RU2447994C2

RU2447994C2 - Method of producing composite material by growing reinforcing layers and device to this end

Info

Publication number: RU2447994C2
Application number: RU2009110972/05A
Authority: RU
Inventors: Бенджамин Лайнэл ФЭРМЕР (GB); Бенджамин Лайнэл ФЭРМЕР; Дэниэл Марк ДЖОНС (GB); Дэниэл Марк ДЖОНС
Original assignee: Эйрбас Оперейшнз Лимитед
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2012-04-20
Also published as: BRPI0716192A2; ATE546277T1; GB0617459D0; RU2009110972A; CN101511569A; CN101511569B

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: set of inventions relates to composite material and method of its production. Proposed method comprises growing in-situ of one or more reinforcing layers and impregnating of every layer with binder prior to growing the next layer. Note here that, at least, one reinforcing layer in produced composite material is partially overlapped by one of previous grown layers.

EFFECT: uniform dispersion of nanotubes in polymer matrix.

20 cl, 17 dwg

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

Настоящее изобретение относится к способу получения композиционного материала.The present invention relates to a method for producing a composite material.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION

Нанокомпозиционные материалы на основе углеродных нанотрубок описаны в работе Е.Т.Thostenson and T-W.Chou. Aligned Multi-Walled Carbon Nanotube-Reinforced Composites: Processing and Mechanical Characterization, Journal of Physics D: Applied Physics, 35(16) L77-L80 (2002). В соответствии с этой статьей одной из самых важных задач, направленных на улучшение свойств нанокомпозиционного материала, является получение однородной дисперсии нанотрубок в полимерной матрице. Для решения этой задачи в этой статье предлагается микромасштабный двушнековый экструдер.Nanocomposite materials based on carbon nanotubes are described by E. T. Thostenson and T-W.Chou. Aligned Multi-Walled Carbon Nanotube-Reinforced Composites: Processing and Mechanical Characterization, Journal of Physics D: Applied Physics, 35 (16) L77-L80 (2002). In accordance with this article, one of the most important tasks aimed at improving the properties of a nanocomposite material is to obtain a uniform dispersion of nanotubes in a polymer matrix. To solve this problem, this article proposes a micro-scale twin-screw extruder.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения композиционного материала, включающий в себя следующие стадии:In accordance with a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a composite material comprising the following steps:

- выращивание in-situ (на месте) двух или более слоев армирования;- growing in situ (in place) of two or more layers of reinforcement;

- импрегнирование каждого из слоев связующим веществом перед выращиванием следующего слоя.- impregnating each of the layers with a binder before growing the next layer.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается композиционный материал, содержащий два или более слоев армирования, выращенных на месте, и связующее вещество, пропитывающее один слой или каждый из слоев.In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a composite material comprising two or more reinforcing layers grown locally and a binder impregnating one layer or each of the layers.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается устройство для получения композиционного материала, включающие в себя:In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a device for producing a composite material, including:

- систему для выращивания in-situ (на месте) двух или более слоев армирования;- a system for growing in situ (in place) two or more layers of reinforcement;

- импрегнирующую систему для нанесения связующего вещества для импрегнирования одного или каждого из слоев.- an impregnating system for applying a binder to impregnate one or each of the layers.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается альтернативное решение проблемы дисперсии. Вместо попытки диспергировать армирование в связующем веществе, армирование выращивают in-situ, и каждый из слоев импрегнируют связующим веществом перед выращиванием следующего слоя.The present invention provides an alternative solution to the dispersion problem. Instead of trying to disperse the reinforcement in a binder, the reinforcement is grown in situ, and each of the layers is impregnated with a binder before growing the next layer.

Слои армирования могут быть ориентированы путем приложения электромагнитного поля на стадиях выращивания. Электромагнитное поле может быть приложено с одинаковой ориентацией для всех слоев или под первым углом к первому из слоев и под вторым углом ко второму из слоев, обеспечивая выращивание армирующих элементов в каждом из слоев под разным углом.The reinforcement layers can be oriented by applying an electromagnetic field at the growing stages. An electromagnetic field can be applied in the same orientation for all layers or at a first angle to the first of the layers and at a second angle to the second of the layers, allowing the reinforcing elements to grow in each of the layers at a different angle.

Выращивание армирующих слоев может быть улучшено путем образования плазмы в процессе выращивания одного слоя или каждого из слоев. Это позволяет осуществить выращивание при более низких температурах, обычно в диапазоне от 25 до 500°С.The growth of the reinforcing layers can be improved by the formation of plasma in the process of growing one layer or each of the layers. This allows you to grow at lower temperatures, usually in the range from 25 to 500 ° C.

