RU2443726C2 - METHOD OF PRODUCING ω, ω'-DIHYDROXYOLIGO-DIALKYLSILOXANES - Google Patents
METHOD OF PRODUCING ω, ω'-DIHYDROXYOLIGO-DIALKYLSILOXANES Download PDFInfo
- Publication number
- RU2443726C2 RU2443726C2 RU2010120108/04A RU2010120108A RU2443726C2 RU 2443726 C2 RU2443726 C2 RU 2443726C2 RU 2010120108/04 A RU2010120108/04 A RU 2010120108/04A RU 2010120108 A RU2010120108 A RU 2010120108A RU 2443726 C2 RU2443726 C2 RU 2443726C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrolysis
- calcium chloride
- concentration
- hcl
- cacl
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к химии кремнийорганических полимеров, а именно - к получению ω,ω' - дигидроксиолигодиалкилсилоксанов общей формулыThe present invention relates to the chemistry of organosilicon polymers, namely to the production of ω, ω '- dihydroxyoligodialkylsiloxanes of the General formula
HO-[SiR1R2O]n-Н, где R1=-СН3, -C2H5; R2=-С2Н5: n=10-30.HO- [SiR 1 R 2 O] n -H, where R 1 = —CH 3 , —C 2 H 5 ; R 2 = —C 2 H 5 : n = 10-30.
Такие олигоорганосилоксаны обладают ценными физико-механическими характеристиками и могут использоваться как самостоятельно, так и служить основой для получения новых продуктов с ценными эксплуатационными свойствами.Such oligoorganosiloxanes have valuable physicomechanical characteristics and can be used both independently and serve as the basis for obtaining new products with valuable operational properties.
Способы получения ω,ω' - дигидроксиполидиалкилсилоксанов известны по разным немногочисленным источникам. В основном, имеющиеся публикации касаются различных вариантов проведения реакции гидролитической конденсации диметилдихлорсилана. При гидролитической конденсации диорганодихлорсиланов кроме диорганоциклосилоксанов и ω,ω' - дигидроксиолигодиорганосилоксанов образуется газообразный хлористый водород, образующий с водой азеотропную смесь, содержащую 20,4 мас.% НСl (И.Н.Ципарис. Солевая ректификация. Л.: Химия. 1969. С.98). Задача сохранения окружающей среды определяет необходимость осуществления процессов такого типа с последующей регенерацией хлористого водорода, который в газообразном виде используется в производстве хлорсиланов. Разработан метод выделения хлористого водорода из водных растворов путем введения хлорида кальция и дальнейшей ректификации (солевая ректификация). Показано, что полное разрушение азеотропа НСl - Н2О происходит при минимальной концентрации хлористого кальция 30,4 мас.%.Methods for producing ω, ω '- dihydroxypolydialkylsiloxanes are known from various few sources. Basically, the available publications concern various options for carrying out the hydrolytic condensation reaction of dimethyldichlorosilane. During the hydrolytic condensation of diorganodichlorosilanes, in addition to diorganocyclo siloxanes and ω, ω '- dihydroxy oligodiorganosiloxanes, gaseous hydrogen chloride is formed, forming an azeotropic mixture with water containing 20.4 wt.% Hcl (I.N. Tsiparis. Salt rectification. L .: Chemistry. 1969. .98). The task of preserving the environment determines the necessity of carrying out processes of this type with the subsequent regeneration of hydrogen chloride, which is used in the gaseous form in the production of chlorosilanes. A method has been developed for the separation of hydrogen chloride from aqueous solutions by introducing calcium chloride and further distillation (salt distillation). It was shown that the complete destruction of the HCl - H 2 O azeotrope occurs at a minimum concentration of calcium chloride of 30.4 wt.%.
Гидролиз органохлорсиланов в присутствии растворов солей практически не исследован. Показано, что при гидролизе диметилдихлорсилана в присутствии концентрированных растворов хлористого магния (MgCl2) и хлористого кальция (СаСl2) образуется значительно меньшее количество соответствующих диметилциклосилоксанов, чем при гидролизе в водной среде (К.А.Андрианов, Н.Н.Соколов. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров. Докл. АН СССР. 1955.101.1. С.81-84.). Гидролиз проводился при 20°С при массовом соотношении диметилдихлорсилана и водного раствора СаСl2 1:2. О характеристиках образующихся продуктов линейного строения авторами не сообщается. Из приведенной авторами этой публикации сведений следует, что концентрация НСl в образующейся при гидролизе диметилдихлорсилана тройной смеси HCl-H2O-CaCl2 может приводить к некоторым затруднениям при попытке выделить из нее чистый газообразный НСl известным способом.The hydrolysis of organochlorosilanes in the presence of salt solutions has not been practically studied. It was shown that the hydrolysis of dimethyldichlorosilane in the presence of concentrated solutions of magnesium chloride (MgCl 2 ) and calcium chloride (CaCl 2 ) produces a significantly smaller amount of the corresponding dimethylcyclosiloxanes than hydrolysis in an aqueous medium (K.A. Andrianov, N.N. Sokolov. O hydrolysis of difunctional organosilicon monomers. Report of the USSR Academy of Sciences. 1955.101.1. P.81-84.). Hydrolysis was carried out at 20 ° C with a mass ratio of dimethyldichlorosilane and an aqueous solution of CaCl 2 1: 2. The authors have not reported on the characteristics of the resulting products of a linear structure. From the information provided by the authors of this publication, it follows that the concentration of HCl in the ternary mixture HCl-H 2 O-CaCl 2 formed during the hydrolysis of dimethyldichlorosilane can lead to some difficulties when trying to isolate pure gaseous Hcl from it in a known manner.
