RU2447054C2 - Method of producing benzyl butyl ether - Google Patents
Method of producing benzyl butyl ether Download PDFInfo
- Publication number
- RU2447054C2 RU2447054C2 RU2010104331/04A RU2010104331A RU2447054C2 RU 2447054 C2 RU2447054 C2 RU 2447054C2 RU 2010104331/04 A RU2010104331/04 A RU 2010104331/04A RU 2010104331 A RU2010104331 A RU 2010104331A RU 2447054 C2 RU2447054 C2 RU 2447054C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- toluene
- butyl ether
- ccl
- acac
- benzyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения бензилбутилового эфира.The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing benzylbutyl ether.
Бензилбутиловый эфир обладает фруктовым запахом и разрешен во многих странах для применения в качестве ароматизатора пищевых продуктов (мороженого, льда, напитков, десертов, печеностей и т.д.).Benzylbutyl ether has a fruity smell and is allowed in many countries for use as a flavoring agent for food products (ice cream, ice, drinks, desserts, biscuits, etc.).
Бензилбутиловый эфир с выходом 90% был получен из бутанола-1 и бензилбромида в присутствии стехиометрического количества гидрида натрия в среде диметилформамида ([1] B.S.Bal, K.S.Kochhar, H.W.Pinnick // J. Org. Chem. 1981, 46, 1492).Benzyl butyl ether in 90% yield was obtained from butanol-1 and benzyl bromide in the presence of a stoichiometric amount of sodium hydride in dimethylformamide medium ([1] B.S. Bal, K.S. Kochhar, H.W. Pinnick // J. Org. Chem. 1981, 46, 1492).
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Применение пожаро- и взрывоопасного гидрида натрия.1. The use of fire and explosive sodium hydride.
2. Использование в качестве исходного реагента дорогостоящего бензилбромида, а в качестве растворителя диметилформамида (ДМФА).2. The use of expensive benzyl bromide as a starting reagent, and dimethylformamide (DMF) as a solvent.
Бензилбутиловый эфир можно получить реакцией н-бутилата натрия с бензилбромидом в присутствии тетрабутиламмонийиодида ([2] M.Ochiai et al. // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (3), 7716; [3] S.Czemecki, С.Georgoulis, C.Provelenghiou // Tetrahedron Lett., 1976, 3535).Benzylbutyl ether can be prepared by reacting sodium n-butylate with benzyl bromide in the presence of tetrabutylammonium iodide ([2] M. Ochiai et al. // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (3), 7716; [3] S. Czemecki , C. Georgoulis, C. Provelenghiou // Tetrahedron Lett., 1976, 3535).
Высокую каталитическую активность в синтезе бензиловых эфиров проявляют третичные амины в сочетании с KJ. Так, бензилбутиловый эфир был получен реакцией бензилхлорида с 1-бутанолом в присутствии KJ и Bu3N (растворитель толуол) при 65°С ([4] D.-H.Hwu, C.Hwang, Y.-P.Shih, NM.-Y.Yeh, C.-L.Chao // Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31, 177).High catalytic activity in the synthesis of benzyl esters is shown by tertiary amines in combination with KJ. Thus, benzyl butyl ether was obtained by the reaction of benzyl chloride with 1-butanol in the presence of KJ and Bu 3 N (toluene solvent) at 65 ° С ([4] D.-H.Hwu, C.Hwang, Y.-P.Shih, NM .-Y. Yeh, C.-L. Chao // Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31, 177).
