RU2446141C2 - 4-(4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde - Google Patents

4-(4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde Download PDF

Info

Publication number
RU2446141C2
RU2446141C2 RU2008148321/04A RU2008148321A RU2446141C2 RU 2446141 C2 RU2446141 C2 RU 2446141C2 RU 2008148321/04 A RU2008148321/04 A RU 2008148321/04A RU 2008148321 A RU2008148321 A RU 2008148321A RU 2446141 C2 RU2446141 C2 RU 2446141C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkylcyclohexyl
trans
benzene
benzaldehyde
mol
Prior art date
Application number
RU2008148321/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2008148321A (en
Inventor
Мицухару КИТАМУРА (JP)
Мицухару КИТАМУРА
Дзуния НИСИУТИ (JP)
Дзуния НИСИУТИ
Норио ФУСИМИ (JP)
Норио ФУСИМИ
Original Assignee
Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. filed Critical Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк.
Publication of RU2008148321A publication Critical patent/RU2008148321A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2446141C2 publication Critical patent/RU2446141C2/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: present invention relates to a method of producing 4-(4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde or 4-(cyclohexyl)benzaldehyde, which can be used in chemical products used in materials for electronic equipment, including liquid crystals, and for pharmaceutical and agrochemical application. The invention also relates to versions of a method of producing 4-(trans-4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde and a method of producing (trans-4-alkylcyclohexyl)benzene. The method of producing 4-(4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde or 4-(cyclohexyl)benzaldehyde involves formylation of a benzene derivative of formula (1a) with carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride
Figure 00000014
where R1 denotes an alkyl group containing 1-10 carbon atoms or a hydrogen atom. The hydrogen fluoride is used in amount of not less than 3 moles but not more than 20 moles, and boron trifluoride is used in amount of not less than 1.1 moles but not more than 5 moles per mole of the benzene derivative of formula (1a), and formylation is carried out at temperature from -50°C to 30°C.
EFFECT: invention enables selective synthesis of desired products with high purity.
10 cl, 15 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к производному циклогексилбензола, такому как 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегид, и к способу его получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам получения 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида,The present invention relates to a cyclohexylbenzene derivative, such as 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde, and to a process for its preparation. More specifically, the present invention relates to methods for producing 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde,

4-(циклогексил)бензальдегида,4- (cyclohexyl) benzaldehyde,

4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида и4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde and

(транс-4-алкилциклогексил)бензола, которые могут быть использованы в составе химических продуктов, таких как продукты, используемые в материалах для электронного оборудования, включая жидкие кристаллы, и для фармацевтического и агрохимического применения.(trans-4-alkylcyclohexyl) benzene, which can be used in chemical products, such as products used in materials for electronic equipment, including liquid crystals, and for pharmaceutical and agrochemical applications.

Уровень техникиState of the art

Производные циклогексилбензола известны в качестве жидкокристаллических соединений (см. непатентный документ 1). Например, описан способ получения 4-(транс-4-гептилциклогексил)бензойной кислоты (см. патентный документ 1), а также описан 4'-(4-пропилгексил)бифенил-4-илацетат (см. патентный документ 2). Кроме того, используются 4-(транс-4-пентилциклогексил)бензальдегид (см. непатентный документ 2), 4-(транс-4-пропилциклогексил)бензальдегид (см. патентный документ 3) и т.д. С другой стороны, в качестве инициатора фотополимеризации описан 1,2-бис(4-(4-пропилциклогексил)фенил)этан-1,2-дион (см. патентный документ 4). Производные циклогексилбензола также используют в фармацевтических применениях и считается, что они могут использоваться в качестве функциональных материалов в различных областях (см. патентный документ 5).Derivatives of cyclohexylbenzene are known as liquid crystalline compounds (see Non-Patent Document 1). For example, a method for producing 4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzoic acid (see Patent Document 1) is described, and 4 '- (4-propylhexyl) biphenyl-4-yl acetate (see Patent Document 2) is also described. In addition, 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzaldehyde (see Non-Patent Document 2), 4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzaldehyde (see Patent Document 3), etc. are used. On the other hand, 1,2-bis (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) ethane-1,2-dione is described as an initiator of photopolymerization (see Patent Document 4). Derivatives of cyclohexylbenzene are also used in pharmaceutical applications and it is believed that they can be used as functional materials in various fields (see patent document 5).

Таким образом, производные циклогексилбензола разрабатывают, в основном, для применения в качестве жидкокристаллических соединений, и, кроме того, существует возможность их применения и развития в различных областях, таких как лекарственные препараты и функциональные материалы. В данных обстоятельствах, определенно предпринимаются попытки разработок новых соединений.Thus, derivatives of cyclohexylbenzene are developed mainly for use as liquid crystalline compounds, and, in addition, there is the possibility of their application and development in various fields, such as drugs and functional materials. In these circumstances, there are definitely attempts to develop new compounds.

В области таких технологий известен способ получения 4-(транс-4-пентилциклогексил)бензальдегида окислением 4-(транс-4-пентилциклогексил)бензилового спирта хромовой кислотой (см. непатентный документ 2). Известный способ, однако, не является предпочтительным в качестве промышленного способа, так как 4-(транс-4-пентилциклогексил)бензиловый спирт не является легкодоступным исходным веществом, и поэтому необходимо использовать хромовую кислоту, обладающую высокой токсичностью. Также известен способ получения 4-(транс-4-пропилциклогексил)бензальдегида восстановлением 4-(транс-4-пропилциклогексил)бензонитрила с помощью NaAlH2(OC2H4ОCH3)2 (см. патентный документ 3). Применение данного способа в промышленном масштабе также проблематично, потому что 4-(транс-4-пропилциклогексил)бензонитрил не является легкодоступным исходным веществом, необходимо использовать большое количество дорогого NaAlH2(OC2H4ОCH3)2 в качестве восстановителя, и в большом количестве образуются побочные продукты, такие как Al(OH)3.In the field of such technologies, a method is known for producing 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzaldehyde by oxidation of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzyl alcohol with chromic acid (see Non-Patent Document 2). The known method, however, is not preferred as an industrial method, since 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzyl alcohol is not readily available starting material, and therefore it is necessary to use chromic acid having high toxicity. Also known is a method for producing 4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzaldehyde by reduction of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzonitrile with NaAlH 2 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 (see Patent Document 3). The application of this method on an industrial scale is also problematic, because 4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzonitrile is not an easily accessible starting material, it is necessary to use a large amount of expensive NaAlH 2 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 as a reducing agent, and in large by-products such as Al (OH) 3 are formed .

4-(4-Алкилциклогексил)бензальдегид можно также получить из (4-алкилциклогексил)бензола, как указано ниже. (4-Алкилциклогексил)бензол сначала подвергают взаимодействию с бромом в присутствии восстановленного железного катализатора, с получением 4-(4-алкилциклогексил)бромбензола. Затем эфирный раствор очищенного 4-(4-алкилциклогексил)бромбензола добавляют по каплям к эфирному раствору, содержащему металлический магний. Полученную смесь подвергают взаимодействию с этилортоформиатом, получая диэтилацеталь 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида, который, в конечном итоге, гидролизуют водным раствором хлористоводородной кислоты, с получением целевого 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида.4- (4-Alkylcyclohexyl) benzaldehyde can also be prepared from (4-alkylcyclohexyl) benzene as follows. (4-Alkylcyclohexyl) benzene is first reacted with bromine in the presence of a reduced iron catalyst to give 4- (4-alkylcyclohexyl) bromobenzene. The ethereal solution of purified 4- (4-alkylcyclohexyl) bromobenzene is then added dropwise to the ethereal solution containing magnesium metal. The resulting mixture was reacted with ethyl orthoformate to give 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde diethyl acetal, which was ultimately hydrolyzed with an aqueous solution of hydrochloric acid to give the desired 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde.

Однако помимо желаемого транс-изомера, полученный таким образом альдегидный продукт обычно содержит цис-изомер в количестве, соответствующем количеству в исходном материале. Так как температуры кипения данных изомеров очень близки, их невозможно разделить и очистить перегонкой. Можно рассмотреть возможность выделения транс-изомера методом кристаллизации. Однако такой способ неэффективен и требует больших затрат. Таким образом, существует потребность в эффективном способе селективного синтеза транс-изомера путем регулирования условий реакции.However, in addition to the desired trans isomer, the aldehyde product thus obtained typically contains the cis isomer in an amount corresponding to the amount in the starting material. Since the boiling points of these isomers are very close, they cannot be separated and purified by distillation. Consideration may be given to isolating the trans isomer by crystallization. However, this method is inefficient and expensive. Thus, there is a need for an effective method for selectively synthesizing a trans isomer by controlling reaction conditions.

Как правило, производное циклогексилбензола получают в виде смеси его цис- и транс-изомеров. Поэтому необходимо внедрить способ выделения транс-изомера из смеси. В качестве способа выделения транс-изомера из смеси изомеров обычно используют метод кристаллизации, как указано выше. Такой способ, однако, неэффективен и требует больших затрат.Typically, a cyclohexylbenzene derivative is obtained as a mixture of its cis and trans isomers. Therefore, it is necessary to introduce a method for isolating the trans isomer from the mixture. As a method for isolating a trans isomer from a mixture of isomers, a crystallization method is usually used, as described above. This method, however, is inefficient and expensive.

Также исследовался способ эффективного получения транс-изомера изомеризацией цис-изомера в транс-изомер. Например, в патентном документе 6 и патентном документе 7 описан способ получения транс-изомера изомеризацией цис-изомера в транс-изомер с использованием трет-бутоксида калия. В данном способе, однако, необходимо использовать большое количество трет-бутоксида калия и, поэтому, требуются большие усилия для решения задачи обработки отработанного щелочного раствора, остающегося после реакции.A method for efficiently producing a trans isomer by isomerizing a cis isomer into a trans isomer was also investigated. For example, Patent Document 6 and Patent Document 7 describe a method for producing a trans isomer by isomerizing a cis isomer into a trans isomer using potassium tert-butoxide. In this method, however, it is necessary to use a large amount of potassium tert-butoxide, and therefore, great efforts are required to solve the problem of processing the spent alkaline solution remaining after the reaction.

Также описан способ, где цис-изомер изомеризуют в транс-изомер в присутствии кислоты Льюиса, такой как хлорид алюминия, и алкилгалогенидного соединения (см. патентный документ 8). Данный способ, однако, сопряжен с проблемой обработки хлорида алюминия после реакции и, кроме того, необходимостью использования растворителя, такого как метиленхлорид, который неблагоприятен для окружающей среды.A method is also described where the cis isomer is isomerized to the trans isomer in the presence of a Lewis acid such as aluminum chloride and an alkyl halide compound (see Patent Document 8). This method, however, is associated with the problem of processing aluminum chloride after the reaction and, in addition, the need to use a solvent, such as methylene chloride, which is harmful to the environment.

Кроме того, описан способ изомеризации цис-изомера в транс-изомер с использованием гетерополикислоты (см. патентный документ 9). Данный способ, однако, требует длительного времени реакции и не всегда обеспечивает высокую эффективность реакции.In addition, a method for isomerizing a cis isomer into a trans isomer using a heteropoly acid is described (see Patent Document 9). This method, however, requires a long reaction time and does not always provide a high reaction efficiency.

Кроме того, описан способ изомеризации цис-изомера в транс-изомер с использованием трифторметансульфоновой кислоты (см. патентный документ 10). Однако данный способ неэкономичен ввиду необходимости использования большого количества дорогой трифторметансульфоновой кислоты и, кроме того, сопряжен с проблемой использования в качестве растворителя для экстракции метиленхлорида, который неблагоприятен для окружающей среды.In addition, a method for isomerizing a cis isomer into a trans isomer using trifluoromethanesulfonic acid is described (see Patent Document 10). However, this method is uneconomical due to the need to use a large amount of expensive trifluoromethanesulfonic acid and, in addition, is associated with the problem of using methylene chloride, which is unfavorable for the environment, as a solvent for extraction.

Непатентный документ 1: Quarterly Chemical Review 22, "Chemistry of Liquid Crystals", Yasuyuki GOTO, published by Academy Publication Center, April 25, 1994, p. 40-59.Non-Patent Document 1: Quarterly Chemical Review 22, "Chemistry of Liquid Crystals", Yasuyuki GOTO, published by Academy Publication Center, April 25, 1994, p. 40-59.

Непатентный документ 2: HELVETICA CHIMICA ACTA, Vol. 68 (1985), p. 1444-1452.Non-Patent Document 2: HELVETICA CHIMICA ACTA, Vol. 68 (1985), p. 1444-1452.

Патентный документ l: Japanese Patent Application Laid-Open No. S56-077231.Patent Document l: Japanese Patent Application Laid-Open No. S56-077231.

Патентный документ 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. S62-067049.Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. S62-067049.

Патентный документ 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. H03-141274.Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. H03-141274.

Патентный документ 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-171816.Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-171816.

Патентный документ 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. H06-293741.Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. H06-293741.

Патентный документ 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. H07-278548.Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. H07-278548.

Патентный документ 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. H09-278687.Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. H09-278687.

Патентный документ 8: Japanese Patent Application Laid-Open No. H09-100286.Patent Document 8: Japanese Patent Application Laid-Open No. H09-100286.

Патентный документ 9: Japanese Patent Application Laid-Open No. H07-41435.Patent Document 9: Japanese Patent Application Laid-Open No. H07-41435.

