RU2451579C2 - Method of fabricating zinc oxide nanotubes (versions) - Google Patents
Method of fabricating zinc oxide nanotubes (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2451579C2 RU2451579C2 RU2010131527/02A RU2010131527A RU2451579C2 RU 2451579 C2 RU2451579 C2 RU 2451579C2 RU 2010131527/02 A RU2010131527/02 A RU 2010131527/02A RU 2010131527 A RU2010131527 A RU 2010131527A RU 2451579 C2 RU2451579 C2 RU 2451579C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- precursor
- composition
- formate
- hcoo
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения наноразмерного порошка оксида цинка, который относится к типу многофункциональных широкозонных полупроводниковых материалов и может быть использован в качестве комнатных ферромагнетиков, газовых и оптических сенсоров, люминофоров, транзисторов, светодиодов.The invention relates to methods for producing nanosized powder of zinc oxide, which refers to the type of multifunctional wide-gap semiconductor materials and can be used as room ferromagnets, gas and optical sensors, phosphors, transistors, LEDs.
Известен способ получения нанотрубок оксида цинка, включающий следующие операции: исходно были взяты аналитически чистые Zn(NO3)2·6H2O, NaOH, NaCl и C2H5OH, затем был синтезирован прекурсор - гидроксид цинка путем смешения водных растворов NaOH (0.02-0.2 М) и Zn(NО3)2·6Н2O (0.01-0.1 М) с последующей промывкой образовавшегося осадка Zn(OH)2 деионизированной водой и абсолютированным этанолом и его сушкой при температуре 60°С в течение 24 часов. Затем к приготовленному гидроксиду цинка добавляли хлорид натрия и абсолютный спирт. Смесь выдерживали в автоклаве при 180°С в течение 72 ч; продукт промывали дистиллированной водой и этанолом (Y.Li, X.Liu, Y.Zou, Y.Guo "The growth morphology of ZnO hexangular tubes synthesized by the solvothermal method". Materials Science-Poland, 2009, V.27, №1, p.187-192).A known method of producing zinc oxide nanotubes, which includes the following operations: initially, analytically pure Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, NaOH, NaCl and C 2 H 5 OH were taken, then a precursor was synthesized - zinc hydroxide by mixing aqueous solutions of NaOH ( 0.02-0.2 M) and Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (0.01-0.1 M), followed by washing the precipitate Zn (OH) 2 with deionized water and absolute ethanol and drying it at 60 ° C for 24 hours. Then, sodium chloride and absolute alcohol were added to the prepared zinc hydroxide. The mixture was autoclaved at 180 ° C for 72 hours; the product was washed with distilled water and ethanol (Y. Li, X. Liu, Y. Zou, Y. Guo "The growth morphology of ZnO hexagonal tubes synthesized by the solvothermal method". Materials Science-Poland, 2009, V.27, No. 1 , p. 187-192).
К недостаткам известного способа относятся сложность технологического процесса, обусловленная необходимостью использования специального оборудования (автоклав), а также неизбежное загрязнение мелкодисперсного порошка оксида цинка катионами натрия.The disadvantages of this method include the complexity of the process, due to the need to use special equipment (autoclave), as well as the inevitable contamination of fine powder of zinc oxide by sodium cations.
Известен способ получения наночастиц оксида цинка, допированного марганцем, путем смешения стехиометрических количеств гидратированных ацетатов цинка и марганца со щавелевой кислотой и выдержкой смеси в закрытом контейнере в течение 8 часов при температуре 70-90°С для получения прекурсора - сложного оксалата цинка и марганца, который затем прокаливают в течение двух часов на воздухе и получают нанодисперсный порошок оксида цинка состава Zn1-xMnxO, где 0.09≤x≤0.1 (C.J.Cong, L.Liao, Q.Y.Liu, J.C.Li, K.L.Zhang "Effects of temperature on the ferromagnetism of Mn-doped ZnO nanoparticles and Mn-related Raman vibration", Nanotechnology, 2006, №17, p.1520-1526).There is a method of producing zinc oxide nanoparticles doped with manganese by mixing stoichiometric amounts of hydrated zinc and manganese acetates with oxalic acid and holding the mixture in a closed container for 8 hours at a temperature of 70-90 ° C to obtain a precursor - complex zinc oxalate and manganese, which then calcined for two hours in air to obtain a nanosized powder of zinc oxide of the composition Zn 1-x Mn x O, where 0.09≤x≤0.1 (CJCong, L. Liao, QYLiu, JCLi, KLZhang "Effects of temperature on the ferromagnetism of Mn -doped ZnO nanoparticles and Mn-related Raman vibration ", Na notechnology, 2006, No. 17, p. 1520-1526).
