RU2454988C1

RU2454988C1 - Сплав повышенной прочности на основе никеля для ортопедической стоматологии

Info

Publication number: RU2454988C1
Application number: RU2011101646/15A
Authority: RU
Inventors: Евгений Христофорович Шахпазов (RU); Евгений Христофорович Шахпазов; Ольга Васильевна Новичкова (RU); Ольга Васильевна Новичкова; Лидия Александровна Сачина (RU); Лидия Александровна Сачина; Виктория Игоревна Панфилова (RU); Виктория Игоревна Панфилова; Владимир Алексеевич Савин (RU); Владимир Алексеевич Савин; Михаил Лазаревич Рубахин (RU); Михаил Лазаревич Рубахин; Залина Михайловна Чельдиева (RU); Залина Михайловна Чельдиева
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2012-07-10

Abstract

Изобретение относится к коррозионно-стойким сплавам на основе никеля, предназначенным для изготовления цельнолитых и металлокерамических зубных коронок и мостовидных протезов. Заявлен сплав повышенной прочности на основе никеля для ортопедической стоматологии, который содержит в мас.%: углерод - не более 0,03, кремний - 0,8-1,8, марганец - 0,2-1,0, хром - 22,5-26,0, молибден - 8,0-10,5, кобальт - 0,1-5,5, ниобий - 0,4-1,3, железо - не более 0,4, ванадий - 0,01-0,40, иттрий - 0,005-0,100, а также никель и неизбежные примеси. Содержание никеля в сплаве составляет не более 61,5 мас.%, а суммарное содержание ниобия и ванадия связано следующей зависимостью: [%Nb]+[%V]=0,6-1,5. Техническим результатом изобретения является увеличение прочности сплава и возможность его применения при протезировании и без облицовки керамикой при сохранении уровня пластичности, значений ТКЛР и прочности металлокерамического соединения, коррозионной стойкости, а также технологичности при изготовлении зубных протезов: литейных характеристик, обрабатываемости, полируемости. 2 табл.

Description

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионно-стойким сплавам на основе никеля, предназначенным для изготовления цельнолитых и металлокерамических зубных коронок и мостовидных протезов.

Стоматологические сплавы данного назначения должны хорошо отливаться, обеспечивая получение тонкостенных протезных конструкций с заданными размерами; хорошо обрабатываться стоматологическими абразивами и полироваться; обладать высокой коррозионной стойкостью в среде полости рта, не быть токсичными и канцерогенными.

Кроме того, сплавы должны иметь близкие значения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) с керамикой и прочную окисную пленку, обеспечивающие высокую адгезию металла с керамической облицовкой.

Механические характеристики сплава должны отвечать требованиям Российского стандарта ГОСТ Р 51767-2001 «Заготовки из сплавов на основе никеля для ортопедической стоматологии», в соответствии с которыми предел текучести (σ_0,2) и относительное удлинение (δ) литых образцов из стоматологических сплавов на основе никеля должны быть, соответственно, не менее 250 Н/мм² и 3%, а твердость по Виккерсу HV₁₀ - не менее 150.

Известен сплав на основе никеля для металлокерамических мостов и коронок, содержащий следующие компоненты, мас.%:

Углерод	0-0,12
Кремний	0,3-1,8
Хром	15-28
Молибден	6-16
Ниобий	0,2-3,5
Церий и/или лантан	0,1-1,5
Железо и/или
кобальт и/или марганец	0-5
Никель и
неизбежные примеси	остальное,

при этом суммарное содержание ниобия и церия не более 3,5%, а отношение %Nb/%Ce=(3/1)÷(1/1).

(Патент ФРГ №3630321, МПК А61К 6/04, опубл. 08.12.1988 г.).

Свойства сплава: твердость, HV₁₀=176-198; предел текучести, σ_0,2=320-340 Н/мм²; относительное удлинение, δ₅=24-27%; ТКЛР в интервале температур 20-600°С составляет (13,9÷14,0)×10^-6К^-1.

Однако, для обеспечения высокой надежности и долговечности металлокерамических мостовидных протезов большой протяженности, предел текучести сплава должен быть выше 340 Н/мм², что ограничивает применение последнего в нагруженных зубопротезных конструкциях.

Известен сплав на основе никеля для каркасов зубных протезов с керамической облицовкой, содержащий следующие компоненты, мас.%:

Углерод	0,005-0,06
Кремний	1,5-2,5
Марганец	0,01-0,3
Хром	22,0-25,0
Молибден	9,0-11,0
Железо	0,1-3,0
Кобальт	0,1-4,0
Ванадий	0,15-0,30
Один или несколько
элементов, выбранных
из группы,
содержащей церий,
лантан, неодим,
празеодим	0,2-1,2
Никель	Остальное.