Патентный документ 10: Japanese Patent Application Laid-Open (KOKAI) No. 2004-256490.Patent Document 10: Japanese Patent Application Laid-Open (KOKAI) No. 2004-256490.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Задачи, на решение которых направлено настоящее изобретениеThe tasks to be solved by the present invention

Ввиду описанных обстоятельств, первой задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида или 4-(циклогексил)бензальдегида, которые пригодны для использования в составе химических продуктов, таких как продукты, используемые в материалах для электронного оборудования, включая жидкие кристаллы, и для фармацевтического и агрохимического применения, и нового 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида. Второй задачей настоящего изобретения является предоставление промышленного способа получения, который способен обеспечить селективный синтез 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида и дать возможность легкого получения продуктов высокой чистоты. Третьей задачей настоящего изобретения является предоставление промышленного способа получения, который способен обеспечить селективный синтез (транс-4-алкилциклогексил)бензола, пригодного для использования в составе химических продуктов, таких как продукты, используемые в материалах для электронного оборудования, включая жидкие кристаллы, и для фармацевтического и агрохимического применения, и дать возможность легкого получения продуктов высокой чистоты.In view of the circumstances described, the first objective of the present invention is to provide a method for producing 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde, which are suitable for use in chemical products, such as products used in materials for electronic equipment, including liquid crystals, and for pharmaceutical and agrochemical applications, and the new 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde. The second objective of the present invention is the provision of an industrial method of obtaining, which is able to provide selective synthesis of 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde and enable easy production of high purity products. A third object of the present invention is to provide an industrial production method that is capable of providing selective synthesis of (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene suitable for use in chemical products, such as products used in materials for electronic equipment, including liquid crystals, and for pharmaceutical and agrochemical applications, and enable easy production of high purity products.

Средства решения указанных задачMeans of solving these problems

В результате серьезного исследования, направленного на решение вышеуказанных задач, авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанную первую задачу настоящего изобретения можно решить формилированием (4-алкилциклогексил)бензола или циклогексилбензола монооксидом углерода в присутствии фтороводорода (в дальнейшем иногда обозначается HF) и трифторида бора (в дальнейшем иногда обозначается BF3) и что вторую задачу настоящего изобретения можно решить формилированием (4-алкилциклогексил)бензола, обладающего цис/транс соотношением, не превышающим определенного значения, монооксидом углерода в присутствии HF-BF3. Кроме того, было обнаружено, что третью задачу настоящего изобретения можно решить изомеризацией смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола в присутствии HF-BF3. Настоящее изобретение было создано на основе указанных открытий.As a result of serious research aimed at solving the above problems, the authors of the present invention found that this first task of the present invention can be solved by the formation of (4-alkylcyclohexyl) benzene or cyclohexylbenzene with carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride (hereinafter sometimes referred to as HF) and boron trifluoride (in hereinafter sometimes denoted BF 3) and that the second problem can be solved by the present invention, formylation (4-alkylcyclohexyl) benzene having a cis / trans ratio, e exceeds a certain value, the carbon monoxide in the presence of HF-BF 3. In addition, it was found that the third objective of the present invention can be solved by isomerizing a mixture of the cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene in the presence of HF-BF 3 . The present invention was created based on these findings.

То есть, настоящее изобретение предоставляет следующее:That is, the present invention provides the following:

[l] Способ получения 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида или 4-(циклогексил)бензальдегида, включающий формилирование производного бензола, представленного следующей формулой (1a), монооксидом углерода в присутствии фтороводорода и трифторида бора, с получением 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида или 4-(циклогексил)бензальдегида, представленного следующей формулой (2).[l] A process for producing 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde, comprising formulating a benzene derivative represented by the following formula (1a) with carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride to obtain 4- (4-alkylcyclohexyl ) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde represented by the following formula (2).

Figure 00000001
Figure 00000001

В формуле (1a), R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или атом водорода.In the formula (1a), R 1 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms, or a hydrogen atom.

Figure 00000002
Figure 00000002

В формуле (2) R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или атом водорода.In the formula (2), R 1 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms, or a hydrogen atom.

[2] 4-(4-н-Бутилциклогексил)бензальдегид, представленный следующей формулой (3).[2] 4- (4-n-Butylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the following formula (3).

Figure 00000003
Figure 00000003

[3] Способ получения 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, включающий формилирование (4-алкилциклогексил)бензола, представленного следующей формулой (1b) и имеющего молярное соотношение цис/транс 0,3 или менее, монооксидом углерода в присутствии фтороводорода и трифторида бора, с получением 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного следующей формулой (4).[3] A method for producing 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde, comprising formylating (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the following formula (1b) and having a cis / trans molar ratio of 0.3 or less, carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride to give 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the following formula (4).

Figure 00000004
Figure 00000004

В формуле (1b), R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода.In the formula (1b), R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms.

Figure 00000005
Figure 00000005

В формуле (4) R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода.In the formula (4), R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms.

[4] 4-(Транс-4-алкилциклогексил)бензальдегид, имеющий чистоту 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида 98% или более и чистоту транс-изомера 99% или более.[4] 4- (Trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde having a 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde purity of 98% or more and a trans isomer purity of 99% or more.

[5] Способ получения (транс-4-алкилциклогексил)бензола, представленного следующей формулой (5), включающий изомеризацию смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола, представленного вышеуказанной формулой (1b), в присутствии фтороводорода и трифторида бора.[5] A method for producing (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the following formula (5), comprising isomerizing a mixture of the cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the above formula (1b) in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride .

Figure 00000006
Figure 00000006

В формуле (5) R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода.In the formula (5), R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms.

[6] Способ получения 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, включающий изомеризацию смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола, представленного вышеуказанной формулой (1b), в присутствии фтороводорода и трифторида бора, с получением (транс-4-алкилциклогексил)бензола, представленного вышеуказанной формулой (5), и затем последовательное формилирование (транс-4-алкилциклогексил)бензола монооксидом углерода, с получением 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного вышеуказанной формулой (4).[6] A method for producing 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde comprising the isomerization of a mixture of cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the above formula (1b) in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride to obtain (trans -4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the above formula (5), and then sequentially formylating (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene with carbon monoxide to give 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the above formula (4).

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Согласно способу по настоящему изобретению 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегид или 4-(циклогексил)бензальдегид, которые пригодны для использования в составе химических продуктов, таких как продукты, используемые в материалах для электронного оборудования, включая жидкие кристаллы, и для фармацевтического и агрохимического применения, могут быть получены с хорошим выходом формилированием (4-алкилциклогексил)бензола или циклогексилбензола монооксидом углерода в присутствии HF-BF3. 4-(4-н-Бутилциклогексил)бензальдегид, полученный вышеуказанным способом, является новым соединением и представляет собой соединение, пригодное для использования в материалах для электронного оборудования, таких как жидкие кристаллы, и для фармацевтического и агрохимического применения.According to the method of the present invention, 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde, which are suitable for use in chemical products, such as products used in materials for electronic equipment, including liquid crystals, and for pharmaceutical and agrochemical applications can be obtained in good yield by formylation of (4-alkylcyclohexyl) benzene or cyclohexylbenzene with carbon monoxide in the presence of HF-BF 3 . 4- (4-n-Butylcyclohexyl) benzaldehyde obtained by the above method is a new compound and is a compound suitable for use in materials for electronic equipment, such as liquid crystals, and for pharmaceutical and agrochemical applications.

Кроме того, согласно способу по настоящему изобретению, 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегид может быть легко селективно получен путем взаимодействия (4-алкилциклогексил)бензола с монооксидом углерода в присутствии HF-BF3.Furthermore, according to the method of the present invention, 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde can be easily selectively prepared by reacting (4-alkylcyclohexyl) benzene with carbon monoxide in the presence of HF-BF 3 .

Кроме того, согласно способу по настоящему изобретению, (транс-4-алкилциклогексил)бензол высокой чистоты может быть селективно легко получен изомеризацией смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола в присутствии HF-BF3. Данное соединение представляет собой соединение, пригодное, например, для использования в материалах для электронного оборудования, таких как жидкие кристаллы, и для фармацевтического и агрохимического применения.Furthermore, according to the method of the present invention, high-purity (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene can be selectively readily obtained by isomerizing a mixture of the cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene in the presence of HF-BF 3 . This compound is a compound suitable, for example, for use in materials for electronic equipment, such as liquid crystals, and for pharmaceutical and agrochemical applications.

Предпочтительные варианты осуществления изобретенияPreferred Embodiments

Способ получения 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида по настоящему изобретению отличается тем, что производное бензола, представленное следующей формулой (1a), формилируют монооксидом углерода в присутствии HF и BF3, с получением 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного следующей формулой (2).The method for producing 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde of the present invention is characterized in that the benzene derivative represented by the following formula (1a) is formed with carbon monoxide in the presence of HF and BF 3 to give 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the following formula (2).

Figure 00000001
Figure 00000001

В формуле (1a) R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или атом водорода.In the formula (1a), R 1 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms, or a hydrogen atom.

Figure 00000002
Figure 00000002

В формуле (2) R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или атом водорода.In the formula (2), R 1 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms, or a hydrogen atom.

Способ получения 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида по настоящему изобретению отличается тем, что (4-алкилциклогексил)бензол, представленный следующей формулой (1b), имеющий молярное соотношение цис/транс 0,3 или менее, формилируют монооксидом углерода в присутствии HF и BF3, с получением 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного следующей формулой (4).The method for producing 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde of the present invention is characterized in that (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the following formula (1b) having a cis / trans molar ratio of 0.3 or less is formed with carbon monoxide in the presence of HF and BF 3 to give 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the following formula (4).

Figure 00000004
Figure 00000004

В формуле (1b), R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода.In the formula (1b), R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms.

Figure 00000005
Figure 00000005

В формуле (4) R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода.In the formula (4), R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms.

Примеры алкильной группы, содержащей 1-10 атомов углерода, которая представлена заместителем R1 в формуле (1a) или R2 в формуле (1b), включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу, н-гептильную группу, н-октильную группу, н-нонильную группу и н-децильную группу. Из данных групп предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, н-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа и н-гептильная группа, и более предпочтительными являются н-пропильная группа, н-бутильная группа и н-пентильная группа.Examples of the alkyl group containing 1-10 carbon atoms which is represented by the substituent R 1 in the formula (1a) or R 2 in the formula (1b) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group. Of these groups, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and an n-heptyl group are preferred, and an n-propyl group, an n-butyl group and n-pentyl group.

Производное бензола, представленное формулой (1a) или (1b), можно получить в соответствии со способом, описанным в Журнале Органической Химии СССР, том 19, стр. 1479-1483, 1983. А именно, исходные вещества, включающие циклогексен, хлорангидрид жирной кислоты и бензол, подвергают взаимодействию в присутствии AlCl3 и полученный 4-алканоил-1-фенилциклогексан затем подвергают восстановлению по Вольфу-Кижнеру. Альтернативно, производное бензола можно получить способом, описанным в Japanese Patent Application Laid-Open No. H09-100286, в котором реактив Гриньяра, полученный из бромбензола и магния, подвергают взаимодействию с 4-алкилциклогексаноном, с последующей дегидратацией и гидрированием.The benzene derivative represented by the formula (1a) or (1b) can be obtained in accordance with the method described in the Journal of Organic Chemistry of the USSR, Volume 19, pages 1479-1483, 1983. Namely, the starting materials, including cyclohexene, fatty acid chloride and benzene, reacted in the presence of AlCl 3, and the obtained 4-alkanoyl-1-phenylcyclohexane is then subjected to Wolf-Kizhner reduction. Alternatively, a benzene derivative can be prepared by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H09-100286, in which the Grignard reagent obtained from bromobenzene and magnesium is reacted with 4-alkylcyclohexanone, followed by dehydration and hydrogenation.

(4-Алкилциклогексил)бензол формулы (1b) имеет два вида изомеров, т.е. транс- и цис-изомеры. В получении 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного формулой (4), (4-алкилциклогексил)бензол предпочтительно имеет молярное соотношение цис/транс 0,3 или менее, более предпочтительно 0,1 или менее. Молярное соотношение цис/транс 0,3 или менее является предпочтительным, так как чистота полученного 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида (далее иногда называемая "чистотой транс-изомера") составляет 99% или более, в то время как чистота полученного 4-(цис-4-алкилциклогексил)бензальдегида (далее обычно называемая "чистотой цис-изомера") составляет 1% или менее. Когда необходимо дополнительно повысить чистоту транс-изомера, предпочтительно молярное соотношение цис/транс составляет 0,08 или менее, более предпочтительно 0,05 или менее, по тем же причинам, как описано выше. Как использовано в данном описании, термин "чистота транс-изомера" означает содержание (%) транс-изомера по отношению к общему количеству транс и цис-изомеров, в то время как термин "чистота цис-изомера " означает содержание (%) цис-изомера по отношению к общему количеству транс и цис-изомеров.(4-Alkylcyclohexyl) benzene of the formula (1b) has two kinds of isomers, i.e. trans and cis isomers. In the preparation of 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the formula (4), (4-alkylcyclohexyl) benzene preferably has a cis / trans molar ratio of 0.3 or less, more preferably 0.1 or less. A cis / trans molar ratio of 0.3 or less is preferred since the purity of the obtained 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde (hereinafter sometimes referred to as “the purity of the trans isomer”) is 99% or more, while the purity of the obtained 4- (cis-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde (hereinafter commonly referred to as "cis-isomer purity") is 1% or less. When it is necessary to further increase the purity of the trans isomer, preferably the cis / trans molar ratio is 0.08 or less, more preferably 0.05 or less, for the same reasons as described above. As used herein, the term “trans isomer purity” means the content (%) of the trans isomer relative to the total number of trans and cis isomers, while the term “purity of the cis isomer” means the content (%) of cis isomer in relation to the total number of trans and cis isomers.