Синтез бензилбутилового эфира может быть осуществлен в условиях межфазного катализа с использованием полимерной четвертичной аммонийной соли. Указанную соль получают обработкой хлорметилированного полимера с третичными аминами в течение 70 ч при 70°С в толуоле. Реакцию проводили по следующей методике: 16.6 мг катализатора и 2 мл 50% KOH нагревают на водяной бане (40°С) в реакционной трубке с тефлоновой закручивающейся крышкой, затем в трубку дозируют предварительно нагретую смесь, содержащую бензиловый спирт, бутилбромид. Трубку герметично закрывают, реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 3-4 ч. Выход эфира (I) 80% ([5] Hirofumi Takeuchi, Yoshihisa Miwa, Shushi Morita, Jutaro Okada // Chem. Pharm. Bull. 1985, 33 (8), 3101).The synthesis of benzyl butyl ether can be carried out under interphase catalysis using a polymer quaternary ammonium salt. This salt is obtained by treating a chloromethylated polymer with tertiary amines for 70 hours at 70 ° C. in toluene. The reaction was carried out according to the following procedure: 16.6 mg of the catalyst and 2 ml of 50% KOH were heated in a water bath (40 ° C) in a reaction tube with a Teflon screw cap, then a preheated mixture containing benzyl alcohol, butyl bromide was metered into the tube. The tube is sealed, the reaction mixture is stirred on a magnetic stirrer for 3-4 hours. The yield of ether (I) is 80% ([5] Hirofumi Takeuchi, Yoshihisa Miwa, Shushi Morita, Jutaro Okada // Chem. Pharm. Bull. 1985, 33 (8), 3101).
Бензилбутиловый эфир можно получить в условиях трехфазного катализа. Необходимая для проведения реакции трехфазная система состоит из KOH (1.76×104 моль - KOH/м3-Н2О), додекана (неполярная фаза) и органического растворителя, межфазный катализатор состоит из полиэтиленгликоля и тетрагексиламмонийбромида (ПЭГ + (Hex)4NBr). Указанная система отличается большей эффективностью для получения бензилбутилового эфира, чем двухфазная, так как позволяет получить бензилбутиловый эфир с 90% выходом ([5] G.Jin, C.Zhaang, T.Ido, S.Goto // Catalysis Today, 2001, 64, 279).Benzylbutyl ether can be obtained under conditions of three-phase catalysis. The three-phase system required for the reaction consists of KOH (1.76 × 10 4 mol - KOH / m 3 -H 2 O), dodecane (non-polar phase) and an organic solvent, the interphase catalyst consists of polyethylene glycol and tetrahexylammonium bromide (PEG + (Hex) 4 NBr ) The indicated system is more efficient for producing benzyl butyl ether than two-phase, since it allows to obtain benzyl butyl ether in 90% yield ([5] G. Jin, C. Zhaang, T. Ido, S. Goto // Catalysis Today, 2001, 64 , 279).
Синергетический эффект при синтезе бензилбутилового эфира наблюдался в условиях жидкого трехфазного катализа при использовании в качестве катализатора тетрабутиламмонийбромида (Bu)4NBr и ПЭГ ([6] G.Jin, C.Zhaang, T.Ido, S.Goto // Catalysis Letter, 2004, 98(2-3), 107).A synergistic effect in the synthesis of benzyl butyl ether was observed under liquid three-phase catalysis using tetrabutylammonium bromide (Bu) 4 NBr and PEG as a catalyst ([6] G. Jin, C. Zhaang, T. Ido, S. Goto // Catalysis Letter, 2004 98 (2-3), 107).
Недостатки методовDisadvantages of methods
1. Использование гидрооксида калия (1.76×104 моль - KOH/м3Н2О).1. The use of potassium hydroxide (1.76 × 10 4 mol - KOH / m 3 H 2 About).
2. Использование в качестве исходного соединения бензилхлорида, получаемого хлорированием толуола.2. The use of benzyl chloride obtained by chlorination of toluene as the starting compound.
3. Значительные трудности при выделении целевого продукта.3. Significant difficulties in the selection of the target product.
4. Большой объем сточных вод, содержащих KOH и KCl.4. A large volume of wastewater containing KOH and KCl.
В работе ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819) описан синтез бензилбутилового эфира реакцией бензилового и бутилового спиртов в присутствии ренийсодержащего катализатора. В лучшем опыте выход целевого эфира (I) достигает 90%.Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24 (11), 2819) described the synthesis of benzyl butyl ether by the reaction of benzyl and butyl alcohols in the presence of a rhenium-containing catalyst. In the best experience, the yield of the target ester (I) reaches 90%.