(Патент РФ №2009243 С1, МПК С22С 19/05, опубл. 15.03.1994 г. Бюл. №5).

Этот сплав имеет следующие свойства:

предел прочности, σ_в=500-560 МПа;

предел текучести, σ_0,2=330-385 МПа;

относительное удлинение, δ₅=4-8,5%;

твердость по Бринеллю, НВ=1700-1870 МПа;

ТКЛР в интервале температур 20-500°С составляет (13,8-13,9)×10^-6 град^-1;

ТКЛР в интервале температур 20-600°С составляет 14,1-14,2)×10^-6 град^-1.

Этот сплав, обладая более высокими прочностными характеристиками, имеет значительно ниже (в 3 раза) пластичность (δ₅≤8,5%), что также снижает надежность высоконагруженных мостовидных протезов большой протяженности, так как может привести к деформации протеза во рту пациента.

Наиболее близким аналогом по совокупности свойств является деформируемый сплав на основе никеля для металлокерамических зубных протезов с повышенными физико-механическими характеристиками, содержащий следующие компоненты, мас.%:

Углерод	не более 0,03
Марганец	0,3-0,8
Кремний	0,9-1,6
Хром	23,0-26,0
Молибден	8,5-10,5
Ниобий	0,8-1,7
Железо	не более 0,5
Бор	0,001-0,020
Иттрий	0,001-0,020
Никель и
неизбежные примеси	Остальное,

при этом содержание никеля составляет не более 64 мас.%, а суммарное содержание молибдена и ниобия связано следующей зависимостью:

[%Mo]+[%Nb]=9,7÷11,7

(Патент РФ №2224809, МПК⁷ С22С 19/05, А61К 6/04, опубл. 27.02.2004 г. Бюл. №6 - прототип).

Свойства сплава следующие: предел прочности, σ_в=610-630 Н/мм²; предел текучести, δ_0,2=395-420 Н/мм²; относительное удлинение, δ₅=30-41%; твердость по Виккерсу, HV₁₀=200-215; ТКЛР в интервале температур 20-500°С составляет (13,55)×10^-6 гpaд^-1 (среднее значение).

Тем не менее, повышение прочностных характеристик стоматологического сплава позволит при сохранении уровня пластичности изготавливать из него более тонкие каркасы зубных протезов, при этом уменьшается металлоемкость (экономия сплава) и вес зубопротезных конструкций без снижения их надежности и долговечности, что дает возможность проводить щадящее препарирование с минимальным снятием зубных тканей пациентов.

Как следует из описания, в прототипе содержание никеля ограничено до 64% с целью образования на поверхности сплава окисной пленки, препятствующей миграции ионов «аллергического» никеля в ротовую полость.

Однако, дальнейшее снижение содержания никеля в сплаве может позволить применять стоматологический сплав в протезных конструкциях и без покрытия керамической массой, например, в тех случаях, где не требуется косметический эффект (например, опорные, практически невидимые зубы), что дает возможность уменьшить снятие зубных тканей при обточке зубов на толщину керамики и удешевить стоимость протеза.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании стоматологического сплава повышенной прочности на основе никеля как для металлокерамических, так и цельнолитых (без покрытия) зубопротезных конструкций, в т.ч. высоконагруженных, большой протяженности, сочетающего следующий комплекс свойств:

- повышенные прочностные характеристики;

- высокая индифферентность (не токсичность) металла, т.е. наличие такой защитной окисной пленки на поверхности сплава, которая позволит применять его для изготовления зубных протезов, в т.ч. и без облицовки керамической массой, что расширяет возможности его применения при протезировании;

- пониженные значения ТКЛР сплава, близкие к ТКЛР керамики, и высокая прочность адгезии сплава и керамики, обеспечивающие прочность металлокерамического соединения;

- высокая коррозионная стойкость;

- хорошие литейные свойства, обрабатываемость стоматологическими абразивами и полируемость.

Техническим результатом изобретения является увеличение прочности сплава и возможность его применения при протезировании и без облицовки керамикой при сохранении уровня пластичности, значений ТКЛР и прочности металлокерамического соединения, коррозионной стойкости, а также технологичности при изготовлении зубных протезов (литейных характеристик, обрабатываемости и полируемости).