Соотношение цис/транс можно проанализировать с помощью газовой хроматографии. В качестве способа получения (4-алкилциклогексил)бензола, имеющего молярное соотношение цис/транс 0,3 или менее, можно использовать, например, способ, где 4-алканоил-1-фенилциклогексан, полученный вышеуказанным способом, или (4-алкилциклогексил)бензол кристаллизуют с использованием подходящего растворителя.The cis / trans ratio can be analyzed by gas chromatography. As a method for producing (4-alkylcyclohexyl) benzene having a cis / trans molar ratio of 0.3 or less, for example, a method can be used where 4-alkanoyl-1-phenylcyclohexane obtained by the above method or (4-alkylcyclohexyl) benzene crystallize using a suitable solvent.

В настоящем изобретении особенно важно, что производное бензола, представленное формулой (1a) или (1b), подвергают взаимодействию с монооксидом углерода при использовании HF и BF3 в качестве катализатора, с получением 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида или 4-(циклогексил)бензальдегида, представленного формулой (2), или 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного формулой (4). При использовании такого способа получения можно селективно формилировать п-положение бензольного кольца по отношению к циклогексильной группе и получать желаемый 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегид или 4-(циклогексил)бензальдегид, представленный формулой (2), или 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегид, представленный формулой (4). Так как HF и BF3, используемые в качестве катализатора, являются легколетучими, они могут быть выделены и рециркулированы. Таким образом, отсутствует необходимость утилизации использованного катализатора. Соответственно, данный способ превосходен в экономическом аспекте и может снизить неблагоприятное воздействие на окружающую среду.In the present invention, it is especially important that the benzene derivative represented by the formula (1a) or (1b) is reacted with carbon monoxide using HF and BF 3 as a catalyst to give 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl ) benzaldehyde represented by the formula (2), or 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the formula (4). Using this preparation method, it is possible to selectively formulate the p-position of the benzene ring with respect to the cyclohexyl group and obtain the desired 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde represented by the formula (2) or 4- (trans-4 -alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the formula (4). Since the HF and BF 3 used as the catalyst are volatile, they can be isolated and recycled. Thus, there is no need for disposal of the used catalyst. Accordingly, this method is excellent in economic terms and can reduce adverse environmental effects.

Предпочтительно, чтобы используемый в способе по настоящему изобретению HF был в значительной степени безводным. Количество используемого HF по отношению к производному бензола формулы (1a) или (1b) предпочтительно составляет интервал от 2 до 30 моль, более предпочтительно от 3 до 20 моль на 1 моль производного бензола формулы (1a) или (1b). Когда количество используемого HF меньше указанных значений, невозможно эффективно осуществить формилирование. Чрезмерно большое количество HF свыше указанных значений не является предпочтительным с точки зрения эффективности производства, так как возникает необходимость в крупном реакторе и увеличивается объем работ по выделению HF обратно из реакционной смеси. Количество используемого BF3 по отношению к производному бензола формулы (1a) или (1b) предпочтительно составляет интервал от 1 до 10 моль, более предпочтительно от 1,1 до 5 моль на 1 моль производного бензола формулы (1a) или (1b). Когда количество используемого BF3 меньше указанных значений, скорость формилирования обычно становится крайне низкой и снижается селективность атаки в п-положение. Когда количество используемого BF3 превышает указанные значения, парциальное давление BF3 обычно повышается, а парциальное давление оксида углерода обычно снижается, что приводит к низкому выходу.Preferably, the HF used in the method of the present invention is substantially anhydrous. The amount of HF used with respect to the benzene derivative of formula (1a) or (1b) is preferably in the range of 2 to 30 mol, more preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the benzene derivative of formula (1a) or (1b). When the amount of HF used is less than the indicated values, it is not possible to efficiently carry out formylation. An excessively large amount of HF above the indicated values is not preferable from the point of view of production efficiency, since there is a need for a large reactor and the amount of work to separate HF back from the reaction mixture increases. The amount of BF 3 used with respect to the benzene derivative of formula (1a) or (1b) is preferably in the range of 1 to 10 mol, more preferably 1.1 to 5 mol, per 1 mol of the benzene derivative of formula (1a) or (1b). When the amount of BF 3 used is less than the indicated values, the formation rate usually becomes extremely low and the selectivity of the attack to the p-position decreases. When the amount of BF 3 used exceeds the indicated values, the partial pressure of BF 3 usually increases, and the partial pressure of carbon monoxide usually decreases, resulting in a low yield.

Формилирование по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют при температуре от -50°C до 30°C, более предпочтительно от -30°C до 20°C. При температуре реакции, превышающей вышеуказанные значения, обычно происходят заметные побочные реакции, такие как разложение и полимеризация, производного бензола, представленного формулой (1a) или (1b), 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида или 4-(циклогексил)бензальдегида, представленного формулой (2), или 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного формулой (4). Температура реакции ниже приведенных выше значений не является предпочтительной, так как обычно снижается скорость формилирования.Formulation of the present invention is preferably carried out at a temperature of from -50 ° C to 30 ° C, more preferably from -30 ° C to 20 ° C. When the reaction temperature exceeds the above values, noticeable side reactions usually occur, such as decomposition and polymerization, of a benzene derivative represented by the formula (1a) or (1b), 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde represented formula (2), or 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by formula (4). A reaction temperature below the above values is not preferred, since the rate of formylation is usually reduced.

С точки зрения выхода, предпочтительно давление монооксида углерода при формилировании составляет от 0,5 до 3 МПа, более предпочтительно от 0,7 до 3 МПа. Давление более 3 МПа является экономически невыгодным и ненужным.From the point of view of yield, preferably the pressure of carbon monoxide during formylation is from 0.5 to 3 MPa, more preferably from 0.7 to 3 MPa. A pressure of more than 3 MPa is economically disadvantageous and unnecessary.

Формилирование производного бензола, представленного формулой (1a) или (1b), монооксидом углерода в присутствии HF и BF3 можно осуществлять с растворителем или без него. Используемый растворитель предпочтительно инертен в условиях реакции и представляет собой, например, алифатический углеводород, такой как н-гексан или н-гептан. Когда используют растворитель, его количество предпочтительно составляет от 0,5 до 20 частей по массе на одну часть по массе производного бензола, представленного формулой (1a) или (1b).Formulation of the benzene derivative represented by the formula (1a) or (1b) with carbon monoxide in the presence of HF and BF 3 can be carried out with or without a solvent. The solvent used is preferably inert under the reaction conditions and is, for example, an aliphatic hydrocarbon such as n-hexane or n-heptane. When a solvent is used, its amount is preferably from 0.5 to 20 parts by weight per part by weight of the benzene derivative represented by the formula (1a) or (1b).

Тип реакции для осуществления формилирования по настоящему изобретению конкретно не ограничивается каким-либо образом, при условии, что он допускает перемешивание для достаточного смешивания жидкой фазы и газообразной фазы. Так, можно использовать любой периодический способ, полупериодический способ, непрерывный способ и т.д.The type of reaction for the implementation of the formylation of the present invention is not particularly limited in any way, provided that it allows stirring to sufficiently mix the liquid phase and the gaseous phase. So, you can use any periodic method, semi-periodic method, continuous method, etc.

В случае периодического способа, например, производное бензола, представленное формулой (1a) или (1b), безводный HF и BF3 загружают в автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой. Содержимое выдерживают при температуре жидкой фазы от около -50°C до 30°C при перемешивании. Давление повышают до значения от около 0,5 до 3 МПа, используя монооксид углерода. Затем добавляют монооксид углерода при сохранении в автоклаве такого же давления и температуры жидкой фазы. Смесь выдерживают в таких условиях до прекращения поглощения монооксида углерода. Содержимое автоклава выливают на лед, с получением масляного слоя. Образование 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида или 4-(циклогексил)бензальдегида, представленного формулой (2), или 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного формулой (4), может быть подтверждено анализом масляного слоя методом газовой хроматографии.In the case of a batch process, for example, a benzene derivative represented by the formula (1a) or (1b), anhydrous HF and BF 3 are charged into an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer. The contents are maintained at a temperature of the liquid phase from about -50 ° C to 30 ° C with stirring. The pressure is increased to a value of about 0.5 to 3 MPa using carbon monoxide. Then carbon monoxide is added while maintaining the same pressure and temperature of the liquid phase in the autoclave. The mixture is maintained under such conditions until the absorption of carbon monoxide ceases. The contents of the autoclave are poured onto ice to obtain an oil layer. The formation of 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde represented by the formula (2) or 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the formula (4) can be confirmed by gas chromatography .

В случае полупериодического способа, например, безводный HF и BF3 загружают в автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой. Содержимое доводят до температуры жидкой фазы от около -50°C до 30°C при перемешивании. Автоклав регулируют таким образом, чтобы температура жидкой фазы оставалась постоянной. Давление повышают до значения от около 0,5 до 3 МПа, используя монооксид углерода. Автоклав регулируют таким образом, чтобы было возможно добавлять монооксид углерода при сохранении давления в автоклаве. Затем в автоклав добавляют производное бензола формулы (1a) или (1b), растворенное в растворителе. После завершения добавления исходного вещества автоклав выдерживают в таких условиях в течение заданного периода времени. Содержимое автоклава выливают на лед, с получением масляного слоя. Образование 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида или 4-(циклогексил)бензальдегида, представленного формулой (2), или 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного формулой (4), можно быть подтверждено анализом масляного слоя методом газовой хроматографии.In the case of a semi-batch process, for example, anhydrous HF and BF 3 are charged into an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer. The contents are brought to a temperature of the liquid phase from about -50 ° C to 30 ° C with stirring. The autoclave is controlled so that the temperature of the liquid phase remains constant. The pressure is increased to a value of about 0.5 to 3 MPa using carbon monoxide. The autoclave is adjusted so that it is possible to add carbon monoxide while maintaining pressure in the autoclave. Then, a benzene derivative of formula (1a) or (1b) dissolved in a solvent is added to the autoclave. After completion of the addition of the starting material, the autoclave is kept under such conditions for a predetermined period of time. The contents of the autoclave are poured onto ice to obtain an oil layer. The formation of 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde represented by formula (2) or 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by formula (4) can be confirmed by gas chromatography .

В случае непрерывного способа, например, безводный HF и BF3 сначала загружают в автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой. Содержимое доводят до температуры жидкой фазы от около -50°C до 30°C при перемешивании. Автоклав регулируют таким образом, чтобы температура жидкой фазы оставалась постоянной. Давление повышают до значения от около 0,5 до 3 МПа, используя монооксид углерода. Автоклав регулируют таким образом, чтобы было возможно добавлять монооксид углерода при сохранении давления в автоклаве. Затем в автоклав добавляют производное бензола формулы (1a) или (1b), растворенное в растворителе, для проведения реакции полупериодическим способом. Последовательно начинают добавление безводного HF и BF3, при непрерывном сливании жидкой реакционной массы в ледяную воду. Время нахождения жидкой реакционной массы в автоклаве предпочтительно составляет от 1 до 5 ч. Когда время нахождения меньше вышеуказанного значения, успешно осуществить реакцию обычно не удается. Избыточное время нахождения, превышающее указанные пределы, приводит к недостаточной эффективности из-за необходимости использования большой установки. Образование 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида или 4-(циклогексил)бензальдегида, представленного формулой (2), или 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного формулой (4), может быть подтверждено анализом полученного масляного слоя методом газовой хроматографии.In the case of a continuous process, for example, anhydrous HF and BF 3 are first charged into an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer. The contents are brought to a temperature of the liquid phase from about -50 ° C to 30 ° C with stirring. The autoclave is controlled so that the temperature of the liquid phase remains constant. The pressure is increased to a value of about 0.5 to 3 MPa using carbon monoxide. The autoclave is adjusted so that it is possible to add carbon monoxide while maintaining pressure in the autoclave. Then, a benzene derivative of the formula (1a) or (1b) dissolved in a solvent is added to the autoclave to carry out the reaction in a semi-batch manner. Subsequently, the addition of anhydrous HF and BF 3 begins, while continuously pouring the liquid reaction mass into ice water. The residence time of the liquid reaction mass in the autoclave is preferably from 1 to 5 hours. When the residence time is less than the above value, the reaction usually does not succeed. Excessive residence time in excess of the specified limits leads to insufficient efficiency due to the need to use a large installation. The formation of 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde represented by formula (2) or 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by formula (4) can be confirmed by gas analysis of the obtained oil layer chromatography.

Конечная точка реакции конкретно не определена, но ею может служить, например, момент времени, в который прекращается поглощение монооксида углерода.The end point of the reaction is not specifically defined, but it can serve, for example, the point in time at which the absorption of carbon monoxide stops.

Полученный формилированием жидкий продукт реакции представляет собой HF раствор комплекса 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегид·HF-BF3, HF раствор комплекса 4-(циклогексил)бензальдегид·HF-BF3 или HF раствор комплекса 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегид·HF-BF3. При нагревании комплекса разрывается связь между HF-BF3 и 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегидом, 4-(циклогексил)бензальдегидом или 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегидом. Таким образом, HF и BF3 отделяют выпариванием из раствора и, следовательно, они могут быть выделены и рециркулированы. В данном случае необходимо разложить комплекс как можно скорее и избежать термического разложения и изомеризации продукта. Для быстрого разложения комплекса желательно осуществить разложение при кипячении растворителя с обратным холодильником, инертного по отношению к HF-BF3 (например, насыщенного углеводорода, такого как гептан, или ароматического углеводорода, такого как бензол).The liquid reaction product obtained by formylation is an HF solution of a complex of 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde · HF-BF 3 , an HF solution of a complex of 4- (cyclohexyl) benzaldehyde · HF-BF 3 or an HF solution of a complex of 4- (trans-4-alkylcyclohexyl ) benzaldehyde · HF-BF 3 . When the complex is heated, the bond between HF-BF 3 and 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde, 4- (cyclohexyl) benzaldehyde or 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde is broken. Thus, HF and BF 3 are separated by evaporation from the solution and, therefore, they can be isolated and recycled. In this case, it is necessary to decompose the complex as soon as possible and to avoid thermal decomposition and isomerization of the product. For rapid decomposition of the complex, it is desirable to decompose by refluxing the solvent inert to HF-BF 3 (for example, a saturated hydrocarbon such as heptane or an aromatic hydrocarbon such as benzene).