Недостатками известного способа являются, во-первых, узкая область гомогенности твердых растворов по марганцу, во-вторых, отсутствие морфологической организации нанодисперсного продукта, то есть невозможность получения продукта в квазиодномерном (1D) состоянии.The disadvantages of this method are, firstly, a narrow region of homogeneity of solid solutions for manganese, and secondly, the lack of morphological organization of the nanodispersed product, that is, the inability to obtain the product in a quasi-one-dimensional (1D) state.
Наиболее близким к заявляемому способу получения нанотрубок оксида цинка является способ, основанный на сольвотермальной обработке ацетата цинка, где в качестве сольвента использовали этиленгликоль (Zhang Jingwei, Zhu Pengli, Li Zhiwei, at all, "Fabrication of polycrystalline tubular ZnO via a modified ultrasonically assisted two-step polyol process and characterization of the nanotubes", Nanotechnology, 2009, V.19, №16(165605) (7 pp.)) (прототип). В ультразвуковом диспергаторе смешивали ацетат цинка Zn(СН3СОО)2·2H2O и этиленгликоль HOCH2CH2OH до образования геля, который при ультразвуковом воздействии постепенно нагревали до температуры 130°С. Образовавшийся прекурсор неустановленного состава вместе с маточным раствором нагревали при 300°С в течение 2 ч. Образование нанотрубок оксида цинка подтверждали методами сканирующей и туннельной электронной микроскопии.Closest to the claimed method for producing zinc oxide nanotubes is a method based on the solvothermal treatment of zinc acetate, where ethylene glycol was used as the solvent (Zhang Jingwei, Zhu Pengli, Li Zhiwei, at all, "Fabrication of polycrystalline tubular ZnO via a modified ultrasonically assisted two -step polyol process and characterization of the nanotubes ", Nanotechnology, 2009, V.19, No. 16 (165605) (7 pp.)) (prototype). In an ultrasonic disperser, zinc acetate Zn (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O and ethylene glycol HOCH 2 CH 2 OH were mixed until a gel formed, which was gradually heated to a temperature of 130 ° С under ultrasonic treatment. The resulting precursor of unknown composition together with the mother liquor was heated at 300 ° C for 2 h. The formation of zinc oxide nanotubes was confirmed by scanning and tunneling electron microscopy.
Недостатками известного способа являются, во-первых, необходимость в использовании дорогостоящего оборудования (ультразвуковой диспергатор), во-вторых, полученные прекурсоры отличаются структурной нестабильностью (деградируют на воздухе при н.у. и при термолизе свыше 300°С).The disadvantages of this method are, firstly, the need to use expensive equipment (ultrasonic disperser), and secondly, the resulting precursors are structurally unstable (they degrade in air at nos and with thermolysis above 300 ° C).
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и надежный способ получения нанотрубок оксида цинка, в том числе допированного.Thus, the authors were faced with the task of developing a simple and reliable method for producing zinc oxide nanotubes, including doped ones.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанотрубок оксида цинка, включающем нагревание смеси этиленгликоля и цинксодержащей соли одноосновной карбоновой кислоты, взятых в стехиометрическом соотношении, до выделения из раствора прекурсора в виде осадка с последующим прокаливанием полученного прекурсора, в котором в качестве цинксодержащей соли одноосновной карбоновой кислоты берут формиат цинка состава Zn(HCOO)2·2H2O, а полученный осадок прекурсора выделяют из раствора вакуумной фильтрацией, промывают обезвоженным ацетоном, сушат и затем прокаливают при температуре 350-400°С.The problem is solved in the proposed method for producing zinc oxide nanotubes, which includes heating a mixture of ethylene glycol and a zinc-containing salt of a monobasic carboxylic acid, taken in a stoichiometric ratio, until a precursor is precipitated from the solution in the form of a precipitate, followed by annealing of the resulting precursor, in which the zinc-containing acid is a monobasic carbonate zinc formate of the composition Zn (HCOO) 2 · 2H 2 O is taken, and the obtained precursor precipitate is isolated from the solution by vacuum filtration, washed with dehydrated acetone, dried and then calcined at a temperature of 350-400 ° C.