Указанный технический результат достигается тем, что сплав повышенной прочности на основе никеля для ортопедической стоматологии, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ниобий, железо и иттрий, согласно изобретению дополнительно содержит кобальт и ванадий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод	не более 0,03
Кремний	0,8-1,8
Марганец	0,2-1,0
Хром	22,5-26,0
Молибден	8,0-10,5
Кобальт	0,1-5,5
Ниобий	0,4-1,3
Железо	не более 0,4
Ванадий	0,01-0,40
Иттрий	0,005-0,100
Никель и
неизбежные примеси	остальное,

при этом содержание никеля составляет не более 61,5 мас.%, а суммарное содержание ниобия и ванадия связано следующей зависимостью:

[%Nb]+[%V]=0,6-1,5.

Содержание углерода в сплаве более 0,03% ухудшает обрабатываемость стоматологическими абразивами.

При содержании кремния менее 0,8% снижаются литейные характеристики сплава, а при содержании свыше 1,8% - его пластичность.

Марганец в пределах 0,2-1,0% обеспечивает хорошую жидкотекучесть сплава, при содержании марганца свыше 1,0% снижаются механические характеристики сплава, при его содержании менее 0,2% ухудшаются литейные свойства.

Хром в заявленных пределах 22,5-26,0% обеспечивает высокую, коррозионную стойкость и прочность сплава, а также пониженные значения ТКЛР. Содержание хрома в количестве более 26% приводит к уменьшению пластичности сплава, а при его содержании менее 22,5% ухудшается качество окисной пленки, препятствующей миграции ионов никеля в окружающие среды, и не обеспечивается прочное соединение с керамикой.

При содержании молибдена менее 8,0% не обеспечиваются прочность и низкие значения ТКЛР, а свыше 10,5% - снижается пластичность и повышается температура плавления сплава.

Кобальт в указанных пределах позволяет заменить часть никеля, а также повысить прочностные характеристики сплава. Содержание кобальта свыше 5,5% приводит к снижению пластичности и удорожанию сплава.

Легирование ниобием в пределах 0,4-1,3% обеспечивает повышенные прочностные характеристики сплава и пониженные значения ТКЛР. Содержание ниобия менее 0,4% не эффективно, а свыше - снижает пластичность сплава.

Железо в сплаве ограничено до 0,4%, так как при его содержании свыше 0,4% снижаются литейные характеристики сплава, ухудшаются качество окисной пленки, и, как следствие, прочность соединения сплава с керамикой.

Ванадий в указанных пределах дополнительно упрочняет сплав и обеспечивает низкие значения ТКЛР; при содержании ванадия свыше 0,4% снижается пластичность.

Иттрий в количествах 0,005-0,100% обеспечивает получение структурированной окисной пленки, увеличивающей.прочность металлокерамического соединения.

Ограничение содержания никеля не более 61,5% гарантирует безопасность и возможность применения сплава для зубопротезных конструкций, в т.ч. без покрытия керамической массой.

Ограничение суммарного содержания ниобия и ванадия в пределах 0,6-1,5% необходимо для повышения прочностных характеристик сплава при сохранении уровня ТКЛР и пластичности.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Сплавы выплавляли в вакуумно-индукционной печи ПИВК да чистой шихте с разливкой в прямоугольную разъемную изложницу для получения литых цилиндрических заготовок диаметром 15 мм и длиной 200 м.

Таблица 1
Химический состав предложенных сплавов и прототипа
№	Сплав	Массовая доля, %											Зависимость %Nb + %V
№	Сплав	С	Si	Mn	Cr	Mo	Со	Nb	V	Y	Fe	Ni и неизбежные примеси	Зависимость %Nb + %V
1	Предложенный	0.020	1.17	0.68	24.8	9.2	2.1	0.9	0.10	0.007	0.08	60.943	1.00
2	Предложенный	0.014	1.0	0.85	25.0	9.3	2.5	1.0	0.05	0.008	0.07	60.208	1.05
3	Предложенный	0.018	1.27	0.5	25.5	9.5	2.7	1.1	0.19	0.01	0.09	59.022	1.29
4	Предложенный	0.010	1.71	0.94	24.7	10.2	0.3	0.40	0.32	0.052	0.37	61.00	0.72
5	Предложенный	0.029	0.89	0.25	22.8	8.3	5.3	1.26	0.22	0.090	0.28	60.58	1.48
6	Прототип	0.011	0.9	0.4	23.5	8.7	-	1.0	В	0.003	0.1	62,267	-
		-	-	-	-	-		-	0.007	-	-	-
		0.018	1.3	0.6	25.6	10.0		1.6	-	0.015	0.3	63.364
		0.018	1.3	0.6	25.6	10.0		1.6	0.013	0.015	0.3	63.364