Настоящее изобретение также предоставляет 4-(4-н-бутилциклогексил)бензальдегид, представленный следующей формулой (3).The present invention also provides 4- (4-n-butylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the following formula (3).

Figure 00000003
Figure 00000003

4-(4-н-Бутилциклогексил)бензальдегид формулы (3), который является новым соединением, можно получить, подвергая взаимодействию (4-н-бутилциклогексил)бензол, используемого в качестве (4-алкилциклогексил)бензола, с монооксидом углерода в присутствии HF и BF3 таким же образом, как описано выше.4- (4-n-Butylcyclohexyl) benzaldehyde of the formula (3), which is a new compound, can be prepared by reacting (4-n-butylcyclohexyl) benzene used as (4-alkylcyclohexyl) benzene with carbon monoxide in the presence of HF and BF 3 in the same manner as described above.

Настоящее изобретение, кроме того, предоставляет 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегид, имеющий чистоту 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида 98% или более и чистоту транс-изомера 99% или более.The present invention further provides 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde having a 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde purity of 98% or more and a trans isomer purity of 99% or more.

Данное вещество может быть легко получено очисткой путем перегонки неочищенного продукта, полученного термическим разложением HF раствора комплекса 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегид·HF-BF3.This substance can be easily obtained by purification by distillation of the crude product obtained by thermal decomposition of an HF solution of a complex of 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde · HF-BF 3 .

Циклическое полифенольное соединение можно синтезировать при использовании в качестве исходных веществ 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида, полученного способом по настоящему изобретению, и фенольного соединения методом дегидратирующей конденсации данных соединений в присутствии кислотного катализатора. Циклическое полифенольное соединение можно использовать в составе формирующей подслой композиции, которую можно применять на стадии нанесения покрытия на многослойный резист в процессе формирования микроструктуры при производстве полупроводниковых устройств и подобного.The cyclic polyphenolic compound can be synthesized using 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde prepared by the method of the present invention and the phenolic compound by dehydrating condensation of these compounds in the presence of an acid catalyst. The cyclic polyphenolic compound can be used as part of the forming sublayer composition, which can be used at the stage of coating a multilayer resist in the process of forming a microstructure in the manufacture of semiconductor devices and the like.

Способ получения (транс-4-алкилциклогексил)бензола по настоящему изобретению включает изомеризацию смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола, представленного вышеуказанной формулой (1b), в присутствии HF и BF3, с получением (транс-4-алкилциклогексил)бензола, представленного следующей формулой (5).The method for producing the (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene of the present invention involves isomerizing a mixture of the cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the above formula (1b) in the presence of HF and BF 3 to obtain (trans-4- alkylcyclohexyl) benzene represented by the following formula (5).

Figure 00000006
Figure 00000006

В формуле (5) R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода.In the formula (5), R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms.

В настоящем изобретении особенно важно то, что цис-изомер, содержащийся в (транс-4-алкилциклогексил)бензоле, представленном формулой (1b), подвергают изомеризации в транс-изомер, при использовании в качестве катализатора HF и BF3, с получением (транс-4-алкилциклогексил)бензола, представленного формулой (5). При применении данного способа можно получить целевой (транс-4-алкилциклогексил)бензол, представленный формулой (5). Поскольку HF и BF3, используемые в качестве катализаторов, являются легколетучими, их можно выделить из реакционной смеси и рециркулировать. Таким образом, отсутствует необходимость утилизации использованного катализатора. Соответственно, данный способ превосходен в экономическом аспекте и может снизить неблагоприятное воздействие на окружающую среду.In the present invention, it is particularly important that the cis isomer contained in the (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the formula (1b) is isomerized to the trans isomer when using HF and BF 3 as the catalyst to give (trans -4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the formula (5). When applying this method, it is possible to obtain the target (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the formula (5). Since HF and BF 3 used as catalysts are volatile, they can be isolated from the reaction mixture and recycled. Thus, there is no need for disposal of the used catalyst. Accordingly, this method is excellent in economic terms and can reduce adverse environmental effects.

Смесь цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола, используемую в настоящем изобретении, можно получить способом, описанным в Журнале Органической Химии СССР, том 19, стр. 1479-1483, 1983, способом, описанным в Japanese Patent Application Laid-Open No. H09-100286, или способом, описанным в Japanese Patent Application Laid-Open No. H07-278548. Молярное соотношение цис/транс (4-алкилциклогексил)бензола составляет 0,3 или более.The mixture of cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene used in the present invention can be obtained by the method described in the Journal of Organic Chemistry of the USSR, Volume 19, pages 1479-1483, 1983, by the method described in Japanese Patent Application Laid- Open no H09-100286, or by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H07-278548. The molar ratio of cis / trans (4-alkylcyclohexyl) benzene is 0.3 or more.

Предпочтительно, чтобы используемый в способе по настоящему изобретению HF был в значительной степени безводным. Количество используемого HF относительно смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола формулы (1b) предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 30 моль, более предпочтительно от 2 до 20 моль, на 1 моль смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола формулы (1b). Когда количество используемого HF меньше указанных значений, обычно невозможно эффективно осуществить изомеризацию. Слишком большое количество HF свыше указанных значений не является предпочтительным с точки зрения эффективности производства, так как обычно возникает необходимость в крупном реакторе и увеличивается объем работ по выделению HF обратно из реакционной смеси. Количество используемого BF3 относительно смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола формулы (1b) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 2 моль, более предпочтительно от 0,1 до 1 моль, на 1 моль смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола формулы (1b). Когда количество используемого BF3 меньше указанных значений, скорость изомеризации обычно становится крайне низкой. Отсутствует необходимость использования избыточного количества BF3, превышающего указанные значения.Preferably, the HF used in the method of the present invention is substantially anhydrous. The amount of HF used relative to the mixture of cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene of the formula (1b) is preferably in the range of 2 to 30 mol, more preferably 2 to 20 mol, per 1 mol of the mixture of cis and trans isomers ( 4-alkylcyclohexyl) benzene of the formula (1b). When the amount of HF used is less than the indicated values, it is usually not possible to efficiently perform isomerization. Too much HF above the indicated values is not preferable from the point of view of production efficiency, since a large reactor is usually needed and the amount of work to separate HF back from the reaction mixture increases. The amount of BF 3 used relative to the mixture of cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene of formula (1b) is preferably in the range from 0.1 to 2 mol, more preferably from 0.1 to 1 mol, per 1 mol of cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene of formula (1b). When the amount of BF 3 used is less than the indicated values, the isomerization rate usually becomes extremely low. There is no need to use an excess of BF 3 in excess of the indicated values.

Реакцию изомеризации по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют при температуре от -50°C до 30°C, более предпочтительно от -30°C до 20°C. При температуре реакции, превышающей указанные значения, обычно начинают протекать побочные реакции, такие как разложение смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола формулы (1b) или (транс-4-алкилциклогексил)бензола, представленного формулой (5). Температура реакции ниже вышеуказанных значений не является предпочтительной, так как снижается скорость изомеризации.The isomerization reaction of the present invention is preferably carried out at a temperature of from -50 ° C to 30 ° C, more preferably from -30 ° C to 20 ° C. When the reaction temperature exceeds these values, side reactions usually begin to occur, such as decomposition of a mixture of the cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene of formula (1b) or (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene represented by formula (5). A reaction temperature below the above values is not preferred since the rate of isomerization is reduced.

Изомеризацию смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола формулы (1b) в присутствии HF и BF3 можно осуществлять с растворителем или без него. Предпочтительно использовать растворитель, который инертен к реакции и представляет собой, например, алифатический углеводород, такой как н-гексан или н-гептан. Когда используется растворитель, его количество предпочтительно составляет от 0,5 до 20 частей по массе на одну часть по массе смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола формулы (1b).Isomerization of a mixture of the cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene of formula (1b) in the presence of HF and BF 3 can be carried out with or without a solvent. It is preferable to use a solvent that is inert to the reaction and is, for example, an aliphatic hydrocarbon such as n-hexane or n-heptane. When a solvent is used, its amount is preferably from 0.5 to 20 parts by weight per one part by weight of a mixture of the cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene of the formula (1b).

Тип реакции для проведения изомеризации согласно способу по настоящему изобретению конкретно не ограничивается каким-либо образом, при условии, что он допускает перемешивание для достаточного смешивания жидкой фазы и газообразной фазы. Таким образом, можно использовать любой периодический способ, полупериодический способ, непрерывный способ и т.д.The type of reaction for conducting isomerization according to the method of the present invention is not particularly limited in any way, provided that it allows stirring to sufficiently mix the liquid phase and the gaseous phase. Thus, any batch process, semi-batch process, continuous process, etc. can be used.

В случае периодического способа, например, смесь цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола формулы (1b), безводного HF и BF3 загружают в автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой. Содержимое выдерживают при температуре жидкой фазы от около -50°C до 30°C при перемешивании и затем выливают на лед, с получением масляного слоя. Образование (транс-4-алкилциклогексил)бензола, представленного формулой (5), может быть подтверждено анализом масляного слоя методом газовой хроматографии.In the case of a batch process, for example, a mixture of the cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene of the formula (1b), anhydrous HF and BF 3 is charged into an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer. The contents are maintained at a temperature of the liquid phase from about -50 ° C to 30 ° C with stirring and then poured onto ice to obtain an oil layer. The formation of (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene represented by formula (5) can be confirmed by analysis of the oil layer by gas chromatography.

В случае полупериодического способа, например, безводный HF и BF3 загружают в автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой. Содержимое доводят до температуры жидкой фазы от около -50°C до 30°C при перемешивании. Автоклав регулируют таким образом, чтобы температура жидкой фазы оставалась постоянной. Затем в автоклав добавляют производное бензола формулы (1a) или (1b), растворенное в растворителе. После завершения добавления исходного вещества автоклав выдерживают в таких условиях в течение заданного периода времени. Содержимое автоклава выливают на лед, с получением масляного слоя. Образование (транс-4-алкилциклогексил)бензола, представленного формулой (5), может быть подтверждено анализом полученного масляного слоя методом газовой хроматографии.In the case of a semi-batch process, for example, anhydrous HF and BF 3 are charged into an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer. The contents are brought to a temperature of the liquid phase from about -50 ° C to 30 ° C with stirring. The autoclave is controlled so that the temperature of the liquid phase remains constant. Then, a benzene derivative of formula (1a) or (1b) dissolved in a solvent is added to the autoclave. After completion of the addition of the starting material, the autoclave is kept under such conditions for a predetermined period of time. The contents of the autoclave are poured onto ice to obtain an oil layer. The formation of (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene represented by formula (5) can be confirmed by analysis of the obtained oil layer by gas chromatography.

В случае непрерывного способа, например, безводный HF и BF3 сначала загружают в автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой. Содержимое доводят до температуры жидкой фазы от около -50°C до 30°C при перемешивании. Автоклав регулируют таким образом, чтобы температура жидкой фазы оставалась постоянной. Затем в автоклав добавляют смесь цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола для осуществления реакции полупериодическим способом. После этого начинают добавление безводного HF и BF3, при непрерывном сливании жидкой реакционной массы в ледяную воду. Время нахождения жидкой реакционной массы в автоклаве предпочтительно составляет от 0,3 до 5 ч. Когда время нахождения меньше вышеуказанного значения, успешно осуществить реакцию обычно не удается. Избыточное время нахождения, превышающее указанные пределы, приводит к недостаточной эффективности из-за необходимости использования большой установки. Образование (транс-4-алкилциклогексил)бензола, представленного формулой (5), может быть подтверждено анализом полученного масляного слоя методом газовой хроматографии.In the case of a continuous process, for example, anhydrous HF and BF 3 are first charged into an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer. The contents are brought to a temperature of the liquid phase from about -50 ° C to 30 ° C with stirring. The autoclave is controlled so that the temperature of the liquid phase remains constant. Then, a mixture of the cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene is added to the autoclave to carry out the reaction in a semi-batch manner. After that, the addition of anhydrous HF and BF 3 begins, while continuously pouring the liquid reaction mass into ice water. The residence time of the liquid reaction mass in the autoclave is preferably from 0.3 to 5 hours. When the residence time is less than the above value, the reaction usually fails. Excessive residence time in excess of the specified limits leads to insufficient efficiency due to the need to use a large installation. The formation of (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene represented by formula (5) can be confirmed by analysis of the obtained oil layer by gas chromatography.

Полученный изомеризацией жидкий продукт реакции представляет собой HF раствор комплекса (транс-4-алкилциклогексил)бензол·HF-BF3. При нагревании комплекса разрывается связь между (транс-4-алкилциклогексил)бензолом и HF-BF3. Таким образом, HF и BF3 отделяют выпариванием из раствора, и, следовательно, их можно выделить из реакционной смеси и использовать повторно. В данном случае необходимо разложить комплекс как можно скорее и избежать термического разложения и изомеризации продукта. Для быстрого разложения комплекса желательно осуществить разложение при кипячении растворителя с обратным холодильником, инертного по отношению к HF-BF3 (например, насыщенного углеводорода, такого как гептан, или ароматического углеводорода, такого как бензол). Неочищенный продукт, полученный термическим разложением, можно легко очистить перегонкой, с получением (транс-4-алкилциклогексил)бензола, имеющего молярное соотношение цис/транс менее 0,1.The liquid reaction product obtained by isomerization is an HF solution of a complex of (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene · HF-BF 3 . When the complex is heated, the bond between (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene and HF-BF 3 is broken. Thus, HF and BF 3 are separated by evaporation from solution, and therefore, they can be isolated from the reaction mixture and reused. In this case, it is necessary to decompose the complex as soon as possible and to avoid thermal decomposition and isomerization of the product. For rapid decomposition of the complex, it is desirable to decompose by refluxing the solvent inert to HF-BF 3 (for example, a saturated hydrocarbon such as heptane or an aromatic hydrocarbon such as benzene). The crude product obtained by thermal decomposition can be easily purified by distillation to obtain (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene having a cis / trans molar ratio of less than 0.1.

