RU2455384C1 - Method to produce lead-zinc coating on aluminium substrate - Google Patents
Method to produce lead-zinc coating on aluminium substrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2455384C1 RU2455384C1 RU2010154358/02A RU2010154358A RU2455384C1 RU 2455384 C1 RU2455384 C1 RU 2455384C1 RU 2010154358/02 A RU2010154358/02 A RU 2010154358/02A RU 2010154358 A RU2010154358 A RU 2010154358A RU 2455384 C1 RU2455384 C1 RU 2455384C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lead
- zinc
- aluminum
- coating
- zinc coating
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электролитическому бестоковому получению покрытий на алюминии и может быть использовано для тонкого свинцово-цинкового покрытия изделий электрохимических производств.The invention relates to electrolytic non-current production of coatings on aluminum and can be used for thin lead-zinc coatings of products of electrochemical industries.
С целью замены свинцовых решеток свинцового кислотного аккумулятора ведутся исследования процессов нанесения свинцовых покрытий на такие металлы и сплавы, как алюминий, титан, нержавеющие стали (E.Expósito, J.Gonzáles-Garcia, P.Bonete et al. Lead electrowinning in a fluoborate medium. Use of hydrogen diffusion anodes. J.Power Sources, 87, 2000) [1], (Sh.M.Wong, L.M.Abrantes. Lead electrodeposition from very alkaline media. Electrochimica Acta, 51, 2005) [2]. Электропроводность алюминия в 3.8 раза превышает электропроводность свинца, а удельный вес алюминия в 8 раз меньше удельного веса свинца. Отмеченные преимущества алюминия в перспективе можно использовать, заменяя свинцовые электроды - решетки в сернокислотных аккумуляторах, на алюминиевые, с нанесенным на его поверхность покрытием. Это позволит уменьшить массу электродов, а также омические потери напряжения на их клеммах. Работа таких электродов со свинцовым покрытием была проверена в ходе длительных электрохимических испытаний в растворах серной кислоты, в том числе и с многократными циклами разрядки и перезарядки аккумулятора (L.А.Yolshina, V.Ya. Kudyakov, V.G.Zyryanov. A lead-film electrode on an aluminium substrate to serve as a lead-acid battery plate. Journal of Power Sources, 78, 1-2, 1999) [3], (L.A.Yolshina, V.Ya. Kudyakov, V.G.Zyryanov. Development of an electrode for lead-acid batteries possessing a high electrochemical utilization factor and invariable cycling characteristics. Journal of Power Sources, 65, 1-2, 1997) [4].In order to replace lead gratings of a lead acid battery, research is being conducted into the process of applying lead coatings to metals and alloys such as aluminum, titanium, stainless steels (E. Expósito, J. Gonzáles-Garcia, P. Bonete et al. Lead electrowinning in a fluoborate medium . Use of hydrogen diffusion anodes. J. Power Sources, 87, 2000) [1], (Sh.M. Wong, LMAbrantes. Lead electrodeposition from very alkaline media. Electrochimica Acta, 51, 2005) [2]. The electrical conductivity of aluminum is 3.8 times higher than the electrical conductivity of lead, and the specific gravity of aluminum is 8 times less than the specific gravity of lead. In the future, the noted advantages of aluminum can be used by replacing lead electrodes - gratings in sulfuric acid batteries, with aluminum, with a coating deposited on its surface. This will reduce the mass of the electrodes, as well as the ohmic voltage loss at their terminals. The operation of such lead-coated electrodes was tested during lengthy electrochemical tests in sulfuric acid solutions, including those with multiple discharge and recharge cycles of a battery (L. A. Yolshina, V. Ya. Kudyakov, VGZyryanov. A lead-film electrode on an aluminum substrate to serve as a lead-acid battery plate. Journal of Power Sources, 78, 1-2, 1999) [3], (LAYolshina, V.Ya. Kudyakov, VGZyryanov. Development of an electrode for lead -acid batteries possessing a high electrochemical utilization factor and invariable cycling characteristics. Journal of Power Sources, 65, 1-2, 1997) [4].