Недостатки методаDisadvantages of the method
1. Труднодоступность и дороговизна ренийсодержащего катализатора.1. The inaccessibility and high cost of rhenium-containing catalyst.
2. Использование в качестве исходного соединения бензилового спирта, получаемого в свою очередь из толуола.2. The use of benzyl alcohol as the starting compound, obtained in turn from toluene.
Авторами предлагается способ получения бензилбутилового эфира, не имеющий вышеперечисленных недостатков.The authors propose a method for producing benzylbutyl ether, not having the above disadvantages.
Задачей предлагаемого изобретения является удешевление себестоимости бензилбутилового эфира за счет использования в качестве исходного соединения доступного толуола, вместо более дорогостоящих бензилового спирта и бензилхлорида (бензилбромида), отказ от применения оснований (NaH, KOH, BuONa), уменьшение количества отходов и упрощение технологии в целом.The objective of the invention is to reduce the cost of benzyl butyl ether by using available toluene as the starting compound, instead of the more expensive benzyl alcohol and benzyl chloride (benzyl bromide), refusing to use bases (NaH, KOH, BuONa), reducing waste and simplifying the technology as a whole.
Сущность способа заключается во взаимодействии толуола с бутанолом в присутствии ССl4 под действием VO(acac)2, активированного лигандом триэтиламином Еt3N, при температуре 175°С в течение 8-16 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1-2:0-5:100:50-200:400-1600. В оптимальных условиях ([VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600, 175°С, 10 ч) толуол с 69% конверсией превращается в бензилбутиловый эфир. Общий выход бензилбутилового эфира по предложенному методу 67%:The essence of the method consists in the interaction of toluene with butanol in the presence of CCl 4 under the influence of VO (acac) 2 , activated by the ligand triethylamine Et 3 N, at a temperature of 175 ° C for 8-16 hours at a molar ratio of [VO (acac) 2 ]: [ Et 3 N]: [toluene]: [CCl 4 ]: [BuOH] = 1-2: 0-5: 100: 50-200: 400-1600. Under optimal conditions ([VO (acac) 2 ]: [Et 3 N]: [toluene]: [CCl 4 ]: [BuOH] = 1: 5: 100: 100: 1600, 175 ° C, 10 h) toluene with 69% conversion is converted to benzyl butyl ether. The total yield of benzylbutyl ether according to the proposed method 67%:
Существенные отличия предлагаемого способа от прототиповSignificant differences of the proposed method from prototypes
Исходным сырьем для получения бензилбутилового эфира служит толуол, который реагирует с н-бутанолом под действием каталитической системы: VO(acac)2-Et3N в присутствии CCl4.The starting material for the production of benzyl butyl ether is toluene, which reacts with n-butanol under the action of the catalytic system: VO (acac) 2 -Et 3 N in the presence of CCl 4 .
Преимущества предлагаемого методаAdvantages of the proposed method
1. Доступность и дешевизна исходных реагентов - толуола, CCl4 и катализатора (VO(acac)2-Et3N) - и удешевление себестоимости и упрощение технологии.1. The availability and low cost of the starting reagents - toluene, CCl 4 and catalyst (VO (acac) 2 -Et 3 N) - and cost reduction and simplification of the technology.
2. Отсутствие побочных продуктов.2. Lack of by-products.
3. Селективность процесса: при конверсии толуола 69%, избирательность реакции по бензилбутиловому эфиру составляет 97%.3. Process selectivity: with a toluene conversion of 69%, the selectivity of the reaction with benzyl butyl ether is 97%.
Предлагаемый способ поясняется примерами.The proposed method is illustrated by examples.
ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл).EXAMPLE 1. The reactions were carried out in a glass ampoule (V = 12 ml), placed in a stainless steel micro autoclave (V = 17 ml).