Описан гидролиз диметилдихлорсилана в концентрированном (42,2 мас.%) водном растворе хлорида кальция в присутствии толуола с пониженным образованием диметилциклосилоксанов (В.М.Копылов, С.П.Агашков и др. Особенности взаимного влияния растворов солей и НСl на согидролиз метилхлорсиланов. Ж. общей химии. 1991.61. №3. С.762-769). В работе (К.А.Андрианов, Н.Н.Соколов. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров. Докл. АН СССР. 1955.101.1. С.81-84) показано, что толуол оказывает влияние на образование диметилциклосилоксанов. По этой причине данные работы (В.М.Копылов, С.П.Агашков и др. Особенности взаимного влияния растворов солей и НСl на согидролиз метилхлорсиланов. Ж. общей химии. 1991.61. №3. С.762-769.) не позволяют однозначно оценить влияние хлористого кальция на выход октаметилциклотетрасилоксана. Дополнительный недостаток - образующаяся тройная смесь из-за присутствия толуола сложна для выделения чистого газообразного НСl. Сведений о гидролизе диэтилдихлорсилана в этих условиях в работе не приводится. Изучен и описан гидролиз диметилдихлорсилана в 32 мас.% растворе CaCl2 без растворителя (В.Н.Рыжов. Г.Я.Жигалин. А.С.Шапатин. Гидролиз диметилдихлорсилана раствором хлорида кальция. Хим. пром. 1980. №12. С.713-715). С помощью метода многофакторного планирования эксперимента построена математическая модель процесса. Показано, что наибольшее влияние на молекулярную массу получаемого гидролизата оказывают время выдержки и кислотность реакционной среды, что находится в противоречии с данными публикаций (К.А.Андрианов, Н.Н.Соколов. О гидролизе дифункциональных кремнийорганических мономеров. Докл. АН СССР. 1955.101.1. С.81-84; В.М.Копылов, С.П.Агашков и др. Особенности взаимного влияния растворов солей и НСl на согидролиз метилхлорсиланов. Ж. общей химии. 1991.61. №3. С.762-769).The hydrolysis of dimethyldichlorosilane in a concentrated (42.2 wt.%) Aqueous solution of calcium chloride in the presence of toluene with reduced formation of dimethylcyclosiloxanes (V.M. Kopylov, S.P. Agashkov and others. Features of the mutual influence of salt solutions and Hcl on the co-hydrolysis of methylchlorosilanes is described. J. General Chemistry. 1991.61. No. 3. S.762-769). In the work (K.A. Andrianov, NN Sokolov. On the hydrolysis of difunctional organosilicon monomers. Report. USSR Academy of Sciences. 1955.101.1. P.81-84) it was shown that toluene affects the formation of dimethylcyclosiloxanes. For this reason, the data of the work (V.M. Kopylov, S.P. Agashkov and others. Features of the mutual influence of salt and HCl solutions on the cohydrolysis of methylchlorosilanes. J. general chemistry. 1991.61. No. 3. S.762-769.) Do not allow unambiguously evaluate the effect of calcium chloride on the yield of octamethylcyclotetrasiloxane. An additional disadvantage is that the resulting ternary mixture due to the presence of toluene is difficult to isolate pure gaseous Hcl. Information on the hydrolysis of diethyl dichlorosilane under these conditions is not given in the work. The hydrolysis of dimethyldichlorosilane in a 32 wt.% CaCl 2 solution without solvent was studied and described (V.N. .713-715). Using the method of multi-factorial design of the experiment, a mathematical model of the process is constructed. It was shown that the greatest influence on the molecular weight of the obtained hydrolyzate is exerted by the exposure time and acidity of the reaction medium, which is in contradiction with the published data (K.A. .1. P.81-84; V.M. Kopylov, S.P. Agashkov and others. Features of the mutual influence of salt and HCl solutions on the cohydrolysis of methylchlorosilanes. J. General Chemistry. 1991.61. No. 3. P.762-769). .
