RU2447090C1 - Method of producing fluorescent polymer (versions) - Google Patents
Method of producing fluorescent polymer (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2447090C1 RU2447090C1 RU2010145200/04A RU2010145200A RU2447090C1 RU 2447090 C1 RU2447090 C1 RU 2447090C1 RU 2010145200/04 A RU2010145200/04 A RU 2010145200/04A RU 2010145200 A RU2010145200 A RU 2010145200A RU 2447090 C1 RU2447090 C1 RU 2447090C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorescent
- macroinitiator
- catalyst
- bis
- polymer
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения флуоресцентных высокомолекулярных соединений на основе акрилатов, а именно к получению указанных полимеров методами контролируемой радикальной полимеризации в присутствии комплексов переходных металлов.The present invention relates to methods for producing fluorescent high molecular weight compounds based on acrylates, and in particular to the production of these polymers by methods of controlled radical polymerization in the presence of transition metal complexes.
Блок-сополимеры с жесткими и клубкообразными фрагментами (rod-coil), содержащими люминесцентные жесткие блоки, представляют несомненный практический интерес как перспективные полимерные материалы, поскольку их люминесцентные свойства в твердом состоянии можно легко изменять. В таких системах одновременно присутствуют разные фазы, т.е. гибкие блоки и жесткие кристалличные флуоресцентные фрагменты. Эти блок-сополимеры можно далее модулировать с использованием различных гибких блоков, которые отличаются по температуре стеклования, молекулярной массе и др. Эти факторы влияют на свойства конечного сополимера, также как и на их способность к самоорганизации в супраструктуры. Наличие сопряженных олигомерных единиц (блоки, фрагменты), встроенных в гибкоцепной полимер, позволяет объединить в себе преимущества как жесткоцепных флуоресцентных олигомеров, так и гибкоцепных полимеров, таких как растворимость, определенная длина сопряжения, легкая перерабатываемость, механическая однородность и отсутствие кристаллизации на приборах.Block copolymers with rigid and ball-shaped fragments (rod-coil) containing luminescent hard blocks are of undoubted practical interest as promising polymer materials, since their luminescent properties in the solid state can be easily changed. In such systems, different phases are simultaneously present, i.e. flexible blocks and hard crystalline fluorescent fragments. These block copolymers can be further modulated using various flexible blocks that differ in glass transition temperature, molecular weight, etc. These factors affect the properties of the final copolymer, as well as their ability to self-organize into suprastructures. The presence of conjugated oligomeric units (blocks, fragments) embedded in a flexible chain polymer allows combining the advantages of both rigid chain fluorescent oligomers and flexible chain polymers, such as solubility, a certain length of conjugation, easy processability, mechanical uniformity and the absence of crystallization on devices.
Такие сополимеры приобретают морфологию, которая делает их удобными в применении в качестве светоиспускающих материалов и органических полупроводящих материалов. В частности, особую уникальную морфологию имеют сополимеры, содержащие в своем составе сопряженные жесткие стержнеобразные сегменты, такие как полифенилены, полифлуорены и др. Эти жесткие олигомерные ароматические сопряженные структуры представляют несомненный интерес для применения в оптоэлектронике, т.к. они характеризуются как повышенной термической и химической стабильностью, так и высоким квантовым выходом флуоресценции в твердом состоянии, эмитируют голубой свет и в растворе, и в твердом состоянии.Such copolymers acquire morphology, which makes them convenient to use as light-emitting materials and organic semiconducting materials. In particular, copolymers containing conjugated rigid rod-shaped segments, such as polyphenylenes, polyfluorenes, etc., are of particular unique morphology. These rigid oligomeric aromatic conjugated structures are of undoubted interest for use in optoelectronics, since they are characterized by both increased thermal and chemical stability, and a high quantum yield of fluorescence in the solid state, emit blue light both in solution and in the solid state.
Coil-rod-coil блок-сополимеры на основе полифениленов и гибкоцепного винилового полимера имеют хорошие перспективы применения в электронике. В частности, по сравнению с жесткоцепными гомополимерами они испускают свет в узкой области из-за наличия изолированных фрагментов оптически активного материала. Более того, благодаря высокому модулю упругости жестких цепей эти материалы уже применяются для создания нанокомпозитов.Coil-rod-coil block copolymers based on polyphenylene and flexible vinyl polymer have good prospects for use in electronics. In particular, compared to rigid-chain homopolymers, they emit light in a narrow region due to the presence of isolated fragments of an optically active material. Moreover, due to the high modulus of elasticity of rigid chains, these materials are already used to create nanocomposites.
Для получения поли-п-фениленов, обладающих флуоресценцией, широко применяется реакция гомоконденсации арилдигалогенидов в присутствии комплексов переходных металлов (гомосочетание по Ульману), в частности, системы, состоящие из комплекса никеля Ni(cod)2 (где cod - циклооктадиен-1,4) и лиганда bpy [Yamamoto Т. et al. // Macromolecules. 1992. 25. 1214-1223]. По этому способу получают поли-п-фенилен путем гомоконденсации 1,4-дибромбензола (ДББ) в присутствии стехиометрических количеств комплекса Ni(cod)2 в диметилформамиде. Реакция, протекающая в атмосфере аргона при 60°С, приводит к образованию поли-п-фенилена с выходом 99% через 16 ч. Основным недостатком этого метода является необходимость использования достаточно большого - стехиометрического количества - легко окисляющегося комплекса никеля Ni(cod)2.To obtain polyp-phenylenes possessing fluorescence, the homocondensation reaction of aryl dihalides in the presence of transition metal complexes (Ulmann homocomposition) is widely used, in particular, systems consisting of a nickel complex Ni (cod) 2 (where cod is cyclooctadiene-1,4 ) and ligand bpy [Yamamoto T. et al. // Macromolecules. 1992. 25. 1214-1223]. According to this method, poly-p-phenylene is obtained by homocondensation of 1,4-dibromobenzene (DBB) in the presence of stoichiometric amounts of the Ni (cod) 2 complex in dimethylformamide. The reaction proceeding in an argon atmosphere at 60 ° С leads to the formation of poly-p-phenylene with a yield of 99% after 16 hours. The main disadvantage of this method is the need to use a sufficiently large - stoichiometric amount - easily oxidized nickel complex Ni (cod) 2 .
Другой, более доступный способ получения флуоресцентного поли-п-фенилена заключается в использовании каталитической системы, состоящей из фосфинового комплекса никеля NiX2(PPh3)2 и цинковой пыли. В частности, российские ученые осуществили такой синтез флуоресцентного полифенилена из 1,3,5-три(п-бромфенил)бензола [Khotina I.A. et al // Macromolecules. 2003.36.8353] в присутствии NiCl2 (4,7% по отношению к арилгалогениду, т.е.на 3 концевых атома брома), PPh3 (10%), bipy (4.7%) и цинковой пыли (300%) в ДМФА при 80°С в атмосфере аргона. Выход полимера составил 52% через 6 ч.Another, more affordable way to obtain fluorescent poly-p-phenylene is to use a catalytic system consisting of a phosphine complex of nickel NiX 2 (PPh 3 ) 2 and zinc dust. In particular, Russian scientists carried out such a synthesis of fluorescent polyphenylene from 1,3,5-tri (p-bromophenyl) benzene [Khotina IA et al // Macromolecules. 2003.36.8353] in the presence of NiCl 2 (4.7% with respect to the aryl halide, that is, with 3 terminal bromine atoms), PPh 3 (10%), bipy (4.7%) and zinc dust (300%) in DMF at 80 ° C in an argon atmosphere. The polymer yield was 52% after 6 hours.
Основным недостатком полимеров, синтезированных обоими описанными выше способами, является очень низкая их растворимость в традиционных органических растворителях, что затрудняет нанесение полимеров на подложки, усложняет перерабатываемость (т.к. они еще являются высокоплавкими) и последующее практическое использование.The main disadvantage of polymers synthesized by both of the methods described above is their very low solubility in traditional organic solvents, which complicates the deposition of polymers on substrates, complicates processability (since they are still high melting) and subsequent practical use.
В этой связи оригинальным способом получения растворимых флуоресцентных материалов, обладающих всеми свойствами классических гибкоцепных виниловых полимеров, может служить введение этих жестких флуоресцентных блоков (полифениленов, полифлуоренов) в цепь гибкоцепного полимера.In this regard, the introduction of these rigid fluorescent blocks (polyphenylenes, polyfluorenes) into the chain of a flexible chain polymer can serve as an original way to obtain soluble fluorescent materials with all the properties of classical flexible chain vinyl polymers.
Контролируемая/псевдоживая радикальная полимеризация, проводимая в присутствии комплексов переходных металлов, представляет собой эффективный способ получения полимеров с четко заданной молекулярной массой. Одним из способов «живой» радикальной полимеризации является осуществление процесса по механизму полимеризации с переносом атома, обычно катализируемого комплексами переходных металлов (меди, рутения, никеля и др.) [Prog. Polym. Sci, v.32, р.93 (2007), Chem. Rev, v.101, р.3689 (2001)]. Среди преимуществ использования этого способа полимеризации по сравнению с обычной радикальной полимеризацией следует отметить возможность синтеза привитых и блок-сополимеров с использованием в качестве инициаторов арил- и алкилгалогенидов, позволяющих осуществлять макромолекулярный дизайн различных полимерных структур с возможностью сочетания каталитических методов органической химии.Controlled / pseudo-living radical polymerization carried out in the presence of transition metal complexes is an effective method for producing polymers with a clearly defined molecular weight. One of the methods of “living” radical polymerization is to carry out the process by the atom transfer polymerization mechanism, usually catalyzed by transition metal complexes (copper, ruthenium, nickel, etc.) [Prog. Polym. Sci, v. 32, p. 93 (2007), Chem. Rev, v. 101, p. 3689 (2001)]. Among the advantages of using this polymerization method compared to conventional radical polymerization, it is worth noting the possibility of synthesizing grafted and block copolymers using aryl and alkyl halides as initiators, allowing the macromolecular design of various polymer structures to be carried out with the possibility of combining catalytic methods of organic chemistry.