Свинец практически нерастворим в жидком алюминии и не образует сплавов и интерметаллидов, поэтому при температурах ниже чем температура плавления алюминия получение на нем свинцового покрытия, обладающего хорошей адгезией, представляет собой сложную задачу. Цинковое покрытие на алюминий наносят в основном при подготовке его поверхности к различным технологическим операциям: пайке, сварке, процессам холодной деформации (I.Ivanov, Ya.Stefanov. Electroextraction of zinc from sulphate electrolytes containing antimony and hydroxyethilated-butine-2-diol-l,4. Part 2: Deposition on a specpure aluminium cathode. Hydrometallurgy, 64, 2002) [5], (C.N.Panagopolos, G.Stathakopoulou. Electrodeposited zinc coatings on aluminium. Materials Letters, 18, 5-6, 1994) [6]. Для этого используют метод диффузионного насыщения в расплавленных солях, а также ионный обмен при высоких температурах. В соответствии с диаграммой состояния системы Zn-Al в подобных покрытиях, полученных методом горячего цинкования, имеются две основные фазы: α - фаза (матрица), обогащенная алюминием (до 80%), и диспергированная эвтектоидная β - фаза, обогащенная цинком.Lead is practically insoluble in liquid aluminum and does not form alloys and intermetallic compounds; therefore, at temperatures lower than the melting temperature of aluminum, obtaining a lead coating with good adhesion on it is a difficult task. Zinc coating on aluminum is applied mainly when preparing its surface for various technological operations: soldering, welding, cold deformation processes (I. Ivanov, Ya. Stefanov. Electroextraction of zinc from sulphate electrolytes containing antimony and hydroxyethilated-butine-2-diol-l 4. Part 2: Deposition on a specpure aluminum cathode. Hydrometallurgy, 64, 2002) [5], (CN Panagopolos, G. Stathakopoulou. Electrodeposited zinc coatings on aluminum. Materials Letters, 18, 5-6, 1994) [6 ]. To do this, use the method of diffusion saturation in molten salts, as well as ion exchange at high temperatures. According to the state diagram of the Zn-Al system in such coatings obtained by hot dip galvanizing, there are two main phases: α - phase (matrix) enriched in aluminum (up to 80%), and dispersed eutectoid β - phase enriched in zinc.
Таким образом, из уровня техники известны способы получения на алюминии свинцовых или цинковых покрытий, однако сведений по одновременному осаждению на алюминий свинца и цинка не обнаружено. В то же время при решении некоторых технических задач может возникнуть необходимость нанесения на подложки сложных многокомпонентных покрытий. Имеются в виду электрохимические устройства, например «суперконденсатор», на работу которых имеют влияние много различных факторов, как то: электро- и теплопроводность, и коэффициент температурного расширения покрытий, а также температура плавления компонентов покрытия и другие факторы.Thus, from the prior art methods are known for producing lead or zinc coatings on aluminum, however, no information was found on the simultaneous deposition of lead and zinc on aluminum. At the same time, when solving some technical problems, it may be necessary to deposit complex multicomponent coatings on substrates. This refers to electrochemical devices, for example, a “supercapacitor,” whose operation is influenced by many different factors, such as electrical and thermal conductivity, and the coefficient of thermal expansion of coatings, as well as the melting temperature of coating components and other factors.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения бикомпонентного свинцово-цинкового покрытия изделий из алюминия.The objective of the present invention is to develop a method for producing a bicomponent lead-zinc coating of aluminum products.
Для решения поставленной задачи предложен способ, включающий выдержку алюминиевой подложки в хлоридном расплаве, содержащем от 0,5 до 10% хлоридов свинца и цинка, в течение от 0.5 до 20 мин при температуре выше температур плавления свинца и цинка, но ниже температуры плавления алюминия.To solve this problem, a method is proposed that includes exposure of the aluminum substrate in a chloride melt containing from 0.5 to 10% lead and zinc chlorides for 0.5 to 20 minutes at a temperature above the melting points of lead and zinc, but below the melting temperature of aluminum.