Поставленная задача решена также в предлагаемом способе получения нанотрубок оксида цинка, включающем нагревание смеси этиленгликоля и цинксодержащей соли одноосновной карбоновой кислоты до выделения из раствора прекурсора в виде осадка с последующим прокаливанием полученного прекурсора, в котором в смесь дополнительно вводят формиат переходного металла состава М(НСОО)2·2H2O, где М - Mn, Co, Fe, Ni, Cu, в качестве цинксодержащей соли одноосновной карбоновой кислоты берут формиат цинка состава Zn(HCOO)2·2H2O , при этом обеспечивают стехиометрическое соотношение компонентов смеси, осадок прекурсора выделяют из раствора вакуумной фильтрацией, промывают обезвоженным ацетоном, сушат и затем прокаливают при температуре 350-400°С с получением нанотрубок допированного оксида цинка Zn1-xMxO, где М - Mn, Fe, Co, Ni, Cu и 0.005≤x≤0.2.The problem is also solved in the proposed method for producing zinc oxide nanotubes, which includes heating a mixture of ethylene glycol and a zinc-containing salt of a monobasic carboxylic acid until the precursor is isolated from the solution as a precipitate, followed by calcining the resulting precursor, in which the transition metal formate of composition M (HCOO) is additionally introduced into the mixture 2 · 2H 2 O, where M - Mn, Co, Fe, Ni , Cu, as a zinc-containing salt of a monobasic carboxylic acid zinc formate take composition Zn (HCOO) 2 · 2H 2 O, while providing stoichiometric some mixing ratio, precursor precipitate is recovered from the solution by vacuum filtration, washed with anhydrous acetone, dried and then calcined at a temperature of 350-400 ° C to obtain zinc oxide nanotubes doped Zn 1-x M x O, where M - Mn, Fe, Co , Ni, Cu and 0.005≤x≤0.2.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанотрубок оксида цинка, в котором в качестве исходной соли используют формиат.Currently, from the patent and scientific literature there is no known method for producing zinc oxide nanotubes, in which formate is used as the initial salt.
Авторами предлагаемого технического решения проводились исследования в области разработки способов синтеза наноразмерных материалов на основе оксидов цинка с квазиодномерной (1D) структурой, частицы которых имеют протяженное строение (стержни, иглы, вискеры, волокна, трубки), поскольку контролируемая морфология частиц синтезируемых оксидов позволяет значительно расширить области их возможного использования. Авторами разработан прекурсорный сольвотермальный синтез с использованием этиленгликоля одновременно в качестве сольвента и реагента, причем использование в качестве исходной соли одноосновной карбоновой кислоты формиата цинка и, как следствие, получение в качестве прекурсора формиатогликолята цинка состава Zn(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 обеспечивает многократное повышение устойчивости волокнистых кристаллов прекурсора к действию атмосферной влаги, что позволяет значительно упростить технологию получения нанотрубок оксида. Кроме того, проведенные исследования позволили установить, что благодаря способности переходных элементов образовывать твердый раствор замещения на базе прекурсора - формиатогликолята цинка состава Zn(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 появляется возможность выделить из раствора формиатогликолят состава Zn1-xMx(HCOO)(OCH2CH2O)1/2, который в результате термолиза позволяет получить нанотрубки оксида общего состава Zn1-xMxOy, где М - Mn, Со, Fe, Ni, Cu и 0.005≤x≤0.2. Концентрация Mn+ в оксиде определяется двумя факторами, а именно степенью замещения Zn на М в структуре прекурсора Zn(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 и в структуре оксида цинка ZnO. В общем случае, степень замещения цинка ZnO на инородный катион металла Mn+ зависит от соотношения радиусов катионов хозяина и гостя. Этому критерию соответствуют катионы всех взятых допантов по отношению к оксиду Zn1-xMxO, однако по отношению к прекурсору Zn1-xMx (HCOO)(OCH2CH2O)1/2 максимальной степенью замещения отличаются катионы Mn2+, Со2+ и Cu+, а катионы Fe2+ и Ni2+ - минимальной. Соответственно, область гомогенности твердых растворов Zn1-xMxO, полученных по описанной методике, сохраняется вплоть до значения х≤0.2 для М - Мn, Со, Сu и х<0.1 для М - Fe, Ni.The authors of the proposed technical solution conducted research in the field of developing methods for the synthesis of nanosized materials based on zinc oxides with a quasi-one-dimensional (1D) structure, the particles of which have an extended structure (rods, needles, whiskers, fibers, tubes), since the controlled morphology of the particles of synthesized oxides can significantly expand areas of their possible use. The authors developed a precursor solvothermal synthesis using ethylene glycol simultaneously as a solvent and a reagent, moreover, the use of zinc