Полученный таким образом (транс-4-алкилциклогексил)бензол можно использовать в качестве исходного вещества для получения 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида вышеуказанной формулы (4).The (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene thus obtained can be used as starting material for the preparation of 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde of the above formula (4).

Настоящее изобретение также предоставляет способ получения 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, включающий изомеризацию смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола, представленного вышеуказанной формулой (1b), в присутствии HF и BF3, с получением (транс-4-алкилциклогексил)бензола, представленного вышеуказанной формулой (5), и последовательное формилирование (транс-4-алкилциклогексил)бензола монооксидом углерода, с получением 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного вышеуказанной формулой (4).The present invention also provides a process for the preparation of 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde comprising the isomerization of a mixture of the cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the above formula (1b) in the presence of HF and BF 3 to obtain ( trans-4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the above formula (5), and sequentially formylating (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene with carbon monoxide to give 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the above formula (4).

В данном способе получения изомеризацию и последовательное формилирование можно проводить в присутствии тех же HF и BF3.In this production method, isomerization and sequential formylation can be carried out in the presence of the same HF and BF 3 .

При изомеризации количества используемых HF и BF3 относительно смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола, представленного вышеуказанной формулой (1b), может быть таким, как в описанной выше изомеризации.When isomerizing, the amounts of HF and BF 3 used relative to the mixture of cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the above formula (1b) may be the same as in the isomerization described above.

Реакцию формилирования осуществляют добавлением монооксида углерода и дополнительного количества BF3, для компенсации его недостатка, к жидкой реакционной смеси от реакции изомеризации. Общее количество BF3, включая его дополнительное количество, относительно смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола, представленного вышеуказанной формулой (1b), может быть таким, как при описанном выше формилировании.The formylation reaction is carried out by adding carbon monoxide and an additional amount of BF 3 , to compensate for its lack, to the liquid reaction mixture from the isomerization reaction. The total amount of BF 3 , including its additional amount, relative to the mixture of cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the above formula (1b), may be the same as with the above formylation.

ПримерыExamples

Настоящее изобретение далее будет подробно описано с помощью приведенных ниже примеров. Следует отметить, однако, что приведенные ниже примеры являются исключительно иллюстративными и не предназначены для ограничения настоящего изобретения только ими.The present invention will now be described in detail using the examples below. It should be noted, however, that the following examples are illustrative only and are not intended to limit the present invention to them only.

Пример синтеза 1Synthesis Example 1

Синтез (4-н-пропилциклогексил)бензола (молярное соотношение цис/транс: 1,36)Synthesis of (4-n-propylcyclohexyl) benzene (cis / trans molar ratio: 1.36)

В трехгорлой колбе объемом 2000 мл (внутренний объем), снабженной обратным холодильником, смешивали 600 мл гексана и 160 г безводного AlCl3 и охлаждали до -60°C, затем добавляли 110 г пропионилхлорида и 82,2 г циклогексена. Температуру смеси повышали до -40°C при перемешивании смеси в течение 3,5 ч. Растворитель затем удаляли декантированием и осадок промывали холодным гексаном. К полученному таким образом 1-пропионил-2-хлорциклогексану добавляли 500 мл бензола и дополнительное количество (60 г) AlCl3. Затем смесь перемешивали при 45°C в течение 3,5 ч. Жидкую реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и затем выливали на лед. Масляный слой отделяли и концентрировали, с получением 130 г (4-пропионилциклогексил)бензола. Полученное вещество смешивали с 1200 мл диэтиленгликоля, 225 г гидроксида калия и 310 г 80%-ного (по массе) гидразингидрата. После кипячения с обратным холодильником полученной смеси в течение 1 ч содержимое колбы нагревали до 220°C для отгонки из нее летучих веществ. Затем смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч, охлаждали до комнатной температуры и затем выливали в воду. Масляный слой затем экстрагировали гексаном, промывали водой, 5%-ной (по массе) серной кислотой и 80%-ной (по массе) серной кислотой и затем сушили. Полученный масляный слой очищали перегонкой, с получением 85 г (4-н-пропилциклогексил)бензола. Результаты анализа методом газовой хроматографии подтвердили, что чистота (4-н-пропилциклогексил)бензола составляла 98,0%, и молярное соотношение цис/транс составляло 1,36.In a 2000 ml three-necked flask (internal volume) equipped with a reflux condenser, 600 ml of hexane and 160 g of anhydrous AlCl 3 were mixed and cooled to -60 ° C, then 110 g of propionyl chloride and 82.2 g of cyclohexene were added. The temperature of the mixture was raised to -40 ° C with stirring for 3.5 hours. The solvent was then removed by decantation and the precipitate was washed with cold hexane. To the thus obtained 1-propionyl-2-chlorocyclohexane was added 500 ml of benzene and an additional amount (60 g) of AlCl 3 . The mixture was then stirred at 45 ° C for 3.5 hours. The liquid reaction mixture was cooled to room temperature and then poured onto ice. The oil layer was separated and concentrated to give 130 g of (4-propionylcyclohexyl) benzene. The resulting substance was mixed with 1200 ml of diethylene glycol, 225 g of potassium hydroxide and 310 g of 80% (by weight) hydrazine hydrate. After refluxing the resulting mixture for 1 h, the contents of the flask were heated to 220 ° C to distill volatiles from it. The mixture was then refluxed for 1 h, cooled to room temperature and then poured into water. The oil layer was then extracted with hexane, washed with water, 5% (by weight) sulfuric acid and 80% (by weight) sulfuric acid, and then dried. The resulting oil layer was purified by distillation to obtain 85 g of (4-n-propylcyclohexyl) benzene. Gas chromatographic analysis confirmed that the purity of (4-n-propylcyclohexyl) benzene was 98.0% and the cis / trans molar ratio was 1.36.

Пример синтеза 2Synthesis Example 2

Синтез (4-н-пропилциклогексил)бензола (молярное соотношение цис/транс: 0,05)Synthesis of (4-n-propylcyclohexyl) benzene (cis / trans molar ratio: 0.05)

В 50 г гексана при 50°C растворяли 100 г (4-н-пропилциклогексил)бензола, полученного в примере синтеза 1. Полученный раствор охлаждали до -30°C. Выпавшие с осадок кристаллы отделяли фильтрованием в количестве 35 г. Кристаллы смешивали с 300 мл диэтиленгликоля, 60 г гидроксида калия и 80 г 80%-ного (по массе) гидразингидрата. После кипячения с обратным холодильником полученной смеси в течение 1 ч содержимое колбы нагревали до 220°C для отгонки из нее летучих веществ. Затем смесь кипятили в течение 1 ч, охлаждали до комнатной температуры и затем выливали в воду. Масляный слой затем экстрагировали гексаном, промывали водой, 5%-ной (по массе) серной кислотой и 80%-ной (по массе) серной кислотой и затем сушили. Полученный масляный слой очищали перегонкой, с получением 26 г (4-н-пропилциклогексил)бензола. Результаты анализа методом газовой хроматографии подтвердили, что чистота (4-н-пропилциклогексил)бензола составляла 98,0%, и молярное соотношение цис/транс составляло 0,05.100 g of (4-n-propylcyclohexyl) benzene obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 50 g of hexane at 50 ° C. The resulting solution was cooled to -30 ° C. The crystals precipitated from the precipitate were separated by filtration in an amount of 35 g. The crystals were mixed with 300 ml of diethylene glycol, 60 g of potassium hydroxide and 80 g of 80% (by weight) hydrazine hydrate. After refluxing the resulting mixture for 1 h, the contents of the flask were heated to 220 ° C to distill volatiles from it. Then the mixture was boiled for 1 h, cooled to room temperature and then poured into water. The oil layer was then extracted with hexane, washed with water, 5% (by weight) sulfuric acid and 80% (by weight) sulfuric acid, and then dried. The resulting oil layer was purified by distillation to obtain 26 g of (4-n-propylcyclohexyl) benzene. The results of gas chromatographic analysis confirmed that the purity of (4-n-propylcyclohexyl) benzene was 98.0% and the cis / trans molar ratio was 0.05.

Пример синтеза 3Synthesis Example 3

Синтез (4-н-пентилциклогексил)бензола (молярное соотношение цис/транс: 0,02)Synthesis of (4-n-pentylcyclohexyl) benzene (cis / trans molar ratio: 0.02)

В трехгорлую колбу объемом 2000 мл (внутренний объем), снабженную обратным холодильником, загружали 700 мл безводного тетрагидрофурана (ТГФ) и 27 г магниевых стружек, добавляли по каплям 160 г бромбензола со скоростью, обеспечивающей постоянное умеренное кипячение. После завершения прикапывания смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч. К данной смеси добавляли раствор 170 г 4-н-пентилциклогексанона (доступно от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) в 100 мл ТГФ при 50°C. Затем смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Полученный жидкий продукт реакции охлаждали до комнатной температуры, выливали в водный раствор хлорида аммония и затем экстрагировали бензолом. К бензольному раствору добавляли 1 г п-толуолсульфоновой кислоты и кипятили с обратным холодильником с удалением образующейся воды. По окончании отгонки воды реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, промывали водным раствором бикарбоната натрия и затем насыщенным раствором соли, сушили и затем концентрировали. Остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле, с получением (4-н-пентилциклогексенил)бензола. Полученный таким образом продукт растворяли в 1000 мл этилацетата и гидрировали при 0,5 МПа с использованием 2 г Pd/C (5% по массе) в качестве катализатора. После поглощения теоретически необходимого количества водорода катализатор отделяли фильтрованием. Полученный фильтрат концентрировали, с получением 220 г (4-н-пентилциклогексил)бензола. Результаты анализа методом газовой хроматографии подтвердили, что чистота (4-н-пентилциклогексил)бензола составляла 97,8%, и молярное соотношение цис/транс составляло 0,67. В 100 г гексана растворяли 220 г (4-н-пентилциклогексил)бензола. Полученный раствор охлаждали до -30°C. Выпавшие в осадок кристаллы отделяли фильтрованием в количестве 100 г. Результаты анализа полученных кристаллов методом газовой хроматографии подтвердили, что чистота (4-н-пентилциклогексил)бензола составляла 98,0%, и молярное соотношение цис/транс составляло 0,02.A 2000 ml three-necked flask (internal volume) equipped with a reflux condenser was charged with 700 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF) and 27 g of magnesium chips, 160 g of bromobenzene were added dropwise at a rate that provided constant moderate boiling. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour. To this mixture was added a solution of 170 g of 4-n-pentylcyclohexanone (available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 ml of THF at 50 ° C. The mixture was then refluxed for 2 hours. The resulting liquid reaction product was cooled to room temperature, poured into an aqueous solution of ammonium chloride and then extracted with benzene. To the benzene solution, 1 g of p-toluenesulfonic acid was added and refluxed to remove the resulting water. Upon completion of the distillation of water, the reaction mixture was cooled to room temperature, washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate and then with brine, dried and then concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain (4-n-pentylcyclohexenyl) benzene. The product thus obtained was dissolved in 1000 ml of ethyl acetate and hydrogenated at 0.5 MPa using 2 g of Pd / C (5% by weight) as a catalyst. After absorption of the theoretically necessary amount of hydrogen, the catalyst was separated by filtration. The resulting filtrate was concentrated to give 220 g of (4-n-pentylcyclohexyl) benzene. Gas chromatographic analysis confirmed that the purity of (4-n-pentylcyclohexyl) benzene was 97.8% and the cis / trans molar ratio was 0.67. 220 g of (4-n-pentylcyclohexyl) benzene were dissolved in 100 g of hexane. The resulting solution was cooled to -30 ° C. The precipitated crystals were separated by filtration in an amount of 100 g. The results of the analysis of the obtained crystals by gas chromatography confirmed that the purity of (4-n-pentylcyclohexyl) benzene was 98.0% and the cis / trans molar ratio was 0.02.

Пример синтеза 4Synthesis Example 4

Синтез (транс-4-н-пентилциклогексил)бензолаSynthesis of (trans-4-n-pentylcyclohexyl) benzene

В 50 г гексана растворяли 100 г (4-н-пентилциклогексил)бензола, полученного в примере синтеза 3. Полученный раствор охлаждали до -30°C. Выпавшие в осадок кристаллы отделяли фильтрованием в количестве 85 г. Результаты анализа полученных кристаллов методом газовой хроматографии подтвердили, что продукт представлял собой высокочистый (транс-4-н-пентилциклогексил)бензол, имеющий содержание цис-изомера 0,8 % (молярное соотношение цис/транс: 0,008).100 g of (4-n-pentylcyclohexyl) benzene obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 50 g of hexane. The resulting solution was cooled to -30 ° C. The precipitated crystals were separated by filtration in an amount of 85 g. The results of the analysis of the obtained crystals by gas chromatography confirmed that the product was a high-purity (trans-4-n-pentylcyclohexyl) benzene having a cis-isomer content of 0.8% (molar ratio of cis / trans: 0.008).

