RU2450389C1

RU2450389C1 - Method for forming smooth ultrathin ybco films with high conductivity

Info

Publication number: RU2450389C1
Application number: RU2011100539/28A
Authority: RU
Inventors: Геннадий Михайлович Серопян (RU); Геннадий Михайлович Серопян; Сергей Александрович Сычев (RU); Сергей Александрович Сычев; Денис Викторович Федосов (RU); Денис Викторович Федосов
Priority date: 2011-01-11
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2012-05-10

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: invention is referred to laser evaporation of nanofilms with compound composition of metal oxide YBa₂Cu₃O_7-x (YBCO) and with high conductivity; it can be used for development of nanoelectronic components. Nature of invention implies method for forming smooth ultrathin YBCO films with high conductivity at single-crystal substrate when by laser evaporation of YBa₂Cu₃O_7-xtarget film is formed with thickness of L=5÷7 nm with surface irregularity of ΔL=1÷2 nm and specific resistance of ρ=0.8÷1.1·10^-6 Ohmmetre; target is exposed to laser radiation with power density of P=3·10⁸÷5·10⁸ W/cm², wave length of λ=1.06 mcm, pulse width of τ= 10-20 ns and pulse repetition period of ν=10 Hz within time period of t=7÷10 s at air pressure of p=50÷100 Pa and target temperature of T=600÷700°C and substrate temperature of T=800÷840°C.

EFFECT: invention provides formation of smooth ultrathin YBCO films at single-crystal substrate.

10 dwg

Description

Изобретение относится к способам формирования методом лазерного напыления нанопленок сложного металлооксидного соединения состава YBa₂Cu₃O_7-x (YBCO) повышенной проводимости. Может быть использовано при создании элементов наноэлектроники.The invention relates to methods for forming, by laser spraying, nanofilms of a complex metal oxide compound of YBa ₂ Cu ₃ O _7-x (YBCO) high conductivity. It can be used to create elements of nanoelectronics.

В настоящее время существуют различные способы формирования тонких пленок состава YBa₂Cu₃O_7-x, которые используются для изготовления тонкопленочных элементов сверхпроводниковой электроники.Currently, there are various methods for forming thin films of the composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-x , which are used for the manufacture of thin-film elements of superconducting electronics.

Известен способ создания тонких многослойных пленок YBa₂Cu₃O_7-x с толщиной слоев 10÷40 нм (патент РФ №2382440). Способ основан на создании между подложкой и формируемой сверхпроводящей пленкой промежуточного несверхпроводящего слоя того же состава. Различные транспортные свойства слоев получаются варьированием температуры в напылительной камере. Остальные технологические параметры напыления, такие как длительность импульса лазерного излучения, давление в напылительной камере, плотность мощности сфокусированного на керамической мишени лазерного излучения, авторами способа выбраны оптимальные, при которых возможно выращивание качественных сверхпроводящих пленок толщиной несколько десятков нанометров.A known method of creating thin multilayer films of YBa ₂ Cu ₃ O _7-x with a layer thickness of 10 ÷ 40 nm (RF patent No. 2382440). The method is based on the creation of an intermediate non-superconducting layer of the same composition between the substrate and the formed superconducting film. Various transport properties of the layers are obtained by varying the temperature in the spray chamber. The remaining technological parameters of the deposition, such as the duration of the laser pulse, the pressure in the spray chamber, the power density of the laser radiation focused on the ceramic target, were chosen by the authors of the method to be optimal, in which it is possible to grow high-quality superconducting films several tens of nanometers thick.