formate as a basic salt of a carboxylic acid and, as a result, the production of zinc formate glycolate of the composition Zn (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1 / 2 provides a multiple increase in the stability of fibrous crystals of the precursor to atmospheric moisture, which can significantly simplify the technology for producing nanotubes of oxide. In addition, the studies carried out made it possible to establish that, due to the ability of transition elements to form a substitutional solid solution based on a precursor - zinc formate glycolate of composition Zn (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2 , it becomes possible to isolate formate glycolate of composition Zn 1-x M from the solution x (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2 , which, as a result of thermolysis, allows one to obtain nanotubes of oxide of the general composition Zn 1-x M x O y , where M is Mn, Co, Fe, Ni, Cu, and 0.005≤x ≤0.2. The concentration of Mn + in the oxide is determined by two factors, namely, the degree of Zn substitution by M in the structure of the Zn (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2 precursor and in the structure of ZnO zinc oxide. In the general case, the degree of substitution of zinc ZnO for a foreign metal cation M n + depends on the ratio of the radii of the host and guest cations. The cations of all the dopants taken with respect to Zn 1-x M x O oxide correspond to this criterion, however, with respect to the Zn 1-x M x precursor (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2, the cations Mn 2 differ in the maximum degree of substitution + , Co 2+ and Cu + , and Fe 2+ and Ni 2+ cations are minimal. Accordingly, the homogeneity region of Zn 1-x M x O solid solutions obtained by the described method is preserved up to the value x≤0.2 for M - Mn, Co, Cu and x <0.1 for M - Fe, Ni.
Предлагаемый способ получения нанотрубок оксида цинка может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных продуктов берут формиат цинка состава Zn(HCOO)2·2H2O и этиленгликоль состава HOCH2CH2OH. В случае получения допированного оксида цинка в качестве исходного дополнительно берут формиат соответствующего металла состава М(НСОО)2·2Н2O. Исходные продукты смешивают и нагревают при 50°С до полного растворения формиата, затем температуру повышают до 120-130°С. Смесь выдерживают при этой температуре до выделения из раствора волокнистых кристаллов прекурсора - формиатогликолята цинка состава Zn(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 или Zn1-xMx(HCOO)(OCH2CH2O)1/2. После чего нагревание прекращают, образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают обезвоженным ацетоном, сушат при температуре 50°С, затем прокаливают при температуре 350-400°С. Получают порошок белого цвета состава ZnO или окрашенные порошки состава Zn1-хМxОу, где М - Мn, Fe, Со, Ni, Сu; 0.005≤х≤0.2, состоящие из нанотрубок диаметром порядка 100-150 нм (см. фиг.1 и 2). На фиг.1 изображен ПЭМ снимок ZnO, полученного термолизом Zn(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 при 400°С. На фиг.2 изображены ПЭМ снимки нанотрубок оксида цинка, допированного марганцем, Zn1-xМnхО: 1 - х=0.01, 2 - 0.05, 3 - 0.10, 4 - 0.20.The proposed method for producing zinc oxide nanotubes can be carried out as follows. As initial products, zinc formate of the composition Zn (HCOO) 2 · 2H 2 O and ethylene glycol of the composition HOCH 2 CH 2 OH are taken. In the case of obtaining doped zinc oxide, the formate of the corresponding metal of composition M (НСОО) 2 · 2Н 2 O is additionally taken as the starting material. The starting products are mixed and heated at 50 ° С until the formate is completely dissolved, then the temperature is increased to 120-130 ° С. The mixture is kept at this temperature until the precursor fibrous crystals are isolated from the solution - zinc formate glycolate of composition Zn (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2 or Zn 1-x M x (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2 . After which the heating is stopped, the formed crystals are separated from the mother liquor by vacuum filtration, washed with dehydrated acetone, dried at a temperature of 50 ° C, then calcined at a temperature of 350-400 ° C. Get a white powder of the composition ZnO or colored powders of the composition Zn 1-x M x O y , where M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu; 0.005≤x≤0.2, consisting of nanotubes with a diameter of the order of 100-150 nm (see figures 1 and 2). Figure 1 shows a TEM image of ZnO obtained by thermolysis of Zn (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2 at 400 ° C. Figure 2 shows TEM images of nanotubes of zinc oxide doped with manganese, Zn 1-x Mn x O: 1 - x = 0.01, 2 - 0.05, 3 - 0.10, 4 - 0.20.