Известен способ получения полиметилметакрилата путем «живой» радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии комплексного соединения никеля NiCl2(PPh3)2 в качестве катализатора, этил-2-бромизобутирата (ЭБИБ) в качестве инициатора [Macromolecules, v.32., p.27-35 (1999)]. Полимеризацию метилметакрилата проводят в растворе толуола при 85°С при мольном соотношении компонентов NiBr2(PPh3)2:ЭБИБ:ММА, равном 1:2:786 и при 75°С при мольном соотношении компонентов NiBr2(PPh3)2:ЭБИБ:ММА, равном 1:1:95.A known method of producing polymethylmethacrylate by "live" radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) in the presence of a nickel complex compound NiCl 2 (PPh 3 ) 2 as a catalyst, ethyl 2-bromisobutyrate (EBIB) as an initiator [Macromolecules, v.32., P .27-35 (1999)]. Polymerization of methyl methacrylate is carried out in a toluene solution at 85 ° C with a molar ratio of NiBr 2 (PPh 3 ) 2 : EBIB: MMA equal to 1: 2: 786 and at 75 ° C with a molar ratio of NiBr 2 (PPh 3 ) 2 : EBIB : MMA equal to 1: 1: 95.
Данный способ обеспечивает 90% превращение мономера в полимер за 30 часов при 85°С и 100% превращение за 27 часов при 75°С.This method provides 90% conversion of monomer to polymer in 30 hours at 85 ° C and 100% conversion in 27 hours at 75 ° C.
Недостатком известного способа является низкая скорость полимеризации и соответственно длительное время для достижения высоких степеней превращения.The disadvantage of this method is the low polymerization rate and, accordingly, a long time to achieve high degrees of conversion.
Известен способ получения полиметилметакрилата путем радикальной полимеризации ММА в присутствии каталитической системы, состоящей из фосфинового комплекса никеля NiX2(PPh3)2 (где X=Br, Cl) и цинковой пыли, иодбензола в качестве инициатора. Полимеризацию метилметакрилата проводят в массе мономера при 65-70°С при мольном соотношении компонентов NiBr2(PPh3)2:Zn:Phl:ММА, равном 1:1.6:2:20 [Изв. АН. Серия хим., 2006. №11. с.2027-2029] и при мольном соотношении компонентов NiBr2(PPh3)2:Zn:Phl:ММА, равном 1:20:20:80 [Кинетика и катализ. 2008. 49. №4. с.556-561].A known method of producing polymethyl methacrylate by radical polymerization of MMA in the presence of a catalytic system consisting of a phosphine complex of nickel NiX 2 (PPh 3 ) 2 (where X = Br, Cl) and zinc dust, iodobenzene as an initiator. The polymerization of methyl methacrylate is carried out in the mass of monomer at 65-70 ° C with a molar ratio of the components NiBr 2 (PPh 3 ) 2 : Zn: Phl: MMA equal to 1: 1.6: 2: 20 [Izv. AN Series of chem., 2006. No. 11. p.2027-2029] and with a molar ratio of the components NiBr 2 (PPh 3 ) 2 : Zn: Phl: MMA equal to 1: 20: 20: 80 [Kinetics and catalysis. 2008. 49. No. 4. p. 566-561].
Данный способ обеспечивает 61% превращение мономера в полимер за 7 часов при 70°С при использовании мольного соотношения 1:1.6:2:20 и 83% превращение за 7 часов при 65°С при использовании мольного соотношения 1:20:20:80.This method provides 61% conversion of monomer to polymer in 7 hours at 70 ° C using a molar ratio of 1: 1.6: 2: 20 and 83% conversion in 7 hours at 65 ° C using a molar ratio of 1: 20: 20: 80.
Комбинация методов каталитической гомоконденсации арилдигалогенидов и рассмотренных выше методов проведения полимеризации ММА в режиме «живых» цепей позволяет синтезировать флуоресцентные гибкоцепные блок-сополимеры, что и является сущностью предлагаемого изобретения. При таком подходе к синтезу флуоресцентных полимеров жесткие флуоресцентные блоки полифениленов оказываются связанными химически с цепью гибкоцепного полимера, а не механически распределенными в нем, что обеспечивает равномерное распределение флуоресцентных фрагментов в объеме полимерного материала. Дополнительным преимуществом предложенного подхода является использование введенных полифениленов (или полифлуоренов) в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров по механизму ATRP.The combination of the methods of catalytic homocondensation of aryl dihalides and the above methods for the polymerization of MMA in the "live" chains allows us to synthesize fluorescent flexible chain block copolymers, which is the essence of the invention. With this approach to the synthesis of fluorescent polymers, rigid fluorescent polyphenylene blocks are chemically bonded to the chain of the flexible chain polymer rather than mechanically distributed in it, which ensures uniform distribution of the fluorescent fragments in the bulk of the polymer material. An additional advantage of the proposed approach is the use of introduced polyphenylenes (or polyfluorenes) as initiators of polymerization of vinyl monomers by the ATRP mechanism.
Известен способ получения фотолюминесцентного блок-сополимера на основе полистирола либо трет-бутилакрилата путем «живой» радикальной полимеризации, макроинициатором в которой служит жесткоцепной флуоресцентный терфлуорен-бифенил [Chem. Eur. J. 2003. 9. No.4. 936-943].A known method for producing a photoluminescent block copolymer based on polystyrene or tert-butyl acrylate by means of "live" radical polymerization, the macroinitiator of which is rigid-chain fluorescent terfluoren-biphenyl [Chem. Eur. J. 2003. 9. No.4. 936-943].
Синтез макроинициатора осуществляли по реакции Сузуки из 9,9-дигексил-2,7-дибромфлуорена и его производного борной кислоты в присутствии тетракис-(трифенилфосфин)палладия в водно-толуольном растворителе при температуре его кипения. Полученный дибромотерфлуорен подвергался аналогичной вышеописанной палладий-катализируемой конденсации по Сузуки с соответствующим борным производным п-гидроксибифенила, а продукт был ацилирован хлорангидридом α-хлорпропионовой кислоты [Chem. Eur. J. 2003. 9. No.4. 936-943].The macroinitiator was synthesized by the Suzuki reaction from 9,9-dihexyl-2,7-dibromofluorene and its boric acid derivative in the presence of tetrakis- (triphenylphosphine) palladium in a water-toluene solvent at its boiling point. The obtained dibromoterfluorene underwent a similar Suzuki-catalyzed palladium-catalyzed condensation with the corresponding boron derivative of p-hydroxybiphenyl, and the product was acylated with α-chloropropionic acid chloride [Chem. Eur. J. 2003. 9. No.4. 936-943].
Полимеризация протекает при 110°С в течение 24 ч в присутствии комплексного соединения меди CuBr+ПМДЭТА в качестве катализатора по схеме:The polymerization proceeds at 110 ° C for 24 hours in the presence of a copper complex compound CuBr + PMDETA as a catalyst according to the scheme:
Cl-ИП-БФ-ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-Cl + СТ = ПСТ-ИП-БФ-ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-ПСТCl-IP-BF-FL-FL-FL-BF-IP-Cl + ST = PST-IP-BF-FL-FL-FL-BF-IP-PST
Cl-ИП-БФ-ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-Cl + ТБА = ПТБА-ИП-БФ-ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-Cl-IP-BF-FL-FL-FL-BF-IP-Cl + TBA = PTBA-IP-BF-FL-FL-FL-BF-
ИП-ПТБА,IP-PTBA,
где ИП - изопропионат, БФ - п-бифенилил, ФЛ - фрагмент 9,9-дигексил-2,8-флуоренила, СТ - стирол, ТБА - трет-бутилакрилат.where PI is isopropionate, BP is p-biphenylyl, PL is a fragment of 9,9-dihexyl-2,8-fluorenyl, CT is styrene, TBA is tert-butyl acrylate.
Молекулярная масса триблок-сополимеров на основе стирола находится в интервале от 15000 до 21000, тогда как молекулярная масса сополимеров на основе трет-бутилакрилата составляет 5200. Полидисперсность образцов в обоих случаях не превышает 1.7. Полимеры обладают флуоресценцией голубым светом с двумя максимумами испускания около 400 и 430 нм при облучении УФ-светом с длиной волны 360 нм.The molecular weight of styrene-based triblock copolymers is in the range from 15,000 to 21,000, while the molecular weight of tert-butyl acrylate-based copolymers is 5,200. The polydispersity of the samples in both cases does not exceed 1.7. The polymers have blue light fluorescence with two emission maxima of about 400 and 430 nm when irradiated with UV light with a wavelength of 360 nm.
Описанный выше макроинициатор - жесткоцепной флуоресцентный терфлуорен-бифенил [Chem. Eur. J. 2003. 9. No.4. 936-943] был также применен для синтеза блок-сополимера на основе 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА), а также стирола путем «живой» радикальной полимеризации, протекающей при 70°С либо при 110°С в течение 18 ч в присутствии комплексного соединения меди CuBr+bipy в качестве катализатора, взятого в эквимольном количестве к макроинициатору, в среде диметилформамида по схеме:The macroinitiator described above is a rigid-chain fluorescent terfluoren biphenyl [Chem. Eur. J. 2003. 9. No.4. 936-943] was also used for the synthesis of a block copolymer based on 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA), as well as styrene by means of "live" radical polymerization proceeding at 70 ° С or at 110 ° С for 18 h in the presence of a copper complex compound CuBr + bipy as a catalyst taken in equimolar amount to the macroinitiator in dimethylformamide medium according to the scheme:
ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-Cl + ГЭМА = ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-ПГЭМАFL-FL-FL-BF-IP-Cl + GEMA = FL-FL-FL-BF-IP-PGEMA
ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-Cl + СТ = ФЛ-ФЛ-ФЛ-БФ-ИП-ПСТ.FL-FL-FL-BF-IP-Cl + ST = FL-FL-FL-BF-IP-PST.