Сущность изобретения заключается в следующем. Известно, что согласно термодинамике химических процессов должен сначала восстановиться ион металла, имеющего самый положительный потенциал в данной системе. Поэтому возможность бестокового осаждения двух металлов из расплавленного солевого электролита, содержащего двухвалентные ионы свинца и цинка, представляет собой достаточно сложную задачу. В заявленном изобретении она решена концентрацией осаждаемых компонентов и температурой осуществления процесса. Полученное заявленным способом покрытие пространственно разделено отдельными фазами свинца и цинка на его поверхности. Это можно объяснить тем, что в данном случае происходит осаждение, при котором, в первую очередь, на наиболее активных местах поверхности высаживается в виде капель свинец. Затем происходит увеличение размеров капель свинца, его растекание по поверхности, т.к. он выделяется в жидком виде. С какого-то момента в этот процесс подключается восстановление ионов цинка, который выделяется на участках, не занятых каплями свинца, образуя непрерывный, сплошной слой цинка. Т.к. сплавообразование в системе свинец-цинк невозможно, мы получаем сплошное покрытие из индивидуальных пространственно разделенных участков свинца и цинка. Поскольку суммарные площади участков покрытий, занятые свинцом и цинком, примерно одинаковы, можно предположить, что скорости осаждения обоих металлов на алюминий близки. По-видимому, это и есть наиболее вероятный механизм образования микронеоднородного бикомпонентного, но равномерного, сплошного покрытия, состоящего из индивидуальных участков свинца и цинка. Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в возможности бестокового осаждения двух металлов из расплавленного солевого электролита, содержащего двухвалентные ионы свинца и цинка.The invention consists in the following. It is known that, according to the thermodynamics of chemical processes, a metal ion with the most positive potential in a given system must first be restored. Therefore, the possibility of currentless deposition of two metals from a molten salt electrolyte containing divalent ions of lead and zinc is a rather complicated task. In the claimed invention, it is solved by the concentration of the deposited components and the temperature of the process. Obtained by the claimed method, the coating is spatially separated by separate phases of lead and zinc on its surface. This can be explained by the fact that in this case, deposition occurs, in which, first of all, lead is deposited in the form of drops on the most active places on the surface. Then there is an increase in the size of the drops of lead, its spreading over the surface, because it is excreted in liquid form. From some point, the reduction of zinc ions is involved in this process, which is released in areas not occupied by drops of lead, forming a continuous, continuous layer of zinc. Because alloy formation in the lead-zinc system is impossible; we obtain a continuous coating from individual spatially separated sections of lead and zinc. Since the total area of the coating areas occupied by lead and zinc is approximately the same, it can be assumed that the deposition rates of both metals on aluminum are close. Apparently, this is the most likely mechanism for the formation of a micro-inhomogeneous bicomponent, but uniform, continuous coating, consisting of individual sections of lead and zinc. A new technical result achieved by the claimed method is the possibility of currentless deposition of two metals from a molten salt electrolyte containing divalent ions of lead and zinc.
Ниже приведен пример получения бикомпонентного свинцово-цинкового покрытия путем совместного осаждения при реакциях контактного обмена алюминия с хлоридным расплавом CsCl - NaCl, содержащим до 10 мас.% РbСl2 и/или ZnCl2 при температурах выше температур плавления свинца и цинка, но ниже температуры плавления алюминия.Below is an example of obtaining a bicomponent lead-zinc coating by co-precipitation during contact exchange of aluminum with a CsCl - NaCl chloride melt containing up to 10 wt.% PbCl 2 and / or ZnCl 2 at temperatures above the melting points of lead and zinc, but below the melting temperature aluminum.
Получение покрытий проводили в высокотемпературной кварцевой герметично закрытой ячейке под атмосферой аргона. В качестве металлической подложки использовали фольгу из технического алюминия марки АД (сумма примесей 0.5 мас.%). Площадь поверхности алюминиевого образца составляла ~ 2 см2, толщина 350 мкм. Чтобы получить хорошее сцепление осаждаемых металлов с алюминием, его поверхность перед нанесением покрытия протравливали в электролите специального состава в течение 3 мин. Солевой электролит состоял из хлоридов щелочных металлов (CsCl-NaCl, эвтектика), цинка (ZnCl2) и свинца (РbСl2) чистотой 99.1 мас.% основных компонентов. Эвтектическая смесь хлоридов цезия и натрия была выбрана в качестве электролита в данном эксперименте, как модельная, т.к. она имеет невысокую температуру плавления и практически не гидролизуется. Исследования проводили в интервале концентраций 0.02-10.0 мас.