Однако данный способ имеет ряд недостатков. Во-первых, данный способ не позволяет получать достаточно гладкие слои с неровностью поверхности не более единиц нанометров, так как при толщинах несколько десятков нанометров в пленке скапливаются значительные механические напряжения из-за рассогласования параметров кристаллических решеток материалов пленки и подложки и различия их коэффициентов термического расширения, что неизбежно приводит к фрагментации материала и, как следствие, нарушению «полировки» промежуточного несверхпроводящего слоя. Еще одним недостатком способа является нахождение распыляемой мишени при температуре, близкой или даже превышающей температуру плавления материала мишени, что не позволяет исключать даже при указанных малых временах воздействия лазерного излучения образования расплава в кратере мишени, а следовательно, интенсивного разбрызгивания расплавленных капель.However, this method has several disadvantages. Firstly, this method does not allow obtaining sufficiently smooth layers with a surface roughness of not more than a few nanometers, since significant tensile stresses accumulate in the film at thicknesses of several tens of nanometers due to the mismatch of the crystal lattice parameters of the film and substrate materials and the difference in their thermal expansion coefficients , which inevitably leads to fragmentation of the material and, as a consequence, a violation of the "polishing" of the intermediate nonsuperconducting layer. Another disadvantage of the method is the location of the sprayed target at a temperature close to or even higher than the melting temperature of the target material, which does not allow to exclude the formation of a melt in the target crater and, consequently, intense spraying of molten droplets even at the indicated short times of laser radiation.

Наиболее близким к заявляемому является способ создания тонких пленок YBa₂Cu₃O_7-x толщиной 10÷100 нм (патент РФ №2133525). Результаты исследований показывают, что при толщине пленки 10÷25 нм плотность критического тока составляет ~10³ А/см², а с ростом толщины ее транспортные свойства улучшаются. Таким образом, путем варьирования толщины пленки можно задавать необходимую плотность критического тока. Недостатком данного способа является то, что тонкая пленка толщиной 10-20 нм находится в сильнонапряженном состоянии, на что указывают низкие значения плотности критического тока. Другим недостатком способа является то, что данные пленки не достаточно гладкие, что не позволяет применять их для изготовления элементов наноэлектроники. Кроме того, удельное сопротивление пленок, изготовленных данным способом, достигает значения ~10^-3÷10^-4 Ом·м при юлщине 10÷20 нм, а интегральное сопротивление составляет десятки килоом.Closest to the claimed is a method of creating thin films of YBa ₂ Cu ₃ O _7-x with a thickness of 10 ÷ 100 nm (RF patent No. 2133525). The research results show that at a film thickness of 10 ÷ 25 nm, the critical current density is ~ 10 ³ A / cm ² , and its transport properties improve with increasing thickness. Thus, by varying the film thickness, the required critical current density can be set. The disadvantage of this method is that a thin film with a thickness of 10-20 nm is in a highly stressed state, as indicated by low critical current density values. Another disadvantage of this method is that these films are not smooth enough, which does not allow their use for the manufacture of elements of nanoelectronics. In addition, the resistivity of the films made by this method reaches ~ 10 ^-3 ÷ 10 ^-4 Ohm · m at 10–20 nm and the integral resistance is tens of kilo-ohms.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа формирования гладких ультратонких пленок YBCO толщиной 5÷7 нм с неровностью поверхности в пределах 1-2 нм, удельным сопротивлением ρ=0,8÷1,1 10^-6 Ом·м. Способ основан на создании специальных условий в напылительной камере и подборе оптимальных значений параметров лазерного излучения, обеспечивающих эпитаксиальный рост пленки на монокристаллической подложке.The objective of the present invention is to develop a method for forming smooth ultrathin YBCO films with a thickness of 5 ÷ 7 nm with a surface roughness within 1-2 nm, resistivity ρ = 0.8 ÷ 1.1 10 ^-6 Ohm · m The method is based on the creation of special conditions in the spray chamber and the selection of optimal values of the parameters of laser radiation, providing epitaxial film growth on a single crystal substrate.

Указанный технический результат достигается тем, что формируют пленку толщиной 5÷7 нм с неровностью поверхности 1÷2 нм и удельным сопротивлением 0,8÷1,1 10^-6 Ом·м путем воздействия на керамическую мишень YBa₂Cu₃O_7-x лазерным излучением плотностью мощности 3·10⁸÷5·10⁸ Вт/см², длиной волны 1, 06 мкм, длительностью импульса 10-20 нс и частотой следования импульсов 10 Гц в течение времени 7÷10 с, при давлении воздуха 50÷100 Па, температуре мишени 600÷700°С, температуре подложки 800÷840°С.The specified technical result is achieved by the fact that they form a film with a thickness of 5 ÷ 7 nm with a surface roughness of 1 ÷ 2 nm and a specific resistance of 0.8 ÷ 1.1 10 ^-6 Ohm · m by exposing the ceramic target YBa ₂ Cu ₃ O _7-x laser radiation with a power density of 3 · 10 ⁸ ÷ 5 · 10 ⁸ W / cm ² , a wavelength of 1, 06 μm, a pulse duration of 10-20 ns and a pulse repetition rate of 10 Hz for a time of 7 ÷ 10 s, at an air pressure of 50 ÷ 100 Pa, target temperature 600 ÷ 700 ° С, substrate temperature 800 ÷ 840 ° С.

