RU2440842C2

RU2440842C2 - Circulation reactor polymerisation

Info

Publication number: RU2440842C2
Application number: RU2008150772/05A
Authority: RU
Inventors: Стивен Кевин ЛИ (GB); Стивен Кевин Ли; Даньель МАРИССАЛЬ (BE); Даньель МАРИССАЛЬ; Брент Р. УОЛУОРТ (BE); Брент Р. Уолуорт
Original assignee: Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2012-01-27
Also published as: RU2008150772A

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention may be used in chemical industry. Proposed method comprises polymerisation of olefin polymer (not obligatorily, together with olefin commoner) in at least one tubular continuous-operation circulation reactor incorporated with multi-reactor system, in the presence of polymerisation catalyst in diluting agent. Suspension including solid particles of olefin polymer and diluting agent are produced. Mean ID of tubular reactor, on at least 50% of its length, makes at least 700 mm. Total pressure drop in reactor circuit makes less than 1.3 bar. High-molecular weight polymer is produced in first reactor while low-molecular weight polymer is obtained in second reactor. First reactor features cubic capacity exceeding 100 kg/m³/h polymer. Ratio of first reactor cubic capacity to that of second reactor exceeds 1. Polymer output exceeds 25 t/h.

EFFECT: reduced specific consumption of electric power.

17 cl, 3 dwg, 1 ex

Description

Настоящее изобретение относится к суспензионной полимеризации олефинов в циркуляционных реакторах, конкретно в многореакторных системах.The present invention relates to suspension polymerization of olefins in a loop reactor, specifically in multi-reactor systems.

Хорошо известен способ суспензионной полимеризации олефинов, в котором олефиновый мономер и, необязательно, олефиновый сомономер подвергают полимеризации в присутствии катализатора в разбавителе, в котором твердый полимерный продукт суспендируется и транспортируется.A method for suspension polymerization of olefins is well known, in which the olefin monomer and, optionally, the olefin comonomer are polymerized in the presence of a catalyst in a diluent in which the solid polymer product is suspended and transported.

Данное изобретение конкретно относится к полимеризации в по крайней мере одном циркуляционном реакторе многореакторной системы, при которой суспензия циркулирует в реакторе, обычно с помощью насоса или мешалки. Замкнутые жидкостные циркуляционные реакторы особенно хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патентах US 3152872, 3242150 и 4613484.The present invention specifically relates to polymerization in at least one loop reactor of a multi-reactor system, in which the slurry is circulated in the reactor, usually with a pump or mixer. Closed-loop liquid circulation reactors are particularly well known in the art and are described, for example, in US Pat. Nos. 3,152,872, 3,242,150 and 4,613,484.

Полимеризацию, как правило, проводят при температуре от 50 до 125°С и давлении от 1 до 100 бар (абс.). Используемый катализатор может представлять собой любой катализатор, обычно используемый для полимеризации олефинов, такой как оксид хрома, катализатор Цигглера-Натты или катализаторы металлоценового типа. Конечную суспензию, включающую полимер и разбавитель, и, в большинстве случаев, катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно выгружать в периодическом режиме или непрерывно, необязательно используя концентрирующие устройства, такие как гидроциклонные устройства или отстойные колена, с целью снижения количества жидкости или газа, удаляемых вместе с полимером.Polymerization is usually carried out at a temperature of from 50 to 125 ° C and a pressure of from 1 to 100 bar (abs.). The catalyst used may be any catalyst commonly used for the polymerization of olefins, such as chromium oxide, Ziegler-Natta catalyst, or metallocene-type catalysts. The final suspension, including the polymer and diluent, and, in most cases, the catalyst, olefin monomer and comonomer, can be discharged batchwise or continuously, optionally using concentrating devices such as hydrocyclone devices or settling knees, in order to reduce the amount of liquid or gas, removable with polymer.

По крайней мере один реактор многореакторной системы представляет собой трубчатую конструкцию непрерывного действия, включающую по крайней мере две, например, четыре вертикальные секции и по крайней мере две, например, четыре горизонтальные секции. Тепло, выделяющееся при полимеризации, обычно удаляют с помощью косвенного обмена с теплоносителем, предпочтительно водой, через кожухи, расположенные вокруг по крайней мере части трубчатого циркуляционного реактора. Объем по крайней мере одного циркуляционного реактора многореакторной системы может меняться, но обычно составляет от 10 до 120 м³ для реакторов данного характерного типа, представленного в изобретении.At least one reactor of a multi-reactor system is a continuous tubular structure comprising at least two, for example, four vertical sections and at least two, for example, four horizontal sections. The heat generated during polymerization is usually removed by indirect exchange with a coolant, preferably water, through casings located around at least part of the tubular circulation reactor. The volume of at least one loop reactor of a multi-reactor system may vary, but usually ranges from 10 to 120 m ³ for reactors of this characteristic type of the invention.