% хлоридов свинца и цинка, в диапазоне температур 810-900 К. Общая масса солевой навески во всех опытах составляла 50.0 г. Солевой электролит предварительно переплавляли, выливали в тигель, охлаждали, тщательно измельчали, после чего помещали в ячейку для измерений. Алюминиевую подложку присоединяли к металлической проволоке, место соединения защищали от воздействия расплавленной солевой смеси алундовой трубочкой. До непосредственного процесса нанесения покрытия алюминиевый электрод находился в инертной атмосфере. Ячейку вакуумировали в течение 1 ч при комнатной температуре, постепенно увеличивая ее до расплавления солевой смеси, после чего газовое пространство ячейки заполняли аргоном. При достижении заданной температуры алюминиевый образец погружали в расплав и выдерживали от 30 с до 20 мин. Образец вынимали из солевой смеси, охлаждали, отмывали в дистиллированной воде от электролита. Его поверхность анализировали при помощи сканирующего электронного микроскопа «GSM-5900 LV» и рентгенографической установки RIGAKU DNAX 2200 PC. Толщину полученного металлического покрытия измеряли прямым металлографическим методом, а также из расчета по изменению массы в соответствии с уравнением x2M1+x1M2 х 2 +=x2M1 х 1 ++х1М2 (M1). Полученные из расчетов величины толщины металлического покрытия хорошо коррелировали с данными металлографических шлифов. При исследовании хлоридных систем, которые содержали одновременно как ионы двухвалентного свинца, так и ионы двухвалентного цинка в количествах, достаточных для образования сплошного покрытия каждым, были получены покрытия, которые состояли из отдельных фаз свинца и цинка, представленные на фиг.1. На снимках, снятых в рентгеновском Cu Kα-излучении, представленных на фиг.2, видно, что вся поверхность алюминия занята покрытием: светло-серые округлые пятна (островки) представляют собой свинцовое покрытие, пространство между которыми занято темно-серым слоем цинка. Причем там, где находится свинец, нет цинка, и наоборот. Рентгеновская спектрограмма, представленная на фиг.3, также фиксирует наличие двух раздельных наиболее интенсивных линий, характерных для свинца и цинка. Тот факт, что участки свинцового и цинкового покрытий пространственно разделены, означает, что эти компоненты не образуют сплавы, не растворяются друг в друге до 1071 К и не образуют интерметаллидов между собой.The coatings were prepared in a high-temperature quartz hermetically sealed cell under an argon atmosphere. As a metal substrate, a foil of industrial aluminum of the AD grade was used (the sum of impurities is 0.5 wt%). The surface area of the aluminum sample was ~ 2 cm 2 , thickness 350 μm. In order to obtain good adhesion of the deposited metals with aluminum, its surface was etched in a special composition electrolyte for 3 minutes before coating. The salt electrolyte consisted of alkali metal chlorides (CsCl-NaCl, eutectic), zinc (ZnCl 2 ) and lead (PbCl 2 ) with a purity of 99.1 wt.% Of the main components. The eutectic mixture of cesium and sodium chlorides was chosen as an electrolyte in this experiment, as a model one, because it has a low melting point and practically does not hydrolyze. The studies were carried out in the concentration range of 0.02–10.0 wt% of lead and zinc chlorides, in the temperature range of 810–900 K. The total weight of the salt sample in all experiments was 50.0 g. The salt electrolyte was preliminarily melted, poured into a crucible, cooled, and thoroughly crushed, after which was placed in the cell for measurements. The aluminum substrate was attached to a metal wire, the junction was protected from exposure to the molten salt mixture by an alundum tube. Prior to the direct coating process, the aluminum electrode was in an inert atmosphere. The cell was evacuated for 1 h at room temperature, gradually increasing it until the salt mixture melted, after which the gas space of the cell was filled with argon. Upon reaching the set temperature, the aluminum sample was immersed in the melt and held for 30 s to 20 min. The sample was removed from the salt mixture, cooled, and washed in distilled water from the electrolyte. Its surface was analyzed using a GSM-5900 LV scanning electron microscope and a RIGAKU DNAX 2200 PC X-ray system. The thickness of the obtained metal coating was measured by direct metallographic method, as well as from the calculation of the mass change in accordance with the equation x 2 M 1 + x 1 M 2 x 2 + = x 2 M 1 x 1 + + x 1 M 2 (M 1 ). The values of the thickness of the metal coating obtained from the calculations correlated well with the data of metallographic sections. In the study of chloride systems, which contained both divalent lead ions and zinc divalent ions in quantities sufficient to form a continuous coating each, coatings were obtained that consisted of separate phases of lead and zinc, shown in figure 1. In the photographs taken in x-ray Cu K α radiation shown in Fig. 2, it is seen that the entire surface of aluminum is covered by a coating: light gray rounded spots (islands) are a lead coating, the space between which is occupied by a dark gray zinc layer. And where there is lead, there is no zinc, and vice versa. The x-ray spectrogram shown in figure 3 also fixes the presence of two separate most intense lines characteristic of lead and zinc. The fact that the plots of lead and zinc coatings are spatially separated means that these components do not form alloys, do not dissolve in each other up to 1071 K and do not form intermetallic compounds.