Значение плотности мощности излучения в данном случае играет существенную роль, так как при значениях плотности мощности менее 3·10⁸ Вт/см² усиливается капельный механизм отрыва частиц от мишени из расплавленного кратера в месте взаимодействия излучения с материалом мишени и на подложку в большом количестве осаждаются крупные капли диаметром от единиц до десятков микромеров. При значениях плотности мощности излечения более 5·10⁸ Вт/см² усиливается механизм отрыва частиц от мишени, названный «фазовым взрывом», при котором из-за перегрева подповерхностных слоев керамической мишени в порах нарастает давление парогазовой фазы и, при достижении критического значения давления, происходит взрыв материала и выброс частиц размером от единиц напометров до десятков микрометров. Такой сильный разброс размеров частиц не позволяет оптимизировать параметры напыления для получения качественных ультратонких пленок. При использовании указанных значений плотности мощности лазерного излучения 3·10⁸÷5·10⁸ Вт/см² доминирует механизм отрыва частиц от мишени, при котором основную массу осаждаемого на подложку материала составляют наноразмерные частицы диаметром менее 150 нм.The value of the radiation power density in this case plays a significant role, since at values of the power density less than 3 · 10 ⁸ W / cm ² , the droplet mechanism of separation of particles from the target from the molten crater at the site of radiation interaction with the target material and on the substrate is deposited in large quantities large droplets with a diameter from units to tens of micromeres. When the healing power density is more than 5 · 10 ⁸ W / cm ² , the mechanism of particle detachment from the target, called the “phase explosion”, is strengthened, in which, due to overheating of the subsurface layers of the ceramic target, the vapor-gas phase pressure increases in the pores and, when the critical pressure is reached , there is an explosion of material and the release of particles ranging in size from units of meters to tens of micrometers. Such a strong dispersion of particle sizes does not allow optimizing the deposition parameters to obtain high-quality ultrathin films. Using the indicated values of the laser radiation power density of 3 · 10 ⁸ ÷ 5 · 10 ⁸ W / cm ² , the separation of particles from the target dominates, in which the bulk of the material deposited on the substrate is nanosized particles with a diameter of less than 150 nm.

Эксперименты показывают, что при температуре мишени от 600°С до 700°С размеры отрываемых от мишени наночастиц также составляют менее 150 нм, что может быть объяснено ослаблением связи частицы с массивом керамики. Кроме того, в данном интервале температур происходит подавление фазового взрыва вследствие более интенсивного оттока энергии из кратера в виде кинетической энергии разлетающихся частиц. При температуре мишени меньше 600°С размеры отрываемых от мишени частиц достигают нескольких сотен нанометров, а при повышении температуры мишени выше 700°С усиливается капельный механизм отрыва частиц.Experiments show that at a target temperature of 600 ° C to 700 ° C, the sizes of nanoparticles detached from the target are also less than 150 nm, which can be explained by a weakening of the bond between the particle and the ceramic array. In addition, in this temperature range, a phase explosion is suppressed due to a more intense outflow of energy from the crater in the form of the kinetic energy of the flying particles. At a target temperature of less than 600 ° C, the sizes of particles detached from the target reach several hundred nanometers, and with an increase in the temperature of the target above 700 ° C, the dropping mechanism of particle detachment is enhanced.

