RU2454443C2 - Multimodal polyethylene moulding composition for making tubes having improved mechanical properties - Google Patents
Multimodal polyethylene moulding composition for making tubes having improved mechanical properties Download PDFInfo
- Publication number
- RU2454443C2 RU2454443C2 RU2009119433/04A RU2009119433A RU2454443C2 RU 2454443 C2 RU2454443 C2 RU 2454443C2 RU 2009119433/04 A RU2009119433/04 A RU 2009119433/04A RU 2009119433 A RU2009119433 A RU 2009119433A RU 2454443 C2 RU2454443 C2 RU 2454443C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molding composition
- polyethylene
- range
- ethylene
- composition according
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение и являющейся особенно подходящей для использования при изготовлении труб, имеющих увеличенные диаметр и толщину стенки. Изобретение также относится к способу получения данной формовочной композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, при использовании многостадийной последовательности реакций, включающей последовательные стадии полимеризации.The invention relates to a polyethylene molding composition having a multimodal molecular weight distribution and which is especially suitable for use in the manufacture of pipes having increased diameter and wall thickness. The invention also relates to a method for producing this molding composition in the presence of a catalytic system comprising a Ziegler catalyst and cocatalyst, using a multi-stage reaction sequence comprising sequential polymerisation steps.
Выражения «полиэтиленовая формовочная композиция, имеющая мультимодальное молекулярно-массовое распределение» или просто «мультимодальный полиэтилен» означают полиэтиленовую формовочную композицию или полиэтилен, характеризующиеся кривой молекулярно-массового распределения, имеющей мультимодальную конфигурацию, то есть полиэтилен, содержащий множество этиленовых полимерных фракций, при этом каждая из них имеет отличную или другую молекулярную массу в сопоставлении с остальными фракциями. Например, в соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения мультимодальный полиэтилен может быть получен при использовании многостадийной последовательности реакций, включающей последовательные стадии полимеризации, проводимые в предварительно заданных различных условиях проведения реакции в соответствующих скомпонованных последовательно реакторах, что приводит к получению соответствующих полиэтиленовых фракций, имеющих различные молекулярные массы. Способ данного типа может быть реализован в суспензионной среде: в данном случае сначала мономеры и регулятор молярной массы, предпочтительно водород, подвергают полимеризации в первом реакторе в условиях проведения первой реакции в присутствии суспензионной среды и подходящего для использования катализатора, предпочтительно катализатора Циглера, после этого переводят во второй реактор и дополнительно подвергают полимеризации в условиях проведения второй реакции, а, например, в случае тримодальности получаемого полиэтилена дополнительно переводят в третий реактор и дополнительно подвергают полимеризации в условиях проведения третьей реакции, при этом условия проведения первой реакции отличаются от условий проведения второй и третьей реакций, что позволяет получить три полиэтиленовые фракции, имеющие различные молекулярные массы. Данное различие молекулярной массы у различных этиленовых полимерных фракций обычно оценивают по среднемассовой молекулярной массе Mw.The terms “polyethylene molding composition having a multimodal molecular weight distribution” or simply “multimodal polyethylene” means a polyethylene molding composition or polyethylene having a molecular weight distribution curve having a multimodal configuration, that is, polyethylene containing a plurality of ethylene polymer fractions, each of them has an excellent or different molecular weight in comparison with the rest of the fractions. For example, in accordance with a preferred embodiment of the present invention, multimodal polyethylene can be obtained using a multi-stage reaction sequence comprising sequential polymerization steps carried out under various predefined reaction conditions in the respective reactors arranged in series, which results in the corresponding polyethylene fractions having different molecular weights. A method of this type can be implemented in a suspension medium: in this case, first the monomers and the molar mass regulator, preferably hydrogen, are polymerized in the first reactor under the conditions of the first reaction in the presence of a suspension medium and a suitable catalyst, preferably a Ziegler catalyst, to be transferred, after which into the second reactor and additionally subjected to polymerization under the conditions of the second reaction, and, for example, in the case of trimodality of the obtained polyethylene They are completely transferred to the third reactor and additionally subjected to polymerization under the conditions of the third reaction, while the conditions for the first reaction differ from the conditions for the second and third reactions, which makes it possible to obtain three polyethylene fractions having different molecular weights. This difference in molecular weight of different ethylene polymer fractions is usually estimated by the weight average molecular weight M w .
Несмотря на особенную пригодность катализаторов Циглера для использования в предпочтительных областях применения настоящего изобретения могут быть использованы также и другие катализаторы, например катализаторы, содержащие единый центр катализатора (или «одноцентровые» катализаторы), например металлоценовые катализаторы.Despite the particular suitability of Ziegler catalysts for use in the preferred applications of the present invention, other catalysts can also be used, for example, catalysts containing a single catalyst center (or “one-center” catalysts), for example metallocene catalysts.
Полиэтилен в больших масштабах используют для изготовления труб, для которых требуется материал, характеризующийся высокой механической прочностью, низкой тенденцией к ползучести и высокой стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды. В то же самое время материал должен обладать способностью легко подвергаться переработке при изготовлении труб, даже в случае изготовления таких труб, которые имеют увеличенный диаметр и повышенную толщину стенки.Polyethylene is used on a large scale for the manufacture of pipes, which require a material characterized by high mechanical strength, low tendency to creep and high resistance to cracking under the influence of stress caused by the influence of environmental factors. At the same time, the material must be able to be easily processed in the manufacture of pipes, even in the case of the manufacture of such pipes, which have an increased diameter and increased wall thickness.
Полиэтиленовым формовочным композициям, характеризующимся унимодальным или мономодальным молекулярно-массовым распределением, то есть содержащим одну этиленовую полимерную фракцию, имеющую предварительно заданную молекулярную массу, свойственны недостатки либо в отношении их технологичности, либо в отношении стойкости к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды или их механической ударопрочности.Polyethylene molding compositions characterized by a unimodal or monomodal molecular weight distribution, that is, containing a single ethylene polymer fraction having a predetermined molecular weight, have disadvantages either in terms of their manufacturability or in terms of stress resistance to cracking due to environmental factors or their mechanical impact resistance.
В сопоставлении с этим формовочные композиции, характеризующиеся бимодальным молекулярно-массовым распределением, представляют собой технический шаг вперед. Они могут быть легче подвергнуты переработке и при той же самой плотности, что и у унимодальной композиции, характеризуются гораздо лучшей стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, и более высокой механической прочностью.In comparison, molding compositions characterized by a bimodal molecular weight distribution represent a technical step forward. They can be more easily processed and at the same density as that of a unimodal composition, they are characterized by much better resistance to cracking under the influence of stress caused by environmental factors, and higher mechanical strength.