Слои армирования можно выращивать in-situ методом дугового разряда, при котором исходный материал, содержащийся в отрицательном электроде, сублимируется под действием высоких температур, созданных разрядом. Альтернативно слои армирования можно выращивать in-situ методом лазерной абляции, при котором импульсный лазер испаряет мишень в высокотемпературном реакторе, тогда как инертный газ отводится в технологическую камеру. Армирующие слои образуются на более холодных поверхностях реактора, по мере конденсации испаренного материала. В случае применения дугового разряда или лазерной абляции элементы (такие как углеродные нанотрубки), образующие армирующие слои, образуются в газообразном состоянии, и выращивание слоев in-situ осуществляется путем конденсации элементов на подложку. Однако проблема указанных методов дугового разряда и лазерной абляции состоит в том, что они непригодны для крупносерийного производства и требуют высоких температур. Таким образом, способ предпочтительно включает в себя также образование одного или более слоев частиц катализатора для катализа выращивания армирования, например, как часть способа химического осаждения из паровой фазы. Это позволяет осуществлять выращивание при более низких температурах, обычно в диапазоне от 25 до 500°С. В этом случае слой выращивается путем выращивания in-situ элементов, образующих армирующий слой, вместо выращивания путем аккумуляции предварительно образованных элементов.Reinforcement layers can be grown in situ by the arc discharge method, in which the starting material contained in the negative electrode is sublimated by the high temperatures created by the discharge. Alternatively, the reinforcement layers can be grown in-situ by laser ablation, in which a pulsed laser vaporizes the target in a high-temperature reactor, while the inert gas is removed to the process chamber. Reinforcing layers form on the cooler surfaces of the reactor as the vaporized material condenses. In the case of using an arc discharge or laser ablation, the elements (such as carbon nanotubes) forming the reinforcing layers are formed in a gaseous state, and the in-situ layers are grown by condensing the elements on a substrate. However, the problem of these methods of arc discharge and laser ablation is that they are unsuitable for large-scale production and require high temperatures. Thus, the method preferably also includes the formation of one or more layers of catalyst particles for the catalysis of growing reinforcement, for example, as part of a chemical vapor deposition process. This allows you to grow at lower temperatures, usually in the range from 25 to 500 ° C. In this case, the layer is grown by growing in situ the elements forming the reinforcing layer, instead of growing by accumulating the pre-formed elements.

Предпочтительно для каждого из слоев армирования обеспечивается соответствующий слой частиц катализатора. Это позволяет получить по меньшей мере два из слоев частиц катализатора разной формы и/или с разной плотностью упаковки частиц катализатора (межслойной и/или внутрислойной).Preferably, an appropriate layer of catalyst particles is provided for each of the reinforcement layers. This allows you to get at least two of the layers of catalyst particles of different shapes and / or with different packing densities of the catalyst particles (interlayer and / or intralayer).

Частицы катализатора могут наноситься непосредственно в результате осаждения солей металла, содержащихся в водном, масляном или спиртовом растворе, или могут наноситься в виде коллоидной суспензии, например, из печатающей головки.The particles of the catalyst can be applied directly as a result of the deposition of metal salts contained in an aqueous, oil or alcohol solution, or can be applied in the form of a colloidal suspension, for example, from a print head.

Как правило, способ включает в себя также нагрев связующего вещества в процессе импрегнирования при помощи лазера или другого источника тепла. Связующее вещество обычно наносится в виде слоя, например слоя порошка, который нагревается in-situ для импрегнирования армирования.Typically, the method also includes heating the binder in the process of impregnation using a laser or other heat source. The binder is usually applied in the form of a layer, for example a layer of powder, which is heated in situ to impregnate the reinforcement.

Импрегнирование обычно осуществляется в процессе капиллярного действия.Impregnation is usually carried out in the process of capillary action.

Связующее вещество может являться металлом, таким как титан, или полимером, например термоотверждающейся смолой, или термопластичным материалом, таким как полиэфирэфиркетон (ПЭЭК).The binder may be a metal, such as titanium, or a polymer, for example a thermosetting resin, or a thermoplastic material, such as polyetheretherketone (PEEK).

По меньшей мере два из слоев армирования могут быть пропитаны и/или выращены отличающимися по форме. Это позволяет образовать из композиционного материала любую желаемую форму способом так называемого «аддитивного образования слоев» или «быстрого образования».At least two of the reinforcement layers may be impregnated and / or grown in a different shape. This allows you to form any desired shape from the composite material by the so-called "additive layer formation" or "rapid formation" method.

По меньшей мере два из слоев армирования могут быть выращены с разной плотностью упаковки. Кроме того, по меньшей мере один из слоев армирования может быть выращен с плотностью упаковки, изменяющейся в пределах слоя. Это позволяет селективно армировать материал.At least two of the reinforcement layers can be grown with different packing densities. In addition, at least one of the reinforcement layers can be grown with a packing density that varies within the layer. This allows you to selectively reinforce the material.

Армирующие слои обычно содержат армирующие элементы, имеющие удлиненную структуру, такие как трубки, волокна или пластины. Армирующие элементы могут быть сплошными или трубчатыми. Например, армирующие элементы могут являться одностеночными углеродными нанотрубками, многостеночными углеродными нанотрубками или углеродными нанотрубками, покрытыми слоем аморфного углерода.Reinforcing layers typically comprise reinforcing elements having an elongated structure, such as tubes, fibers or plates. The reinforcing elements may be solid or tubular. For example, the reinforcing elements may be single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or carbon nanotubes coated with a layer of amorphous carbon.