Пример синтеза 5Synthesis Example 5

Синтез (4-н-пентилциклогексил)бензола (молярное соотношение цис/транс: 0,67)Synthesis of (4-n-pentylcyclohexyl) benzene (cis / trans molar ratio: 0.67)

В трехгорлую колбу объемом 2000 мл (внутренний объем), снабженную обратным холодильником, загружали 700 мл безводного ТГФ и 27 г магниевых стружек, добавляли по каплям 160 г бромбензола со скоростью, обеспечивающей постоянное умеренное кипячение. После завершения прикапывания смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч. К смеси добавляли раствор 170 г 4-н-пентилциклогексанона (доступно от Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) в 100 мл ТГФ при 50°C. Смесь затем кипятили в течение 2 ч. Полученный жидкий продукт реакции охлаждали до комнатной температуры, выливали в водный раствор хлорида аммония и затем экстрагировали бензолом. К бензольному раствору добавляли 1 г п-толуолсульфоновой кислоты и кипятили с обратным холодильником с удалением образующейся воды. По окончании отгонки воды реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, промывали водным раствором бикарбоната натрия и затем водным раствором хлорида натрия, сушили и затем концентрировали. Остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле, получая (4-н-пентилциклогексенил)бензол. Полученный таким образом продукт растворяли в 1000 мл этилацетата и гидрировали при 0,5 МПа с использованием 2 г Pd/C (5% по массе) в качестве катализатора. После поглощения теоретически необходимого количества водорода катализатор отделяли фильтрованием. Полученный фильтрат концентрировали, с получением 220 г (4-н-пентилциклогексил)бензола. Результаты анализа методом газовой хроматографии подтвердили, что чистота (4-н-пентилциклогексил)бензола составляла 99,2% и молярное соотношение цис/транс составляло 0,67.A 2000 ml three-necked flask (internal volume) equipped with a reflux condenser was charged with 700 ml of anhydrous THF and 27 g of magnesium shavings, 160 g of bromobenzene was added dropwise at a rate ensuring constant moderate boiling. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour. To the mixture was added a solution of 170 g of 4-n-pentylcyclohexanone (available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 ml of THF at 50 ° C. The mixture was then boiled for 2 hours. The resulting liquid reaction product was cooled to room temperature, poured into an aqueous solution of ammonium chloride and then extracted with benzene. To the benzene solution, 1 g of p-toluenesulfonic acid was added and refluxed to remove the resulting water. Upon completion of the distillation of water, the reaction mixture was cooled to room temperature, washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate and then with an aqueous solution of sodium chloride, dried and then concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain (4-n-pentylcyclohexenyl) benzene. The product thus obtained was dissolved in 1000 ml of ethyl acetate and hydrogenated at 0.5 MPa using 2 g of Pd / C (5% by weight) as a catalyst. After absorption of the theoretically necessary amount of hydrogen, the catalyst was separated by filtration. The resulting filtrate was concentrated to give 220 g of (4-n-pentylcyclohexyl) benzene. The results of gas chromatography analysis confirmed that the purity of (4-n-pentylcyclohexyl) benzene was 99.2% and the cis / trans molar ratio was 0.67.

Пример 1Example 1

В снабженный электромагнитной мешалкой автоклав объемом 500 мл (внутренний объем) (изготовленный из SUS316L), с возможностью регулировки температуры, загружали 74,3 г (3,71 моль) безводного HF и 50,5 г (0,744 моль) BF3. При перемешивании содержимого и поддержании температуры жидкой фазы, равной -30°C, давление повышали до 2 МПа, используя монооксид углерода. Затем, поддерживая давление 2 МПа и температуру -30°C, в автоклав добавляли исходные вещества, состоящие из смеси 50,0 г (0,248 моль) (транс-4-н-пропилциклогексил)бензола (доступно от Kanto Chemical Co., Inc., чистота: 98% или выше) и 50,0 г н-гептана, и выдерживали в таких условиях в течение 1 ч. Затем содержимое автоклава выливали на лед, разбавляли бензолом и подвергали нейтрализующей обработке, с получением масляного слоя. Масляный слой анализировали методом газовой хроматографии для определения результатов. Было подтверждено, что конверсия (транс-4-н-пропилциклогексил)бензола составила 100%, и селективность в отношении образования 4-(транс-4-н-пропилциклогексил)бензальдегида составила 95,2%. Конечный продукт выделяли простой перегонкой и анализировали методом ГХ-МС. В результате было подтверждено, что конечный продукт имел молекулярную массу 230, как и целевой 4-(транс-4-н-пропилциклогексил)бензальдегид. Химические сдвиги (δ, м.д., стандарт TMS) в спектре 1H-NMR в дейтерированном хлороформе: 0,9 (т, 3H), 1,0-1,6 (м, 9H), 1,9 (м, 4H), 2,55 (м, 1H), 7,36 (д, 2H), 7,8 (д, 2H) и 10 (с, 1H). Чистота 4-(4-н-пропилциклогексил)бензальдегида составляла 98,3%, и чистота транс-изомера составляла 99,0%.A 500 ml autoclave (internal volume) equipped with an electromagnetic stirrer (made from SUS316L), with temperature adjustment, was charged with 74.3 g (3.71 mol) of anhydrous HF and 50.5 g (0.744 mol) of BF 3 . While mixing the contents and maintaining the temperature of the liquid phase equal to -30 ° C, the pressure was increased to 2 MPa using carbon monoxide. Then, while maintaining a pressure of 2 MPa and a temperature of -30 ° C, starting materials were added to the autoclave consisting of a mixture of 50.0 g (0.248 mol) of (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzene (available from Kanto Chemical Co., Inc. purity: 98% or higher) and 50.0 g of n-heptane, and kept under such conditions for 1 hour. Then, the contents of the autoclave were poured onto ice, diluted with benzene and subjected to a neutralizing treatment to obtain an oil layer. The oil layer was analyzed by gas chromatography to determine the results. It was confirmed that the conversion of (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzene was 100%, and the selectivity for the formation of 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzaldehyde was 95.2%. The final product was isolated by simple distillation and analyzed by GC-MS. As a result, it was confirmed that the final product had a molecular weight of 230, as did the target 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzaldehyde. Chemical shifts (δ, ppm, TMS standard) in the spectrum of 1 H-NMR in deuterated chloroform: 0.9 (t, 3H), 1.0-1.6 (m, 9H), 1.9 (m , 4H), 2.55 (m, 1H), 7.36 (d, 2H), 7.8 (d, 2H) and 10 (s, 1H). The purity of 4- (4-n-propylcyclohexyl) benzaldehyde was 98.3%, and the purity of the trans isomer was 99.0%.

Пример 2Example 2

Реакцию формилирования и обработку жидкой реакционной смеси осуществляли по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что в качестве исходных веществ загружали смесь 53,6 г (0,248 моль) (транс-4-н-бутилциклогексил)бензола (доступно от Kanto Chemical Co., Inc.; чистота: 98% или выше) и 53,6 г н-гептана. Полученный масляный слой анализировали методом газовой хроматографии для определения результатов. В результате было подтверждено, что конверсия (транс-4-н-бутилциклогексил)бензола составила 100%, и селективность в отношении образования 4-(транс-4-н-бутилциклогексил)бензальдегида составила 94,5%. Конечный продукт выделяли простой перегонкой и анализировали методом ГХ-МС. В результате было подтверждено, что конечный продукт имел молекулярную массу 244, как и целевой 4-(транс-4-н-бутилциклогексил)бензальдегид. Химические сдвиги (δ, м.д., стандарт TMS) в спектре 1H-NMR в дейтерированном хлороформе: 0,91 (т, 3H), 1,03 (кв, 2H), 1,2-1,3 (м, 7H), 1,47 (кв, 2H), 1,89 (д, 4H), 2,55 (т, 1H), 7,36 (д, 2H), 7,80 (д, 2H) и 9,96 (с, 1H). Чистота 4-(транс-4-н-бутилциклогексил)бензальдегида составляла 98,5%, и чистота транс-изомера составляла 99,2%.The formylation reaction and treatment of the liquid reaction mixture was carried out according to the same procedure as in Example 1, except that a mixture of 53.6 g (0.248 mol) of (trans-4-n-butylcyclohexyl) benzene (available from Kanto Chemical Co.) was charged as starting materials. , Inc .; purity: 98% or higher) and 53.6 g of n-heptane. The resulting oil layer was analyzed by gas chromatography to determine the results. As a result, it was confirmed that the conversion of (trans-4-n-butylcyclohexyl) benzene was 100% and the selectivity for the formation of 4- (trans-4-n-butylcyclohexyl) benzaldehyde was 94.5%. The final product was isolated by simple distillation and analyzed by GC-MS. As a result, it was confirmed that the final product had a molecular weight of 244, as did the target 4- (trans-4-n-butylcyclohexyl) benzaldehyde. Chemical shifts (δ, ppm, TMS standard) in the spectrum of 1 H-NMR in deuterated chloroform: 0.91 (t, 3H), 1.03 (q, 2H), 1.2-1.3 (m , 7H), 1.47 (q, 2H), 1.89 (d, 4H), 2.55 (t, 1H), 7.36 (d, 2H), 7.80 (d, 2H) and 9 96 (s, 1H). The purity of 4- (trans-4-n-butylcyclohexyl) benzaldehyde was 98.5%, and the purity of the trans isomer was 99.2%.

Пример 3Example 3

Реакцию формилирования и обработку жидкой реакционной смеси осуществляли по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что в качестве исходных веществ загружали смесь 57,0 г (0,248 моль) (транс-4-н-пентилциклогексил)бензола, полученного в примере синтеза 4, и 57,0 г н-гептана. Полученный масляный слой анализировали газовой хроматографией для определения результатов. Было подтверждено, что конверсия (транс-4-н-пентилциклогексил)бензола составила 100%, и селективность в отношении образования 4-(транс-4-н-пентилциклогексил)бензальдегида составила 95,2%. Чистота транс-изомера составляла 99,999%, и чистота цис-изомера составляла 10 м.д.The formylation reaction and processing of the liquid reaction mixture was carried out according to the same procedure as in Example 1, except that a mixture of 57.0 g (0.248 mol) of (trans-4-n-pentylcyclohexyl) benzene obtained in Synthesis Example 4 was charged as starting materials. and 57.0 g of n-heptane. The resulting oil layer was analyzed by gas chromatography to determine the results. It was confirmed that the conversion of (trans-4-n-pentylcyclohexyl) benzene was 100%, and the selectivity for the formation of 4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) benzaldehyde was 95.2%. The purity of the trans isomer was 99.999%, and the purity of the cis isomer was 10 ppm.

Пример 4Example 4

В снабженный электромагнитной мешалкой автоклав объемом 500 мл (внутренний объем) (изготовленный из SUS316L), с возможностью регулировки температуры, загружали 74,3 г (3,71 моль) безводного HF и 50,5 г (0,744 моль) BF3. При перемешивании содержимого автоклава и поддержании температуры жидкой фазы -30°C, давление повышали до 2 МПа, используя монооксид углерода. Затем, при поддержании давления 2 МПа и температуры -30°C, в автоклав добавляли исходные вещества, состоящие из смеси 50,0 г (0,248 моль; молярное соотношение цис/транс: 0,05) (4-н-пропилциклогексил)бензола, полученного в примере синтеза 2, и 50,0 г н-гептана, и выдерживали в таких условиях в течение 1 ч. Затем содержимое автоклава выливали на лед, разбавляли бензолом и подвергали нейтрализующей обработке, с получением масляного слоя. Масляный слой анализировали методом газовой хроматографии для определения результатов. Было подтверждено, что конверсия (4-н-пропилциклогексил)бензола составила 100%, и селективность в отношении образования 4-(транс-4-н-пропилциклогексил)бензальдегида составила 95,2%. Чистота транс-изомера составляла 99,997%, и чистота цис-изомера составляла 26 м.д.A 500 ml autoclave (internal volume) equipped with an electromagnetic stirrer (made from SUS316L), with temperature adjustment, was charged with 74.3 g (3.71 mol) of anhydrous HF and 50.5 g (0.744 mol) of BF 3 . While stirring the contents of the autoclave and maintaining the temperature of the liquid phase at -30 ° C, the pressure was increased to 2 MPa using carbon monoxide. Then, while maintaining a pressure of 2 MPa and a temperature of -30 ° C, starting materials were added to the autoclave consisting of a mixture of 50.0 g (0.248 mol; cis / trans molar ratio: 0.05) (4-n-propylcyclohexyl) benzene, obtained in Synthesis Example 2, and 50.0 g of n-heptane, and kept under such conditions for 1 h. Then, the contents of the autoclave were poured onto ice, diluted with benzene and subjected to a neutralizing treatment to obtain an oil layer. The oil layer was analyzed by gas chromatography to determine the results. It was confirmed that the conversion of (4-n-propylcyclohexyl) benzene was 100%, and the selectivity for the formation of 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzaldehyde was 95.2%. The purity of the trans isomer was 99.997%, and the purity of the cis isomer was 26 ppm.