В документе ЕР 739937 описывается труба, содержащая такую формовочную композицию, которая в своей основе имеет полиэтилен, характеризуется бимодальным молекулярно-массовым распределением, может быть легко подвергнута переработке и, тем не менее, обладает хорошими механическими свойствами. Однако при изготовлении труб, имеющих увеличенный диаметр, больший чем 50 см, и повышенную толщину стенки, большую чем 1,5 см, зачастую встречается так называемая «проблема возникновения потеков», поскольку сразу же после экструдирования расплава полимера с приданием ему формы трубы он до своего затвердевания начинает стекать вниз под воздействием силы тяжести, что в результате приводит к возникновению значительных различий по толщине стенки трубы при проведении измерений по полной окружности трубы. К проблеме потеков более подробно обращаются также и в документе ЕР 1320570.EP 739937 describes a pipe containing such a molding composition, which basically has polyethylene, is characterized by a bimodal molecular weight distribution, can be easily processed and, nevertheless, has good mechanical properties. However, in the manufacture of pipes having an increased diameter greater than 50 cm and an increased wall thickness greater than 1.5 cm, the so-called “problem of sagging” is often encountered, since immediately after extruding the polymer melt into a pipe shape, it its solidification begins to flow down under the influence of gravity, which results in significant differences in the thickness of the pipe wall when measuring along the full circumference of the pipe. The problem of sagging is also addressed in more detail in document EP 1320570.
Задача настоящего изобретения заключается в создании формовочной композиции на основе полиэтилена, характеризующейся улучшенной технологичностью, поскольку эффект возникновения потеков не будет проявляться, в особенности в случае использования формовочной композиции в качестве материала исходного сырья для изготовления труб, имеющих увеличенный диаметр и повышенную толщину стенки. В комбинации с этим таким образом полученные трубы должны демонстрировать наличие комбинации еще более улучшенных свойств, выражаемых через стойкость к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, и механическую прочность, в особенности в течение продолжительного периода времени.The present invention is to create a molding composition based on polyethylene, characterized by improved manufacturability, since the effect of sagging will not be manifested, especially in the case of using the molding composition as a raw material for the manufacture of pipes having an increased diameter and increased wall thickness. In combination with this, the pipes thus obtained must demonstrate a combination of even more improved properties, expressed through resistance to cracking under stress due to environmental factors, and mechanical strength, especially over an extended period of time.
Как это ни удивительно, но достижения данной задачи достигают при использовании полиэтиленовой формовочной композиции, характеризующейся мультимодальным молекулярно-массовым распределением, содержащей от 45 до 55% (мас.) первого этиленового гомополимера А, от 20 до 40% (мас.) второго сополимера В, содержащего этилен и еще один олефин, содержащий от 4 до 8 атомов углерода, и от 15 до 30% (мас.) третьего этиленового сополимера С, где все процентные содержания основаны на общей массе формовочной композиции, дополнительно содержащей в количестве от 0,01 до 0,5% (мас.), от полной массы формовочной композиции, органическое полиоксисоединение, имеющее химическую формулу:Surprisingly, the achievement of this task is achieved using a polyethylene molding composition characterized by a multimodal molecular weight distribution containing from 45 to 55% (wt.) Of the first ethylene homopolymer A, from 20 to 40% (wt.) Of the second copolymer B containing ethylene and another olefin containing from 4 to 8 carbon atoms, and from 15 to 30% (wt.) of the third ethylene copolymer C, where all percentages are based on the total weight of the molding composition, additionally containing in an amount of from 0.01 d 0.5% (wt.) Of the total weight of the molding composition, an organic polyhydroxy compound having the chemical formula:
R-[(CHR - [(CH 22 )) nn -O]-O] mm -H-H
где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10,where n is an integer in the range from 1 to 10,
m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 500, аm is an integer in the range from 3 to 500, and
R представляет собой атом водорода, или группу ОН, или алкильную группу, которая содержит от 1 до 10 атомов углерода и может иметь дополнительные заместители, такие как -ОН, -СООН, -COOR, -OCH3, или -ОС2Н5, или органическое полигидроксисоединение, имеющее общую химическую формулу:R represents a hydrogen atom, or an OH group, or an alkyl group which contains from 1 to 10 carbon atoms and may have additional substituents, such as —OH, —COOH, —COOR, —OCH 3 , or —OC 2 H 5 , or an organic polyhydroxy compound having the general chemical formula:
RO-CHRO-CH 22 -C-(CH-C- (CH 22 -OR)-OR) 33
где R может представлять собой атом водорода или алкильную группу, которая содержит от 1 до 5 атомов углерода и может иметь дополнительных заместителей, таких как -ОН, -СООН, -COOR, -OCH3, или -ОС2Н5, или комбинацию двух вариантов.where R may be a hydrogen atom or an alkyl group that contains from 1 to 5 carbon atoms and may have additional substituents, such as —OH, —COOH, —COOR, —OCH 3 , or —OC 2 H 5 , or a combination of two options.
Выражения «первый этиленовый гомополимер А», «второй этиленовый сополимер В» и «третий этиленовый сополимер С» означают этиленовый гомополимер А, этиленовый сополимер В и этиленовый сополимер С, соответственно, имеющие различные, предпочтительно возрастающие, молекулярные массы.The expressions “first ethylene homopolymer A,” “second ethylene copolymer B” and “third ethylene copolymer C” mean ethylene homopolymer A, ethylene copolymer B and ethylene copolymer C, respectively, having different, preferably increasing, molecular weights.
Изобретение дополнительно относится к способу получения данной формовочной композиции в рамках каскадной суспензионной полимеризации и трубам, имеющим увеличенный диаметр, равный или больший 50 см, и повышенную толщину стенки, равную или большую 1,5 см, содержащим данную формовочную композицию, обладающую совершенно превосходными механическими прочностными свойствами в сочетании с высокой жесткостью.The invention additionally relates to a method for producing this molding composition in the framework of cascade suspension polymerization and pipes having an increased diameter equal to or greater than 50 cm, and an increased wall thickness equal to or greater than 1.5 cm, containing this molding composition having completely superior mechanical strength properties combined with high rigidity.
Полиэтиленовая формовочная композиция изобретения имеет плотность при температуре 23°С в диапазоне от 0,945 до 0,957 г/см3, предпочтительно от 0,945 до 0,955 г/см3, более предпочтительно от 0,948 до 0,955 г/см3 и характеризуется тримодальным молекулярно-массовым распределением. Второй сополимер В содержит доли дополнительных олефиновых мономерных звеньев, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, в количестве от 1 до 8% (мас.) от массы высокомолекулярного сополимера В. Примерами таких сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Подобным же образом третий этиленовый сополимер С включает один или несколько вышеупомянутых сомономеров в количестве от 1 до 8% (мас.) от массы сверхвысокомолекулярного этиленового сополимера С.The polyethylene molding composition of the invention has a density at a temperature of 23 ° C. in the range from 0.945 to 0.957 g / cm 3 , preferably from 0.945 to 0.955 g / cm 3 , more preferably from 0.948 to 0.955 g / cm 3 and is characterized by a trimodal molecular weight distribution. The second copolymer B contains fractions of additional olefin monomer units containing from 4 to 8 carbon atoms, in an amount of from 1 to 8% (wt.) By weight of the high molecular weight copolymer B. Examples of such comonomers are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene , 1-octene and 4-methyl-1-pentene. Similarly, the third ethylene copolymer C includes one or more of the aforementioned comonomers in an amount of from 1 to 8% (wt.) By weight of the ultra-high molecular weight ethylene copolymer C.