Предпочтительно по меньшей мере один из армирующих слоев содержит армирующие элементы, имеющие аспектное отношение больше 100.Preferably, at least one of the reinforcing layers comprises reinforcing elements having an aspect ratio of greater than 100.

Предпочтительно по меньшей мере один из армирующих слоев содержит армирующие элементы, имеющие диаметр меньше 100 нм.Preferably, at least one of the reinforcing layers comprises reinforcing elements having a diameter of less than 100 nm.

Армирование может быть изготовлено из любого материала, такого как карбид кремния или оксид алюминия, но предпочтительно по меньшей мере один из армирующих слоев содержит углеродные волокна. Это предпочтительно благодаря прочности и жесткости связи углерод-углерод.The reinforcement may be made of any material, such as silicon carbide or alumina, but preferably at least one of the reinforcing layers contains carbon fibers. This is preferable due to the strength and stiffness of the carbon-carbon bond.

Армирующие элементы в каждом из слоев могут выращиваться встык (например, путем повторного использования единственного слоя частиц катализатора для выращивания каждого из слоев); или в перекрывающей конфигурации, при которой по меньшей мере один из слоев армирования только частично пропитывается связующим веществом в первой части своей толщины, оставляя вторую часть толщины слоя открытой, в соответствии с чем следующий слой частично перекрывается с ней.Reinforcing elements in each of the layers can be grown end-to-end (for example, by reusing a single layer of catalyst particles to grow each of the layers); or in an overlapping configuration in which at least one of the reinforcement layers is only partially impregnated with a binder in the first part of its thickness, leaving the second part of the layer thickness open, whereby the next layer partially overlaps with it.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS

Ниже будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи.Embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

На фиг.1-10 представлены разные стадии получения многослойного композиционного материала с термопластичным связующим веществом.Figure 1-10 shows the different stages of obtaining a multilayer composite material with a thermoplastic binder.

На фиг.11-17 представлены разные стадии получения многослойного композиционного материала с термоотвердающимся связующим веществом.11-17, the different stages of obtaining a multilayer composite material with a thermosetting binder are presented.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬINFORMATION CONFIRMING THE OPPORTUNITY

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Устройство 1, представленное на фиг.1, помещено в технологическую камеру (не показана). Отрицательный электрод 2 источника плазмы и положительный электрод 3 источника плазмы соединяются источником 4 плазмы. Лазер 5 расположен над положительным электродом 3 источника плазмы и соединен с механизмом растрового сканирования (не показан). Подача 6 газа может быть включена и выключена для подачи в камеру предварительно нагретого технологического газа, такого как СН₄/Н₂. Вторая подача 7 газа может быть включена или выключена для подачи в технологическую камеру инертного газа, такого как N₂. Инертный газ предварительно нагревается до температуры плавления матричного материала или чуть меньше. Электрод 2 также нагревается нагревающим элементом (не показан) до аналогичной температуры.The device 1 shown in FIG. 1 is placed in a process chamber (not shown). The negative electrode 2 of the plasma source and the positive electrode 3 of the plasma source are connected by the plasma source 4. The laser 5 is located above the positive electrode 3 of the plasma source and is connected to a raster scanning mechanism (not shown). The gas supply 6 can be turned on and off to supply a pre-heated process gas, such as CH ₄ / H _2, to the chamber. The second gas supply 7 can be turned on or off to supply an inert gas, such as N _2, to the process chamber. Inert gas is preheated to the melting temperature of the matrix material or slightly less. The electrode 2 is also heated by a heating element (not shown) to a similar temperature.

Нагретый контейнер 8 и охлажденная струйная печатающая головка 9 установлены на транспортном механизме (не показан), который перемещает контейнер 8 и печатающую головку 9 слева направо по фиг.1 (т.е. от одного конца отрицательного электрода 2 источника плазмы до другого). Имеется транспортный механизм (не показан) для перемещения отрицательного электрода 2 источника плазмы вверх и вниз.The heated container 8 and the cooled inkjet printhead 9 are mounted on a transport mechanism (not shown) that moves the container 8 and the printhead 9 from left to right in FIG. 1 (i.e., from one end of the negative electrode 2 of the plasma source to the other). There is a transport mechanism (not shown) for moving the negative electrode 2 of the plasma source up and down.

На фиг.1-10 представлены виды сбоку устройства, и, следовательно, не показано третье измерение (ширина) вне плоскости чертежей. Однако электроды 2, 3, лазер 5, контейнер 8 и печатающая головка 9 распространяются на ширину устройства.1-10 are side views of the device, and therefore, a third dimension (width) is not shown outside the plane of the drawings. However, the electrodes 2, 3, the laser 5, the container 8 and the print head 9 extend to the width of the device.