Молекулярная масса блок-сополимеров на основе ГЭМА находится в интервале от 6000 до 60000 (в зависимости от условий синтеза и выходов полимеров). Полидисперсность образцов во всех случаях не превышает 1.9. Полимеры обладают флуоресценцией голубым светом с двумя максимумами испускания около 400 и 430 нм при облучении УФ-светом с длиной волны 360 нм [Macromolecules. 2004. 37. 2502-2510].The molecular weight of the HEMA-based block copolymers is in the range from 6000 to 60,000 (depending on the synthesis conditions and polymer yields). The polydispersity of the samples in all cases does not exceed 1.9. The polymers exhibit blue light fluorescence with two emission maxima of about 400 and 430 nm when irradiated with UV light at a wavelength of 360 nm [Macromolecules. 2004.37. 2502-2510].
Известен способ получения фотолюминесцентного блок-сополимера, близкий к описываемому выше, на основе диметиламиноэтилметакрилата путем «живой» радикальной полимеризации, протекающей при 90°С в течение 18 ч в среде о-дихлорбензола в присутствии комплексного соединения меди CuCl+ГМТЕТА в качестве катализатора, взятого в двукратном количестве к макроинициатору - жесткоцепному флуоресцентному полифлуорено-бифенилил-α-бромизобутирату.A known method of producing a photoluminescent block copolymer, similar to that described above, on the basis of dimethylaminoethyl methacrylate by "live" radical polymerization, proceeding at 90 ° C for 18 hours in a medium of o-dichlorobenzene in the presence of copper complex compound CuCl + HMETA as a catalyst taken in double amount to the macroinitiator - rigid-chain fluorescent polyfluoreno-biphenylyl-α-bromisobutyrate.
Молекулярная масса триблок-сополимеров находится в интервале от 12000 до 37000 (в зависимости от условий синтеза и выходов полимеров). Полидисперсность образцов во всех случаях не превышает 1.4. Полимеры обладают флуоресценцией голубым светом с двумя максимумами испускания около 420 и 450 нм при облучении УФ-светом в области поглощения (от 300 до 400 нм) [Macromolecules. 2003. 36. No.2. 304-310].The molecular weight of triblock copolymers is in the range from 12,000 to 37,000 (depending on synthesis conditions and polymer yields). The polydispersity of the samples in all cases does not exceed 1.4. The polymers exhibit blue light fluorescence with two emission maxima of about 420 and 450 nm when irradiated with UV light in the absorption region (from 300 to 400 nm) [Macromolecules. 2003.36.No.2. 304-310].
Синтез макроинициатора осуществляли по реакции гомоконденсации 9,9-дигексил-2,9-дибромфлуорена и 4-бромбензилового спирта в присутствии двукратного мольного количества бис(циклооктадиен)никеля и бипиридила в диметилформамиде и толуоле при 85°С в течение двух дней [Chem. Mater. 1999.11.1800]. Полученный 2,9-бис(п-гидроксиметилфенил)полифлуорен подвергался ацилированию 2-бромизобутирилбромидом [Macromolecules. 2003. 36. No.2. 304-310].The macroinitiator was synthesized by the homocondensation reaction of 9,9-dihexyl-2,9-dibromofluorene and 4-bromobenzyl alcohol in the presence of a twofold molar amount of bis (cyclooctadiene) nickel and bipyridyl in dimethylformamide and toluene at 85 ° C for two days [Chem. Mater. 1999.11.1800]. The resulting 2,9-bis (p-hydroxymethylphenyl) polyfluorene was acylated with 2-bromisobutyryl bromide [Macromolecules. 2003.36.No.2. 304-310].
Блок-сополимеризация протекает при 90°С в течение 60-100 мин в присутствии комплексного соединения меди CuCl+ГМТЭТА в качестве катализатора, взятого в двукратном количестве к макроинициатору в среде о-дихлорбензола по схеме:Block copolymerization proceeds at 90 ° C for 60-100 min in the presence of a complex compound of copper CuCl + HMTETA as a catalyst taken in double amount to a macroinitiator in an environment of o-dichlorobenzene according to the scheme:
Br-ИБ-Ph-ПФ-Ph-ИБ-Br + ДМАЭМА = ПДМАЭМА-ИБ-Ph-ПФ-Ph-ИБ-ПДМАЭМА.Br-IB-Ph-PF-Ph-IB-Br + DMAEMA = PDMAEMA-IB-Ph-PF-Ph-IB-PDMAEMA.
[Macromolecules. 2003. 36. No.2. 304-310].[Macromolecules. 2003.36.No.2. 304-310].
Этот же макроинициатор (жесткоцепной флуоресцентный полифлуорено-бифенилил-а-бромизобутират), описанный в [Macromolecules. 2003. 36. No.2. 304-310], был применен теми же авторами для синтеза блок-сополимера на основе 2-тетрагидропиранилметакрилат (ТГПМА). Реакция протекает при 70°С в течение 140-160 мин до конверсии 80-96% в присутствии комплексного соединения меди CuCl+ГМТЭТА в качестве катализатора, взятого в двукратном количестве к макроинициатору в среде о-дихлорбензола по схеме:The same macroinitiator (rigid-chain fluorescent polyfluoreno-biphenylyl-a-bromisobutyrate) described in [Macromolecules. 2003.36.No.2. 304-310], was used by the same authors for the synthesis of a block copolymer based on 2-tetrahydropyranylmethacrylate (THPMA). The reaction proceeds at 70 ° C for 140-160 min to a conversion of 80-96% in the presence of copper complex compound CuCl + HMTETA as a catalyst taken in double amount to a macroinitiator in o-dichlorobenzene medium according to the scheme:
Br-ИБ-Ph-ПФ-Ph-ИБ-Br + ТГПМА = ПТГПМА-ИБ-Ph-ПФ-Ph-ИБ-ПТГПМА.Br-IB-Ph-PF-Ph-IB-Br + TGPMA = PTGPMA-IB-Ph-PF-Ph-IB-PTGPMA.
Молекулярная масса триблок-сополимеров находится в интервале от 13000 до 37000 (в зависимости от условий синтеза и выходов полимеров). Полидисперсность образцов во всех случаях не превышает 1.3. Полимеры обладают флуоресценцией голубым светом с двумя максимумами испускания около 410 и 440 нм при облучении УФ-светом в области поглощения (с максимумом 378 нм) [Macromolecules. 2002. 35. No.27. 9875-9881].The molecular weight of triblock copolymers is in the range from 13,000 to 37,000 (depending on synthesis conditions and polymer yields). The polydispersity of the samples in all cases does not exceed 1.3. The polymers exhibit blue light fluorescence with two emission maxima at about 410 and 440 nm when irradiated with UV light in the absorption region (with a maximum of 378 nm) [Macromolecules. 2002.35.No.27. 9875-9881].
Известен способ получения фотолюминесцентного блок-сополимера на основе полистирола путем «живой» радикальной полимеризации, протекающей при 110°С в течение 24 ч в присутствии комплексного соединения меди CuBr/bipy, взятого в двукратном избытке к макроинициатору, в качестве которого выступает фотолюминесцентный α,ω-дибромолигофенилен - сложный эфир α-бромуксусной кислоты и замещенного п-пентафенилдиола (либо замещенного п-гептафенилдиола), полученный многостадийным синтезом. Молекулярная масса триблок-сополимеров находится в интервале от 2000 до 17000. Полимеры обладают флуоресценцией голубым светом с максимумом испускания около 400 нм при облучении УФ-светом в области поглощения (от 300 до 370 нм) [Macromolecules. 1999. 32. 9054-9058].A known method of producing a photoluminescent block copolymer based on polystyrene by "live" radical polymerization, proceeding at 110 ° C for 24 hours in the presence of copper complex CuBr / bipy, taken in double excess to the macroinitiator, which is a photoluminescent α, ω β-dibromo-oligophenylene is an ester of α-bromoacetic acid and substituted p-pentaphenyl diol (or substituted p-heptaphenyl diol) obtained by multistage synthesis. The molecular weight of triblock copolymers is in the range from 2000 to 17000. The polymers exhibit blue fluorescence with a maximum emission of about 400 nm when irradiated with UV light in the absorption region (from 300 to 370 nm) [Macromolecules. 1999. 32. 9054-9058].
Все вышеуказанные способы синтеза флуоресцентных блок-сополимеров имеют недостаток, заключающийся в необходимости многостадийных синтезов для получения макроинициаторов, способных проводить полимеризацию по механизму АТРП, т.е. необходимо постоянно контролировать введение функциональной группы (как правило, галоген) на конец полимерной цепи. При этом синтез, описанный в последнем случае и характеризующийся использованием олигофениленового макроинициатора, образованием триблок-сополимера с виниловым мономером (стиролом), обладающего невысокой молекулярной массой и флуоресценцией голубым светом, близок в качестве аналога к предлагаемому изобретению и выбран для обоих заявляемых вариантов в качестве прототипа.All of the above methods for the synthesis of fluorescent block copolymers have the disadvantage that multistage syntheses are necessary to obtain macroinitiators capable of polymerization by the ATPP mechanism, i.e. it is necessary to constantly monitor the introduction of a functional group (usually halogen) at the end of the polymer chain. Moreover, the synthesis described in the latter case and characterized by the use of oligophenylene macroinitiator, the formation of a triblock copolymer with a vinyl monomer (styrene), which has a low molecular weight and blue light fluorescence, is close as an analogue to the present invention and is selected for both of the claimed options as a prototype .
Технический результат предлагаемого изобретения, совпадающий для обоих заявляемых вариантов - повышение технологичности получения флуоресцентного полимера путем полимеризации винилового мономера с образованием гибких полимерных цепей между флуоресцирующими блоками с помощью флуоресцентного макроинициатора за счет уменьшения количества стадий полимеризации при понижении температуры ее проведения.The technical result of the present invention, which is the same for both of the claimed options, is to increase the manufacturability of obtaining a fluorescent polymer by polymerizing a vinyl monomer with the formation of flexible polymer chains between fluorescent blocks using a fluorescent macroinitiator by reducing the number of polymerization stages while lowering its temperature.