Для осуществления способа использовалась экспериментальная установка для напыления пленок, представленная на фиг.1. Установка содержит напылительную вакуумную камеру 5 с помещенной внутри нее цилиндрической кварцевой печью 6, в которой устанавливается распыляемая лазером 1 мишень 7 при давлении воздуха в камере 50÷100 Па. Температура подложки 3 составляет 800÷840°С, а температура мишени 7, расположенной на краю печи 6, составляет 600÷700°С. В установке используется твердотельный импульсный лазер Nd:YAG с длиной волны излучения 1,06 мкм, длительностью импульса 16 нс и частотой повторения импульсов 10 Гц. Плотность мощности лазерного излучения на поверхности мишени составляет 3·10⁸÷5·10⁸ Вт/см². Лазерный луч падает на мишень 7, пройдя через оптическую систему 8 и кварцевое окно 9 вакуумной камеры 5. Распыляемый материал мишени 7 осаждается на подложку 3, в результате чего на подложке 3 при указанных выше технологических параметрах напыления растет ультратонкая пленка YBCO. В качестве мишени 7 используют поликристаллическую спеченную керамику YBCO, изготовленную по расплавной технологии. В качестве подложек 3 используются монокристаллические пластины SrTiO₃ (100). Расстояние мишень-подложка составляет 25÷30 мм. Температура печи 6 и мишени 7 контролируется термопарой 10. Геометрия напыления представлена на фиг.2, где угол α=30°÷45°.To implement the method used the experimental setup for spraying films, presented in figure 1. The installation contains a vacuum spraying chamber 5 with a cylindrical quartz furnace 6 placed inside it, in which a target 7 is sprayed with a laser 1 and an air pressure in the chamber of 50 ÷ 100 Pa is installed. The temperature of the substrate 3 is 800 ÷ 840 ° C, and the temperature of the target 7, located on the edge of the furnace 6, is 600 ÷ 700 ° C. The setup uses an Nd: YAG solid-state pulsed laser with a radiation wavelength of 1.06 μm, a pulse duration of 16 ns, and a pulse repetition rate of 10 Hz. The power density of laser radiation on the target surface is 3 · 10 ⁸ ÷ 5 · 10 ⁸ W / cm ² . The laser beam hits the target 7, passing through the optical system 8 and the quartz window 9 of the vacuum chamber 5. The sprayed material of the target 7 is deposited on the substrate 3, as a result of which the ultrathin YBCO film grows on the substrate 3 with the above technological parameters of sputtering. As target 7, polycrystalline sintered YBCO ceramic made by melt technology is used. As substrates 3, single-crystal SrTiO ₃ (100) plates are used. The distance between the target and the substrate is 25–30 mm. The temperature of the furnace 6 and the target 7 is controlled by a thermocouple 10. The spraying geometry is presented in figure 2, where the angle α = 30 ° ÷ 45 °.

Результаты исследований тонких YBCO пленок с помощью атомно-силового микроскопа показывают, что при малых временах напыления происходит островковый рост пленки, как показано на фиг.3. Например, на фиг.4 представлена гистограмма распределения островков по диаметру одного из образцов для времени напыления t=5 с и плотности мощности лазерного излучения 4,3·10⁸ Вт/см². При повышении времени напыления начинается слияние островков, как показано на фиг.5. При времени напыления в интервале t=7÷10 с образуется сплошная гладкая ультратонкая пленка.The results of studies of thin YBCO films using an atomic force microscope show that island growth of the film occurs at short spraying times, as shown in Fig. 3. For example, figure 4 presents a histogram of the distribution of islands along the diameter of one of the samples for a deposition time of t = 5 s and a power density of laser radiation of 4.3 · 10 ⁸ W / cm ² . With increasing spraying time, the merging of the islands begins, as shown in Fig.5. At a spraying time in the range t = 7–10 s, a continuous smooth ultrathin film is formed.