Таким образом, при реакции контактного обмена в хлоридном расплаве, содержащем до 10 мас.% хлоридов свинца и цинка, образуется микронеоднородный двухфазный, равномерный, сплошной слой покрытия, состоящий из индивидуальных участков свинца и цинка.Thus, in the contact exchange reaction in a chloride melt containing up to 10 wt.% Lead and zinc chlorides, a microinhomogeneous biphasic, uniform, continuous coating layer is formed consisting of individual sections of lead and zinc.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010154358/02A RU2455384C1 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Method to produce lead-zinc coating on aluminium substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010154358/02A RU2455384C1 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Method to produce lead-zinc coating on aluminium substrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2455384C1 true RU2455384C1 (en) | 2012-07-10 |
Family
ID=46848567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010154358/02A RU2455384C1 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Method to produce lead-zinc coating on aluminium substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2455384C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4865933A (en) * | 1984-08-22 | 1989-09-12 | Blanyer Richard J | Battery grid structure made of composite wire |
| RU2250537C2 (en) * | 2003-03-11 | 2005-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛИДЕР-ЛАБ" (ООО "ЛИДЕР-ЛАБ") | Lead-acid storage battery plate (alternatives) |
| RU2277606C2 (en) * | 2000-11-23 | 2006-06-10 | Галва Пауэр Груп Н.В. | Flux for the hot zinc-coating and the method of the hot zinc-coating |
-
2010
- 2010-12-29 RU RU2010154358/02A patent/RU2455384C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4865933A (en) * | 1984-08-22 | 1989-09-12 | Blanyer Richard J | Battery grid structure made of composite wire |
| RU2277606C2 (en) * | 2000-11-23 | 2006-06-10 | Галва Пауэр Груп Н.В. | Flux for the hot zinc-coating and the method of the hot zinc-coating |
| RU2250537C2 (en) * | 2003-03-11 | 2005-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛИДЕР-ЛАБ" (ООО "ЛИДЕР-ЛАБ") | Lead-acid storage battery plate (alternatives) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jeong et al. | Electrochemical behavior of a platinum anode for reduction of uranium oxide in a LiCl molten salt | |
| Saïla et al. | Electrochemical behaviour of dysprosium (III) in LiF–CaF2 on Mo, Ni and Cu electrodes | |
| Haarberg et al. | Electrodeposition of silicon from fluoride melts | |
| Wang et al. | Effect of Al and Pb contents on the corrosion electrochemical properties and activation of Mg-Al-Pb alloy anode | |
| Wang et al. | Morphology-controlled preparation of Sn powders by electrodeposition in deep eutectic solvent as anodes for lithium ion batteries | |
| Chen et al. | Influence of F-doped β-PbO2 conductive ceramic layer on the anodic behavior of 3D Al/Sn Rod Pb− 0.75% Ag for zinc electrowinning | |
| Joseph et al. | A study of graphite as anode in the electro-deoxidation of solid UO2 in LiCl-Li2O melt | |
| Hu et al. | Electrochemical behavior of silicon (IV) ion in BaF2-CaF2-SiO2 melts at 1573K | |
| Liao et al. | Inhibitory effect of cetyltrimethylammonium bromide on the electrochemical migration of tin in thin electrolyte layers containing chloride ions | |
| Wei et al. | Electrochemical behavior of antimony and electrodeposition of Mg–Li–Sb alloys from chloride melts | |
| Burashnikova et al. | Nature of contact corrosion layers on lead alloys: A study by impedance spectroscopy | |
| Groult et al. | Study of the electrochemical reduction of Zr4+ ions in molten alkali fluorides | |
| Jiang et al. | Electrochemical performance of Sn–Sb–Cu film anodes prepared by layer-by-layer electrodeposition | |
| Yasuda et al. | Electrolytic production of silicon using liquid zinc alloy in molten CaCl2 | |
| Song et al. | Electrochemical behavior of Dy2O3 on molybdenum and liquid tin electrodes in molten CaCl2 | |
| He et al. | Redox behavior of yttrium and electrochemical formation of Y-Al alloys in molten chlorides | |
| Chandra et al. | Redox behaviour of cerium (III) in LiF–CaF2 eutectic melt | |
| Wang et al. | Understanding the electrochemical behavior of Sn (II) in choline chloride-ethylene glycol deep eutectic solvent for tin powders preparation | |
| Wang et al. | Cathodic behavior of scandium (III) on reactive copper electrodes in LiF–CaF2 eutectic molten salt | |
| El Ghallali et al. | Electrochemical synthesis of Ni–Sn alloys in molten LiCl–KCl | |
| Hong et al. | Al/Pb lightweight grids prepared by molten salt electroless plating for application in lead-acid batteries | |
| Yolshina et al. | A lead–film electrode on an aluminium substrate to serve as a lead–acid battery plate | |
| US4285784A (en) | Process of electroplating a platinum-rhodium alloy coating | |
| RU2692543C1 (en) | Electrochemical method of producing microcrystals of tungsten-molybdenum alloy | |
| RU2455384C1 (en) | Method to produce lead-zinc coating on aluminium substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151230 |