Данные предпочтительные количества сомономеров делают возможным достижение улучшенной стойкости к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды. В пределах данных предпочтительных диапазонов полиэтиленовая формовочная композиция выгодным образом демонстрирует наличие дополнительно улучшенной комбинации механических свойств.These preferred amounts of comonomers make it possible to achieve improved resistance to cracking under stress due to environmental factors. Within these preferred ranges, the polyethylene molding composition advantageously demonstrates the presence of an additionally improved combination of mechanical properties.
Кроме того, формовочная композиция изобретения характеризуется индексом текучести расплава, измеренным в соответствии с документом ISO 1133 и выражаемым через значение ИТР190/5, в диапазоне от 0,1 до 0,8 дг/мин, в особенности от 0,1 до 0,5 дг/мин, и приведенной вязкостью VNпoлн., измеренной в соответствии с документом ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в диапазоне от 200 до 600 см3/г, в особенности от 250 до 550 см3/г, в особенности предпочтительно от 350 до 490 см3/г.In addition, the molding composition of the invention is characterized by a melt flow index, measured in accordance with ISO 1133 and expressed in terms of MFI 190/5 , in the range from 0.1 to 0.8 dg / min, in particular from 0.1 to 0, 5 dg / min, and reduced viscosity VN full. measured in accordance with ISO / R 1191 in decalin at a temperature of 135 ° C, in the range from 200 to 600 cm 3 / g, in particular from 250 to 550 cm 3 / g, particularly preferably from 350 to 490 cm 3 / g.
Тримодальность как мера местоположения центров тяжести трех индивидуальных молярно-массовых распределений может быть описана при использовании приведенных вязкостей VN, измеренных в соответствии с документом ISO/R 1191 для полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. В данном случае внимание необходимо обратить на следующие далее ширины полос для полимеров, полученных на индивидуальных стадиях реакции:Trimodality as a measure of the location of the centers of gravity of three individual molar mass distributions can be described using reduced viscosities VN, measured in accordance with ISO / R 1191 for polymers obtained in subsequent polymerization stages. In this case, attention should be paid to the following strip widths for polymers obtained at individual reaction stages:
Приведенная вязкость VN1, измеренная для полимера после проведения первой стадии полимеризации, идентична приведенной вязкости VNA низкомолекулярного полиэтилена А и в соответствии с изобретением находится в диапазоне от 50 до 120 см3/г, в особенности от 60 до 100 см3/г.The reduced viscosity VN 1 , measured for the polymer after the first polymerization step, is identical to the reduced viscosity VN A of low molecular weight polyethylene A and in accordance with the invention is in the range from 50 to 120 cm 3 / g, in particular from 60 to 100 cm 3 / g.
Приведенная вязкость VN2, измеренная для полимера после проведения второй стадии полимеризации, не соответствует значению VNB для относительно высокой молекулярной массы второго полиэтилена В, полученного на второй стадии полимеризации, а вместо этого представляет собой приведенную вязкость смеси полимера А плюс полимера В. В соответствии с изобретением значение VN2 находится в диапазоне от 200 до 400 см3/г, в особенности от 250 до 350 см3/г.The reduced viscosity VN 2 measured for the polymer after the second polymerization step does not correspond to the VN B value for the relatively high molecular weight of the second polyethylene B obtained in the second polymerization step, but instead is the reduced viscosity of the mixture of polymer A plus polymer B. According to with the invention, the VN 2 value is in the range from 200 to 400 cm 3 / g, in particular from 250 to 350 cm 3 / g.
Приведенная вязкость VN3, измеренная для полимера после проведения третьей стадии полимеризации, не соответствует значению VNC для сверхвысокой молекулярной массы третьего сополимера С, полученного на третьей стадии полимеризации, которое аналогично может быть определено только математически, а вместо этого представляет собой приведенную вязкость смеси полимера А, полимера В плюс полимера С. В соответствии с изобретением значение VN3 находится в диапазоне от 200 до 600 см3/г, в особенности от 250 до 550 см3/г, в особенности предпочтительно от 350 до 490 см3/г.The reduced viscosity VN 3 measured for the polymer after the third polymerization step does not correspond to the VN C value for the ultrahigh molecular weight of the third copolymer C obtained in the third polymerization step, which can similarly be determined only mathematically, and instead is the reduced viscosity of the polymer mixture A, polymer B plus polymer C. According to the invention, the VN 3 value is in the range from 200 to 600 cm 3 / g, in particular from 250 to 550 cm 3 / g, particularly preferably from 35 0 to 490 cm 3 / g.
В качестве дополнительно присутствующих органических полиоксисоединений, которые, как было установлено, являются в особенности хорошо подходящими для использования, были признаны полиэтиленгликоль, метоксиполиэтиленгликоль и полипропиленгликоль. Предпочтение отдается использованию полиоксисоединений, которые имеют среднюю молярную массу в диапазоне от 400 до 9000 г/моль. Предпочтительные количества, в которых используют данные полиоксисоединения, находятся в диапазоне от 0,02 до 0,4% (мас.), в особенности предпочтительно от 0,1 до 0,3% (мас.).Polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol and polypropylene glycol were recognized as additionally present organic polyoxy compounds which were found to be particularly well suited for use. Preference is given to using polyoxy compounds that have an average molar mass in the range of 400 to 9000 g / mol. Preferred amounts in which these polyoxy compounds are used are in the range from 0.02 to 0.4% (wt.), Particularly preferably from 0.1 to 0.3% (wt.).
В качестве дополнительно присутствующих органических полигидроксисоединений, которые, как было установлено, являются в особенности хорошо подходящими для использования, были признаны пентаэритрит, триметилолпропан, глицерин, маннит и сорбит. Предпочтительные количества, в которых используют данные полигидроксисоединения, находятся в диапазоне от 0,02 до 0,4% (мас.), в особенности предпочтительно от 0,1 до 0,3% (мас.).Pentaerythritol, trimethylolpropane, glycerin, mannitol and sorbitol were recognized as additionally present organic polyhydroxy compounds which were found to be particularly well suited for use. Preferred amounts in which these polyhydroxy compounds are used are in the range from 0.02 to 0.4% (wt.), Particularly preferably from 0.1 to 0.3% (wt.).
Полиэтилен может быть получен в результате проведения полимеризации мономеров в суспензии при температурах в диапазоне от 70 до 100°С, предпочтительно от 75 до 90°С, при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, который образован из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения. Полимеризация может быть проведена в три стадии, то есть в три последовательные стадии, когда молекулярную массу на каждой стадии регулируют при использовании регулятора молярной массы, предпочтительно, пользуясь присутствием водорода.Polyethylene can be obtained by carrying out the polymerization of monomers in suspension at temperatures in the range from 70 to 100 ° C, preferably from 75 to 90 ° C, at a pressure in the range from 2 to 10 bar and in the presence of a highly active Ziegler catalyst, which is formed from a compound transition metal and organoaluminum compounds. The polymerization can be carried out in three stages, that is, in three consecutive stages, when the molecular weight at each stage is controlled using a molar mass regulator, preferably using the presence of hydrogen.