На первой стадии способа, представленной на фиг.2, контейнер 8 заполняется полимерным порошком, таким как полиэфирэфиркетон (ПЭЭК). Контейнер 8 перемещается через отрицательный электрод 2 источника плазмы, и дозирующее отверстие (не показано) в контейнере 8 открывается для нанесения слоя 10 полимерного порошка. Таким образом, электрод 2 действует как основание или платформа для изготовления слоя способом аддитивного образования слоев. Затем отверстие закрывается. Инертный газ препятствует окислению полимера. Лазер 5 включается, и растровый механизм сканирует луч поперек слоя 10 для отверждения слоя 10. Нагревающее действие лазерного луча приводит к плавлению полимерного слоя 10. Затвор (не показан) на пути лазерного луча открывается и закрывается избирательно, чтобы модулировать луч в процессе его сканирования над слоем 10. Таким образом, слой 10 отверждается только в зонах, необходимых для создания желаемой формы. Более конкретно затвор открывается и закрывается в соответствии с моделью компьютерного проектирования, которая определяет последовательность слоев, проходящих через желаемую трехмерную форму.In the first step of the process of FIG. 2, the container 8 is filled with polymer powder, such as polyetheretherketone (PEEK). The container 8 is moved through the negative electrode 2 of the plasma source, and a metering hole (not shown) in the container 8 is opened for applying a layer 10 of polymer powder. Thus, the electrode 2 acts as a base or platform for manufacturing the layer by the additive layer formation method. Then the hole closes. An inert gas prevents the oxidation of the polymer. The laser 5 turns on and the raster mechanism scans the beam across the layer 10 to cure the layer 10. The heating effect of the laser beam melts the polymer layer 10. A shutter (not shown) in the path of the laser beam opens and closes selectively to modulate the beam during scanning above layer 10. Thus, layer 10 cures only in areas necessary to create the desired shape. More specifically, the shutter opens and closes in accordance with a computer-aided design model that defines a sequence of layers passing through a desired three-dimensional shape.

На второй стадии способа, представленной на фиг.3, печатающая головка 9 перемещается через слой 10 для нанесения матрицы частиц 11 катализатора. Печатающая головка 9 распыляет массу коллоидных капель на слой 10, и когда коллоид испаряется в высокотемпературной среде инертного газа, частицы 11 металлического катализатора, взвешенные в коллоидных каплях, осаждаются. Частицы 11 катализатора могут являться, например, металлом, предпочтительно переходным металлом, таким как Fe, Ni или Со, или их сплавами; коллоидная жидкость может являться, например, спиртом, водой, маслом или их смесью. Охлаждающая система на основе жидкости (не показана) охлаждает печатающую головку 9 и резервуар (не показан), содержащий печатающую жидкость, чтобы предотвратить закипание коллоидной жидкости перед печатью. Печатающее отверстие печатающей головки 9 (выпускающее распыляемые капельки) устанавливается достаточно близко к слою 10, чтобы предотвратить нежелательное испарение коллоидной жидкости налету, прежде чем она попадет на слой 10.In a second step of the method of FIG. 3, the print head 9 moves through the layer 10 to deposit a matrix of catalyst particles 11. The printhead 9 sprays a mass of colloidal droplets onto the layer 10, and when the colloid is vaporized in a high temperature inert gas medium, the metal catalyst particles 11 suspended in the colloidal droplets are deposited. The catalyst particles 11 may be, for example, a metal, preferably a transition metal, such as Fe, Ni or Co, or alloys thereof; the colloidal liquid may be, for example, alcohol, water, oil, or a mixture thereof. A fluid-based cooling system (not shown) cools the print head 9 and a reservoir (not shown) containing the print liquid to prevent colloidal liquid from boiling before printing. The print hole of the print head 9 (discharging spray droplets) is mounted close enough to the layer 10 to prevent unwanted evaporation of the colloidal liquid on the fly before it reaches the layer 10.

Хотя частицы 11 катализатора, представленные на фиг.3 в качестве примера, равномерно распределены по длине слоя 10, расстояние между частицами в основном является случайным как по длине, так и по ширине.Although the catalyst particles 11, shown in FIG. 3 as an example, are uniformly distributed along the length of the layer 10, the distance between the particles is mainly random both in length and in width.

Диаметр каждой из частиц катализатора обычно составляет от 1 нм до 1 мкм, и частицы катализатора могут быть плотно упакованы или расположены на некотором расстоянии друг от друга.The diameter of each of the catalyst particles is usually from 1 nm to 1 μm, and the catalyst particles can be densely packed or located at some distance from each other.