В ампулу под аргоном загрузили 1 ммоль VO(acac)2, 5 ммоль Еt3N, 100 ммоль толуола, 100 ммоль CCl4 и 1600 ммоль BuOH (CCl4, BuOH играют роль реагентов и растворителей одновременно). Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 175°С в течение 10 часов. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Nа2СО3 (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), органический слой экстрагировали хлороформом, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (2 грамма). Непрореагировавший толуол отгоняли, бензилхлорид и бензилбутиловый эфир перегоняли под вакуумом.The vial under argon was charged 1 mmol of VO (acac) 2, 5 mmol of Et 3 N, 100 mmol toluene, 100 mmol CCl 4 and 1600 mmol BuOH (CCl 4, BuOH act as reactants and solvents at the same time). The sealed ampoule was placed in an autoclave, the autoclave was hermetically sealed and heated at 175 ° C for 10 hours. After the reaction, the autoclave was cooled to 20 ° C, the ampoule was opened, the reaction mass was neutralized with a 10% aqueous solution of Na 2 CO 3 (stirring on a magnetic stirrer for 0.5-1 hours), the organic layer was extracted with chloroform, the reaction mass was filtered through a layer of silica gel (2 grams). Unreacted toluene was distilled off, benzyl chloride and benzyl butyl ether were distilled under vacuum.
Общий выход бензилбутилового эфира при проведении реакции при температуре 175°С в течение 10 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600 составил 67%.The total yield of benzylbutyl ether when carrying out the reaction at a temperature of 175 ° C for 10 h at a molar ratio of [VO (acac) 2 ]: [Et 3 N]: [toluene]: [CCl 4 ]: [BuOH] = 1: 5: 100: 100: 1600 was 67%.
Выделенный бензилбутиловый эфир имел т.кип. 90-92°С/10 мм рт.ст. (лит. 220-221°/744 мм рт.ст. ([8] Словарь органических соединений. П/р Хейльброна И. и Бэнбери Г.М., т.I. М.: Изд-во иностранной литературы. 1949)).The isolated benzylbutyl ether had bp. 90-92 ° C / 10 mmHg (lit. 220-221 ° / 744 mm Hg ([8] Dictionary of Organic Compounds. Edited by Heilbron I. and Banbury G.M., T. I. M .: Publishing House of Foreign Literature. 1949) )
ЯМР 13С, δ, м.д.: 138.74, 128.34, 127.63, 127.48, 72.87, 70.22, 31.89, 19.42, 13.94. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0.99 (3Н, т, 3JHH=7.6 Гц, СН3), 1.4-1.55 (м, 2Н, СH 2СН3), 1.6-1.75 (м, 2Н, CH 2CH2CH3), 3.52 (2Н, т, 3JHH=6.8 Гц, ОСН 2СН2, 4.54 (2Н, с, СH 2О), 7.25-7.55 (5Н, Аr, СН). 13 C NMR, δ, ppm: 138.74, 128.34, 127.63, 127.48, 72.87, 70.22, 31.89, 19.42, 13.94. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 0.99 (3H, t, 3 J HH = 7.6 Hz, CH 3 ), 1.4-1.55 (m, 2H, CH 2 CH 3 ), 1.6-1.75 (m, 2H , CH 2 CH 2 CH 3 ), 3.52 (2Н, t, 3 J HH = 6.8 Hz, OS Н 2 СН 2 , 4.54 (2Н, s, С H 2 О), 7.25-7.55 (5Н, Ar, СН) .