Кроме того, заявляемое изобретение - два варианта способа расширяют технологический арсенал производственных возможностей получения актуальных флуоресцентных полимеров на основе виниловых мономеров, растворимых в широком спектре органических растворителей и обладающих свойствами, обеспечивающими качественные литье и экструзию полимерных заготовок.In addition, the claimed invention - two variants of the method expand the technological arsenal of production capabilities for producing actual fluorescent polymers based on vinyl monomers, soluble in a wide range of organic solvents and possessing properties that ensure high-quality molding and extrusion of polymer blanks.
Для достижения изложенного технического результата в способе получения флуоресцентного полимера по первому варианту путем полимеризации винилового мономера в органическом растворителе с образованием гибких полимерных цепей между флуоресцирующими блоками с помощью флуоресцентного макроинициатора, в присутствии катализатора на основе комплексного соединения переходного металла и необязательно лиганда, предлагаемую полимеризацию осуществляют в одну стадию в эфирном растворителе на основе участия в ней флуоресцентного макроинициатора, образующегося в процессе полимеризации в результате использования инициатора - п-дигалогенбензола или 2,7-дигалогенфлуорена, в состав которых входят галогены: иод, бром, хлор или их комбинация, и использования в качестве указанного катализатора комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дибромид или бис-трифенилфосфинникель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью.To achieve the stated technical result in the method for producing a fluorescent polymer according to the first embodiment, by polymerizing a vinyl monomer in an organic solvent to form flexible polymer chains between fluorescent blocks using a fluorescent macroinitiator, in the presence of a catalyst based on a transition metal complex compound and optionally a ligand, the proposed polymerization is carried out in one stage in an ethereal solvent based on the participation of a fluorescent macroiniti a torus formed during the polymerization as a result of using an initiator - p-dihalogenbenzene or 2,7-dihalogenfluorene, which include halogens: iodine, bromine, chlorine, or a combination thereof, and use of the complex compound of nickel with phosphine ligands as the indicated catalyst: bis -triphenylphosphinnickel dibromide or bis-triphenylphosphinnickel dichloride in combination with a reducing activator - zinc dust.
Для осуществления предлагаемой полимеризации проводят последовательно следующие операции: смешивают метилметакрилат в растворителе - тетрагидрофуране с инициатором - п-дигалогенбензолом и указанным катализатором с добавкой лиганда -2,2-бипиридила и указанного активатора-восстановителя дегазируют полученную смесь и проводят синтез флуоресцентного полимера при температуре в интервале 65-85°С и мольном соотношении перечисленных реагентов соответственно 40-200:50-100:10:1:0-2:23.To carry out the proposed polymerization, the following operations are carried out sequentially: methyl methacrylate is mixed in a solvent - tetrahydrofuran with the initiator - p-dihalogenbenzene and the specified catalyst with the addition of the ligand -2,2-bipyridyl and the specified activating reducing agent, the resulting mixture is degassed and the fluorescent polymer is synthesized at a temperature in the range 65-85 ° C and a molar ratio of the listed reagents, respectively, 40-200: 50-100: 10: 1: 0-2: 23.
Для достижения этого же технического результата в способе получения флуоресцентного полимера по второму варианту путем полимеризации винилового мономера в органическом растворителе с образованием гибких полимерных цепей между флуоресцирующими блоками с помощью флуоресцентного макроинициатора, в присутствии катализатора на основе комплексного соединения переходного металла и необязательно лиганда, предлагаемую полимеризацию осуществляют в две стадии, включающие первую стадию: предварительный синтез флуоресцентного макроинициатора, путем взаимодействия п-дигалогенбензола или 2,7-дигалогенфлуорена, в состав которых входят галогены: иод, бром, хлор или их комбинация, в эфирном растворителе в присутствии катализатора - комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дибромид или бис-трифенилфосфинникель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью, и вторую стадию: полимеризацию винилового мономера в эфирном растворителе в присутствии полученного в результате первой стадии флуоресцентного макроинициатора и катализатора - комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дибромид или бис-трифенилфосфинникель дихлорид в сочетании с активатором-восстановителем - цинковой пылью.To achieve the same technical result in the method for producing a fluorescent polymer according to the second embodiment by polymerizing a vinyl monomer in an organic solvent with the formation of flexible polymer chains between fluorescent blocks using a fluorescent macroinitiator, in the presence of a catalyst based on a transition metal complex compound and optionally a ligand, the proposed polymerization is carried out in two stages, including the first stage: preliminary synthesis of fluorescent macroinitiation ora, by reacting p-dihalogenobenzene or 2,7-dihalogenfluorene, which include halogens: iodine, bromine, chlorine or a combination thereof, in an ether solvent in the presence of a catalyst - a complex compound of nickel with phosphine ligands: bis-triphenylphosphinnickel dibromide or bis- triphenylphosphinnickel dichloride in combination with a reducing agent activator — zinc dust, and the second stage: polymerization of a vinyl monomer in an ethereal solvent in the presence of a fluorescent macroinitiator resulting from the first stage and catalyst - nickel complex compounds with phosphine ligands: bis-trifenilfosfinnikel dibromide or dichloride, bis trifenilfosfinnikel in combination with a reducing activator - zinc dust.
При проведении первой стадии предлагаемой полимеризации проводят последовательно следующие операции: смешивают п-дигалогенбензол в растворителе - тетрагидрофуране с указанным катализатором с добавкой лиганда - 2,2-бипиридила и указанного активатора-восстановителя, дегазируют полученную смесь и проводят синтез флуоресцентного макроинициатора при температуре в интервале 65-85°С и мольном соотношении перечисленных реагентов соответственно 10:50-100:1:0-2:23, а при проведении второй стадии предлагаемой полимеризации проводят последовательно следующие операции: смешивают метилметакрилат в растворителе - тетрагидрофуране с полученным в первой стадии флуоресцентным макроинициатором и катализатором с добавкой лиганда - 2,2-бипиридила и указанного активатора-восстановителя, дегазируют полученную смесь и проводят синтез флуоресцентного полимера при температуре в интервале 65-85°С с введением полученного в первой стадии флуоресцентного макроинициатора в количестве 5-20 мас.% к метилметакрилату при мольном соотношении других реагентов соответственно 80:80:1:0-2:20.During the first stage of the proposed polymerization, the following operations are carried out sequentially: p-dihalogenobenzene in a tetrahydrofuran solvent is mixed with said catalyst with the addition of a ligand, 2,2-bipyridyl and said activating reducing agent, the resulting mixture is degassed and a fluorescent macroinitiator is synthesized at a temperature in the range of 65 -85 ° C and a molar ratio of the listed reagents, respectively, 10: 50-100: 1: 0-2: 23, and when carrying out the second stage of the proposed polymerization, sequentially going operations: mix methyl methacrylate in a tetrahydrofuran solvent with a fluorescent macroinitiator obtained in the first stage and a catalyst with the addition of a ligand - 2,2-bipyridyl and the specified activator-reducing agent, degass the mixture and synthesize the fluorescent polymer at a temperature in the range of 65-85 ° C with the introduction of the fluorescent macroinitiator obtained in the first stage in an amount of 5-20 wt.% to methyl methacrylate with a molar ratio of other reagents, respectively, 80: 80: 1: 0-2: 20.
Таким образом, задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является получение растворимых в органических растворителях флуоресцентных полимеров на основе виниловых полимеров, инициатором и источником флуоресценции которых служат химически связанные низкомолекулярные цепочки поли-п-фениленов, так называемых олигофениленов, или полифлуоренов. Синтез осуществляется комбинацией методов гомополиконденсации арилдигалогенидов и радикальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization-ATRP), где инициаторами являются арил- или алкилгалогениды.Thus, the problem solved by the present invention is to obtain soluble in organic solvents fluorescent polymers based on vinyl polymers, the initiator and source of fluorescence of which are chemically bound low molecular weight chains of poly-p-phenylenes, the so-called oligophenylenes, or polyfluorenes. The synthesis is carried out by a combination of the methods of homopolycondensation of aryl dihalides and radical polymerization with atom transfer (Atom Transfer Radical Polymerization-ATRP), where the initiators are aryl or alkyl halides.
Поставленная задача решается использованием в качестве катализаторов композиций на основе никелевых комплексов NiBr2(PPh3)2 или NiCl2(PPh3)2 и цинковой пыли, а также дигалогенбензола (дибром-, бромхлор-, дихлор-, бромиодбензола) в качестве прекурсора олигофенилена или 2,7-дигалогенфлуорена в качестве прекурсора олигофлуорена и винилового мономера в эфирном растворителе.The problem is solved by using, as catalysts, compositions based on nickel complexes NiBr 2 (PPh 3 ) 2 or NiCl 2 (PPh 3 ) 2 and zinc dust, as well as dihalogenbenzene (dibromo-, bromochloro-, dichloro-, bromiodobenzene) as an oligophenylene precursor or 2,7-dihalogenfluorene as a precursor of oligofluorene and a vinyl monomer in an ether solvent.
В соответствии с предлагаемым изобретением заявителем экспериментально проведена полимеризация метилметакрилата с использованием двух подходов. Первый (так называемый метод in situ) заключается в одновременном каталитическом синтезе флуоресцентных олигофениленов из п-дигалогенбензола, являющихся в свою очередь инициаторами полимеризации ММА, и синтезе блок-сополимера образующегося олигофенилена с метилметакрилатом, реакция с которым протекает в этом же сосуде (one-pot synthesis) в одно и то время с использованием одной и той же каталитической композиции NiX2Ln/Zn (где X=Br, Cl; Ln=(PPh3)2, bipy). Другой подход - это предварительный синтез олигофениленов по реакции Ульмана в присутствии каталитической системы NiX2Ln/Zn и последующее их использование как инициаторов в следующей реакции с метилметакрилатом (метод ex situ), катализируемой этой же системой NiX2Ln/Zn.In accordance with the invention, the applicant experimentally carried out the polymerization of methyl methacrylate using two approaches. The first (the so-called in situ method) consists in the simultaneous catalytic synthesis of fluorescent oligophenylenes from p-dihalogenbenzene, which, in turn, initiate the polymerization of MMA, and the synthesis of the block copolymer of the resulting oligophenylene with methyl methacrylate, the reaction with which takes place in the same vessel (one-pot synthesis) at the same time using the same NiX 2 Ln / Zn catalyst composition (where X = Br, Cl; Ln = (PPh 3 ) 2 , bipy). Another approach is the preliminary synthesis of oligophenylenes by the Ullmann reaction in the presence of the NiX 2 Ln / Zn catalytic system and their subsequent use as initiators in the next reaction with methyl methacrylate (ex situ method) catalyzed by the same NiX 2 Ln / Zn system.