В частности, способ полимеризации предпочтительно реализуют при установлении наивысшей концентрации водорода в первом реакторе. В последующих дополнительных реакторах концентрацию водорода предпочтительно несколько уменьшают, так чтобы концентрация водорода, использующегося в третьем реакторе, была бы меньшей, чем концентрация водорода, использующегося во втором реакторе. Предпочтительно во втором реакторе и в третьем реакторе используют предварительно заданную концентрацию сомономера, предпочтительно возрастающую при переходе от второго реактора к третьему реактору. Как утверждалось ранее, на тех стадиях, на которых получают сополимерную фракцию, предпочтительно во втором реакторе и в третьем реакторе в качестве мономера, таким образом, используют этилен, а в качестве сомономера предпочтительно используют олефин, содержащий от 4 до 8 атомов углерода.In particular, the polymerization process is preferably carried out by setting the highest hydrogen concentration in the first reactor. In subsequent additional reactors, the hydrogen concentration is preferably slightly reduced so that the concentration of hydrogen used in the third reactor is lower than the concentration of hydrogen used in the second reactor. Preferably, a predetermined comonomer concentration is used in the second reactor and in the third reactor, preferably increasing upon transition from the second reactor to the third reactor. As previously stated, in the steps in which the copolymer fraction is obtained, preferably in the second reactor and in the third reactor, ethylene is thus used as monomer, and an olefin containing from 4 to 8 carbon atoms is preferably used as comonomer.
Молекулярно-массовое распределение полиэтиленовой формовочной композиции настоящего изобретения предпочтительно является тримодальным. Таким образом, вышеупомянутая выгодная комбинация свойств может быть получена без избыточного усложнения способа получения в результате обеспечения наличия трех соединенных последовательно реакторов и, тем самым, выгодного сохранения размеров установки в так или иначе ограниченных пределах. Таким образом, для получения тримодальной полиэтиленовой формовочной композиции полимеризацию этилена предпочтительно проводят по непрерывному способу, реализуемому в трех соединенных последовательно реакторах, где в трех реакторах устанавливают соответствующим образом различающиеся условия проведения реакции. Предпочтительно полимеризацию проводят в суспензии: в первый реактор предпочтительно подают подходящий для использования катализатор, например катализатор Циглера, совместно с суспензионной средой, сокатализатором, этиленом и водородом.The molecular weight distribution of the polyethylene molding composition of the present invention is preferably trimodal. Thus, the aforementioned advantageous combination of properties can be obtained without unduly complicating the production method by ensuring the presence of three reactors connected in series and, thus, the advantageous preservation of the dimensions of the installation in one way or another limited limits. Thus, in order to obtain a trimodal polyethylene molding composition, the polymerization of ethylene is preferably carried out by a continuous process implemented in three reactors connected in series, where the reaction conditions are suitably different in the three reactors. Preferably, the polymerization is carried out in suspension: a suitable catalyst, for example a Ziegler catalyst, is preferably fed into the first reactor together with a suspension medium, cocatalyst, ethylene and hydrogen.
Предпочтительно никакого сомономера в первый реактор не вводят. После этого суспензию из первого реактора переводят во второй реактор, в который добавляют этилен, водород и предпочтительно также и некоторое предварительно заданное количество сомономера, например 1-бутена. В сопоставлении с количеством водорода, подаваемого в первый реактор, количество водорода, подаваемого во второй реактор, предпочтительно уменьшают. Суспензию из второго реактора переводят в третий реактор. В третий реактор вводят этилен, водород и, предпочтительно, предварительно заданное количество сомономера, например, 1-бутена, предпочтительно количество большее, чем количество сомономера, использующегося во втором реакторе. В сопоставлении с количеством водорода во втором реакторе количество водорода в третьем реакторе уменьшают. От суспензии полимера, покидающей третий реактор, отделяют суспензионную среду, и получающийся в результате порошкообразный полимер перемешивают с желательным количеством дополнительного органического полиоксисоединения или органического полигидроксисоединения или дополнительного ненасыщенного алифатического углеводородного соединения, после этого высушивают, а затем предпочтительно гранулируют.Preferably, no comonomer is introduced into the first reactor. After this, the suspension from the first reactor is transferred to the second reactor, to which ethylene, hydrogen, and preferably also some predetermined amount of comonomer, for example 1-butene, are added. Compared to the amount of hydrogen supplied to the first reactor, the amount of hydrogen supplied to the second reactor is preferably reduced. The suspension from the second reactor is transferred to the third reactor. Ethylene, hydrogen and, preferably, a predetermined amount of comonomer, for example 1-butene, are preferably introduced into the third reactor, preferably an amount greater than the amount of comonomer used in the second reactor. Compared to the amount of hydrogen in the second reactor, the amount of hydrogen in the third reactor is reduced. A suspension medium is separated from the polymer suspension leaving the third reactor, and the resulting powdery polymer is mixed with the desired amount of additional organic polyoxy compound or organic polyhydroxy compound or additional unsaturated aliphatic hydrocarbon compound, then dried and then preferably granulated.
Предпочтительная тримодальность, то есть предпочтительная тримодальная конфигурация кривой молекулярно-массового распределения, может быть описана через местоположения центров тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений при использовании приведенных вязкостей VN, измеренных в соответствии с документом ISO/R 1191 для полимеров, полученных после проведения каждой из стадий полимеризации.The preferred trimodality, that is, the preferred trimodal configuration of the molecular weight distribution curve, can be described through the locations of the centers of gravity of the three individual molecular weight distributions using reduced viscosities VN measured in accordance with ISO / R 1191 for polymers obtained after each of stages of polymerization.
Первый гомополимер А предпочтительно получают на первой стадии полимеризации в виде низкомолекулярного этиленового гомополимера А: в данном предпочтительном варианте реализации приведенная вязкость VN1, измеренная для полимера, полученного после проведения первой стадии полимеризации, представляет собой приведенную вязкость низкомолекулярного этиленового гомополимера А и предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 150 см3/г, более предпочтительно от 60 до 120 см3/г, в особенности от 65 до 100 см3/г.The first homopolymer A is preferably obtained in the first polymerization step as a low molecular weight ethylene homopolymer A: in this preferred embodiment, the reduced viscosity VN 1 measured for the polymer obtained after the first polymerization is the reduced viscosity of the low molecular weight ethylene homopolymer A and is preferably in the range from 50 to 150 cm 3 / g, more preferably from 60 to 120 cm 3 / g, in particular from 65 to 100 cm 3 / g
В соответствии с альтернативными вариантами реализации на первой стадии полимеризации могут быть получены либо второй высокомолекулярный этиленовый сополимер В, либо третий сверхвысокомолекулярный сополимер С.In accordance with alternative embodiments, either a second high molecular weight ethylene copolymer B or a third ultra high molecular weight copolymer C can be obtained in the first polymerization step.