Известен способ получения олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов водным гидролизом (ди-) триорганохлорсиланов или их смесей с последующей каталитической перегруппировкой в присутствии катализатора, заключающийся в том, что в состав для гидролиза входят полифункциональные производные кремния, выбранные из группы, включающей органотрихлорсиланы и тетраэтоксисилан, и гидролиз проводят в присутствии хлористого кальция при его концентрации в образующейся тройной смеси вода-хлористый кальций-хлористый водород 20-25 мас.% и концентрации хлористого водорода 20-25 мас.% (Патент РФ 2268902, МПК C08G 77/24, 27.01.2006).A known method of producing oligomethyl-γ-trifluoropropylsiloxanes by aqueous hydrolysis of (di-) triorganochlorosilanes or mixtures thereof followed by catalytic rearrangement in the presence of a catalyst, which consists in the fact that the hydrolysis composition includes polyfunctional silicon derivatives selected from the group consisting of organotrichlorosilanes and tetraethoxysilane hydrolysis is carried out in the presence of calcium chloride at its concentration in the resulting ternary mixture of water-calcium chloride-hydrogen chloride 20-25 wt.% and the concentration of chlorine hydrogen grained 20-25 wt.% (RF Patent No. 2268902, IPC C08G 77/24, 27.01.2006).
К недостаткам приведенного способа получения можно отнести:The disadvantages of the above method of obtaining include:
а) гидролизу подвергают смеси органосиланов с общей функциональностью менее 2,a) hydrolysis is subjected to a mixture of organosilanes with a total functionality of less than 2,
б) химическая природа получаемых продуктов,b) the chemical nature of the products obtained,
в) наличие дополнительной стадии - каталитической перегруппировки продуктов гидролиза в присутствии катализатора,c) the presence of an additional stage - catalytic rearrangement of hydrolysis products in the presence of a catalyst,
г) концентрации реагентов, участвующих в процессе гидролиза,g) the concentration of the reagents involved in the hydrolysis process,
д) температура проведения процесса гидролиза 60-75°С,d) the temperature of the hydrolysis process 60-75 ° C,
е) отсутствие концевых гидроксильных групп, блокирующих силоксановые цепи получаемых олигомеров.e) the absence of terminal hydroxyl groups blocking the siloxane chains of the resulting oligomers.
Известен способ получения олигоорганоциклосилоксанов водным гидролизом одного или нескольких алкил(арил)хлорсиланов или их смесей с четыреххлористым кремнием при общей функциональности системы 2,6-3,8 в смеси органических растворителей, один из которых не смешивается с водой или частично смешивается, другой полностью смешивается с водой, инертных по отношению к исходным мономерам, с последующей поликонденсацией, в котором с целью повышения выхода и стабильности при хранении целевого продукта, гидролиз ведут в присутствии солей хлористоводородной кислоты, выбранных из группы NaCl, KCl, NH4Cl, СаСl, NiCl2, MgCl2 при концентрации в воде 1-50 мас.% и расходе воды 2-65 мол. на один атом хлора исходных мономеров (А.С. СССР 861358, МПК C08G 77/12, 07.09.1981).A known method of producing oligoorganocyclo-siloxanes by aqueous hydrolysis of one or more alkyl (aryl) chlorosilanes or mixtures thereof with silicon tetrachloride with a total system functionality of 2.6-3.8 in a mixture of organic solvents, one of which is not miscible with water or partially miscible, the other is completely miscible with water, inert with respect to the starting monomers, followed by polycondensation, in which, in order to increase the yield and stability during storage of the target product, hydrolysis is carried out in the presence of chloride salts acid selected from the group NaCl, KCl, NH 4 Cl, CaCl, NiCl 2, MgCl 2 at a concentration in water of 1-50 wt.%, and 2-65 mol of water flow. per chlorine atom of the starting monomers (AS USSR 861358, IPC C08G 77/12, 09/07/1981).
Недостатками данного способа получения являются: высокая функциональность исходных смесей мономеров, образование иной химической структуры получаемых продуктов, наличие системы растворителей, функцией вводимой в гидролиз соли, отсутствием последующей термовакуумной обработки продуктов гидролиза.The disadvantages of this method of obtaining are: high functionality of the initial mixtures of monomers, the formation of a different chemical structure of the resulting products, the presence of a solvent system, the function introduced into the hydrolysis of the salt, the absence of subsequent thermal vacuum treatment of the hydrolysis products.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения олигоорганосилоксанов водным гидролизом алкилхлорсиланов в присутствии хлористого кальция (Патент РФ 2259377, C08G 77/12, 27.08.2005), заключающийся в использовании алкилхлорсилана в смеси с алкилгидридхлорсиланами и тетраэтоксисиланом. При этом гидролиз ведут при общей функциональности системы менее 2, при концентрации CaCl2 в воде 20-43 мас.% и расходе воды 0,5-5,4 М на 1 атом хлора в исходной смеси мономеров. Гидролиз проводят при 40-55°С в течение 3-х часов.Closest to the claimed method is a method for producing oligoorganosiloxanes by aqueous hydrolysis of alkylchlorosilanes in the presence of calcium chloride (RF Patent 2259377, C08G 77/12, 08/27/2005), which consists in using alkylchlorosilane in a mixture with alkylhydrochlorosilanes and tetraethoxysilane. In this case, hydrolysis is carried out with a total system functionality of less than 2, with a concentration of CaCl 2 in water of 20-43 wt.% And a water consumption of 0.5-5.4 M per 1 chlorine atom in the initial mixture of monomers. Hydrolysis is carried out at 40-55 ° C for 3 hours.