После охлаждения на воздухе цилиндрические заготовки разрезались на мерные весом ~15 грамм, из которых методом центробежного литья по технологии, принятой в зубопротезных лабораториях стоматологических клиник, отливались образцы в соответствии со стандартом ГОСТ Р 51767-2001. На этих образцах определялись физико-механические и литейные характеристики сплавов в соответствии с вышеупомянутыми стандартами. Прочность металлокерамического соединения исследовали методом трех точечного изгиба в соответствии с ГОСТ Р 51736-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования». Химические составы и физико-механические свойства предложенных составов сплава и прототипа представлены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Таблица 2.
Физико-механические свойства сплавов на основе никеля
№	Сплавы	σ_в, Н/мм²	σ_0,2, Н/мм²	δ, %	HV10	ТКЛР, αx10^-6 K^-1
№	Сплавы	σ_в, Н/мм²	σ_0,2, Н/мм²	δ, %	HV10	20-500°C
1	Предложенный	640	432	35	210	13,48
2	Предложенный	655	440	32	220	13,55
3	Предложенный	710	447	30	230	13,60
4	Предложенный	642	431	37	211	13,52
5	Предложенный	720	450	31	231	13,58
6	Прототип	620	408	35	207	13,55
6	Прототип	(610-630)	(395-420)	(30-41)	(200-215)	13,55

Результаты определения физико-механических свойств предложенных сплавов и сравнение их с аналогичными характеристиками прототипа показали, что они по уровню прочностных характеристик (σ_в, σ_0,2 и HV10) превосходят прототип, а по пластичности и значениям ТКЛР практически находятся на том же уровне.

Как показали экспериментальные исследования, превышение верхнего предела суммы карбидообразующих элементов ниобия и ванадия до значения 1,63% в опытной плавке нового сплава (при содержании всех остальных элементов в пределах заявленного состава) привело к потере пластичности на 25%, а также к снижению его обрабатываемости и полируемости. Для оценки возможности применения сплава по своему назначению, в т.ч. без облицовки керамикой, были проведены санитарно-химические и токсикологические исследования. Результаты санитарно-химических испытаний с определением миграции ионов металла из предложенного сплава в модельные растворы, имитирующие полость рта (0,9% NaCl и 2% раствор лимонной кислоты), показали следующее. По данным атомноабсорбционного анализа миграция ионов никеля, хрома, молибдена, кобальта, марганца, ванадия и ниобия из образцов сплава в модели растворов агрессивных пищевых сред не превышала допустимых норм, что свидетельствовало о полной устойчивости сплава без керамической облицовки.

В результате токсикологических испытаний с применением животных в условиях многократного внутрижелудочного введения им вытяжки из нового сплава не было выявлено патологических изменений внутренних органов и такней.

Подкожная имплантация животным образцов сплава (без покрытия керамикой) свидетельствовала об отсутствии общетоксического и мутогенного действия.

Исследование цитотоксичности показало, что индекс токсичности нового сплава без керамики составил 102% при нормативных значениях 70-120%.

Из приведенных результатов следует что, предложенный сплав по всем показателям не токсичен, соответствует своему медицинскому назначению и может применяться для изготовления каркасов как металлокерамических, так и цельнолитых (без покрытия) зубных протезов. Исследование технологичности при изготовлении протезных конструкций: литейных характеристик, обрабатываемости, полируемости, прочности металлокерамического соединения, а также исследование коррозионной стойкости и клинические испытания показали, что предложенный сплав отвечает всем требованиям, предъявляемым к стоматологическим сплавам для ортопедической стоматологии. Таким образом, предложенный сплав превосходит прототип по прочности и имеет более широкое применение.

Claims

Сплав повышенной прочности на основе никеля для ортопедической стоматологии, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ниобий, железо и иттрий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кобальт и ванадий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод не более 0,03 Кремний 0,8-1,8 Марганец 0,2-1,0 Хром 22,5-26,0 Молибден 8,0-10,5 Кобальт 0,1-5,5 Ниобий 0,4-1,3 Железо не более 0,4 Ванадий 0,01-0,40 Иттрий 0,005-0,100 Никель и неизбежные примеси остальное,

при этом содержание никеля не более 61,5 мас.%, а суммарное содержание ниобия и ванадия связано следующей зависимостью:
[%Nb]+[%V]=0,6-1,5.