На третьей стадии способа, представленной на фиг.4, углеродистое сырье вводится из устройства 6 подачи газа, и источник 4 питания включается, чтобы генерировать плазму между электродами 2, 3. Это приводит к выращиванию in-situ слоя нановолокон 12, ориентированных в направлении электромагнитного поля между электродами 2, 3. Механизм выращивания описан в работе Baker (Baker R.T.K., Barber М.А., Harris P.S., Feates F.S. & Waire R.J. J J Catal 26 (1972). Обычно принято считать, что углеродистый газ диссоциирует на поверхности частицы металлического катализатора, и углерод адсорбируется на поверхность, откуда он затем переносится путем диффузии на осаждающую плоскость, образуя углеродное волокно с частицей катализатора на конце. В настоящее время рассматривается вопрос о том, как протекает эта диффузия - через объем катализатора или вдоль его поверхности (поверхностей), и чем она обусловлена - концентрацией углерода или термическим градиентом. Так, по завершении процесса выращивания образуется «лес» нановолокон 12, причем каждое из нановолокон 12 несет на конце частицу 11 катализатора.In the third stage of the method shown in FIG. 4, carbonaceous feed is introduced from the gas supply device 6, and the power supply 4 is turned on to generate plasma between the electrodes 2, 3. This leads to the in situ growth of a layer of nanofibers 12 oriented in the electromagnetic direction fields between the electrodes 2, 3. The growth mechanism is described by Baker (Baker RTK, Barber MA, Harris PS, Feates FS & Waire RJ JJ Catal 26 (1972). It is generally accepted that carbon gas dissociates on the surface of a metal particle catalyst, and carbon is adsorbed on the surface from where it is then transported by diffusion to the precipitating plane, forming a carbon fiber with a catalyst particle at the end.Now we are considering how this diffusion flows through the volume of the catalyst or along its surface (surfaces), and what causes it - carbon concentration or thermal gradient Thus, upon completion of the growing process, a “forest” of nanofibers 12 is formed, each nanofibre 12 carrying a catalyst particle 11 at the end.

Частицы катализатора и плазма позволяют осуществлять выращивание нановолокна при относительно низкой температуре, ниже точки плавления связующего вещества.The catalyst particles and plasma allow the growth of nanofibers at a relatively low temperature, below the melting point of the binder.

Диаметр нановолокон обычно составляет от 1 нм до 1 мкм. Таким образом, хотя они называются «нановолокнами», при необходимости диаметр волокон 12 может превышать 100 нм.The diameter of the nanofibers is usually from 1 nm to 1 μm. Thus, although they are called "nanofibers", if necessary, the diameter of the fibers 12 may exceed 100 nm.

Когда нановолокна 12 вырастают до соответствующей длины, источник 4 плазмы и подача 6 газа выключаются, инертный газ удаляется, и на четвертой стадии способа, представленной на фиг.5, платформа 2 опускается, и контейнер 8 перемещается вдоль слоя нановолокон 12 для нанесения следующего слоя 13 полимерного порошка. Размер полимерного порошка обычно на три порядка больше, чем диаметр нановолокон 12, и значительно больше, чем расстояния между нановолокнами 12. В результате слой 13 полимерного порошка размещается поверх слоя нановолокон 12, как показано на фиг.5. Слой 13 имеет толщину, в несколько раз превышающую размер полимерного порошка (от 20 до 50 мкм) и составляющую обычно приблизительно от 0,2 до 0,5 мм.When the nanofibers 12 grow to an appropriate length, the plasma source 4 and the gas supply 6 are turned off, the inert gas is removed, and in the fourth step of the method shown in FIG. 5, the platform 2 is lowered and the container 8 is moved along the layer of nanofibers 12 to apply the next layer 13 polymer powder. The size of the polymer powder is usually three orders of magnitude larger than the diameter of the nanofibers 12, and significantly larger than the distance between the nanofibres 12. As a result, the layer 13 of polymer powder is placed on top of the layer of nanofibers 12, as shown in FIG. Layer 13 has a thickness several times greater than the size of the polymer powder (from 20 to 50 microns) and is usually approximately 0.2 to 0.5 mm.

На пятой стадии способа, представленной на фиг.6, лазер 5 включается, и растровый механизм сканирует луч через слой 13 для образования отвержденного слоя 13'. В процессе растрового сканирования затвор открывается и закрывается в соответствии с необходимостью для образования отвержденного слоя 13' желаемой формы.In the fifth step of the method of FIG. 6, the laser 5 is turned on and the scanning mechanism scans the beam through the layer 13 to form a cured layer 13 ′. During raster scanning, the shutter opens and closes in accordance with the need for the formation of a cured layer 13 'of the desired shape.

Толщина неотвержденного полимерного слоя 13 выбирается так, чтобы связующее вещество пропитывало слой нановолокон 12 только частично, в нижней части его толщины, оставляя верхнюю часть слоя нановолокон 12 открытой, как показано на фиг.6. В виде примера толщина неотвержденного слоя 13, представленного на фиг.5, может составлять от 0,2 до 0,5 мм, а толщина отвержденного слоя 13', представленного на фиг.6, может составлять от 0,1 до 0,25 мм. Таким образом, в этом случае нановолокна 12, несколько более длинные, чем слой 13' отвержденного связующего вещества, имеют длину больше 0,1 мм и аспектные отношения больше 100. Хотя отношение между длиной волокон 12 и толщиной отвержденного слоя 13' составляет приблизительно 2:1 по фиг.6, оно приведено только в виде примера, и на практике гораздо меньшая степень перекрытия (например, отношение, составляющее 1,05:1) требуется для создания значительного межслоевого армирования.The thickness of the uncured polymer layer 13 is selected so that the binder impregnates the layer of nanofibers 12 only partially in the lower part of its thickness, leaving the upper part of the layer of nanofibers 12 open, as shown in Fig.6. As an example, the thickness of the uncured layer 13 shown in FIG. 5 can be from 0.2 to 0.5 mm, and the thickness of the cured layer 13 ′ shown in FIG. 6 can be from 0.1 to 0.25 mm . Thus, in this case, the nanofibers 12, somewhat longer than the cured binder layer 13 ′, are longer than 0.1 mm and aspect ratios are greater than 100. Although the ratio between the length of the fibers 12 and the thickness of the cured layer 13 ′ is approximately 2: 1 to 6, it is given only as an example, and in practice a much lower degree of overlap (for example, a ratio of 1.05: 1) is required to create significant interlayer reinforcement.