Пример 5Example 5

ФормилированиеFormulation

Использовали автоклав объемом 10 л (внутренний объем) (изготовленный из нержавеющей стали), снабженный мешалкой с магнитным приводом, тремя верхними впускными отверстиями, одним нижним выпускным отверстием и рубашкой для регулирования внутренней температуры. Атмосферный воздух в автоклаве заменяли монооксидом углерода. Затем в автоклав загружали 1793 г (89,6 моль) HF и 1215 г (17,9 моль) BF3. При перемешивании содержимого автоклава и поддержании температуры жидкой фазы -30°C давление повышали до 2 МПа, используя монооксид углерода. Затем, при поддержании давления 2 МПа и температуры -30°C, исходные вещества, состоящие из смеси 1209 г (5,0 моль; молярное соотношение цис/транс: 0,05) (4-н-пропилциклогексил)бензола, полученного в примере синтеза 2, и 1209 г н-гептана, добавляли в автоклав через его верхнюю часть в течение около 90 мин для осуществления формилирования. Затем продолжали перемешивание в течение около 20 мин до прекращения поглощения монооксида углерода. В данном случае количество поглощенного монооксида углерода составило 5,9 моль.A 10 L autoclave (internal volume) (made of stainless steel) was used, equipped with a magnetic drive, three upper inlets, one lower outlet and a jacket to control the internal temperature. Atmospheric air in the autoclave was replaced with carbon monoxide. Then, 1793 g (89.6 mol) of HF and 1215 g (17.9 mol) of BF 3 were charged into the autoclave. While stirring the contents of the autoclave and maintaining the temperature of the liquid phase at −30 ° C., the pressure was increased to 2 MPa using carbon monoxide. Then, while maintaining a pressure of 2 MPa and a temperature of -30 ° C, starting materials consisting of a mixture of 1209 g (5.0 mol; cis / trans molar ratio: 0.05) (4-n-propylcyclohexyl) benzene obtained in the example synthesis 2, and 1209 g of n-heptane, was added to the autoclave through its upper part for about 90 minutes to carry out formylation. Then, stirring was continued for about 20 minutes until the uptake of carbon monoxide ceased. In this case, the amount of carbon monoxide absorbed was 5.9 mol.

Часть полученной жидкой реакционной смеси отбирали в ледяную воду, разбавляли бензолом и затем подвергали нейтрализующей обработке, с получением масляного слоя. Масляный слой анализировали методом газовой хроматографии для определения результатов. Было подтверждено, что конверсия (4-н-пропилциклогексил)бензола составила 95,8%, и селективность в отношении образования 4-(транс-4-н-пропилциклогексил)бензальдегида составила 90,0%.A portion of the resulting liquid reaction mixture was taken up in ice water, diluted with benzene and then subjected to a neutralizing treatment to obtain an oil layer. The oil layer was analyzed by gas chromatography to determine the results. It was confirmed that the conversion of (4-n-propylcyclohexyl) benzene was 95.8%, and the selectivity for the formation of 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzaldehyde was 90.0%.

Термическое разложение комплексаThermal decomposition of the complex

Для разложения комплекса HF/BF3/4-(транс-4-н-пропилциклогексил)бензальдегид использовали дистилляционную колонну, имеющую внутренний диаметр 76 см и длину 176 см и заполненную кольцами Рашига, изготовленными из тефлона (зарегистрированная торговая марка). Раствор комплекса загружали в среднюю часть дистилляционной колонны со скоростью 410 г/ч, в то время как в нижнюю часть дистилляционной колонны загружали бензол в качестве разлагающей добавки со скоростью 500 г/ч. Внутреннее давление в колонне составляло 0,4 МПа, температура в нижней части колонны составляла 140°C, и жидкость из нижней части колонны удаляли со скоростью 544 г/ч. Из верхней части колонны отводили HF и BF3, используемые в качестве катализатора, в то время как из нижней части колонны отводили 4-(транс-4-н-пропилциклогексил)бензальдегид с большим количеством бензола. Было подтверждено, что содержание неорганического фтора относительно 4-(транс-4-н-пропилциклогексил)бензальдегида в нижней части колонны составляло 221 м.д., и эффективность разложения комплекса составляла 99,9%. Чистота 4-(транс-4-н-пропилциклогексил)бензальдегида составляла 90,5%.To decompose the HF / BF 3 / 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzaldehyde complex, a distillation column having an internal diameter of 76 cm and a length of 176 cm and filled with Rashig rings made of Teflon (registered trademark) was used. The solution of the complex was loaded into the middle part of the distillation column at a speed of 410 g / h, while benzene was loaded into the lower part of the distillation column as a decomposing agent at a speed of 500 g / h. The internal pressure in the column was 0.4 MPa, the temperature at the bottom of the column was 140 ° C, and liquid was removed from the bottom of the column at a rate of 544 g / h. HF and BF 3 , used as a catalyst, were removed from the top of the column, while 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzaldehyde with a large amount of benzene was removed from the bottom of the column. It was confirmed that the inorganic fluorine content relative to 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzaldehyde in the bottom of the column was 221 ppm and the decomposition efficiency of the complex was 99.9%. The purity of 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzaldehyde was 90.5%.

Очистка перегонкойDistillation purification

Жидкость из нижней части колонны, полученную из комплекса, нейтрализовали 2%-ным по массе водным раствором NaOH, промывали водой и затем перегоняли с использованием ректификационной колонны мощностью 20 теоретических тарелок, получая в качестве основной фракции 1218,7 г 4-(транс-4-н-пропилциклогексил)бензальдегида, имеющего чистоту 98,7%. Чистота транс-изомера составляла 99,993%, и чистота цис-изомера составляла 73 ч/млн.The liquid from the bottom of the column obtained from the complex was neutralized with a 2% by weight aqueous solution of NaOH, washed with water and then distilled using a distillation column with a capacity of 20 theoretical plates, obtaining 1218.7 g of 4- (trans-4 as the main fraction) n-propylcyclohexyl) benzaldehyde having a purity of 98.7%. The purity of the trans isomer was 99.993%, and the purity of the cis isomer was 73 ppm.

Пример 6Example 6

Реакцию формилирования и обработку жидкой реакционной смеси осуществляли по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что в качестве исходных веществ загружали смесь 57,0 г (0,248 моль, молярное соотношение цис/транс: 0,02) (4-н-пентилциклогексил)бензола, полученного в примере синтеза 3, и 57,0 г н-гептана. Полученный масляный слой анализировали методом газовой хроматографией для определения результатов. Было подтверждено, что конверсия (4-н-пентилциклогексил)бензола составила 100%, и селективность в отношении образования 4-(транс-4-н-пентилциклогексил)бензальдегида составила 95,2%. Чистота транс-изомера составляла 99,997%, и чистота цис-изомера составляла 25 ч/млн.The formylation reaction and processing of the liquid reaction mixture was carried out according to the same procedure as in Example 1, except that 57.0 g (0.248 mol, cis / trans molar ratio: 0.02) (4-n-pentylcyclohexyl) were loaded as starting materials benzene obtained in synthesis example 3, and 57.0 g of n-heptane. The resulting oil layer was analyzed by gas chromatography to determine the results. It was confirmed that the conversion of (4-n-pentylcyclohexyl) benzene was 100% and the selectivity for the formation of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzaldehyde was 95.2%. The purity of the trans isomer was 99.997%, and the purity of the cis isomer was 25 ppm.

Пример 7Example 7

Реакцию формилирования и обработку жидкой реакционной смеси осуществляли по аналогичной методике примера 1, за исключением того, что в качестве исходных веществ загружали смесь 50,0 г (0,248 моль, молярное соотношение цис/транс: 0,10) (4-н-пропилциклогексил)бензола и 50,0 г н-гептана. Полученный масляный слой анализировали методом газовой хроматографии для определения результатов. Было подтверждено, что конверсия (4-н-пропилциклогексил)бензола составила 100%, и селективность в отношении образования 4-(транс-4-н-пропилциклогексил)бензальдегида составила 89,7%. Чистота транс-изомера составляла 99,98%, и чистота цис-изомера составляла 197 ч/млн.The formylation reaction and processing of the liquid reaction mixture was carried out according to the same procedure as in Example 1, except that a mixture of 50.0 g (0.248 mol, cis / trans molar ratio: 0.10) (4-n-propylcyclohexyl) was loaded as starting materials benzene and 50.0 g of n-heptane. The resulting oil layer was analyzed by gas chromatography to determine the results. It was confirmed that the conversion of (4-n-propylcyclohexyl) benzene was 100%, and the selectivity for the formation of 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzaldehyde was 89.7%. The purity of the trans isomer was 99.98%, and the purity of the cis isomer was 197 ppm.

Пример 8Example 8

В снабженный электромагнитной мешалкой автоклав объемом 500 мл (внутренний объем) (изготовленный из SUS316L), с возможностью регулировки температуры, загружали 74,3 г (3,71 моль) безводного HF и 5,05 г (0,074 моль) BF3. При перемешивании содержимого автоклава и поддержании температуры жидкой фазы -30°C в автоклав загружали исходные вещества, состоящие из смеси 50,0 г (0,248 моль; молярное соотношение цис/транс 1,36) (4-н-пропилциклогексил)бензола, полученного в примере синтеза 1, и 50,0 г н-гептана, и выдерживали в таких условиях в течение 0,5 ч. Содержимое автоклава выливали на лед и подвергали нейтрализующей обработке, с получением масляного слоя. Результаты анализа масляного слоя методом газовой хроматографии показали, что чистота (транс-4-н-пропилциклогексил)бензола составляла 91,0%, и молярное соотношение транс цис/транс составляло 0,05.A 500 ml autoclave (internal volume) equipped with an electromagnetic stirrer (made from SUS316L), with temperature adjustment, was charged with 74.3 g (3.71 mol) of anhydrous HF and 5.05 g (0.074 mol) of BF 3 . While stirring the contents of the autoclave and maintaining the temperature of the liquid phase at -30 ° C, the starting materials were loaded into the autoclave consisting of a mixture of 50.0 g (0.248 mol; cis / trans molar ratio 1.36) (4-n-propylcyclohexyl) benzene obtained in synthesis example 1, and 50.0 g of n-heptane, and kept under such conditions for 0.5 hours. The contents of the autoclave were poured onto ice and subjected to a neutralizing treatment to obtain an oil layer. The results of the analysis of the oil layer by gas chromatography showed that the purity of (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzene was 91.0% and the molar ratio of trans cis / trans was 0.05.

Пример 9Example 9

ИзомеризацияIsomerization

Использовали автоклав объемом 10 л (внутренний объем) (изготовленный из нержавеющей стали), снабженный мешалкой с магнитным приводом, тремя верхними впускными отверстиями, одним нижним выпускным отверстием и рубашкой для регулирования внутренней температуры. В автоклав загружали 1793 г (89,6 моль) HF и 122,0 г (1,8 моль) BF3. При перемешивании содержимого автоклава и поддержании температуры жидкой фазы -30°C, исходные вещества, состоящие из смеси 1209 г (5,0 моль; молярное соотношение цис/транс 1,36) (4-н-пропилциклогексил)бензола, полученного в примере синтеза 1, и 1209 г н-гептана, загружали в автоклав через его верхнюю часть в течение около 90 минут для осуществления изомеризации. Часть полученной жидкой реакционной смеси отбирали в ледяную воду и подвергали нейтрализующей обработке, с получением масляного слоя. Масляный слой анализировали методом газовой хроматографией для определения результатов. Было установлено, что чистота (транс-4-н-пропилциклогексил)бензола составляла 92,5%, и молярное соотношение цис/транс составляло 0,05.A 10 L autoclave (internal volume) (made of stainless steel) was used, equipped with a magnetic drive, three upper inlets, one lower outlet and a jacket to control the internal temperature. 1793 g (89.6 mol) of HF and 122.0 g (1.8 mol) of BF 3 were charged into the autoclave. While stirring the contents of the autoclave and maintaining the temperature of the liquid phase at -30 ° C, starting materials consisting of a mixture of 1209 g (5.0 mol; cis / trans molar ratio of 1.36) (4-n-propylcyclohexyl) benzene obtained in the synthesis example 1, and 1209 g of n-heptane were charged into the autoclave through its top for about 90 minutes to effect isomerization. A portion of the obtained liquid reaction mixture was taken into ice water and subjected to a neutralizing treatment to obtain an oil layer. The oil layer was analyzed by gas chromatography to determine the results. The purity of (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzene was found to be 92.5%, and the cis / trans molar ratio was 0.05.

Термическое разложение комплексаThermal decomposition of the complex

Для разложения комплекса HF/BF3/(транс-4-н-пропилциклогексил)бензол использовали дистилляционную колонну, имеющую внутренний диаметр 76 см и длину 176 см и заполненную кольцами Рашига, изготовленными из тефлона (зарегистрированная торговая марка). Раствор комплекса загружали в среднюю часть дистилляционной колонны со скоростью 410 г/ч, в то время как в нижнюю часть дистилляционной колонны загружали бензол в качестве разлагающей добавки со скоростью 500 г/ч. Давление внутри колонны составляло 0,4 МПа, температура в нижней части колонны составляла 140°C, и жидкость из нижней части колонны удаляли со скоростью 544 г/ч. Из верхней части колонны отводили HF и BF3, используемые в качестве катализатора, в то время как из нижней части колонны отводили (транс-4-н-пропилциклогексил)бензол вместе с большим количеством бензола. Было подтверждено, что содержание неорганического фтора относительно (транс-4-н-пропилциклогексил)бензола в нижней части колонны составляло 221 ч/млн, и эффективность разложения комплекса составляла 99,9%. Чистота (транс-4-н-пропилциклогексил)бензола составляла 95,5%.To decompose the HF / BF 3 / (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzene complex, a distillation column having an inner diameter of 76 cm and a length of 176 cm and filled with Rashig rings made of Teflon (registered trademark) was used. The solution of the complex was loaded into the middle part of the distillation column at a speed of 410 g / h, while benzene was loaded into the lower part of the distillation column as a decomposing agent at a speed of 500 g / h. The pressure inside the column was 0.4 MPa, the temperature at the bottom of the column was 140 ° C, and liquid was removed from the bottom of the column at a rate of 544 g / h. HF and BF 3 , used as a catalyst, were removed from the top of the column, while (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzene was removed from the bottom of the column together with a large amount of benzene. It was confirmed that the inorganic fluorine content of the (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzene in the bottom of the column was 221 ppm, and the decomposition efficiency of the complex was 99.9%. The purity of (trans-4-n-propylcyclohexyl) benzene was 95.5%.