Claims (1)
отличающийся тем, что толуол взаимодействует с н-бутанолом и CCl4 в присутствии VO(acac)2, активированного Et3N при температуре 175°С в течение 10 ч при мольном соотношении [VO(acac)2]:[Et3N]:[толуол]:[CCl4]:[BuOH]=1:5:100:100:1600. The method of obtaining benzylbutyl ether of the formula
characterized in that toluene interacts with n-butanol and CCl 4 in the presence of VO (acac) 2 , activated with Et 3 N at 175 ° C for 10 hours at a molar ratio of [VO (acac) 2 ]: [Et 3 N] : [toluene]: [CCl 4 ]: [BuOH] = 1: 5: 100: 100: 1600.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010104331/04A RU2447054C2 (en) | 2010-02-08 | 2010-02-08 | Method of producing benzyl butyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010104331/04A RU2447054C2 (en) | 2010-02-08 | 2010-02-08 | Method of producing benzyl butyl ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010104331A RU2010104331A (en) | 2011-08-20 |
| RU2447054C2 true RU2447054C2 (en) | 2012-04-10 |
Family
ID=44755343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010104331/04A RU2447054C2 (en) | 2010-02-08 | 2010-02-08 | Method of producing benzyl butyl ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2447054C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2536486C2 (en) * | 2012-11-07 | 2014-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of obtaining benzylbutyl ether |
| RU2757392C2 (en) * | 2019-12-30 | 2021-10-14 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method for producing benzyl butyl ether |
-
2010
- 2010-02-08 RU RU2010104331/04A patent/RU2447054C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Y.Liu et al, Rhenium(I)-Catalyzed Formation of a Carbon-Oxygen Bond: An Efficient Transition Metal Catalytic System for Etherification of Benzyl Alcohols. Organometallics, 2005, 24, 2819-2821. Мукминов P.P. и др. Удобный метод синтеза метиловых эфиров моно- и дифторбензиловых спиртов из фтортолуолов. Х Молодежная конференция по органической химии, Уфа, 26-30 ноября, 2007: Тезисы докладов. Уфа: Реактив. 2007, с.218. Байгузина А.Р. и др. Синтез метилового эфира β-фенилэтанола окислением этилбензола. Молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии». Новосибирск, 2003, с.Д116. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2536486C2 (en) * | 2012-11-07 | 2014-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of obtaining benzylbutyl ether |
| RU2757392C2 (en) * | 2019-12-30 | 2021-10-14 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method for producing benzyl butyl ether |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010104331A (en) | 2011-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5128288B2 (en) | Preparation method of isopulegol | |
| KR100986958B1 (en) | A process for preparation of optically active halogenohydroxypropyl compound and glycidyl compound | |
| Shibatomi et al. | A Diels–Alder approach to the enantioselective construction of fluoromethylated stereogenic carbon centers | |
| WO2010027334A1 (en) | Novel tricyclic chiral compounds and their use in asymmetric catalysis | |
| ES2243420T3 (en) | PROCEDURE FOR PREPARATION OF AN OPTICALLY ACTIVE ALCOHOL. | |
| RU2447054C2 (en) | Method of producing benzyl butyl ether | |
| ES2617967T3 (en) | Multifunctional coupling reagents with azlactone function | |
| Cran et al. | The intramolecular Morita–Baylis–Hillman-type alkylation reaction | |
| CN110330440A (en) | A kind of technique that 5-ALA is prepared with 5- chloromethyl furfural | |
| CN114478576A (en) | Synthetic method of spiroheterocyclic compound | |
| IE54216B1 (en) | Stereospecific synthesis of 5-phenyl-2s-pentanol | |
| JPH0428248B2 (en) | ||
| CN107915699B (en) | Synthetic method of Corallidictyalal D | |
| RU2536486C2 (en) | Method of obtaining benzylbutyl ether | |
| RU2495026C2 (en) | Method of producing fluoroalkanesulphinic acid esters | |
| CN100371334C (en) | Method for preparing (S)-3-hydroxy group-gamma-butyrolactone | |
| CN107964668B (en) | C (sp in compound3)-H key is converted into C (sp3)-O key method and the compound that is prepared | |
| JP3901093B2 (en) | Optical resolution agent and alcohol optical resolution method using the same | |
| Reed et al. | The Mercury (II) Catalyzed, One-Pot Oxidation of Terminal Alkynes by Sodium Perborate in Acetic Acid | |
| Gwinn et al. | Muscle Toning and Strengthening Through Electromagnetic Stimulation and Direct Current | |
| CN111807941B (en) | Method for synthesizing alpha-diketone compound by catalyzing with metal salt | |
| CN110092802B (en) | Method for preparing trepetidine intermediate | |
| RU2331627C2 (en) | Method of obtaining 7,7-dimethoxybicyclo[2,2,1]-heptadiene-2,5 | |
| JP4407191B2 (en) | Process for producing optically active halogenohydroxypropyl compound and glycidyl compound | |
| RU2291854C2 (en) | Method of production of 2,4,4,6-tetrabromine-2,5-cyclohexadienon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120209 |