К достоинствам способа можно отнести отсутствие растворителя, стабильность полученных продуктов, а образующаяся тройная смесь пригодна для выделения чистого газообразного НСl. Однако он применим только для получения разнозвенных олигомеров линейного или разветвленного строения с концевыми органосилоксигруппами. При этом гидролиз ведут при температурах 40-55°С, что способствует выделению газообразного хлористого водорода в процессе гидролиза.The advantages of the method include the lack of solvent, the stability of the obtained products, and the resulting ternary mixture is suitable for the isolation of pure gaseous Hcl. However, it is applicable only for the preparation of linear or branched heterogeneous oligomers with terminal organosiloxy groups. When this hydrolysis is carried out at temperatures of 40-55 ° C, which contributes to the release of gaseous hydrogen chloride in the process of hydrolysis.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о проведении гидролитической конденсации диэтилдихлорсилана и метилэтилдихлорсилана в присутствии хлористого кальция.Thus, in the literature there is no information about the hydrolytic condensation of diethyl dichlorosilane and methylethyl dichlorosilane in the presence of calcium chloride.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения жидких олигодиалкилсилоксанов общей формулыThe objective of the invention is to develop a method for producing liquid oligodialkylsiloxanes of the general formula
HO-[SiR1R2O]n- Н,HO- [SiR 1 R 2 O] n - H,
где R1=-СН3, -С2Н5; R2=-C2H5; n=10-30,where R 1 = —CH 3 , —C 2 H 5 ; R 2 = —C 2 H 5 ; n = 10-30,
стабильных при хранении за счет уменьшения содержания в их составе низкомолекулярных диалкилциклосилоксанов, а также улучшенной экологией их получения.stable during storage due to a decrease in their content of low molecular weight dialkylcyclosiloxanes, as well as improved ecology of their production.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения ω,ω' - дигидроксиолигодиалкилсилоксанов водным гидролизом диалкилдихлорсиланов (диэтилдихлорсилана или метилэтилдихлорсилана) в присутствии хлористого кальция, в котором согласно изобретению гидролиз ведут при общей функциональности системы, равной 2, при концентрации хлористого кальция в образующейся тройной смеси вода-хлористый кальций-хлористый водород 28-30 мас.%, концентрации хлористого водорода 15-20 мас.%. Гидролиз диалкилдихлорсилана проводят при температуре 30±2°C с последующим перемешиванием реакционной смеси при этой температуре в течение 3 часов. Полученный гидролизат отделяют от кислого слоя, нейтрализуют и высушивают известными способами. Из нейтрального сухого гидролизата отгоняют низкомолекулярные продукты (соответствующие диалкилциклосилоксаны) при остаточном давлении 10-2 мм рт.ст. до достижения температуры 200°С в массе жидкости. Далее целевые ω,ω'-дигидроксиолигодиалкилсилоксанов фильтруют при пониженном давлении через алюмосиликат и осветляющий активный уголь.To solve this problem, a method for producing ω, ω '- dihydroxyoligodialkylsiloxanes by aqueous hydrolysis of dialkyl dichlorosilanes (diethyl dichlorosilane or methylethyl dichlorosilane) in the presence of calcium chloride is proposed, in which according to the invention hydrolysis is carried out with a total system functionality of 2 at a concentration of calcium chloride in the resulting triplet mixture calcium chloride-hydrogen chloride 28-30 wt.%, the concentration of hydrogen chloride 15-20 wt.%. The hydrolysis of dialkyldichlorosilane is carried out at a temperature of 30 ± 2 ° C, followed by stirring of the reaction mixture at this temperature for 3 hours. The resulting hydrolyzate is separated from the acid layer, neutralized and dried by known methods. Low molecular weight products (corresponding dialkylcyclosiloxanes) are distilled from a neutral dry hydrolyzate at a residual pressure of 10 -2 mm Hg. until reaching a temperature of 200 ° C in the mass of liquid. Next, the target ω, ω'-dihydroxyoligodialkylsiloxanes are filtered under reduced pressure through aluminosilicate and clarifying activated carbon.