Реакцию по первому методу (in situ) проводят следующим образом. К навескам никелевого катализатора, лиганда(ов), цинковой пыли и п-дигалогенбензола прибавляют раствор метилметакрилата в тетрагидрофуране (мольное соотношение реагентов 1:0-2:23:10:40-120:50-100). Полученную смесь тщательно перемешивают, дегазируют и помещают в термостат, нагретый до 60-85°С. Полимеризацию ведут при перемешивании в течение 5-8 часов, что позволяет обеспечить конверсию, равную 80-95%.The reaction according to the first method (in situ) is carried out as follows. A solution of methyl methacrylate in tetrahydrofuran (molar ratio of reactants 1: 0-2: 23: 10: 40-120: 50-100) is added to the weighed portions of the nickel catalyst, ligand (s), zinc dust and p-dihalogenbenzene. The resulting mixture is thoroughly mixed, degassed and placed in a thermostat, heated to 60-85 ° C. The polymerization is carried out with stirring for 5-8 hours, which allows for a conversion of 80-95%.
Полиметилметакрилат, полученный в соответствии с настоящим изобретением по этому методу (in situ), имеет сред нечисловую молекулярную массу от 2000 до 22000 и значение коэффициента полидисперсности в интервале 1,5-2,5. Синтезированный полимер является легко растворимым в традиционных для полиакрилатов органических растворителях и обладает флуоресценцией голубым светом при облучении УФ-светом с длиной волны 365 нм.The polymethyl methacrylate obtained in accordance with the present invention according to this method (in situ) has a non-numerical molecular weight of from 2000 to 22000 and a polydispersity coefficient in the range of 1.5-2.5. The synthesized polymer is readily soluble in organic solvents traditional for polyacrylates and has blue fluorescence when exposed to UV light with a wavelength of 365 nm.
Различные комбинации лигандов bipy и PPh3 с комплексами никеля NiX2(PPh3)2, т.е. NiBr2(PPh3)2/Zn+bipy+PPh3, NiBr2(PPh3)2/Zn+bipy, NiBr2(PPh3)2/Zn+PPh3, либо без дополнительных лигандов также обеспечивает описываемый синтез с высоким выходом флуоресцентного ПММА.Different combinations of bipy and PPh 3 ligands with nickel complexes NiX 2 (PPh 3 ) 2 , i.e. NiBr 2 (PPh 3 ) 2 / Zn + bipy + PPh 3 , NiBr 2 (PPh 3 ) 2 / Zn + bipy, NiBr 2 (PPh 3 ) 2 / Zn + PPh 3 or without additional ligands also provides the described synthesis with high yield fluorescent PMMA.
Соотношение между растворителем (ТГФ) и мономером (ММА) оказывает заметное влияние как на выход, так и на флуоресценцию получаемых блок-сополимеров. Так, при увеличении доли тетрагидрофурана в смеси наблюдается как падение выхода конечного полимера и уменьшение молекулярной массы, так и возрастание интенсивности флуоресценции из-за роста содержания ароматических групп, являющихся флуорофорами. Проведение реакции в массе ММА вызывает резкое возрастание выхода и молекулярной массы полимера, однако он утрачивает флуоресцентные свойства. Было найдено, что мольное соотношение ММА:ТГФ=1:1 (1:1.5) является оптимальным с точки зрения синтеза флуоресцентного блок-сополимера с хорошим выходом.The ratio between the solvent (THF) and the monomer (MMA) has a significant effect on both the yield and fluorescence of the resulting block copolymers. So, with an increase in the proportion of tetrahydrofuran in the mixture, both a decrease in the yield of the final polymer and a decrease in molecular weight are observed, as well as an increase in the fluorescence intensity due to an increase in the content of aromatic groups that are fluorophores. The reaction in the mass of MMA causes a sharp increase in the yield and molecular weight of the polymer, however, it loses its fluorescence properties. It was found that the molar ratio of MMA: THF = 1: 1 (1: 1.5) is optimal from the point of view of the synthesis of a fluorescent block copolymer in good yield.
Использование фосфиновых комплексов никеля совместно с цинковой пылью в тетрагидрофуране является существенным признаком предлагаемого изобретения, обеспечивающим возможность синтеза флуоресцентного компонента и полимеризации метилметакрилата, т.к. в частности катализатор на основе комплексного соединения меди обеспечивает проведение полимеризации в режиме более низкой эффективности, выражаемой в большем количестве стадий синтеза макроинициатора и более высокой температуре его проведения. Положительный эффект заявляемого изобретения достигается за счет взаимодействия фосфиновых комплексов никеля с цинковой пылью, приводящего к образованию активного соединения никеля (0), катализирующего процесс как гомосочетания п-дигалогенбензола, так и последующей полимеризации винилового мономера.The use of phosphine complexes of nickel together with zinc dust in tetrahydrofuran is an essential feature of the invention, providing the possibility of synthesis of the fluorescent component and polymerization of methyl methacrylate, because in particular, a catalyst based on a complex compound of copper provides polymerization in a lower efficiency mode, expressed in more stages of the synthesis of macroinitiator and a higher temperature of its implementation. The positive effect of the claimed invention is achieved due to the interaction of phosphine complexes of nickel with zinc dust, leading to the formation of the active nickel compound (0), catalyzing the process of both the combination of p-dihalogenbenzene and the subsequent polymerization of the vinyl monomer.
Практически важным с точки зрения переработки и использования является тот факт, что полимер содержит флуоресцентные фрагменты, связанные химически с макромолекулами полиММА, а не механически распределенные по полимерной матрице.Of practical importance from the point of view of processing and use is the fact that the polymer contains fluorescent fragments chemically bonded to polyMMA macromolecules, rather than mechanically distributed over the polymer matrix.
Реакцию по второму методу (так называемый метод ex situ) проводят следующим образом. К навескам никелевого катализатора (NiBr2(PPh3)2 либо NiCl2(PPh3)2), цинковой пыли и предварительно полученного олигофенилена прибавляют раствор метилметакрилата в тетрагидрофуране.The reaction according to the second method (the so-called ex situ method) is carried out as follows. A solution of methyl methacrylate in tetrahydrofuran is added to weighed portions of a nickel catalyst (NiBr 2 (PPh 3 ) 2 or NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), zinc dust, and previously obtained oligophenylene.
Синтез олигофениленов, выступающих в качестве макроинициаторов в синтезе флуоресцентного ПММА, реализуют следующим образом. К навескам никелевого катализатора (NiBr2(PPh3)2 либо NiCl2(PPh3)2), лиганда (bipy либо PPh3), цинковой пыли и п-дигалогенбензола (п-бромиод-, п-дибром-, п-бромхлорбензола) добавляют растворитель ТГФ в мольном соотношении реагентов 1:0-2:23:10:50-100. Полученную смесь нагревают при перемешивании в отсутствие воздуха и аргона при 65-85°С в течение 2-10 ч (в среднем 5 ч). По окончании реакции содержимое вливают в этанол. При этом выпадает серый осадок поли-п-фенилена (и цинковая пыль). Наблюдается сильная флуоресценция голубым светом как этого осадка, так и этанольного раствора над осадком при помещении этих субстратов под УФ-излучение с длиной волны 365 нм. Упаривание этанольного раствора, последующая очистка водой и гексаном приводит к получению бесцветных кристаллических олигофениленов.The synthesis of oligophenylenes, acting as macroinitiators in the synthesis of fluorescent PMMA, is implemented as follows. To weighed portions of a nickel catalyst (NiBr 2 (PPh 3 ) 2 or NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), a ligand (bipy or PPh 3 ), zinc dust and p-dihalogenbenzene (p-bromiod-, p-dibromo-, p-bromochlorobenzene ) add a solvent of THF in a molar ratio of reactants 1: 0-2: 23: 10: 50-100. The resulting mixture is heated with stirring in the absence of air and argon at 65-85 ° C for 2-10 hours (average 5 hours). At the end of the reaction, the contents are poured into ethanol. In this case, a gray precipitate of poly-p-phenylene (and zinc dust) falls out. Strong blue light fluorescence is observed for both this precipitate and the ethanol solution above the precipitate when these substrates are exposed to UV radiation with a wavelength of 365 nm. Evaporation of the ethanol solution, followed by purification with water and hexane, gives colorless crystalline oligophenylenes.
Комбинации лигандов и комплексов никеля, а именно NiBr2(PPh3)2/Zn+bipy, NiBr2(PPh3)2/Zn+PPh3, bipyNiBr2/Zn+PPh3, либо использование одновременно двух лигандов (bipy и PPh3), либо отсутствие таковых также обеспечивает синтез флуоресцентного макроинициатора с высоким выходом (50-60%), однако наличие трифенилфосфина критично для получения этого макроинициатора, и он должен всегда присутствовать либо в виде несвязанного лиганда, либо в связанном виде в комплексе NiBr2(PPh3)2 (либо NiCl(PPh3)2).Combinations of ligands and nickel complexes, namely NiBr 2 (PPh 3 ) 2 / Zn + bipy, NiBr 2 (PPh 3 ) 2 / Zn + PPh 3 , bipyNiBr 2 / Zn + PPh 3 , or the use of two ligands (bipy and PPh simultaneously) 3 ), or the absence of such also provides the synthesis of a fluorescent macroinitiator with a high yield (50-60%), however, the presence of triphenylphosphine is critical for obtaining this macroinitiator, and it must always be present either as an unbound ligand or in bound form in the NiBr 2 complex ( PPh 3 ) 2 (or NiCl (PPh 3 ) 2 ).