Полученный в процессе синтеза прекурсор и конечный продукт анализировались следующим образом: фазовый анализ прекурсоров и конечных продуктов осуществляли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2 в СuКα-излучении и поляризационного микроскопа ПОЛАМ С - 112 в проходящем свете, при этом для оценки показателей преломления использовали набор стандартных иммерсионных жидкостей ИЖ; термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-1500D при нагревании в воздушной среде со скоростью 10°/мин; ИК спектры порошков регистрировали на спектрометре "Spectrum - One" (Perkin Elmer) в области 4000 - 400 см-1; форму и размер частиц определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM JEOL 6390LA и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEM 200СХ; элементный анализ на содержание цинка и допирующего элемента выполняли методом атомной адсорбционной спектроскопии в пламени ацетилен-воздух на приборе Perkin-Elmer и атомной эмиссии на спектроанализаторе с индуктивной плазмой JY-48.The precursor and the final product obtained during the synthesis were analyzed as follows: a phase analysis of the precursors and final products was carried out using a DRON-2 X-ray diffractometer in CuK α radiation and a POLAM S-112 polarizing microscope in transmitted light, while using a set of refractive indices standard immersion fluids IL; thermogravimetric analysis was performed on a Q-1500D derivatograph with heating in air at a speed of 10 ° / min; The IR spectra of the powders were recorded on a Spectrum-One spectrometer (Perkin Elmer) in the region of 4000 - 400 cm -1 ; particle shape and size were determined by scanning electron microscopy (SEM) on a JSM JEOL 6390LA instrument and transmission electron microscopy (TEM) on a JEM 200CX electron microscope; elemental analysis for the content of zinc and the doping element was performed by atomic adsorption spectroscopy in an acetylene-air flame on a Perkin-Elmer instrument and atomic emission on a JY-48 inductive plasma analyzer.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.The proposed method is illustrated by the following examples of specific performance.
Пример 1. Берут 5 г формиата цинка состава Zn(HCOO)2·2H2O и 30 мл этиленгликоля состава HOCH2CH2OH. Исходные продукты смешивают и нагревают при 50°С до полного растворения формиата, затем температуру повышают до 120°С. Смесь выдерживают при этой температуре до выделения из раствора волокнистых кристаллов прекурсора - формиатогликолята цинка состава Zn(HCOO)(OCH2CH2O)1/2. После чего нагревание прекращают, образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают обезвоженным ацетоном, сушат при температуре 50°С, затем прокаливают при температуре 350°С. Получают порошок белого цвета состава ZnO, состоящий из нанотрубок диаметром порядка 150-200 нм (см. фиг.1).Example 1. Take 5 g of zinc formate of the composition Zn (HCOO) 2 · 2H 2 O and 30 ml of ethylene glycol of the composition HOCH 2 CH 2 OH. The starting products are mixed and heated at 50 ° C until the formate is completely dissolved, then the temperature is raised to 120 ° C. The mixture is kept at this temperature until the precursor — zinc formate glycolate of composition Zn (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2 — is isolated from the solution of fibrous crystals. After which the heating is stopped, the crystals formed are separated from the mother liquor by vacuum filtration, washed with dehydrated acetone, dried at a temperature of 50 ° C, then calcined at a temperature of 350 ° C. Get a white powder of the composition ZnO, consisting of nanotubes with a diameter of about 150-200 nm (see figure 1).