Второй сополимер В на второй стадии полимеризации предпочтительно получают в виде высокомолекулярного этиленового сополимера.The second copolymer B in the second polymerization stage is preferably obtained in the form of a high molecular weight ethylene copolymer.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом реализации, в котором на первой стадии полимеризации получают низкомолекулярный этиленовый гомополимер А, а на второй стадии полимеризации получают высокомолекулярный этиленовый сополимер В, приведенная вязкость VN2, измеренная для полимера, полученного после проведения второй стадии полимеризации, представляет собой приведенную вязкость смеси низкомолекулярного этиленового гомополимера А и высокомолекулярного этиленового сополимера В. Значение VN2 предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 180 см3/г, более предпочтительно от 90 до 170 см3/г, в особенности от 100 до 160 см3/г.According to a particularly preferred embodiment, in which a low molecular weight ethylene homopolymer A is obtained in the first polymerization step and a high molecular weight ethylene copolymer B is obtained in the second polymerization step, the reduced viscosity VN 2 measured for the polymer obtained after the second polymerization step is viscosity of the mixture of low molecular weight ethylene homopolymer a and the high molecular weight ethylene copolymer B. The value VN 2 is preferably in the Range from 70 to 180 cm 3 / g, more preferably from 90 to 170 cm 3 / g, in particular from 100 to 160 cm 3 / g.
В данном предпочтительном варианте реализации, исходя из данных измеренных значений VN1 и VN2, приведенная вязкость VNB высокомолекулярного этиленового сополимера В может быть, например, рассчитана по следующей далее эмпирической формуле:In this preferred embodiment, based on the measured values of VN 1 and VN 2 , the reduced viscosity VN B of the high molecular weight ethylene copolymer B can, for example, be calculated using the following empirical formula:
где w1 представляет собой массовую долю низкомолекулярного этиленового гомополимера, полученного на первой стадии полимеризации, измеренную в % (мас.) в расчете на полную массу полиэтилена, характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением и полученным на первых двух стадиях.where w 1 represents the mass fraction of a low molecular weight ethylene homopolymer obtained in the first polymerization stage, measured in% (wt.) based on the total weight of polyethylene, characterized by a bimodal molecular weight distribution and obtained in the first two stages.
Третий сополимер С на третьей стадии полимеризации предпочтительно получают в виде сверхвысокомолекулярного этиленового сополимера: в данном предпочтительном варианте реализации, а также в альтернативных вариантах реализации, на которых предусматривается другой порядок проведения полимеризации, приведенная вязкость VN3, измеренная для полимера, полученного после проведения третьей стадии полимеризации, представляет собой приведенную вязкость смеси первого низкомолекулярного этиленового гомополимера А, второго высокомолекулярного этиленового сополимера В и третьего сверхвысокомолекулярного этиленового сополимера С. Значение VN3 предпочтительно находится в предпочтительных диапазонах, уже определенных ранее, то есть от 150 до 300 см3/г, предпочтительно от 150 до 280 см3/г, более предпочтительно в диапазоне от 180 до 260 см3/г, в особенности в диапазоне от 180 до 240 см3/г.The third copolymer C in the third polymerization stage is preferably obtained in the form of an ultra-high molecular weight ethylene copolymer: in this preferred embodiment, as well as in alternative embodiments, which provide for a different polymerization procedure, the reduced viscosity VN 3 measured for the polymer obtained after the third stage polymerization, is the reduced viscosity of the mixture of the first low molecular weight ethylene homopolymer A, the second high molecular weight th ethylene copolymer B and a third ultra-high molecular weight ethylene copolymer C. The value of VN 3 is preferably in the preferred ranges already defined, that is, from 150 to 300 cm 3 / g, preferably from 150 to 280 cm 3 / g, more preferably in the range from 180 to 260 cm 3 / g, in particular in the range from 180 to 240 cm 3 / g.
В данном предпочтительном варианте реализации, исходя из данных измеренных значений VN2 и VN3, приведенная вязкость VNC сверхвысокомолекулярного сополимера С, полученного на третьей стадии полимеризации, может быть, например, рассчитана по следующей далее эмпирической формуле:In this preferred embodiment, based on the measured values of VN 2 and VN 3 , the reduced viscosity VN C of the ultra-high molecular weight copolymer C obtained in the third polymerization step can, for example, be calculated using the following empirical formula:
где w2 представляет собой массовую долю полиэтилена, характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением и полученного на первых двух стадиях, измеренную в % (мас.) в расчете на полную массу полиэтилена, характеризующегося тримодальным молекулярно-массовым распределением и полученным на всех трех стадиях.where w 2 represents the mass fraction of polyethylene, characterized by a bimodal molecular weight distribution and obtained in the first two stages, measured in% (wt.) based on the total weight of polyethylene, characterized by the trimodal molecular weight distribution and obtained in all three stages.
Несмотря на представление способа вычисления приведенных вязкостей каждой этиленовой полимерной фракции полиэтиленовой формовочной композиции при обращении к предпочтительному случаю, в котором низкомолекулярный этиленовый гомополимер А, высокомолекулярный сополимер В и, соответственно, сверхвысокомолекулярный сополимер С получают в данном порядке, данный способ вычисления может быть использован также и для других порядков проведения полимеризации. В любом случае фактически независимо от порядка получения трех этиленовых полимерных фракций, приведенная вязкость первой этиленовой полимерной фракции равна приведенной вязкости VN1, измеренной для этиленового полимера, полученного после проведения первой стадии полимеризации, приведенная вязкость второй этиленовой полимерной фракции может быть рассчитана исходя из массовой доли w1 первой этиленовой полимерной фракции, полученной на первой стадии полимеризации, измеренной в % (мас.) при расчете на полную массу полиэтилена, характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением и полученного на первых двух стадиях, и из приведенных вязкостей VN1 и VN2, измеренных для полимеров, полученных после проведения второй и, соответственно, третьей стадии полимеризации, в то время как приведенная вязкость третьей этиленовой полимерной фракции может быть рассчитана исходя из массовой доли w2 полиэтилена, характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением и полученного на первых двух стадиях, измеренной в % (мас.) при расчете на полную массу полиэтилена, характеризующегося тримодальным молекулярно-массовым распределением и полученного на всех трех стадиях, и из приведенных вязкостей VN2 и VN3, измеренных для полимеров, полученных после проведения второй и, соответственно, третьей стадии полимеризации.Despite the presentation of a method for calculating the reduced viscosities of each ethylene polymer fraction of the polyethylene molding composition when referring to the preferred case in which a low molecular weight ethylene homopolymer A, a high molecular weight copolymer B and, accordingly, an ultra high molecular weight copolymer C are obtained in this order, this calculation method can also be used for other orders of polymerization. In any case, in fact, regardless of the procedure for obtaining three ethylene polymer fractions, the reduced viscosity of the first ethylene polymer fraction is equal to the reduced viscosity VN 1 measured for the ethylene polymer obtained after the first polymerization stage, the reduced viscosity of the second ethylene polymer fraction can be calculated based on the mass fraction w 1 the first ethylene polymer fraction obtained in the first stage of polymerization, measured in% (wt.) when calculating the total weight of polyethylene, characterized bimodal molecular weight distribution and obtained in the first two stages, and from the reduced viscosities VN 1 and VN 2 measured for polymers obtained after the second and, respectively, third stage of polymerization, while the reduced viscosity of the third ethylene polymer fraction can It is calculated from the mass fraction w 2 of polyethylene having a bimodal molecular weight distribution and produced in the first two steps, measured in% (wt.) calculated on the total weight of polyethylen ene, characterized trimodal molecular weight distribution and resulting in all three stages, and from these viscosities 2 VN and VN 3 measured on the polymer obtained after the second and, respectively, the third polymerization step.