Последующий синтез полиметилметакрилата в соответствии с предлагаемым изобретением по методу ex situ проводят при мольном соотношении между никелевым катализатором, цинковой пылью, метилметакрилатом и ТГФ, равным 1:20:80:80, а олигофенилен берут в количестве от 5 до 20 мас.% к ММА (ввиду полидисперсного по ММ характера олигофенилена). Полученную смесь тщательно перемешивают, дегазируют и помещают в термостат, нагретый до 60-80°С. Полимеризацию ведут в течение 5-8 часов, что позволяет обеспечить конверсию, равную 59-74%.The subsequent synthesis of polymethylmethacrylate in accordance with the invention according to the ex situ method is carried out at a molar ratio between nickel catalyst, zinc dust, methyl methacrylate and THF equal to 1: 20: 80: 80, and oligophenylene is taken in an amount of from 5 to 20 wt.% To MMA (due to the polydispersed by MM nature of oligophenylene). The resulting mixture is thoroughly mixed, degassed and placed in a thermostat, heated to 60-80 ° C. The polymerization is carried out within 5-8 hours, which allows for a conversion of 59-74%.
Полиметилметакрилат, полученный в соответствии с настоящим изобретением по этому методу (ex situ), имеет среднечисловую молекулярную массу от 7500 до 32000 и значение коэффициента полидисперсности в интервале 1,5-2,5. Синтезированный полимер является легко растворимым в традиционных для полиакрилатов органических растворителях, обладает флуоресценцией голубым цветом (максимум поглощения 430 нм) при облучении светом с длиной волны 325 нм.The polymethyl methacrylate obtained in accordance with the present invention by this method (ex situ) has a number average molecular weight of from 7500 to 32000 and a polydispersity coefficient in the range of 1.5-2.5. The synthesized polymer is readily soluble in organic solvents traditional for polyacrylates; it has blue fluorescence (absorption maximum 430 nm) when irradiated with light with a wavelength of 325 nm.
По данным ИК-спектроскопии в полимере присутствуют колебания, характеристичные для фениленовых колец и для сложноэфирных групп.According to IR spectroscopy, the polymer contains vibrations characteristic of phenylene rings and for ester groups.
Реализация предлагаемого изобретения имеет значительные преимущества по сравнению с прототипом, заключающиеся в отсутствии необходимости многостадийных синтезов флуоресцентного макроинициатора, более низкая температура синтеза (65-85°С по сравнению со 110°С), использование каталитических, а не стехиометрических количеств комплекса переходного металла, проводящего реакцию (1,25-10% соли никеля вместо двукратного избытка (200%) соли меди к макроинициатору).The implementation of the present invention has significant advantages compared with the prototype, which consists in the absence of the need for multi-stage syntheses of a fluorescent macroinitiator, lower synthesis temperature (65-85 ° C compared to 110 ° C), the use of catalytic rather than stoichiometric amounts of a transition metal complex, conducting reaction (1.25-10% of the nickel salt instead of a twofold excess (200%) of the copper salt to the macroinitiator).
Заявляемое изобретение обеспечивает изложенный выше технический результат - уменьшение количества стадий полимеризации при снижении температуры ее проведения в случае получения флуоресцентных полимеров на основе других виниловых мономеров, например стирола, а также и с использованием сочетаемого с катализатором - фосфиновым комплексом никеля - другого инициатора - 2,7-дигалогенфлуорена для полимеризации и образования флуоресцентного макроинициатора.The claimed invention provides the technical result described above — reducing the number of polymerization stages while lowering its temperature in the case of obtaining fluorescent polymers based on other vinyl monomers, for example styrene, and also using nickel combined with a catalyst - phosphine complex - another initiator - 2.7 -halogenfluorene for polymerization and the formation of a fluorescent macroinitiator.
Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения - двух вариантов способа.The following are specific examples of the implementation of the invention - two variants of the method.
Пример 1. Одновременный синтез макроинициатора и ПММА на этом макроинициаторе в одном сосуде (in situ) - первый вариант.Example 1. The simultaneous synthesis of macroinitiator and PMMA on this macroinitiator in one vessel (in situ) is the first option.
В ампулу, снабженную магнитной мешалкой, помещают навески NiBr2(PPh3)2 (0.2784 г, 0.00038 моль, 0.1 экв.), bipy (0.0585 г, 0.00038 моль, 0.1 экв.), трифенилфосфина (0.1965 г, 0.00075 моль, 0.2 экв.), цинковой пыли (0.5640 г, 0.00863 моль, 2.3 экв), п-дибромбензола (0.885 г, 0.00375 моль, 1 экв.) и добавляют ТГФ (3.05 мл, 0.0375 моль, 10 экв.); ММА(1.6 мл, 0.015 моль, 4 экв). Ампулу трижды дегазируют, перепаивают и нагревают на масляной бане при перемешивании 5-8 часов при 65°С.In a vial equipped with a magnetic stirrer, weighed portions of NiBr 2 (PPh 3 ) 2 (0.2784 g, 0.00038 mol, 0.1 equiv.), Bipy (0.0585 g, 0.00038 mol, 0.1 equiv.), Triphenylphosphine (0.1965 g, 0.00075 mol, 0.2 equiv.), zinc dust (0.5640 g, 0.00863 mol, 2.3 equiv), p-dibromobenzene (0.885 g, 0.00375 mol, 1 equiv.) and THF (3.05 ml, 0.0375 mol, 10 equiv.) is added; MMA (1.6 ml, 0.015 mol, 4 equiv). The ampoule is degassed three times, soldered and heated in an oil bath with stirring for 5-8 hours at 65 ° C.
Мольное соотношение между NiBr2(PPh3)2, bipy, PPh3, цинковой пылью, п-дибромбензолом, метилметакрилатом, тетрагидрофураном в исходной смеси составляло 1:1:2:23:10:40:100 соответственно.The molar ratio between NiBr 2 (PPh 3 ) 2 , bipy, PPh 3 , zinc dust, p-dibromobenzene, methyl methacrylate, tetrahydrofuran in the initial mixture was 1: 1: 2: 23: 10: 40: 100, respectively.
По окончании реакции содержимое высаживают в гексан, выпавший осадок дополнительно промывают малым количеством гексана для очистки полимера от исходных непрореагировавших органических веществ. Осадок растворяют в хлороформе, фильтруют раствор через складчатый фильтр и вторично высаживают в трехкратный избыток гексана. Полученный осадок полимера отделяют фильтрацией и высушивают в вакууме, получая полиметилметакрилат с выходом 93% через 5 часов. По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полимер характеризуется Mn=3300, PDI=1,1. По данным ИК-спектроскопии в полимере присутствуют колебания, характеристичные для фениленовых колец и для сложноэфирных групп. В спектре 1H ЯМР наблюдаются пики при 3,6 м.д. протонов метоксигруппы полиметилметакрилата и пики в области 7,2-7,6 м.д. протонов бензольных колец, а также синглет при 2,9 м.д. метиленовой группы ПММА, соединенной с бензольным кольцом.At the end of the reaction, the contents are planted in hexane, the precipitate formed is further washed with a small amount of hexane to purify the polymer from the initial unreacted organic substances. The precipitate is dissolved in chloroform, the solution is filtered through a pleated filter and re-planted in a three-fold excess of hexane. The resulting polymer precipitate was separated by filtration and dried in vacuo to give polymethyl methacrylate in 93% yield after 5 hours. According to the analysis performed by gel permeation chromatography, the polymer is characterized by Mn = 3300, PDI = 1.1. According to IR spectroscopy, the polymer contains vibrations characteristic of phenylene rings and for ester groups. Peaks at 3.6 ppm are observed in the 1 H NMR spectrum. protons of the methoxy group of polymethylmethacrylate and peaks in the region of 7.2-7.6 ppm protons of benzene rings, as well as a singlet at 2.9 ppm. PMMA methylene group connected to the benzene ring.
Пример 2а. Синтез макроинициатора - первая стадия второго варианта.Example 2a The synthesis of macroinitiator is the first stage of the second option.
В стеклянную ампулу, снабженную магнитной мешалкой, помещают п-дибромбензол (1 г, 0.00423 моль, 1 экв.), NiBr2(PPh3)2 (0.3146 г, 0.00042 моль, 0.1 экв.), PPh3 (0.2220 г, 0.00085 моль, 0.2 экв.), bipy (0.0661 г, 0.00042 моль, 0.1 экв.), цинковую пыль (0.6363 г, 0.00973 моль, 2.3 экв.), ТГФ (3.4395 мл, 0.0423 моль, 10 экв.). Ампулу трижды дегазируют и помещают в масляную баню при температуре 65-85°С и нагревают определенное время - от 2 до 8 часов.In a glass ampoule equipped with a magnetic stirrer, p-dibromobenzene (1 g, 0.00423 mol, 1 equiv.), NiBr 2 (PPh 3 ) 2 (0.3146 g, 0.00042 mol, 0.1 equiv.), PPh 3 (0.2220 g, 0.00085 mol, 0.2 eq.), bipy (0.0661 g, 0.00042 mol, 0.1 eq.), zinc dust (0.6363 g, 0.00973 mol, 2.3 eq.), THF (3.4395 ml, 0.0423 mol, 10 eq.). The ampoule is degassed three times and placed in an oil bath at a temperature of 65-85 ° C and heated for a certain time - from 2 to 8 hours.
По окончании синтеза полимера в ампулу добавляют 1-2 мл ТГФ. Раствор декантируют с цинковой пыли и высаживают в этиловый спирт.Осадок промывают гексаном, сушат в вакууме.At the end of polymer synthesis, 1-2 ml of THF are added to the ampoule. The solution was decanted from zinc dust and precipitated in ethanol. The precipitate was washed with hexane and dried in vacuo.
Выход 56% за 2 ч при 85°С, 57% за 5 ч при 65°С.Yield 56% in 2 hours at 85 ° С, 57% in 5 hours at 65 ° С.