Состав и строение полученных ω,ω'-дигидроксиолигодиалкилсилоксанов подтверждены методами газожидкостной хроматографии, ПМР- и ЯМР29 спектроскопии.The composition and structure of the obtained ω, ω'-dihydroxyoligodialkylsiloxanes were confirmed by gas-liquid chromatography, 1 H-NMR and 29 NMR spectroscopy.
При концентрации CaCl2 в образовавшейся тройной смеси 25 мас.% и НСl - 20 мас.% суммарное содержание низкомолекулярных диэтилциклосилоксанов в гидролизате составляет 51,4 мас.%. При концентрации CaCl2 в тройной смеси 35 мас.% и НСl - 20 мас.% суммарное содержание диэтилциклосилоксанов в гидролизате составляет 48 мас.%. При концентрации CaCl2 в тройной смеси для получения в гидролизате наименьшего содержания низкомолекулярных диэтилциклосилоксанов и, соответственно, максимального содержания ω,ω'-дигидроксиолигодиэтилсилоксанов являются: для CaCl2 30 мас.%, для НСl - 15-20 мас.%. Повышение концентрации НСl в тройной смеси до 25 мас.% при концентрации СаСl2 30 мас.% не достигается из-за разрушения азеотропа НСl - H2O в процессе реакции при температуре процесса и выделения газообразного НСl. Понижение температуры процесса ниже 25°С приводит к выпадению CaCl2 из раствора в осадок.At a concentration of CaCl 2 in the resulting triple mixture of 25 wt.% And Hcl - 20 wt.%, The total content of low molecular weight diethyl cyclosiloxanes in the hydrolyzate is 51.4 wt.%. At a concentration of CaCl 2 in the ternary mixture of 35 wt.% And Hcl - 20 wt.%, The total content of diethyl cyclosiloxanes in the hydrolyzate is 48 wt.%. At a concentration of CaCl 2 in the ternary mixture, to obtain the lowest content of low molecular weight diethyl cyclosiloxanes in the hydrolyzate and, accordingly, the maximum contents of ω, ω'-dihydroxyoligodiethylsiloxanes are: for CaCl 2, 30 wt.%, For Hcl - 15-20 wt.%. An increase in the concentration of HCl in the ternary mixture to 25 wt.% At a concentration of CaCl 2 of 30 wt.% Is not achieved due to the destruction of the HCl - H 2 O azeotrope during the reaction at the process temperature and the evolution of gaseous HCl. Lowering the temperature of the process below 25 ° C leads to the precipitation of CaCl 2 from the solution to precipitate.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. R1=R2=-С2Н5; заданная конечная концентрация НСl - 20 мас.%, CaCl2 - 30 мас.%.Example 1. R 1 = R 2 = —C 2 H 5 ; the specified final concentration of Hcl is 20 wt.%, CaCl 2 - 30 wt.%.
В четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 264 г воды и 165,5 г безводного хлористого кальция. При перемешивании из капельной воронки в раствор хлористого кальция прикапывают 235,8 г диэтилдихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы 30±2°С за счет внешнего охлаждения (водяная баня с добавлением льда). После завершения ввода диэтилдихлорсилана премешивание реакционной смеси продолжают в течение 3 часов. Далее отделяют кислое гидролизное масло, промывают 2-3 раза водой, затем раствором аммиака и, далее, водой до нейтральной реакции. Нейтральное масло подвергают осушке безводным сернокислым натрием (Na2SO4) в количестве 8-10 мас.% от массы сырого гидролизного масла при перемешивании в течение 4-6 часов. После фильтрации от осадка получают 116 г сухого нейтрального гидролизата с содержанием гидроксильных групп 1,6 мас.%, кинетической вязкостью при 20°С 51 мм2/c и суммарным содержанием диэтилциклосилоксанов 42,2 мас.% по данным газожидкостной хроматографии. Найденное содержание НСl в тройной смеси 17,8-18,0 мас.%.In a four-necked flask equipped with a shutter with stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 264 g of water and 165.5 g of anhydrous calcium chloride are charged. Under stirring from a dropping funnel, 235.8 g of diethyl dichlorosilane are added dropwise into a solution of calcium chloride, maintaining the temperature of the reaction mixture at 30 ± 2 ° C due to external cooling (water bath with ice). After completion of diethyl dichlorosilane input, stirring of the reaction mixture is continued for 3 hours. Then acid hydrolysis oil is separated, washed 2-3 times with water, then with ammonia solution and then with water until neutral. The neutral oil is dried with anhydrous sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) in an amount of 8-10 wt.% By weight of the crude hydrolysis oil with stirring for 4-6 hours. After filtration from the precipitate, 116 g of a dry neutral hydrolyzate are obtained with a hydroxyl content of 1.6 wt.%, A kinetic viscosity at 20 ° C. of 51 mm 2 / s and a total diethyl cyclosiloxane content of 42.2 wt.% According to gas-liquid chromatography. The found HCl content in the ternary mixture is 17.8-18.0 wt.%.