Пример 2. Берут 4.13 г формиата цинка состава Zn(HCOO)2·2H2O и 0.95 г формиата марганца состава Мn(НСОО)2·2Н2O и 30 мл этиленгликоля состава НОСН2СН2OН. Исходные продукты смешивают и нагревают при 50°С до полного растворения формиатов, затем температуру повышают до 130°С. Смесь выдерживают при этой температуре до выделения из раствора волокнистых кристаллов прекурсора - смешанного формиатогликолята цинка и марганца состава Zn0.8Mn0.2(HCOO)(OCH2CH2O)1/2. После чего нагревание прекращают, образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают обезвоженным ацетоном, сушат при температуре 50°С, затем прокаливают при температуре 400°С. Получают порошок коричневого цвета состава Zn0.8Мn0.2O, состоящий из нанотрубок диаметром порядка 100-150 нм (см. фиг.2).Example 2. Take 4.13 g of zinc formate of the composition Zn (HCOO) 2 · 2H 2 O and 0.95 g of manganese formate of the composition Mn (НСО) 2 · 2Н 2 O and 30 ml of ethylene glycol of the composition НОСН 2 СН 2 ОН. The starting products are mixed and heated at 50 ° C until the formates are completely dissolved, then the temperature is increased to 130 ° C. The mixture is kept at this temperature until the precursor fibrous crystals of mixed zinc formate glycolate Zn 0.8 Mn 0.2 (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2 are separated from the solution. After which the heating is stopped, the crystals formed are separated from the mother liquor by vacuum filtration, washed with dehydrated acetone, dried at a temperature of 50 ° C, then calcined at a temperature of 400 ° C. A brown powder of composition Zn 0.8 Mn 0.2 O is obtained, consisting of nanotubes with a diameter of the order of 100-150 nm (see FIG. 2).
Пример 3. Берут 4.64 г формиата цинка состава Zn(HCOO)2·2H2O и 0.49 г формиата марганца состава Мn(НСОО)2·2Н2O и 30 мл этиленгликоля состава HOCH2CH2OH. Исходные продукты смешивают и нагревают при 50°С до полного растворения формиатов, затем температуру повышают до 130°С. Смесь выдерживают при этой температуре до выделения из раствора волокнистых кристаллов прекурсора - смешанного формиатогликолята цинка и марганца состава Zn0.9Mn0.1(HCOO)(OCH2CH2O)1/2. После чего нагревание прекращают, образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают обезвоженным ацетоном, сушат при температуре 50°С, затем прокаливают при температуре 400°С. Получают порошок коричневого цвета состава Zn0.9Мn0.1O, состоящий из нанотрубок диаметром порядка 100-150 нм (см. фиг.2).Example 3. Take 4.64 g of zinc formate of the composition Zn (HCOO) 2 · 2H 2 O and 0.49 g of manganese formate of the composition Mn (HCOO) 2 · 2H 2 O and 30 ml of ethylene glycol of the composition HOCH 2 CH 2 OH. The starting products are mixed and heated at 50 ° C until the formates are completely dissolved, then the temperature is increased to 130 ° C. The mixture is kept at this temperature until the precursor, mixed zinc formate and manganese composition Zn 0.9 Mn 0.1 (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2, is separated from the solution of fibrous crystals of the precursor. After which the heating is stopped, the crystals formed are separated from the mother liquor by vacuum filtration, washed with dehydrated acetone, dried at a temperature of 50 ° C, then calcined at a temperature of 400 ° C. A brown powder of composition Zn 0.9 Mn 0.1 O is obtained, consisting of nanotubes with a diameter of about 100-150 nm (see FIG. 2).