Пример 2б. Проведение полимеризации ММА на макроинициаторе, полученном в примере 2а (метод ex situ) - вторая стадия второго варианта.Example 2b The polymerization of MMA on the macroinitiator obtained in example 2a (ex situ method) is the second stage of the second option.
В ампулу, снабженную магнитной мешалкой, помещают навески предварительно полученного в течение 2 часов при 85°С (см. выше) поли-п-фенилена (макроинициатора) (0.025-0.1 г, 5-20 мас.% к ММА), NiBr2(PPh3)2 (0.0464 г, 0.0000625 моль, 0.0125 экв.), цинковой пыли (0.0819 г, 0.00125 моль, 0.25 экв.) и добавляют ММА (0.533 мл, 0.005 моль, 1 экв.). Реакцию проводят либо в массе ММА, либо в растворе ТГФ, взятого эквимольно, либо в 1,5-3-кратном избытке к ММА. Ампулу трижды дегазируют, перепаивают и нагревают на масляной бане на протяжении 8 часов при 85°С (либо при 65°С) при перемешивании магнитной мешалкой.In a vial equipped with a magnetic stirrer, weighed portions of polyp-phenylene (macroinitiator) (previously obtained for 2 hours at 85 ° C (see above)) (0.025-0.1 g, 5-20 wt.% To MMA), NiBr 2 (PPh 3 ) 2 (0.0464 g, 0.0000625 mol, 0.0125 equiv.), Zinc dust (0.0819 g, 0.00125 mol, 0.25 equiv.) And MMA (0.533 ml, 0.005 mol, 1 equivalent) was added. The reaction is carried out either in bulk MMA, or in a THF solution taken equimolarly, or in a 1.5-3-fold excess of MMA. The ampoule is degassed three times, soldered and heated in an oil bath for 8 hours at 85 ° C (or at 65 ° C) with stirring with a magnetic stirrer.
По истечении этого периода ампулу вскрывают, а содержимое растворяют в хлороформе, фильтруют через складчатый фильтр и высаживают в гексан. Полученные полимеры сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера определяют взвешиванием и пересчитывают на сумму масс ММА и введенного полифенилена. Получают полимер с выходом 59-74% (при реакции при 85°С) и 19-34% (при реакции при 65°С). По данным анализа, проведенного методом гель-проникающей хроматографии, полимер, полученный при 65°С в эквимольной смеси ММА - ТГФ, характеризуется Mn=5500-6700, PDI=1,77-1,92, а полимер, синтезированный при 85°С в массе ММА, имеет Mn=7000-19000, PDI=1,5-2,5, в то время как полимер, полученный при 85°С в эквимольной смеси ММА - ТГФ, характеризуется Мn=5500-6700, PDI=1,77-1,92.After this period, the ampoule is opened, and the contents are dissolved in chloroform, filtered through a pleated filter and planted in hexane. The resulting polymers are dried in vacuum to constant weight. The polymer yield is determined by weighing and converted to the sum of the masses of MMA and the introduced polyphenylene. Get the polymer with a yield of 59-74% (during the reaction at 85 ° C) and 19-34% (during the reaction at 65 ° C). According to the analysis performed by gel permeation chromatography, the polymer obtained at 65 ° C in an equimolar MMA - THF mixture is characterized by Mn = 5500-6700, PDI = 1.77-1.92, and the polymer synthesized at 85 ° C in the mass of MMA, has Mn = 7000-19000, PDI = 1.5-2.5, while the polymer obtained at 85 ° C in an equimolar mixture of MMA - THF is characterized by Mn = 5500-6700, PDI = 1, 77-1.92.
Спектр флуоресценции содержит пик испускания с максимумом при 430 нм, при длине волны света возбуждения 325 нм.The fluorescence spectrum contains an emission peak with a maximum at 430 nm, with an excitation light wavelength of 325 nm.
Пример 3. Макроинициатор на основе олигофенилена получают аналогично примеру 2, но без использования дополнительного лиганда - 2,2-бипиридила (bipy). Макроинициатор выделен через 5 ч при 65°С с выходом 50%. Полученный макроинициатор обеспечивает требуемую полимеризацию в соответствии с независимым пунктом формулы изобретения второго варианта предлагаемого способа.Example 3. The macroinitiator based on oligophenylene is obtained analogously to example 2, but without the use of an additional ligand - 2,2-bipyridyl (bipy). The macroinitiator was isolated after 5 hours at 65 ° C with a yield of 50%. The resulting macroinitiator provides the desired polymerization in accordance with the independent claims of the second variant of the proposed method.
Пример 4. Флуоресцентный полиметилметакрилат синтезируют аналогично примеру 1 (in situ) - первый вариант, но используют мольное соотношение п-дибромбензол:ММА:ТГФ=1:12:10.Example 4. Fluorescent polymethylmethacrylate is synthesized analogously to example 1 (in situ) - the first option, but using the molar ratio of p-dibromobenzene: MMA: THF = 1: 12: 10.
Получают полиметилметакрилат с выходом 45% за 5 часов. Mn=3000, PDI=1,5. (Пример подтверждает осуществление способа в заявленном интервале концентраций мономера и растворителя).Polymethyl methacrylate is obtained in 45% yield in 5 hours. Mn = 3000, PDI = 1.5. (An example confirms the implementation of the method in the claimed range of concentrations of monomer and solvent).
Пример 5. Флуоресцентный полиметилметакрилат синтезируют аналогично примеру 1 (in situ) - первый вариант, но используют катализатор NiCl2(PPh3)2.Example 5. Fluorescent polymethylmethacrylate synthesized analogously to example 1 (in situ) - the first option, but using the catalyst NiCl 2 (PPh 3 ) 2 .
Получают полиметилметакрилат с выходом 89% за 5 часов. Mn=4900, PDI=1,5. (Пример подтверждает осуществление способа с использованием другого комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дихлорид).Polymethylmethacrylate is obtained in 89% yield in 5 hours. Mn = 4900, PDI = 1.5. (An example confirms the implementation of the method using another complex compound of nickel with phosphine ligands: bis-triphenylphosphinnickel dichloride).
Пример 6. Флуоресцентный полиметилметакрилат синтезируют аналогично примеру 2 (ex situ) - второй вариант, но используют катализатор NiCl2(PPh3)2.Example 6. Fluorescent polymethylmethacrylate synthesized analogously to example 2 (ex situ) - the second option, but using the catalyst NiCl 2 (PPh 3 ) 2 .
Выход макроинициатора олигофенилена (первая стадия - см.пример 2а) - 50% за 5 ч при 65°С.The yield of oligophenylene macroinitiator (first stage — see example 2a) is 50% in 5 hours at 65 ° C.
Полиметилметакрилат, полученный с участием данного макроинициатора (вторая стадия - см. пример 2б) выделен с выходом 30% за 5 часов. (Пример подтверждает осуществление способа с использованием другого комплексного соединения никеля с фосфиновыми лигандами: бис-трифенилфосфинникель дихлорид).Polymethylmethacrylate obtained with the participation of this macroinitiator (second stage — see Example 2b) was isolated in 30% yield in 5 hours. (An example confirms the implementation of the method using another complex compound of nickel with phosphine ligands: bis-triphenylphosphinnickel dichloride).
Пример 7. Флуоресцентный полистирол синтезируют аналогично примеру 1 для полиметилметакрилата (in situ) - первый вариант, и при этом мольное соотношение между NiBr2(PPh3)2, bipy, PPh3, цинковой пылью, п-дибромбензолом, стиролом, тетрагидрофураном в исходной смеси поддерживают 1:(0-1):(0-2):23:10:(40-100):100 соответственно.Example 7. Fluorescent polystyrene is synthesized analogously to example 1 for polymethylmethacrylate (in situ) - the first option, and the molar ratio between NiBr 2 (PPh 3 ) 2 , bipy, PPh 3 , zinc dust, p-dibromobenzene, styrene, tetrahydrofuran in the original mixtures support 1: (0-1) :( 0-2): 23: 10: (40-100): 100, respectively.
В ампулу, снабженную магнитной мешалкой, помещают навески NiBr2(PPh3)2 (0,0772 г; 0,000104 моль, 0,1 экв.), дополнительные лиганды (2,2'-бипиридил (0,0164 г; 0,000104 моль, 0,1 экв.) либо PPh3 (0,0273 г; 0,000104 моль.0,1 экв.)), цинковой пыли (0,1563 г; 0,00239 моль, 2,3 экв.), п-дибромбензола (0,2451 г; 0,00104 моль, 1экв.); стирол (0,48 мл; 0,00416 моль, 4 экв. либо 1,2 мл, 0,0104 моль, 10 экв.) и добавляют ТГФ (0,85 мл; 0,0104 моль, 10 экв.). Ампулу трижды дегазируют, перепаивают и нагревают на масляной бане при перемешивании 4-11 часов при 65°С. Выделение и очистку полимера проводят аналогично примеру 1.In a vial equipped with a magnetic stirrer, weighed portions of NiBr 2 (PPh 3 ) 2 (0.0772 g; 0.000104 mol, 0.1 eq.), Additional ligands (2,2'-bipyridyl (0.0164 g; 0 , 000104 mol, 0.1 equiv.) Or PPh 3 (0.0273 g; 0.000104 mol 0.1 equiv.)), Zinc dust (0.1563 g; 0.00239 mol, 2.3 equiv. ), p-dibromobenzene (0.2451 g; 0.00104 mol, 1eq.); styrene (0.48 ml; 0.00416 mol, 4 equivalents or 1.2 ml, 0.0104 mol, 10 equivalents) and THF (0.85 ml; 0.0104 mol, 10 equivalents) was added. The ampoule is degassed three times, soldered and heated in an oil bath with stirring for 4-11 hours at 65 ° C. The selection and purification of the polymer is carried out analogously to example 1.