Затем лазер выключается, и пять стадий, представленных на фиг.2-6, повторяют для создания последовательности слоев нановолокон, причем каждый из слоев пропитывается связующим веществом перед нанесением следующего слоя.Then the laser is turned off, and the five steps shown in FIGS. 2-6 are repeated to create a sequence of layers of nanofibers, each layer being impregnated with a binder before applying the next layer.

Таким образом, при первом повторе второй слой частиц 14 катализатора наносится, как показано на фиг.7. На фиг.7 частицы 14 катализатора представлены в виде правильной матрицы, при этом они чередуются с матрицей нановолокон 12. Однако распределение частиц 14 связующего вещества является в основном произвольным как по длине, так и по ширине.Thus, in a first repeat, a second layer of catalyst particles 14 is deposited as shown in FIG. 7. 7, the catalyst particles 14 are presented in the form of a regular matrix, while they alternate with the matrix of nanofibers 12. However, the distribution of the binder particles 14 is mainly arbitrary both in length and in width.

Как показано на фиг.8, затем выращивается второй слой нановолокон 15, катализированный частицами 14 катализатора. Следует заметить, что второй слой нановолокон 15 частично перекрывается с предыдущим слоем нановолокон 12. Это обеспечивает как межслойное, так и внутрислойное армирование. Хотя второй слой представлен на фиг.8 с вертикально проходящими нановолокнами 15, в соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения второй электрод 3 источника плазмы может двигаться относительно платформы 2 таким образом, что нановолокна во втором слое ориентируются в другом направлении, например, под острым углом, таким как 45°, к вертикали. При необходимости электромагнитное поле может быть переориентировано для каждого из последующих слоев нановоколокон. Для перемещения электрода 3 источника плазмы относительно платформы 2 в необходимое положение имеется транспортный механизм (не показан). Таким же образом, может иметься механизм (не показан) для перемещения платформы 2 или ее поворота для создания желаемого угла электромагнитного поля.As shown in FIG. 8, a second layer of nanofibers 15, catalyzed by catalyst particles 14, is then grown. It should be noted that the second layer of nanofibers 15 partially overlaps with the previous layer of nanofibers 12. This provides both interlayer and intralayer reinforcement. Although the second layer is shown in FIG. 8 with vertically extending nanofibres 15, in accordance with an alternative embodiment of the present invention, the second plasma source electrode 3 can move relative to the platform 2 so that the nanofibers in the second layer are oriented in a different direction, for example, at an acute angle , such as 45 °, to the vertical. If necessary, the electromagnetic field can be reoriented for each of the subsequent layers of nanocolumns. To move the electrode 3 of the plasma source relative to the platform 2 to the desired position, there is a transport mechanism (not shown). In the same way, there may be a mechanism (not shown) for moving the platform 2 or its rotation to create the desired angle of the electromagnetic field.

Как показано на фиг.9, отрицательный электрод 2 источника плазмы снова опускается, и следующий слой 16 полимерного порошка наносится поверх слоя нановолокон 15.As shown in FIG. 9, the negative electrode 2 of the plasma source is lowered again, and the next layer 16 of polymer powder is applied over the layer of nanofibers 15.

Как показано на фиг.10, слой 16 затем отверждается с помощью лазера 5 для образования отвержденного слоя 16'.As shown in FIG. 10, the layer 16 is then cured with a laser 5 to form a cured layer 16 ′.

Затем в случае необходимости процесс повторяется, причем каждый из слоев нановолокон избирательно пропитывается для образования поперечного сечения желаемой двумерной формы и размера. После образования структуры неотвержденный порошок удаляется, оставляя элемент желаемой трехмерной формы.Then, if necessary, the process is repeated, and each of the layers of nanofibers is selectively impregnated to form a cross section of the desired two-dimensional shape and size. After the formation of the structure, the uncured powder is removed, leaving the element of the desired three-dimensional shape.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения описанным выше соответствующий слой частиц 11, 14 катализатора наносится для каждого из слоев волокон. В соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения слой частиц 11 катализатора может повторно использоваться для катализа образования последовательности слоев волокон, растущих встык, вместо выращивания в виде последовательности отдельных волокон с перекрывающей конфигурацией по фиг.8.According to an embodiment of the present invention described above, an appropriate layer of catalyst particles 11, 14 is applied to each of the fiber layers. According to an alternative embodiment of the present invention, the layer of catalyst particles 11 can be reused to catalyze the formation of a sequence of layers of fibers growing end-to-end, instead of growing as a sequence of individual fibers with the overlapping configuration of FIG.