Пример 4. Берут 4.54 г формиата цинка состава Zn(HCOO)2·2H2O и 0.48 г формиата железа состава Fe(HCOO)2·2H2O и 30 мл этиленгликоля состава НОСН2СН2OН. Исходные продукты смешивают и нагревают при 50°С до полного растворения формиатов, затем температуру повышают до 130°С. Смесь выдерживают при этой температуре до выделения из раствора волокнистых кристаллов прекурсора - смешанного формиатогликолята цинка и железа состава Zn0.9Fe0.1(HCOO)(OCH2CH2O)1/2. После чего нагревание прекращают, образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают обезвоженным ацетоном, сушат при температуре 50°С, затем прокаливают при температуре 400°С. Получают порошок бурого цвета состава Zn0.9Fe0.1O, состоящий из нанотрубок диаметром порядка 100-150 нм. На фиг.3 изображен СЭМ снимок Zn0.9Fe0.1O, полученного термолизом Zn0.9Fe0.1(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 при 400°С.Example 4. Take 4.54 g of zinc formate of the composition Zn (HCOO) 2 · 2H 2 O and 0.48 g of iron formate of the composition Fe (HCOO) 2 · 2H 2 O and 30 ml of ethylene glycol of the composition HOSN 2 CH 2 OH. The starting products are mixed and heated at 50 ° C until the formates are completely dissolved, then the temperature is increased to 130 ° C. The mixture is kept at this temperature until the precursor, mixed zinc formate and iron formate Zn 0.9 Fe 0.1 (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2, is separated from the solution of fibrous crystals of the precursor. After which the heating is stopped, the crystals formed are separated from the mother liquor by vacuum filtration, washed with dehydrated acetone, dried at a temperature of 50 ° C, then calcined at a temperature of 400 ° C. A brown powder of the composition Zn 0.9 Fe 0.1 O is obtained, consisting of nanotubes with a diameter of about 100-150 nm. Figure 3 shows an SEM image of Zn 0.9 Fe 0.1 O obtained by thermolysis of Zn 0.9 Fe 0.1 (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2 at 400 ° C.
Пример 5. Берут 4.97 г формиата цинка состава Zn(HCOO)2·2H2O и 0.024 г формиата кобальта состава Со(НСОО)2·2Н2O и 30 мл этиленгликоля состава НОСН2СН2OН. Исходные продукты смешивают и нагревают при 50°С до полного растворения формиатов, затем температуру повышают до 130°С. Смесь выдерживают при этой температуре до выделения из раствора волокнистых кристаллов прекурсора - смешанного формиатогликолята цинка и кобальта состава Zn0.995Co0.005(HCOO)(OCH2CH2O)1/2. После чего нагревание прекращают, образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора вакуумной фильтрацией, промывают обезвоженным ацетоном, сушат при температуре 50°С, затем прокаливают при температуре 400°С. Получают порошок зеленого цвета состава Zn0.995Co0.005O, состоящий из нанотрубок диаметром порядка 100-150 нм.Example 5. Take 4.97 g of zinc formate of the composition Zn (HCOO) 2 · 2H 2 O and 0.024 g of cobalt formate of the composition Co (НСО) 2 · 2Н 2 O and 30 ml of ethylene glycol of the composition НОСН 2 СН 2 ОН. The starting products are mixed and heated at 50 ° C until the formates are completely dissolved, then the temperature is increased to 130 ° C. The mixture was kept at this temperature until the precursor — mixed zinc formate glycolate and cobalt composition Zn 0.995 Co 0.005 (HCOO) (OCH 2 CH 2 O) 1/2 — was isolated from the solution of fibrous crystals. After which the heating is stopped, the crystals formed are separated from the mother liquor by vacuum filtration, washed with dehydrated acetone, dried at a temperature of 50 ° C, then calcined at a temperature of 400 ° C. Get a green powder of composition Zn 0.995 Co 0.005 O, consisting of nanotubes with a diameter of about 100-150 nm.
Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения нанотрубок оксида цинка или оксида цинка, допированного переходным металлом.Thus, the authors propose a simple and reliable method for producing nanotubes of zinc oxide or zinc oxide doped with a transition metal.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010131527/02A RU2451579C2 (en) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | Method of fabricating zinc oxide nanotubes (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010131527/02A RU2451579C2 (en) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | Method of fabricating zinc oxide nanotubes (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010131527A RU2010131527A (en) | 2012-02-10 |
| RU2451579C2 true RU2451579C2 (en) | 2012-05-27 |
Family
ID=45853038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010131527/02A RU2451579C2 (en) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | Method of fabricating zinc oxide nanotubes (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2451579C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2572123C2 (en) * | 2014-03-25 | 2015-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining nanodisperse ferromagnetic material |