Гидролизат загружают в колбу Кляйзена и отгоняют диэтилциклосилоксаны при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. до достижения температуры в массе жидкости 180°С. Получают 78,5 г (68,3 мас.% от загруженного на отгонку) продукта с содержанием гидроксильных групп 2,2 мас.%, значением кинематической вязкости 248 мм2/с при 20°С и суммарным содержанием диэтилциклосилоксанов 17,6 мас.% по данным газожидкостной хроматографии (при содержании октаэтил циклотетрасилоксана 12 мас.% по данным ГЖК и 13,6 мас.% по данным ЯМР29Si). Далее продолжают отгонку низкомолекулярных диэтилциклосилоксанов при остаточном давлении 10-2 мм рт.ст. до достижения температуры в массе жидкости 200°С. В результате получают 65 г (56 мас.% от загруженного на отгонку гидролизата) (ω,ω'-дигидроксиолигодиэтилсилоксанов с значением кинематической вязкости 358 мм2/с при 20°С, с содержанием гидроксильных групп 2,5 мас.%, коэффициентом рефракции nD 20=1,4457, значением плотности при 20°С 0,9777 г/см3. По данным спектроскопии ЯMP29Si средняя степень полимеризации полученных ω,ω'-дигидроксиолигодиэтилсилоксанов равна 15.The hydrolyzate is charged into a Kleisen flask and diethyl cyclosiloxanes are distilled off at a residual pressure of 1-2 mm Hg. until the temperature in the mass of liquid reaches 180 ° C. 78.5 g (68.3 wt.% Of the distillation charge) are obtained with a hydroxyl content of 2.2 wt.%, A kinematic viscosity of 248 mm 2 / s at 20 ° C. and a total diethyl cyclosiloxane content of 17.6 wt. % according to gas-liquid chromatography (with the content of octaethyl cyclotetrasiloxane 12 wt.% according to GLC and 13.6 wt.% according to NMR 29 Si). Then continue the distillation of low molecular weight diethylcyclosiloxanes at a residual pressure of 10 -2 mm RT.article. until the temperature in the mass of liquid reaches 200 ° C. The result is 65 g (56 wt.% Of the hydrolyzate loaded for distillation) (ω, ω'-dihydroxyoligodiethylsiloxanes with a kinematic viscosity of 358 mm 2 / s at 20 ° C, with a content of hydroxyl groups of 2.5 wt.%, The refractive index n D 20 = 1.4457, the density value at 20 ° C was 0.9777 g / cm 3 According to NMR 29 Si spectroscopy data, the average degree of polymerization of the obtained ω, ω'-dihydroxyoligodiethylsiloxanes is 15.
Пример 2. R1=R2=-С2Н5, заданная конечная концентрация НСl - 15 мас.%, CaCl2 - 30 мас.%.Example 2. R 1 = R 2 = -C 2 H 5 , a given final concentration of Hcl - 15 wt.%, CaCl 2 - 30 wt.%.
В условиях примера 1 из 157,2 г диэтилдихлорсилана, 152 г безводного СаСl2 и 280 г воды получают 73,6 г (71,4 мас.%) гидролизата с содержанием гидроксильных групп 1,8 мас.% и суммарным содержанием низкомолекулярных диэтилциклосилоксанов 37 мас.% по данным газожидкостной хроматографии.Under the conditions of Example 1, from 157.2 g of diethyl dichlorosilane, 152 g of anhydrous CaCl 2 and 280 g of water, 73.6 g (71.4 wt.%) Of hydrolyzate with a hydroxyl content of 1.8 wt.% And a total content of low molecular weight diethyl cyclosiloxanes 37 wt.% according to gas-liquid chromatography.
Пример 3. R1=R2=-С2Н5, заданная конечная концентрация НСl - 20 мас.%. СаСl2 - 35 мас.%.Example 3. R 1 = R 2 = -C 2 H 5 , a given final concentration of Hcl - 20 wt.%. CaCl 2 - 35 wt.%.
В условиях примера 1 из 235,8 г диэтилдихлорсилана, 193 г безводного СаСl2 и 382 г воды получают 112,9 г (73 мас.%) гидролизата диэтилдихлорсилана с содержанием гидроксильных групп 1,9 мас.% и суммарным содержанием диэтилциклосилоксанов 48,1 мас.% по данным газожидкостной хроматографии.Under the conditions of Example 1, from 235.8 g of diethyl dichlorosilane, 193 g of anhydrous CaCl 2 and 382 g of water, 112.9 g (73 wt.%) Of a diethyl dichlorosilane hydrolyzate with a hydroxyl content of 1.9 wt.% And a total content of diethyl cyclosiloxanes 48.1 were obtained. wt.% according to gas-liquid chromatography.