Получают полимер с выходом 63% за 8 часов при мольном соотношении реагентов 1:0:2:23:10:40:100 (Mn=4600, PDI=2,0) и с выходом 49% за 8 часов при мольном соотношении реагентов 1:1:0:23:10:100:100 (Mn=10200, PDI=1,5) соответственно. (Пример подтверждает осуществление способа с мономерами, отличными от метилметакрилата).A polymer is obtained with a yield of 63% in 8 hours with a molar ratio of reactants 1: 0: 2: 23: 10: 40: 100 (Mn = 4600, PDI = 2.0) and with a yield of 49% in 8 hours with a molar ratio of reactants 1 : 1: 0: 23: 10: 100: 100 (Mn = 10200, PDI = 1.5), respectively. (An example confirms the implementation of the method with monomers other than methyl methacrylate).
Пример 8. Одновременный синтез макроинициатора из 2,7-дигалогенфлуорена и полиметилметакрилата на этом макроинициаторе в одном сосуде (in situ) - первый вариант.Example 8. Simultaneous synthesis of a macroinitiator from 2,7-dihalogenofluorene and polymethylmethacrylate on this macroinitiator in one vessel (in situ) is the first option.
Мольное соотношение между NiBr2(PPh3)2, bipy, PPh3, цинковой пылью, 2,7-дииодфлуореном, метилметакрилатом, тетрагидрофураном в исходной смеси составляло 1:1:1:23:10:40:100 соответственно.The molar ratio between NiBr 2 (PPh 3 ) 2 , bipy, PPh 3 , zinc dust, 2,7-diiodofluorene, methyl methacrylate, tetrahydrofuran in the initial mixture was 1: 1: 1: 23: 10: 40: 100, respectively.
В ампулу, снабженную магнитной мешалкой, помещают навески NiBr2(PPh3)2 (0,0871 г; 0,000117 моль, 0,1 экв.), лигандов 2,2'-бипиридила (0,0225 г; 0,000142 моль, 0,1 экв.) и трифенилфосфина (0,0308 г; 0,000118 моль, 0,1 экв.), цинковой пыли (0,1763 г; 0,00269 моль, 2,3 экв.), 2,7-дииодфлуорена (0,4898 г; 0,00117 моль, 1 экв.), ММА (0,5 мл; 0,0047 моль, 4 экв.) и добавляют растворитель ТГФ (0.95 мл, 0,0117 моль, 10 экв.). Ампулу трижды дегазируют, перепаивают и нагревают на масляной бане при перемешивании 5-8 часов при 65°С. Выделение и очистку полимера проводят аналогично примеру 1. Получают полимер с выходом 69% за 8 часов (Mn=5300, PDI=1,5). (Пример подтверждает осуществление способа получения флуоресцентного полимера из метилметакрилата и инициатора, полученного из 2,7-дигалогенфлуорена).In a vial equipped with a magnetic stirrer, weighed portions of NiBr 2 (PPh 3 ) 2 (0.0871 g; 0.000117 mol, 0.1 eq.), Ligands of 2,2'-bipyridyl (0.0225 g; 0.000142 mol, 0.1 eq.) and triphenylphosphine (0.0308 g; 0.000118 mol, 0.1 eq.), zinc dust (0.1763 g; 0.00269 mol, 2.3 eq.), 2, 7-diiodofluorene (0.4898 g; 0.00117 mol, 1 equiv.), MMA (0.5 ml; 0.0047 mol, 4 equiv.) And the solvent THF (0.95 ml, 0.0117 mol, 10 equiv. .). The ampoule is degassed three times, soldered and heated in an oil bath with stirring for 5-8 hours at 65 ° C. Isolation and purification of the polymer is carried out analogously to example 1. Get the polymer with a yield of 69% in 8 hours (Mn = 5300, PDI = 1.5). (The example confirms the implementation of the method for producing a fluorescent polymer from methyl methacrylate and an initiator obtained from 2,7-dihalogenfluorene).
Как видно из приведенных примеров, применение систем на основе фосфиновых комплексов никеля в комбинации с цинковой пылью в тетрагидрофуране позволяет осуществлять синтез флуоресцентного полимера из ММА или другого винилового мономера (стирола) и макроинициатора на основе олигофенилена (или олигофлуорена), полученного как в ходе синтеза ПММА (полистирола), так и предварительно синтезированного. При этом синтез такого полимера значительно превосходит прототип по ряду факторов, а сам полимер обладает флуоресценцией голубым светом и является легко растворимым в классических органических растворителях, что дает возможность наносить указанный полимер как на подложки любой формы, так и формировать массив любой толщины.As can be seen from the above examples, the use of systems based on phosphine nickel complexes in combination with zinc dust in tetrahydrofuran allows the synthesis of a fluorescent polymer from MMA or other vinyl monomer (styrene) and a macroinitiator based on oligophenylene (or oligofluorene) obtained as in the course of PMMA synthesis (polystyrene), and previously synthesized. In this case, the synthesis of such a polymer significantly exceeds the prototype in a number of factors, and the polymer itself has blue light fluorescence and is readily soluble in classical organic solvents, which makes it possible to apply this polymer both to substrates of any shape and to form an array of any thickness.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010145200/04A RU2447090C1 (en) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | Method of producing fluorescent polymer (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010145200/04A RU2447090C1 (en) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | Method of producing fluorescent polymer (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2447090C1 true RU2447090C1 (en) | 2012-04-10 |
Family
ID=46031641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010145200/04A RU2447090C1 (en) | 2010-11-03 | 2010-11-03 | Method of producing fluorescent polymer (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2447090C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108948285A (en) * | 2018-06-19 | 2018-12-07 | 武汉源锦建材科技有限公司 | A kind of high water reduction high collapse protection type polycarboxylate water-reducer and preparation method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1728253A1 (en) * | 1989-04-27 | 1992-04-23 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Linked fluorescing copolymers |
| EP1229063A2 (en) * | 2001-02-05 | 2002-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymeric fluorescent substance production thereof and polymer light-emitting device |
| EP0898583B1 (en) * | 1996-05-17 | 2003-04-02 | SMITH, Geoffrey Burton | Improvements in fluorescent materials |
-
2010
- 2010-11-03 RU RU2010145200/04A patent/RU2447090C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1728253A1 (en) * | 1989-04-27 | 1992-04-23 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Linked fluorescing copolymers |
| EP0898583B1 (en) * | 1996-05-17 | 2003-04-02 | SMITH, Geoffrey Burton | Improvements in fluorescent materials |
| EP1229063A2 (en) * | 2001-02-05 | 2002-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymeric fluorescent substance production thereof and polymer light-emitting device |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ильичев И.С., Валетова Н.Б., Москалев М.В., Гришин Д.Ф. Полимеризация метилметакрилата с использованием в качестве катализатора системы NiX 2 (PPh 3 ) 2 /Zn. Кинетика и катализ, т.49, №4, с.556-561, 2008. Tsolakis Р.К., Koulouri E.G. and Kallitsis J.K. "Synthesis of Rigid-Flexible Triblock Copolymers Using Atom Transfer Radical Polymerization" Macromolecules 1999, 32, p.9054-9058. Kang Zhao, Zhenping Cheng et al. "Synthesis of fluorescent poly(methyl methacrylate) via AGET ATRP" Polym. Bull., 2009, 63, p.355-364. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108948285A (en) * | 2018-06-19 | 2018-12-07 | 武汉源锦建材科技有限公司 | A kind of high water reduction high collapse protection type polycarboxylate water-reducer and preparation method thereof |
| CN108948285B (en) * | 2018-06-19 | 2021-10-22 | 武汉源锦建材科技有限公司 | High-water-reduction high-slump-retaining type polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Synthesis and fluorescent properties of europium–polymer complexes containing 1, 10-phenanthroline | |
| Matson et al. | Monotelechelic poly (oxa) norbornenes by ring-opening metathesis polymerization using direct end-capping and cross-metathesis | |
| Nakabayashi et al. | RAFT polymerization of S-vinyl sulfide derivatives and synthesis of block copolymers having two distinct optoelectronic functionalities | |
| KR20000023686A (en) | Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization | |
| JP6940410B2 (en) | Method of addition manufacturing using photoregulated radical polymerization | |
| JP5193480B2 (en) | Method for producing living radical polymer and polymer | |
| JP4107996B2 (en) | Method for producing living radical polymer and polymer | |
| JP6154784B2 (en) | Catalyst-free polymerization of 3,4-alkylenedioxypyrrole and 3,4-alkylenedioxyfuran | |
| TW200426159A (en) | Manufacturing method for living radical polymer and the polymer therefrom | |
| Grisorio et al. | Chain‐Growth Versus Step‐Growth Mechanisms for the Suzuki–Heck Polymerisation of Fluorenyldibromides with Potassium Vinyl Trifluoroborate | |
| CN113651907B (en) | Side chain type aggregation-induced emission liquid crystal polymer with periodic structure and preparation method thereof | |
| RU2447090C1 (en) | Method of producing fluorescent polymer (versions) | |
| JP2015059109A (en) | Fulvene derivative and method for producing fulvene derivative | |
| JP2010502791A (en) | Universal Grignard metathesis polymerization | |
| JP7113509B2 (en) | Method for producing polymer metal complex | |
| KR100814315B1 (en) | Novel multi-branched polymer | |
| Tong et al. | Post-functionalization of disubstituted polyacetylenes via click chemistry | |
| Ye et al. | Alkali-promoted tandem polymerization of nucleophilic acetylide monomers and aldehydes toward luminescent polymeric materials | |
| JP2011094066A (en) | Polymer compound having photoelectronic functional region and method of producing the same | |
| KR101538061B1 (en) | Macromonomers comprising norbornene derivatives and its preparation process | |
| JP4564642B2 (en) | Method for producing polysilane copolymer | |
| CN113717301B (en) | High-activity free radical polymerization system based on oxygen-heterocyclic aromatic photocatalyst | |
| JP5733816B2 (en) | Polymer membrane and gas barrier material | |
| JP2679009B2 (en) | Copolymer containing anthracene nucleus in the main chain | |
| Markova et al. | Selective synthesis and radical polymerization of N-vinyl-2-(1-naphthyl)-and N-vinyl-2-(2-naphthyl) pyrroles. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191104 |