В дополнение к полиэтилену полиэтиленовая формовочная композиция изобретения может дополнительно содержать дополнительные добавки. Такими добавками, например, являются термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-поглотители, светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, соединения, разрушающие пероксид, основные вспомогательные стабилизаторы в количествах в диапазоне от 0 до 10% (масс.), предпочтительно от 0 до 5% (мас.), но также и технический углерод, наполнители, пигменты, антипирены или их комбинации при полных количествах в диапазоне от 0 до 50% (мас.), при расчете на полную массу смеси.In addition to polyethylene, the polyethylene molding composition of the invention may further comprise additional additives. Such additives, for example, are heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, compounds that destroy peroxide, basic auxiliary stabilizers in amounts ranging from 0 to 10% (mass.), Preferably from 0 to 5% (wt. ), but also carbon black, fillers, pigments, flame retardants, or combinations thereof in full quantities in the range from 0 to 50% (wt.), based on the total weight of the mixture.
В качестве термостабилизаторов формовочная композиция изобретения может содержать фенольные антиоксиданты, в особенности пентаэритритил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, который может быть получен под торговым наименованием IRGANOX в компании Ciba Specialities, Германия.As thermal stabilizers, the molding composition of the invention may contain phenolic antioxidants, in particular pentaerythritol (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, which can be obtained under the trade name IRGANOX from Ciba Specialties, Germany.
Формовочная композиция изобретения является в особенности хорошо походящей для использования при изготовлении труб, имеющих увеличенный диаметр, больший чем 50 см, предпочтительно больший чем 70 см, и повышенную толщину стенки, большую чем 1,5 см, предпочтительно большую чем 2 см.The molding composition of the invention is particularly suitable for use in the manufacture of pipes having an increased diameter greater than 50 cm, preferably greater than 70 cm, and an increased wall thickness greater than 1.5 cm, preferably greater than 2 cm.
Формовочная композиция изобретения может быть в особенности хорошо переработана при использовании способа экструдирования до получения труб и характеризуется ударной вязкостью, определенной для образца с надрезом, (ISO) в диапазоне от 8 до 14 кДж/м2 и стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, (СРНОС) >500 часов.The molding composition of the invention can be especially well processed using the extrusion method to produce pipes and is characterized by a notch impact strength (ISO) in the range of 8 to 14 kJ / m 2 and resistance to stress cracking due to the influence environmental factors, (SRNOS)> 500 hours.
Ударную вязкость, определенную для образца с надрезом, ISO измеряют в соответствии с документом ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при -30°С. Размеры образца представляют собой 10×4×80 мм, при этом на образце формируют V-образный надрез, имеющий угол 45°, глубину 2 мм и радиус в основании надреза 0,25 мм.The impact strength determined for the notched specimen is measured in accordance with ISO 179-1 / 1eA / DIN 53453 at -30 ° C. The dimensions of the sample are 10 × 4 × 80 mm, and a V-shaped notch having an angle of 45 °, a depth of 2 mm and a radius at the base of the notch of 0.25 mm is formed on the sample.
Стойкость к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, (СРНОС) для формовочной композиции изобретения определяют по внутреннему методу измерения и приводят в часах. Данный лабораторный метод описывается в работе M. Fleißner, Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ff и соответствует документу ISO/CD 16770, который с тех пор вступил в силу. Данная публикация демонстрирует связь между определением медленного распространения трещины в испытании на ползучесть у образцов для испытаний с надрезом, сформированным по окружности, и определением хрупкого разветвления трещины в испытании на долговременное воздействие давления в соответствии с документом ISO 1167. Сокращение времени, проходящего до разрушения, достигается в результате сокращения времени инициирования трещины при использовании надреза (1,6 мм/лезвие бритвы) в водном растворе Arkopal с концентрацией 2% в качестве среды, способствующей растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, при температуре 80°С и растягивающем напряжении 4 МПа. Образцы изготавливают в результате выпиливания трех образцов для испытаний, имеющих размеры 10×10×90 мм, из прессованной пластины, имеющей толщину 10 мм. Образцы для испытаний посередине надрезают по окружности при использовании лезвия бритвы в аппарате для надрезания, изготовленного своими силами для этой цели (смотрите фиг.5 в публикации). Глубина надреза составляет 16 мм.Resistance to cracking under the influence of stress due to the influence of environmental factors (SRNOS) for the molding composition of the invention is determined by the internal measurement method and is given in hours. This laboratory method is described in M. Fleißner, Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ff and complies with ISO / CD 16770, which has since entered into force. This publication demonstrates the relationship between the determination of the slow propagation of a crack in a creep test in circumferential notched test specimens and the determination of the brittle branching of a crack in a long-term pressure test in accordance with ISO 1167. A reduction in time to fracture is achieved as a result of a reduction in crack initiation time when using a notch (1.6 mm / razor blade) in an Arkopal aqueous solution with a concentration of 2% as a medium, obstvuyuschey stress cracking due to the influence of environmental factors, at a temperature of 80 ° C and a tensile stress of 4 MPa. Samples are made by sawing out three test specimens having dimensions 10 × 10 × 90 mm from a pressed plate having a thickness of 10 mm. Samples for testing in the middle are notched around the circumference when using a razor blade in an incision apparatus made in-house for this purpose (see FIG. 5 in the publication). The notch depth is 16 mm.
Пример 1Example 1
Полимеризацию этилена проводили по непрерывному способу в трех соединенных последовательно реакторах. Катализатор Циглера, который получали по способу из документа WO 91/18934, примера 2 и в документе WO характеризуется рабочим номером 2.2, вводили в первый реактор в количестве 15,6 ммоль/час совместно с достаточным количеством суспензионной среды (гексан), триэтилалюминием в качестве сокатализатора в количестве 240 ммоль/час, этиленом и водородом. Количество этилена (=68,9 кг/час) и количество водорода (=62 г/час) устанавливали таким образом, чтобы в газовом объеме первого реактора согласно измерению имели бы место уровень содержания этилена 24% (об.) и уровень содержания водорода 66,5% (об.); остальное представляло собой смесь азота и испарившейся суспензионной среды.Ethylene was polymerized in a continuous manner in three reactors connected in series. The Ziegler catalyst, which was obtained according to the method from document WO 91/18934, example 2 and in document WO is characterized by work number 2.2, was introduced into the first reactor in an amount of 15.6 mmol / h together with a sufficient amount of suspension medium (hexane), triethylaluminium as cocatalyst in an amount of 240 mmol / hour, ethylene and hydrogen. The amount of ethylene (= 68.9 kg / h) and the amount of hydrogen (= 62 g / h) were set so that in the gas volume of the first reactor, according to the measurement, the content of ethylene was 24% (vol.) And the level of hydrogen 66 5% (vol.); the rest was a mixture of nitrogen and an evaporated suspension medium.
Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 84°С.The polymerization in the first reactor was carried out at a temperature of 84 ° C.
После этого суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором уровень содержания водорода в газовом объеме уменьшали до 0,7% (об.) и в который подавали этилен в количестве 43,2 кг/час совместно с 1-бутеном в количестве 1470 г/час. Уменьшения количества водорода добивались при использовании промежуточного стравливания давления Н2. В газовом объеме второго реактора согласно измерению присутствовали 73,5% (об.) этилена, 0,7% (об.) водорода и 4,8% (об.) 1-бутена; остальное представляло собой смесь азота и испарившейся суспензионной среды.After that, the suspension from the first reactor was transferred to the second reactor, in which the level of hydrogen in the gas volume was reduced to 0.7% (vol.) And to which ethylene was fed in an amount of 43.2 kg / h together with 1-butene in an amount of 1470 g / hour. Reducing the amount of hydrogen was achieved using intermediate pressure relief H 2 . According to the measurement, 73.5% (vol.) Of ethylene, 0.7% (vol.) Of hydrogen and 4.8% (vol.) Of 1-butene were present in the gas volume of the second reactor; the rest was a mixture of nitrogen and an evaporated suspension medium.
Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 85°С.The polymerization in the second reactor was carried out at a temperature of 85 ° C.
Суспензию из второго реактора переводили в третий реактор при дополнительном промежуточном стравливании давления Н2, в результате чего количество водорода в газовом объеме третьего реактора доводили до 0% (об.).The suspension from the second reactor was transferred to the third reactor with additional intermediate pressure release of H 2 , as a result of which the amount of hydrogen in the gas volume of the third reactor was brought to 0% (vol.).
В третий реактор подавали этилен в количестве 24,3 кг/час совместно с 1-бутеном в количестве 475 г/час. В газовом объеме третьего реактора согласно измерению имели место уровень содержания этилена 72% (об.), уровень содержания водорода 0% (об.) и уровень содержания 1-бутена 5,3% (об.); остальное представляло собой смесь азота и испарившейся суспензионной среды.24.3 kg / h of ethylene was fed into the third reactor together with 1-butene in an amount of 475 g / h. In the gas volume of the third reactor, according to the measurement, there was an ethylene content of 72% (vol.), A hydrogen content of 0% (vol.) And a level of 1-butene of 5.3% (vol.); the rest was a mixture of nitrogen and an evaporated suspension medium.
Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 84°С.The polymerization in the third reactor was carried out at a temperature of 84 ° C.
Достижения долговременной активности катализатора полимеризации, требуемой для описанного ранее каскадного режима эксплуатации, добивались при использовании специально разработанного катализатора Циглера, имеющего состав, указанный в документе WO, упомянутом вначале. Мерой применимости данного катализатора являются его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его высокая активность, которая остается постоянной в течение длительного периода времени продолжительностью от 1 до 8 часов.Achievement of the long-term activity of the polymerization catalyst required for the previously described cascade mode of operation was achieved using a specially designed Ziegler catalyst having the composition indicated in the WO document mentioned at the beginning. A measure of the applicability of this catalyst is its extremely high sensitivity to hydrogen and its high activity, which remains constant over a long period of time from 1 to 8 hours.
От суспензии полимера, покидающей третий реактор, суспензионную среду отделяли, порошок перемешивали с полиэтиленгликолем, имеющим молярную массу 400 г/моль, в количестве 0,2% (мас.), после этого смесь высушивали, а порошок перепускали на гранулирование.From the polymer suspension leaving the third reactor, the suspension medium was separated, the powder was mixed with polyethylene glycol having a molar mass of 400 g / mol in an amount of 0.2% (wt.), After which the mixture was dried, and the powder was passed to granulation.
Приведенные вязкости и доли wA, wB и wC для полимеров А, В и С полиэтиленовой формовочной композиции, полученной так, как это описывается в примере 1, приведены в представленной далее таблице 1.The viscosities and fractions w A , w B and w C for polymers A, B and C of the polyethylene molding composition obtained as described in Example 1 are shown in Table 1 below.
Сокращения для обозначения физических свойств в таблицах 1 и 2 имеют следующие значения:Abbreviations for physical properties in tables 1 and 2 have the following meanings:
- ИППН = стойкость к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды (испытание на ползучесть с полным надрезом), измеренная в (час) по внутреннему методу измерения, описанному у автора M. Fleißner, условия: 80°С, 2,5 МПа, вода/2% Arkopal.- IPPN = resistance to cracking under the influence of stress caused by the influence of environmental factors (creep test with a complete notch), measured in (hours) according to the internal measurement method described by M. Fleißner, conditions: 80 ° C, 2.5 MPa, water / 2% Arkopal.
- AZN = ударная вязкость, определенная для образца с надрезом,ISO, измеренная в соответствии с документом ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при -30°С, приведенная в единицах кДж/м2.- AZN = impact strength, determined for the notched specimen, ISO , measured in accordance with ISO 179-1 / 1eA / DIN 53453 at -30 ° C, given in units of kJ / m 2 .
- Испытание на ползучесть при растяжении в соответствии с документом DIN EN ISO 899 при 23°С и растягивающем напряжении 5 МПа; приведенное число представляет собой относительное удлинение в % по истечении 96 часов.- Tensile creep test in accordance with DIN EN ISO 899 at 23 ° C and a tensile stress of 5 MPa; the given number represents the relative elongation in% after 96 hours.
На установке для экструдирования труб от компании Battenfeld при производительности, представленной в следующей далее таблице 2, и температуре расплава, также представленной в следующей далее таблице 2, из гранулированного материала изготавливали трубу, имеющую размеры 60×8 см. Трубы, изготовленные по данному способу, имели абсолютно гладкие поверхности, в то время как их другие свойства описываются в следующей далее таблице 2.In a pipe extrusion plant from Battenfeld with a capacity shown in the following table 2 and a melt temperature also shown in the following table 2, a pipe having dimensions of 60 × 8 cm was made from granular material. Pipes made by this method had absolutely smooth surfaces, while their other properties are described in the following table 2.
Как продемонстрировано в таблице 2, труба, полученная из композиции, соответствующей настоящему изобретению и содержащей всего лишь 0,2% (мас.) ПЭГ, в значительно меньшей степени подвержена возникновению потеков в сопоставлении с трубой, изготовленной из той же самой тримодальной композиции ПЭ, не содержащей какого-либо ПЭГ.As shown in table 2, the pipe obtained from the composition corresponding to the present invention and containing only 0.2% (wt.) PEG, is much less prone to sagging in comparison with a pipe made from the same trimodal composition of PE, not containing any PEG.