Очистка перегонкойDistillation purification

Жидкость из нижней части колонны, полученную из комплекса, нейтрализовали 2%-ным по массе водным раствором NaOH, промывали водой и затем перегоняли с использованием ректификационной колонны мощностью 20 теоретических тарелок, получая в качестве основной фракции 1150 г (транс-4-н-пропилциклогексил)бензола, имеющего чистоту 99,2%.The liquid from the bottom of the column, obtained from the complex, was neutralized with a 2% by weight aqueous NaOH solution, washed with water and then distilled using a distillation column with a capacity of 20 theoretical plates, obtaining 1150 g (trans-4-n-propylcyclohexyl as the main fraction) ) benzene having a purity of 99.2%.

Пример 10Example 10

Реакцию изомеризации и обработку жидкой реакционной смеси осуществляли по аналогичной методике примера 8, за исключением того, что в качестве исходных веществ загружали смесь 57,0 г (0,248 моль, молярное соотношение цис/транс: 0,67) (4-н-пентилциклогексил)бензола, полученного в примере синтеза 5, и 57,0 г н-гептана. Полученный масляный слой анализировали методом газовой хроматографии. Результаты показали, что чистота (транс-4-н-пентилциклогексил)бензола составляла 90,5%, и молярное соотношение цис/транс составляло 0,05.The isomerization reaction and processing of the liquid reaction mixture was carried out according to the same procedure as in Example 8, except that 57.0 g (0.248 mol, cis / trans molar ratio: 0.67) (4-n-pentylcyclohexyl) were loaded as starting materials benzene obtained in synthesis example 5, and 57.0 g of n-heptane. The resulting oil layer was analyzed by gas chromatography. The results showed that the purity of (trans-4-n-pentylcyclohexyl) benzene was 90.5%, and the cis / trans molar ratio was 0.05.

В данном случае, газовую хроматографию в примерах синтеза 1-4 и примерах 1-7 осуществляли в следующих условиях.In this case, gas chromatography in synthesis examples 1-4 and examples 1-7 was carried out under the following conditions.

Использовали газовый хроматограф (GС-17A, доступен от Shimadzu Corporation) и капиллярную колонку (HR-1, доступна от Shinwa Chemical Industries, Ltd., 0,32 ммø × 25 м). Температурные условия включали скорость повышения температуры 5°C/мин между 100°C и 300°C.A gas chromatograph (GC-17A, available from Shimadzu Corporation) and a capillary column (HR-1, available from Shinwa Chemical Industries, Ltd., 0.32 mmø × 25 m) were used. Temperature conditions included a rate of temperature increase of 5 ° C / min between 100 ° C and 300 ° C.

В примере синтеза 5 и примерах 8-10 газовую хроматографию осуществляли в следующих условиях.In synthesis example 5 and examples 8-10, gas chromatography was carried out under the following conditions.

Использовали газовый хроматограф (GC-17A, доступен от Shimadzu Corporation) и капиллярную колонку (DB-WAX, доступна от Agilent Technologies, 0,32 ммø × 30 м). Температуру поддерживали равной 100°C в течение 60 мин, затем повышали с 100°C до 220°C со скоростью 5°C/мин и поддерживали такую температуру в течение 6 мин.A gas chromatograph (GC-17A, available from Shimadzu Corporation) and a capillary column (DB-WAX, available from Agilent Technologies, 0.32 mm ø 30 m) were used. The temperature was maintained at 100 ° C for 60 minutes, then increased from 100 ° C to 220 ° C at a rate of 5 ° C / min and maintained at this temperature for 6 minutes.

Промышленная применимостьIndustrial applicability

Согласно настоящему изобретению возможно эффективное получение 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида,According to the present invention, it is possible to efficiently produce 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde,

4-(циклогексил)бензальдегида,4- (cyclohexyl) benzaldehyde,

4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида и4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde and

(транс-4-алкилциклогексил)бензола, полезных в материалах для электронного оборудования, включая жидкие кристаллы, и для фармацевтического и агрохимического применения.(trans-4-alkylcyclohexyl) benzene, useful in materials for electronic equipment, including liquid crystals, and for pharmaceutical and agrochemical applications.

Claims (10)

1. Способ получения 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида или 4-(циклогексил)бензальдегида, имеющего чистоту 98% или более, включающий формилирование производного бензола, представленного следующей формулой (1а), монооксидом углерода в присутствии фтороводорода и трифторида бора с получением 4-(4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного следующей формулой (2), или 4-(циклогексил)бензальдегида
Figure 00000007

где R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или атом водорода,
Figure 00000008

где R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или атом водорода,
где фтороводород используют в количестве не менее 3 моль, но не более 20 моль на 1 моль производного бензола, представленного формулой (1а),
где трифторид бора используют в количестве не менее 1,1 моль, но не более 5 моль на 1 моль производного бензола, представленного формулой (1а), и
где формилирование осуществляют при температуре от -50°С до 30°С.
1. A method of producing 4- (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde having a purity of 98% or more, comprising formylating a benzene derivative represented by the following formula (1a) with carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride to obtain 4 - (4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the following formula (2), or 4- (cyclohexyl) benzaldehyde
Figure 00000007

where R 1 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms, or a hydrogen atom,
Figure 00000008

where R 1 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms, or a hydrogen atom,
where hydrogen fluoride is used in an amount of not less than 3 mol, but not more than 20 mol per 1 mol of the benzene derivative represented by the formula (1a),
where boron trifluoride is used in an amount of not less than 1.1 mol, but not more than 5 mol per 1 mol of the benzene derivative represented by the formula (1a), and
where formylation is carried out at a temperature of from -50 ° C to 30 ° C.
2. Способ получения 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, включающий формилирование (4-алкилциклогексил)бензола, представленного следующей формулой (1b) и имеющего молярное соотношение цис/транс 0,3 или менее, монооксидом углерода в присутствии фтороводорода и трифторида бора с получением 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного следующей формулой (4),
Figure 00000009

где R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода,
Figure 00000010

где R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода.
2. A method for producing 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde, comprising formylating (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the following formula (1b) and having a cis / trans molar ratio of 0.3 or less, carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride and trifluoride boron to obtain 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the following formula (4),
Figure 00000009

where R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms,
Figure 00000010

where R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms.
3. Способ получения 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида по п.2, где фтороводород используют в количестве не менее 2 моль, но не более 30 моль на 1 моль (4-алкилциклогексил)бензола.3. The method for producing 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde according to claim 2, wherein hydrogen fluoride is used in an amount of not less than 2 mol, but not more than 30 mol per 1 mol of (4-alkylcyclohexyl) benzene. 4. Способ получения 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида по п.2, где трифторид бора используют в количестве не менее 1 моль, но не более 10 моль на 1 моль (4-алкилциклогексил)бензола.4. The method for producing 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde according to claim 2, wherein boron trifluoride is used in an amount of not less than 1 mol, but not more than 10 mol per 1 mol of (4-alkylcyclohexyl) benzene. 5. Способ получения 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида по п.2, где формилирование осуществляют при температуре от -50°С до 30°С.5. The method of producing 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde according to claim 2, where the formylation is carried out at a temperature of from -50 ° C to 30 ° C. 6. Способ получения (транс-4-алкилциклогексил)бензола, представленного следующей формулой (5),
включающий изомеризацию смеси цис- и транс-изомеров (4-алкилциклогексил)бензола, представленного следующей формулой (1b), в присутствии фтороводорода и трифторида бора,
Figure 00000009

где R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода,
Figure 00000011

где R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода.
6. A method of producing (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the following formula (5),
comprising isomerizing a mixture of cis and trans isomers of (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the following formula (1b) in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride,
Figure 00000009

where R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms,
Figure 00000011

where R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms.
7. Способ получения (транс-4-алкилциклогексил)бензола по п.6, где фтороводород используют в количестве не менее 2 моль, но не более 30 моль на 1 моль (4-алкилциклогексил)бензола.7. The method of producing (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene according to claim 6, wherein hydrogen fluoride is used in an amount of not less than 2 mol, but not more than 30 mol per 1 mol of (4-alkylcyclohexyl) benzene. 8. Способ получения (транс-4-алкилциклогексил)бензола по п.6, где трифторид бора используют в количестве не менее 0,1 моль, но не более 2 моль на 1 моль (4-алкилциклогексил)бензола.8. The method of producing (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene according to claim 6, where boron trifluoride is used in an amount of not less than 0.1 mol, but not more than 2 mol per 1 mol of (4-alkylcyclohexyl) benzene. 9. Способ получения (транс-4-алкилциклогексил)бензола по п.6, где изомеризацию осуществляют при температуре от -50°С до 30°С.9. The method of producing (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene according to claim 6, where the isomerization is carried out at a temperature of from -50 ° C to 30 ° C. 10. Способ получения 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, включающий изомеризацию смеси цис- и транс-изомеров (4- алкилциклогексил)бензола, представленного следующей формулой (1b), в присутствии фтороводорода и трифторида бора с получением (транс-4- алкилциклогексил)бензола, представленного следующей формулой (5), и затем, в непрерывном режиме, формилирование (транс-4- алкилциклогексил)бензола монооксидом углерода с получением 4-(транс-4-алкилциклогексил)бензальдегида, представленного следующей формулой (4),
Figure 00000009

где R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода,
Figure 00000012

где R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода,
Figure 00000010

где R2 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода.
10. A method for producing 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde, comprising isomerizing a mixture of cis and trans isomers (4-alkylcyclohexyl) benzene represented by the following formula (1b) in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride to obtain (trans-4 - alkylcyclohexyl) benzene represented by the following formula (5), and then, continuously, formyling (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene with carbon monoxide to obtain 4- (trans-4-alkylcyclohexyl) benzaldehyde represented by the following formula (4),
Figure 00000009

where R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms,
Figure 00000012

where R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms,
Figure 00000010

where R 2 represents an alkyl group containing 1-10 carbon atoms.
RU2008148321/04A 2006-05-09 2007-05-08 4-(4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde RU2446141C2 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006130155 2006-05-09
JP2006-130155 2006-05-09
JP2006-184728 2006-07-04
JP2006184728 2006-07-04
JP2006-184729 2006-07-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008148321A RU2008148321A (en) 2010-06-20
RU2446141C2 true RU2446141C2 (en) 2012-03-27

Family

ID=42682188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008148321/04A RU2446141C2 (en) 2006-05-09 2007-05-08 4-(4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2446141C2 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325830A (en) * 1980-12-24 1982-04-20 Timex Corporation Three ring dioxane liquid crystalline compounds
US5183587A (en) * 1989-01-06 1993-02-02 Chisso Corporation Liquid crystalline compound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325830A (en) * 1980-12-24 1982-04-20 Timex Corporation Three ring dioxane liquid crystalline compounds
US5183587A (en) * 1989-01-06 1993-02-02 Chisso Corporation Liquid crystalline compound

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B.L.Booth et al. Formylation and Acylation Reactions Catalysed by Trifluoromethanesulphonic Acid. Journal of the Chemical Society. Perkin Transactions I, 1980, (1), стр.181-186. US 4460794A (MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC), 17.07.1984. Химическая энциклопедия, т.5. / Под ред. Н.С.Зефирова и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1998, с.364, 365, колонки 720 и 721. *
Szulc J. et al. Three ring dioxanes as dopants enchancing the stability of the smectic С phase. Liquid Crystals, 1993, 14(5), стр.1377-1378. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008148321A (en) 2010-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhu et al. The direct formation of functionalized alkyl (aryl) zinc halides by oxidative addition of highly reactive zinc with organic halides and their reactions with acid chlorides,. alpha.,. beta.-unsaturated ketones, and allylic, aryl, and vinyl halides
EP2017252B1 (en) Preparation of 4-(4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde
JP5229443B2 (en) 4- (4-Alkylcyclohexyl) benzaldehyde
RU2446141C2 (en) 4-(4-alkylcyclohexyl)benzaldehyde
EP0568040B1 (en) Cyclohexane derivative and liquid crystal composition containing the same
JP4904949B2 (en) Process for producing (trans-4-alkylcyclohexyl) benzene
Chung et al. The indium-mediated Reformatsky reactions of 2, 2-difluoro-2-halo-1-furan-2-yl ethanones in aqueous media
EP2415740B1 (en) Method for producing high-purity terminal olefin compound
Gong et al. Regioselective substitution of phenols with trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal
EP0739874B1 (en) Preparation of polyalkylated cyclopentadienes from isobornyl carboxylates
SK16482002A3 (en) Process for preparation of substituted 2-aryl alkane acids derivatives
CN114514217A (en) Method for producing 2, 4-dialkylbenzaldehyde
CN111039750B (en) Method for preparing 4-tert-butyl phenethyl alcohol
EP0637580B1 (en) Process for preparing 1-bromoalkylbenzene derivatives and intermediates thereof
Matyushenkov et al. Ethylation of 2-alkenyltetrahydrofurans and 2-alkenyltetrahydropyrans catalyzed by titaniun (IV) isoprpopoxide. Supplement to the synthesis of pheromones of lesser plum worm and tea leaf roller moth
JP2003342208A (en) Method for producing halogenostyrene derivative
WO2021039230A1 (en) METHOD FOR PRODUCING m-DIALKYLBENZALDEHYDE
CN110642669A (en) Preparation method of para-substituted bromobenzene
Sasnovski et al. Synthesis and mesomorphic properties of liquid crystalline diketones: derivatives of 5-aryl-2-alkyl-1-cyclohexanones
JPS6315249B2 (en)
JP5597973B2 (en) Process for producing compound having trans-1,4-cyclohexylene structure
CN116514695A (en) Preparation method of phosphonate composition and vitamin A acetate
JP2005060337A (en) Method for producing aromatic ketone and catalyst for producing the same
JPS6233220B2 (en)
JPS6021138B2 (en) How to make yonon or ilon