Исследования показывают, что при определенных режимах напыления слияние островков приводит к образованию сплошной ультратонкой пленки с высоким совершенством структуры и высоким значением удельной проводимости. Такие ультратонкие пленки формируются в узком диапазоне времени напыления 7-10 с на монокристаллических подложках SiTiO₃ (100), так как рассогласование параметров кристаллических решеток материалов YBa₂Cu₃O_7-x пленки и SrTiO₃ (100) подложки составляет около 0,2%, тогда как для других традиционно используемых монокристаллических подложек рассогласование составляет 1÷10%. Для примера, на фиг.6 представлено 3D изображения гладкой ультратонкой YBCO пленки, полученной при времени напыления t=7с, при этом неровность поверхности составляет 1÷2 нанометра. Профилограмма поверхности гладкой ультратонкой YBCO пленки показана на фиг.7. Толщина данной пленки, измеренная на ступеньке атомно-силовым микроскопом, составляет примерно 6 нм, что соответствует пяти элементарным ячейкам кристаллической решетки YBCO вдоль оси с. Гладкая ультратонкая пленка формируется при слиянии отдельных островков, находящихся в жидкой фазе из-за эффективного преобразования кинетической энергии высокоскоростных наноразмерных частиц плазменного факела во внутреннюю энергию островков при столкновении с подложкой. Приповерхностный расплав может иметь место, если температура поверхности подложки достигнет температуры плавления YBa₂Cu₃O_7-x материала (около 1040°С для O_6,8-6,9). Проведенные оценки показали, что кинетической энергии осаждаемых частиц может быть вполне достаточно, чтобы довести температуру поверхности до температуры плавления. Кроме того, наноразмерные частицы и островки могут находиться при используемых в эксперименте температурах напыления преимущественно в энергетически более выгодной жидкой фазе. Таким образом, расплав, растекание и слияние отдельных островков приводит к формированию сплошной гладкой ультратонкой пленки из жидкой фазы. Если температура подложки будет ниже критического значения, то может вырасти поликристаллическая или аморфная пленка. Так, например, пленка, выращенная при тех условиях; но при температуре подложки Т=700°С представляла собой нагромождение застывших островков и имела низкие проводящие свойства из-за плохого качества межостровковой прослойки. 3D изображение данной пленки показано на фиг.8. При температуре подложки выше 840°С ультратонкая гладкая пленка фрагментируется на отдельные изолированные участки и теряет проводящие свойства.Studies show that, under certain spraying conditions, island fusion leads to the formation of a continuous ultrathin film with high structural perfection and high conductivity. Such ultrathin films are formed in a narrow range of deposition time of 7-10 s on single-crystal SiTiO ₃ (100) substrates, since the mismatch of the crystal lattice parameters of the materials YBa ₂ Cu ₃ O _7-x films and SrTiO ₃ (100) substrates is about 0.2 %, whereas for other traditionally used single-crystal substrates, the mismatch is 1 ÷ 10%. For example, figure 6 presents 3D images of a smooth ultrathin YBCO film obtained at a deposition time of t = 7 s, while the surface roughness is 1 ÷ 2 nanometers. The surface profile of the smooth ultrathin YBCO film is shown in Fig.7. The thickness of this film, measured on the step by an atomic force microscope, is about 6 nm, which corresponds to five unit cells of the YBCO crystal lattice along the c axis. A smooth ultrathin film is formed when individual islands in the liquid phase coalesce due to the efficient conversion of the kinetic energy of high-speed nanosized particles of the plasma torch into the internal energy of the islands in a collision with a substrate. A near-surface melt can occur if the surface temperature of the substrate reaches the melting temperature of the YBa ₂ Cu ₃ O _7-x material (about 1040 ° C for O _6.8-6.9 ). Estimates showed that the kinetic energy of the deposited particles can be quite enough to bring the surface temperature to the melting point. In addition, nanosized particles and islands can be located at the spraying temperatures used in the experiment, mainly in an energetically more favorable liquid phase. Thus, the melt, spreading, and merging of individual islands leads to the formation of a continuous smooth ultrathin film from the liquid phase. If the substrate temperature is below a critical value, a polycrystalline or amorphous film can grow. So, for example, a film grown under those conditions; but at a substrate temperature T = 700 ° C it was a pile of frozen islands and had low conductive properties due to the poor quality of the inter-island interlayer. A 3D image of this film is shown in FIG. At a substrate temperature above 840 ° C, an ultrathin smooth film is fragmented into separate isolated areas and loses its conductive properties.