| RU2771385C1 (en) * | 2021-08-24 | 2022-05-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for producing a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU959928A1 (en) * | 1981-02-02 | 1982-09-23 | Киевский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Пищевой Промышленности | Metallic powder production method |
| RU2030972C1 (en) * | 1992-10-26 | 1995-03-20 | Анатолий Иванович Капустин | Method for making dispersed metallic powder |
| KR20050010601A (en) * | 2003-07-21 | 2005-01-28 | 한국과학기술연구원 | Synthesis of ZnO Nano-structured material, and its apparatus |
| CN1974402A (en) * | 2006-11-21 | 2007-06-06 | 浙江大学 | Process of preparing polycrystalline nanotube of metal oxide |
-
2010
- 2010-07-27 RU RU2010131527/02A patent/RU2451579C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU959928A1 (en) * | 1981-02-02 | 1982-09-23 | Киевский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Пищевой Промышленности | Metallic powder production method |
| RU2030972C1 (en) * | 1992-10-26 | 1995-03-20 | Анатолий Иванович Капустин | Method for making dispersed metallic powder |
| KR20050010601A (en) * | 2003-07-21 | 2005-01-28 | 한국과학기술연구원 | Synthesis of ZnO Nano-structured material, and its apparatus |
| CN1974402A (en) * | 2006-11-21 | 2007-06-06 | 浙江大学 | Process of preparing polycrystalline nanotube of metal oxide |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHANG JINGWEI et al. Fabricatrion of polycrystalline tubular ZnO via a modified ultrasonically assisted two-step polyol process and characterization of the nanotubes. Nanotechnology, 2009, v.19, N16, 7 pp. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2572123C2 (en) * | 2014-03-25 | 2015-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining nanodisperse ferromagnetic material |
| RU2771385C1 (en) * | 2021-08-24 | 2022-05-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for producing a photocatalyst based on nanostructured zinc oxide doped with copper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010131527A (en) | 2012-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102190185B1 (en) | Mesoporous titanium dioxide nanoparticles and process for their production | |
| Patzke et al. | Oxide nanomaterials: synthetic developments, mechanistic studies, and technological innovations | |
| JP5356030B2 (en) | Method for producing cerium oxide nanocrystals | |
| Gatelytė et al. | Sol-gel synthesis and characterization of selected transition metal nano-ferrites | |
| Song et al. | Synthesis and characterization of nanosized zinc aluminate spinel from a novel Zn–Al layered double hydroxide precursor | |
| Li et al. | Synthesis and characterization of nanosized MnZn ferrites via a modified hydrothermal method | |
| JP5401754B2 (en) | Method for producing metal oxide nanocrystals | |
| Choi et al. | Growth mechanism of cubic MgO granule via common ion effect | |
| CN102107910A (en) | Preparation method of nano magnesium ferrite | |
| JP6502384B2 (en) | Continuous preparation process of synthetic layered mineral particles | |
| Thirumalai et al. | Controlled synthesis, formation mechanism and lumincence properties of novel 3-dimensional Gd 2 (MoO 4) 3: Eu 3+ nanostructures | |
| Manigandan et al. | Synthesis, growth and photoluminescence behaviour of Gd 2 O 2 SO 4: Eu 3+ nanophosphors: the effect of temperature on the structural, morphological and optical properties | |
| Steunou et al. | Rational design of one-dimensional vanadium (v) oxide nanocrystals: an insight into the physico-chemical parameters controlling the crystal structure, morphology and size of particles | |
| RU2451579C2 (en) | Method of fabricating zinc oxide nanotubes (versions) | |
| Al-luhaibi et al. | Synthesis, potential of hydrogen activity, biological and chemical stability of zinc oxide nanoparticle preparation by sol–gel: A review | |
| Zou et al. | Facile synthesis and luminescence properties of Gd2O3: Eu microrods from thermal transformation of Gd (Eu) tartrate complexes | |
| Chen et al. | MgAl2O4: Eu3+ nanoplates and nanoparticles as red-emitting phosphors: Shape-controlled synthesis and photoluminescent properties | |
| CN108262051B (en) | Method for synthesizing cerium dioxide-bismuthyl carbonate nano composite by mechanical ball milling heat treatment two-step method | |
| Landge et al. | Solvent-free synthesis of nanoparticles | |
| Chen et al. | Preparation and characterization of composites from Ba0. 5Sr0. 5TiO3 and polystyrene | |
| JP2014129202A (en) | Method for manufacturing layered double hydroxide | |
| Wang et al. | Fabrication of ZnO nanorods in ionic liquids and their photoluminescent properties | |
| JP5848053B2 (en) | Method for producing boehmite nanorods, method for producing alumina nanorods, and method for producing CuAlO2 film | |
| JP5339330B2 (en) | Method for producing layered rare earth hydroxide | |
| Li et al. | Facile Synthesis of Ceria Nanocrystals with Tuneable Size and Shape |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130728 |