Опционно печатающая головка 9 может регулироваться избирательно, так чтобы каждый из наносимых слоев коллоидных капель имел желаемую форму и/или плотность упаковки. Это обеспечивает получение разной формы и/или плотности упаковки для каждого из выращиваемых слоев нанотрубок. Опционно плотность упаковки коллоидных капель (и, следовательно, плотность упаковки нанотрубок) может также изменяться в пределах слоя (по ширине и/или по длине), а также изменяться между слоями.Optionally, the print head 9 can be selectively adjusted so that each of the applied layers of colloidal drops has the desired shape and / or packing density. This provides a different shape and / or packing density for each of the grown nanotube layers. Optionally, the packing density of colloidal droplets (and, consequently, the packing density of nanotubes) can also vary within the layer (in width and / or length), as well as vary between layers.

Вместо нанесения порошка связующего вещества с помощью контейнера 8, слои матричного порошка могут наноситься с помощью валика или другой системы подачи, распределяющей слой по субстрату.Instead of applying the binder powder using the container 8, the matrix powder layers can be applied using a roller or other feeding system that distributes the layer across the substrate.

В способе, представленном на фиг.1-10, объемный композиционный материал образуется путем нанесения последовательности слоев нанотрубок, причем каждый из слоев импрегнируется перед выращиванием следующего слоя.In the method of FIGS. 1-10, a bulk composite material is formed by applying a sequence of layers of nanotubes, each layer being impregnated before growing the next layer.

На фиг.11-17 представлена система аддитивного образования слоев для получения композиционного материала со связующим веществом из термоотверждающейся эпоксидной смолы (вместо термопластичного связующего вещества, используемого в устройстве по фиг.1-10). Система, представленная на фиг.11-17, включает в себя все элементы системы по фиг.1 (за исключением контейнера 8), но эти элементы не представлены на фиг.11-17 для ясности.11-17, an additive layer formation system for producing a composite material with a binder from a thermosetting epoxy resin (instead of the thermoplastic binder used in the device of Figs. 1-10) is shown. The system shown in FIGS. 11-17 includes all the elements of the system of FIG. 1 (except for container 8), but these elements are not shown in FIGS. 11-17 for clarity.

На первой стадии способа, представленной на фиг.11, платформа 20 погружается в ванну 21 с жидкой эпоксидной смолой 22. Затем платформа поднимается в положение непосредственно над поверхностью ванны 21, как показано на фиг.12, в котором слой 22 смолы поддерживается платформой 20. Ножевое устройство (не показано) проходит через слой 22, чтобы получить равномерно толстый слой 22' смолы, представленный на фиг.13. Затем лазер (не показан) включается и сканирует слой 22' для отверждения смолы в желаемой форме.In the first step of the method of FIG. 11, the platform 20 is immersed in a bath 21 of liquid epoxy resin 22. The platform then rises to a position directly above the surface of the bath 21, as shown in FIG. 12, in which the resin layer 22 is supported by the platform 20. A knife device (not shown) passes through the layer 22 to obtain a uniformly thick resin layer 22 ′ shown in FIG. Then a laser (not shown) is turned on and scans the layer 22 'to cure the resin in the desired shape.

Затем печатающая головка (не показана) перемещается через слой 22' для нанесения матрицы частиц катализатора (не показаны). Затем углеродистое сырье вводится в технологическую камеру, и плазма из источника плазмы (не показан) направляется под углом к слою 22, вызывая рост слоя нановолокон 23, ориентированных в направлении электромагнитного поля. На фиг.14 представлен угол в 45°, хотя при необходимости этот угол может быть уменьшен до 5°. После выращивания нановолокон 23 соответствующей длины, источник плазмы и подача газа выключаются, инертный газ из камеры удаляется, и платформа 20 опускается, как показано на фиг.15.Then, a print head (not shown) is moved through the layer 22 'to deposit a matrix of catalyst particles (not shown). Then the carbonaceous feed is introduced into the process chamber, and the plasma from the plasma source (not shown) is directed at an angle to the layer 22, causing the growth of a layer of nanofibers 23 oriented in the direction of the electromagnetic field. On Fig presents an angle of 45 °, although if necessary, this angle can be reduced to 5 °. After growing the nanofibers 23 of the appropriate length, the plasma source and gas supply are turned off, the inert gas from the chamber is removed, and the platform 20 is lowered, as shown in Fig. 15.