Пример 4. R1=R2=-С2Н5, заданная конечная концентрация НСl - 20 мас.%, CaCl2 - 25 мас.%.Example 4. R 1 = R 2 = -C 2 H 5 , a given final concentration of Hcl - 20 wt.%, CaCl 2 - 25 wt.%.
В условиях примера 1 из 235,8 г диэтилдихлорсилана, 118,9 г безводного СаСl2 и 272 г воды получают 108,3 г (70 мас.%) гидролизата диэтилдихлорсилана с содержанием гидроксильных групп 2,3 мас.% и суммарным содержанием диэтилциклосилоксанов 51,4 мас.% по данным газожидкостной хроматографии.Under the conditions of Example 1, from 235.8 g of diethyl dichlorosilane, 118.9 g of anhydrous CaCl 2 and 272 g of water, 108.3 g (70 wt.%) Of a diethyl dichlorosilane hydrolyzate with a hydroxyl content of 2.3 wt.% And a total content of diethyl cyclosiloxane 51 , 4 wt.% According to gas-liquid chromatography.
Пример 5. R1=R2=-С2Н5, заданная конечная концентрация НСl - 10 мас.%, CaCl2 - 30 мас.%.Example 5. R 1 = R 2 = -C 2 H 5 , a given final concentration of Hcl - 10 wt.%, CaCl 2 - 30 wt.%.
В условиях примера 1 из 157,2 г диэтилдихлорсилана, 228 г безводного CaCl2 и 447 г воды получают 74,2 г (72 мас.%) гидролизата с содержанием гидроксильных групп 1,5 мас.% и суммарным содержанием диэтилциклосилоксанов 51 мас.% по данным газожидкостной хроматографии.Under the conditions of Example 1, from 157.2 g of diethyl dichlorosilane, 228 g of anhydrous CaCl 2 and 447 g of water, 74.2 g (72 wt.%) Of hydrolyzate with a hydroxyl content of 1.5 wt.% And a total diethyl cyclosiloxane content of 51 wt.% Are obtained. according to gas-liquid chromatography.
Пример 6. R1=-СН3; R2=-С2Н5. Конечная концентрация НСl - 20 мас.%, CaCl2 30 мас.%.Example 6. R 1 = —CH 3 ; R 2 = —C 2 H 5 . The final concentration of Hcl is 20 wt.%, CaCl 2 30 wt.%.
В условиях примера 1 из 429,6 г метилэтилдихлорсилана, 346 г безводного CaCl2 и 560 г воды получают 225 г (84,3 мас.%) гидролизата метилэтилдихлорсилана с вязкостью 59 мм2/c при 20°С, содержанием гидроксильных групп 1,7 мас.% и суммарным содержанием низкомолекулярных метилэтилциклосилоксанов 31,8 мас.%. После отгонки метилэтилциклосилоксанов в условиях примера 1 получают 168,4 г (68 мас.%) ω,ω'-дигидроксиолигометилэтилсилоксанов с кинематической вязкости 285,5 мм2/с при 20°С, содержанием гидроксильных групп 1 мас.%, содержанием метилэтилциклосилоксанов 0,55 мас.% по данным ГЖХ (0,54 мас.% по данным спектроскопии ЯМР29Si), значением коэффициента рефракции nD 20=1,4226 при 23,5°С, значением плотности при 20°С 0,98 г/см3.Under the conditions of Example 1, from 429.6 g of methylethyldichlorosilane, 346 g of anhydrous CaCl 2 and 560 g of water, 225 g (84.3 wt.%) Of methyl ethyl dichlorosilane hydrolyzate with a viscosity of 59 mm 2 / s at 20 ° C, the content of hydroxyl groups 1, 7 wt.% And the total content of low molecular weight methylethylcyclosiloxanes 31.8 wt.%. After distillation of methylethylcyclosiloxanes under the conditions of Example 1, 168.4 g (68 wt.%) Of ω, ω'-dihydroxyoligomethylethylsiloxanes with a kinematic viscosity of 285.5 mm 2 / s at 20 ° C, a hydroxyl group content of 1 wt.%, A methyl ethyl cyclosiloxane content of 0 are obtained , 55 wt.% According to GLC (0.54 wt.% According to 29 Si NMR spectroscopy), refractive index n D 20 = 1.4226 at 23.5 ° С, density value at 20 ° С 0.98 g / cm 3 .