При дальнейшем напылении пленки, когда ее толщина достигает около 10 нм, происходит фрагментация пленки на наноразмерные кристаллиты, чему способствуют накопления упругих напряжений в пленке, возникающие, в частности, из-за имеющегося рассогласования параметров кристаллических решеток материалов пленки и подложки, а также из-за различия коэффициентов термического расширения этих материалов. Для примера, на фиг.9 приведено 2D изображение пленки толщиной 12 нм. В отличие от таких фрагментированных пленок, ультратонкая пленка толщиной несколько элементарных ячеек кристаллической решетки может быть достаточно эластичной при значительных напряжениях сжатия и растяжения, возникающих при постростовом охлаждении.With further deposition of the film, when its thickness reaches about 10 nm, fragmentation of the film into nanoscale crystallites occurs, which is facilitated by the accumulation of elastic stresses in the film, which arise, in particular, due to the mismatch in the crystal lattice parameters of the film and substrate materials, as well as for differences in thermal expansion coefficients of these materials. For example, figure 9 shows a 2D image of a film 12 nm thick. In contrast to such fragmented films, an ultrathin film with a thickness of several unit cells of the crystal lattice can be quite elastic at significant compressive and tensile stresses arising from post-growth cooling.

Вольтамперные характеристики ультратонких пленок, снятые при температурах от 77÷300 К, указывают на металлический характер проводимости. Оценка удельного сопротивления пленки дает значение порядка 10^-6 Ом·м при температуре 300 К, что в 3 раза меньше удельного сопротивления ρ_ab монокристаллов YBCO и примерно на порядок ниже, чем удельное сопротивление качественных пленок толщиной порядка 100 нм, измеренных при тех же температурах. На фиг.10 кружками показана зависимость удельного сопротивления YBCO пленок от толщины, а квадратами показана область значений удельных сопротивлений гладких ультратонких пленок, лежащих в диапазоне от 0,8·10^-6 до 1,1·10^-6 Ом·м. Такое аномально низкое значение удельного сопротивления гладкой ультратонкой пленки указывает на то, что ультратонкая пленка практически по всему объему c - ориентирована и обладает высоким совершенством кристаллической структуры, приводящей к ослаблению эффектов рассеяния электронов на внутренних границах кристаллитов. Кроме того, известно, что повышение гладкости поверхности пленки приводит к росту коэффициента зеркальности внешней границы пленки, что способствует повышению проводимости материала.The current-voltage characteristics of ultrathin films taken at temperatures from 77–300 K indicate a metallic character of conductivity. An estimate of the film resistivity yields a value of the order of 10 ^-6 Ohm · m at a temperature of 300 K, which is 3 times less than the resistivity ρ _{ab of} YBCO single crystals and is approximately an order of magnitude lower than the resistivity of high-quality films with a thickness of about 100 nm, measured at the same temperatures . Figure 10 circles show the dependence of the resistivity of YBCO films on thickness, and squares show the range of resistivities of smooth ultrathin films lying in the range from 0.8 · 10 ^-6 to 1.1 · 10 ^-6 Ohm · m. Such an abnormally low value of the resistivity of a smooth ultrathin film indicates that the ultrathin film is oriented along almost the entire c - volume and has a high perfection of the crystal structure, which leads to a weakening of the effects of electron scattering at the inner boundaries of crystallites. In addition, it is known that an increase in the smoothness of the film surface leads to an increase in the specularity coefficient of the outer boundary of the film, which contributes to an increase in the conductivity of the material.

Claims

The method of forming smooth ultrathin YBa ₂ Cu ₃ O _7-x films on a single crystal substrate by laser sputtering of a YBa ₂ Cu ₃ O _7-x target, characterized in that a film is formed with a thickness L = 5 ÷ 7 nm with a surface roughness ΔL = 1 ÷ 2 nm and specific resistance ρ = 0.8 ÷ 1.1 · 10 ^-6 Ohm · m by exposing the target to laser radiation with a power density of P = 3 · 10 ⁸ ÷ 5 · 10 ⁸ W / cm ² , wavelength λ = 1, 06 μm, pulse duration τ = 10-20 ns and pulse repetition rate ν = 10 Hz for a time t = 7 ÷ 10 s, at air pressure p = 50 ÷ 100 Pa, target temperature T = 600 ÷ 700 ° С, tempera Aturi substrate T = 800 ÷ 840 ° C.