Затем платформа 20 поднимается до положения непосредственно над поверхностью ванны 21, как показано на фиг.16, где слой 24 смолы пропитывает слой нановолокон 23. Затем ножевое устройство проходит через слой 23 для образования равномерно толстого слоя 24' смолы, как показано на фиг.17. Затем лазер включается и сканирует слой 24' для отверждения смолы в желаемой форме. Следует отметить, что слой 24' показан на фиг.17 над слоем нановолокон 23, но на практике слой 24' может быть достаточно тонким, так что после отверждения он импрегнирует связующее вещество только в его нижней части, аналогично слою 13' по фиг.6, и, таким образом, только частично перекрывается со следующим слоем нановолокон.The platform 20 then rises to a position directly above the surface of the bath 21, as shown in FIG. 16, where the resin layer 24 impregnates the nanofiber layer 23. Then the knife device passes through the layer 23 to form an evenly thick resin layer 24 ′, as shown in FIG. . The laser is then turned on and scans the layer 24 'to cure the resin in the desired shape. It should be noted that the layer 24 'is shown in Fig. 17 above the layer of nanofibers 23, but in practice the layer 24' can be thin enough so that after curing it impregnates the binder only in its lower part, similarly to the layer 13 'in Fig. 6 , and thus only partially overlaps with the next layer of nanofibers.

Затем процесс снова повторяют для образования объемного материала.Then the process is repeated again to form bulk material.

Следует отметить, что фиг.1-17 даны не в масштабе, и, таким образом, относительные размеры разных элементов могут значительно отличаться от представленных на чертежах.It should be noted that FIGS. 1-17 are not given to scale, and thus the relative sizes of different elements can vary significantly from those shown in the drawings.

Хотя выше настоящее изобретение описано на примере одного или более предпочтительных вариантов осуществления, следует отметить, что различные изменения или модификации могут быть сделаны, не выходя за рамки настоящего изобретения, определенные прилагаемой формулой изобретения.Although the present invention has been described above by way of example of one or more preferred embodiments, it should be noted that various changes or modifications may be made without departing from the scope of the present invention as defined by the appended claims.

Claims

1. A method of obtaining a composite material, including
- growing in situ one or more layers of reinforcement and impregnating each layer with a binder before growing the next layer.

2. The method according to claim 1, further comprising orienting at least one of the reinforcing layers by applying an electromagnetic field in the process of growing the reinforcing layer.

3. The method according to claim 2, further comprising applying an electromagnetic field at a first angle to the first of the layers and applying an electromagnetic field at a second angle to the second of the layers.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising the formation of plasma in the process of growing each of the layers.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising the formation of one or more layers of catalyst particles for catalyzing the growth of reinforcing layers.

6. The method according to claim 5, where for each of the reinforcing layers receive the corresponding layer of catalyst particles.

7. The method according to claim 6, further comprising forming at least two layers of catalyst particles of various shapes.

8. The method according to claim 6, further comprising forming at least two of the layers of catalyst particles with different packing densities of the catalyst particles.

9. The method according to claim 5, further comprising forming at least one of the layers of catalyst particles having a packing density of catalyst particles varying within the layer.

10. The method according to claim 5, where one layer or each of the layers of catalyst particles is applied by spraying drops of liquid on the surface, and the liquid contains catalyst particles in solution or suspension.

11. The method according to claim 10, characterized in that the liquid contains catalyst particles in the form of a colloidal suspension.

12. The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising heating the binder in the impregnation process.

13. The method according to item 12, where the binder is heated by a laser beam.

14. The method according to item 12, where one layer or each of the layers of reinforcement is impregnated by applying a layer of a binder to the layer of reinforcement and heating at least part of the layer of binder.

15. The method of claim 14, wherein the binder layer is a powder.

16. The method according to any one of claims 1 to 3, where one layer or each of the reinforcement layers is impregnated using capillary action.

17. The method according to any one of claims 1 to 3, where the binder is a polymer.

18. The method according to any one of claims 1 to 3, where the binder is thermoplastic.

19. The method according to any one of claims 1 to 3, where the binder is thermoset.

20. The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising impregnating at least two of the reinforcing layers of different shapes.

21. The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising growing at least two of the different forms of reinforcement layers.

22. The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising growing at least two of the reinforcement layers with different packing densities.

23. The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising growing at least two of the reinforcement layers with different orientations of the reinforcing elements.

24. The method according to any one of claims 1 to 3, further comprising growing at least two of the reinforcement layers with a packing density that varies within the layer.

25. The method according to any one of claims 1 to 3, where at least one of the reinforcing layers contains reinforcing elements having an aspect ratio of greater than 100.

26. The method according to any one of claims 1 to 3, where at least one of the reinforcing layers contains reinforcing elements having a diameter of less than 100 nm.

27. The method according to any one of claims 1 to 3, where at least one of the reinforcing layers contains carbon fibers.

28. The method according to any one of claims 1 to 3, where at least one of the reinforcing layers is only partially impregnated with a binder in the first part of its thickness, leaving the second part of the layer thickness open, with the result that the next layer partially overlaps with it.

29. Composite material obtained by the method according to any one of claims 1 to 28, in which at least one layer of reinforcement partially overlaps with one of the previous grown layers of reinforcement.

30. A composite material containing two or more reinforced in situ layers of reinforcement and a binder impregnating each of the layers in which at least one reinforcement layer partially overlaps with one of the previous grown reinforcement layers.