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010120108/04A RU2443726C2 (en) | 2010-05-20 | 2010-05-20 | METHOD OF PRODUCING ω, ω'-DIHYDROXYOLIGO-DIALKYLSILOXANES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010120108/04A RU2443726C2 (en) | 2010-05-20 | 2010-05-20 | METHOD OF PRODUCING ω, ω'-DIHYDROXYOLIGO-DIALKYLSILOXANES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010120108A RU2010120108A (en) | 2011-12-10 |
| RU2443726C2 true RU2443726C2 (en) | 2012-02-27 |
Family
ID=45404901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010120108/04A RU2443726C2 (en) | 2010-05-20 | 2010-05-20 | METHOD OF PRODUCING ω, ω'-DIHYDROXYOLIGO-DIALKYLSILOXANES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2443726C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484103C1 (en) * | 2012-04-24 | 2013-06-10 | Открытое акционерное общество "Казанский завод синтетического каучука" (ОАО "КЗСК") | Method of producing organosiloxane diols |
| RU2737804C1 (en) * | 2019-12-31 | 2020-12-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | METHOD OF PRODUCING α,ω - DIHYDROXYPOLYDIORGANOSILOXANES |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2259377C1 (en) * | 2003-12-26 | 2005-08-27 | Федеральное Государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Oligoorganosiloxane production process |
| EP1931720B1 (en) * | 2005-10-06 | 2009-03-18 | Wacker Chemie AG | Method for producing oh-terminal organic hydrogen polysiloxanes |
-
2010
- 2010-05-20 RU RU2010120108/04A patent/RU2443726C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2259377C1 (en) * | 2003-12-26 | 2005-08-27 | Федеральное Государственное унитарное предприятие Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Oligoorganosiloxane production process |
| EP1931720B1 (en) * | 2005-10-06 | 2009-03-18 | Wacker Chemie AG | Method for producing oh-terminal organic hydrogen polysiloxanes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Копылов В.М. и др. Особенности взаимного влияния растворов солей и НСl на согидролиз метилхлорсиланов. Журнал общей химии, 1991, т.61, вып.3, с.762-769. Рыжов В.Н. и др. Гидролиз диметилдихлорсилана раствором хлорида кальция. Химическая промышленность, 1980, №12, с.9-11. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484103C1 (en) * | 2012-04-24 | 2013-06-10 | Открытое акционерное общество "Казанский завод синтетического каучука" (ОАО "КЗСК") | Method of producing organosiloxane diols |
| RU2737804C1 (en) * | 2019-12-31 | 2020-12-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | METHOD OF PRODUCING α,ω - DIHYDROXYPOLYDIORGANOSILOXANES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010120108A (en) | 2011-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109627444A (en) | The mixture and its converted product of D/T type ring shape branch siloxanes | |
| CN108892775B (en) | Mixtures of cyclic branched siloxanes of the D/T type and conversion products thereof | |
| JP5864759B2 (en) | Method for producing cyclosiloxane | |
| JP3297070B2 (en) | Method for producing organopolysiloxanes | |
| ES2434333T3 (en) | Manufacturing procedure of a siloxane oligomer with Si-H functionality | |
| JP4118973B2 (en) | Silicone compound and method for producing the same | |
| JPH08311205A (en) | Carbosilane-dendrimer,carbosilane-hybrid material,productionthereof,and production of coating material from the carbosilane-dendrimer | |
| Abe et al. | Alkoxysilanes. II. Preparation of tributoxysiloxychlorosilanes, silanols, and their polymeric substances | |
| JPH08512234A (en) | Catalysts for the production of organosiloxanes or polyorganosiloxanes | |
| JPH11246662A (en) | Production of polyorganosiloxane | |
| JP2010522270A (en) | Improved process for making bis- (aminoalkyl) -polysiloxanes | |
| RU2443726C2 (en) | METHOD OF PRODUCING ω, ω'-DIHYDROXYOLIGO-DIALKYLSILOXANES | |
| CN104583278B (en) | High-index material | |
| EP0779316B1 (en) | Catalysts for polycondensation and redistribution of organosiloxane polymers | |
| JP3207905B2 (en) | Polymerization catalyst | |
| JPH0314852B2 (en) | ||
| CN105085567A (en) | Multiple functional groups co-substituted cyclosiloxane, cyclosiloxane mixture, and preparation method and application of cyclosiloxane mixture | |
| CN109563113B (en) | Hydrosilylation process using organic catalyst derived from germene | |
| CN109843982B (en) | Reactive siloxanes and process for their preparation | |
| US10626221B2 (en) | Method of preparing organosiloxane | |
| JP2001504859A (en) | High purity branched alkyl silsesquioxane liquid | |
| JP5087754B2 (en) | Cyclic polyorganosiloxane silazane and method for producing the same | |
| EP1241171B1 (en) | Preparation of branched siloxanes | |
| JP4663838B2 (en) | Method for producing cyclic siloxane | |
| RU2259377C1 (en) | Oligoorganosiloxane production process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120521 |