Claims (9)
R-[(CH2)n-O]m-H,
где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10,
m представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 500, а
R представляет собой атом водорода, или группу ОН, или алкильную группу, которая содержит от 1 до 10 атомов углерода и может иметь дополнительные заместители, такие как -ОН, -СООН, -COOR, -ОСН3 или -ОС2Н5.1. A polyethylene molding composition having a multimodal molecular weight distribution for the manufacture of pipes, which contains from 45 to 55 wt.% Of the first ethylene homopolymer A, from 20 to 40 wt.% Of the second copolymer B containing ethylene and another olefin having from 4 to 8 carbon atoms, and from 15 to 30 wt.% of the third ethylene copolymer C, where all percentages are based on the total weight of the molding composition, and additionally contains in an amount of from 0.01 to 0.5 wt.% of the total weight molding composition, organic polyac isoedinenie having the general chemical formula:
R is [(CH 2 ) n —O] m -H,
where n is an integer in the range from 1 to 10,
m is an integer in the range from 3 to 500, and
R represents a hydrogen atom, or an OH group, or an alkyl group that contains from 1 to 10 carbon atoms and may have additional substituents, such as —OH, —COOH, —COOR, —OCH 3, or —OC 2 H 5 .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06022205.6 | 2006-10-24 | ||
| EP06022205 | 2006-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009119433A RU2009119433A (en) | 2010-11-27 |
| RU2454443C2 true RU2454443C2 (en) | 2012-06-27 |
Family
ID=41272789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009119433/04A RU2454443C2 (en) | 2006-10-24 | 2007-10-19 | Multimodal polyethylene moulding composition for making tubes having improved mechanical properties |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101578299B (en) |
| BR (1) | BRPI0717457A2 (en) |
| DE (1) | DE602007008453D1 (en) |
| RU (1) | RU2454443C2 (en) |
| TW (1) | TW200831585A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757917C2 (en) * | 2016-09-12 | 2021-10-22 | Тай Полиэтилен Ко., Лтд. | Reactor system for polymerization of polymodal polyethylene |
| RU2758691C2 (en) * | 2016-09-12 | 2021-11-01 | Тай Полиэтилен Ко., Лтд. | Screw-on cap made of multimodal polyethylene |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112018011067B1 (en) * | 2015-12-21 | 2022-07-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFINS, ANTI-STATIC COMPOSITION AND ITS USE |
| HUE047431T2 (en) * | 2016-09-12 | 2020-04-28 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodal polyethylene pipe |
| ES2767704T3 (en) * | 2016-09-12 | 2020-06-18 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodal polyethylene pipe |
| PT3293213T (en) * | 2016-09-12 | 2019-10-29 | Scg Chemicals Co Ltd | Multimodal polyethylene container |
| PL3293214T3 (en) * | 2016-09-12 | 2020-07-27 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene |
| HUE047424T2 (en) * | 2016-09-12 | 2020-04-28 | Thai Polyethylene Co Ltd | Multimodal polyethylene thin film |
| PT3293210T (en) * | 2016-09-12 | 2019-06-12 | Scg Chemicals Co Ltd | Multimodal polyethylene film |
| KR20210016573A (en) * | 2018-05-30 | 2021-02-16 | 보레알리스 아게 | Method of making multimode high density polyethylene |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0739937A2 (en) * | 1995-04-28 | 1996-10-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Tube made from polyethylene having improved mechanical properties |
| EA003428B1 (en) * | 1998-10-14 | 2003-04-24 | Бореалис Текнолоджи Ой | Polymer composition for pipes |
| EP1574549A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-14 | Borealis Technology Oy | LLDPE pressure pipe |
| RU2005123325A (en) * | 2002-12-24 | 2006-01-20 | Базелль Полиолефине Гмбх (De) | BLASTED POLYETHYLENE COMPOSITION INTENDED FOR MANUFACTURE OF CANISTERS |
| EP1731565A1 (en) * | 2005-06-08 | 2006-12-13 | Borealis Technology Oy | Polyolefin composition for use as an insulating material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10047861A1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-04-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene molding compound is suitable as a pipe material with excellent processing properties |
-
2007
- 2007-10-19 RU RU2009119433/04A patent/RU2454443C2/en not_active IP Right Cessation
- 2007-10-19 DE DE602007008453T patent/DE602007008453D1/en active Active
- 2007-10-19 BR BRPI0717457-8A2A patent/BRPI0717457A2/en not_active IP Right Cessation
- 2007-10-19 CN CN200780039511.2A patent/CN101578299B/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-23 TW TW96139732A patent/TW200831585A/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0739937A2 (en) * | 1995-04-28 | 1996-10-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Tube made from polyethylene having improved mechanical properties |
| EA003428B1 (en) * | 1998-10-14 | 2003-04-24 | Бореалис Текнолоджи Ой | Polymer composition for pipes |
| RU2005123325A (en) * | 2002-12-24 | 2006-01-20 | Базелль Полиолефине Гмбх (De) | BLASTED POLYETHYLENE COMPOSITION INTENDED FOR MANUFACTURE OF CANISTERS |
| EP1574549A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-14 | Borealis Technology Oy | LLDPE pressure pipe |
| EP1731565A1 (en) * | 2005-06-08 | 2006-12-13 | Borealis Technology Oy | Polyolefin composition for use as an insulating material |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757917C2 (en) * | 2016-09-12 | 2021-10-22 | Тай Полиэтилен Ко., Лтд. | Reactor system for polymerization of polymodal polyethylene |
| RU2758691C2 (en) * | 2016-09-12 | 2021-11-01 | Тай Полиэтилен Ко., Лтд. | Screw-on cap made of multimodal polyethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0717457A2 (en) | 2014-03-11 |
| DE602007008453D1 (en) | 2010-09-23 |
| TW200831585A (en) | 2008-08-01 |
| RU2009119433A (en) | 2010-11-27 |
| CN101578299A (en) | 2009-11-11 |
| CN101578299B (en) | 2013-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2454443C2 (en) | Multimodal polyethylene moulding composition for making tubes having improved mechanical properties | |
| EP2076546B1 (en) | Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties | |
| US7872071B2 (en) | Polyethylene molding composition for coating steel pipes | |
| RU2429253C2 (en) | Moulding composition prepared from polyethylene with multimodal molecular weight distribution for making pipes with improved mechanical properties | |
| US9000095B2 (en) | Polyethylene molding composition for producing injection-molded finished parts | |
| EP2129721B1 (en) | Polyethylene molding composition for producing hollow containers by thermoforming and fuel containers produced therewith | |
| EP1576048B1 (en) | Polyethylene blow molding composition for producing large containers | |
| AU2022202062B2 (en) | Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same | |
| CA2510063A1 (en) | Polyethylene blow molding composition for producing small containers | |
| EP1576049A1 (en) | Polyethylene composition for producing l-ring drums | |
| RU2640594C2 (en) | Polymeric composition for blow moulding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141020 |