Максимальные производственные мощности коммерческих циркуляционных реакторов устойчиво увеличивались с годами. Растущий опыт применения последних нескольких десятилетий привел к применению все более высоких концентраций суспензии и мономера в контурах реактора. Увеличения концентрации суспензии обычно достигали увеличением скоростей циркуляции, чего, в свою очередь, достигали, например, увеличением напора циркуляционного насоса или использованием нескольких циркуляционных насосов, как показано в патентах ЕР 432555 и ЕР 891990. Желательно осуществлять увеличение количества содержащегося в суспензии твердого вещества, так как это позволяет увеличить время обработки в реакторе для реактора определенного объема, а также уменьшить обработку разбавителем ниже реактора и требования к повторному обороту. Повышение скорости и основных требований к контуру, однако, приводит к увеличению размера насоса и его сложности, кроме того, с увеличением концентрации суспензии растет потребление энергии. Это влияет как на капитальные, так и на эксплуатационные затраты.The maximum production capacities of commercial circulation reactors have steadily increased over the years. Growing experience in the application of the past few decades has led to the use of ever higher concentrations of suspension and monomer in the reactor circuits. Increases in suspension concentration were usually achieved by increasing circulation speeds, which, in turn, was achieved, for example, by increasing the pressure of the circulation pump or using several circulation pumps, as shown in patents EP 432555 and EP 891990. It is desirable to increase the amount of solids contained in the suspension, so as this allows to increase the processing time in the reactor for a reactor of a certain volume, as well as reduce the processing of diluent below the reactor and the requirements for re-rotation at. Increasing the speed and basic requirements for the circuit, however, leads to an increase in the size of the pump and its complexity, in addition, with an increase in the concentration of the suspension, energy consumption increases. This affects both capital and operating costs.

Ранее в контуре реактора обычно поддерживали относительно высокую скорость циркуляции с целью обеспечения хорошего распределения тепла, распределения по составу и распределения частиц по поперечному сечению реактора, конкретно во избежание осаждения твердых веществ, поддержания стабильных характеристик потока или избыточных концентраций твердых веществ у стенок реактора, вместо пониженных концентраций, с целью минимизации падения давления/мощности в полимеризационном контуре.Previously, a relatively high circulation rate was usually maintained in the reactor loop in order to ensure a good heat distribution, composition distribution and particle distribution over the cross section of the reactor, specifically to avoid precipitation of solids, to maintain stable flow characteristics or excessive concentrations of solids at the reactor walls, instead of reduced concentrations in order to minimize the pressure / power drop in the polymerization circuit.

Неадекватное распределение по поперечному сечению могло бы привести к увеличенному засорению, ухудшению теплопереноса, производительности по полимеру и гомогенности. Конструирование и ввод в эксплуатацию новых коммерческих заводов очень дороги, и поэтому производится поиск новых разработок, позволяющих избежать или минимизировать изменения рабочих параметров, что могло бы отрицательно повлиять на успешное функционирование новой установки.Inadequate cross-sectional distribution could lead to increased clogging, poor heat transfer, polymer performance and homogeneity. The design and commissioning of new commercial plants is very expensive, and therefore a search is made for new developments to avoid or minimize changes in operating parameters, which could adversely affect the successful operation of the new installation.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ, включающий полимеризацию в по крайней мере одном циркуляционном реакторе трубчатой конструкции непрерывного действия многореакторной системы олефинового мономера, необязательно вместе с олефиновым сомономером, в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и разбавитель, в указанном реакторе средний внутренний диаметр по крайней мере 50% общей длины реактора составляет по крайней мере 700 мм, и концентрация твердого вещества в реакторе составляет по крайней мере 20 об.%, предпочтительно 25 об.%, и необязательно по крайней мере один циркуляционный реактор имеет объем, составляющий по крайней мере 10 м³, предпочтительно по крайней мере 25 м³. Предпочтительно, чтобы по крайней мере 30 мас.%, более предпочтительно более чем 40 мас.% полимера, произведенного в многореакторной системе, было получено в по крайней мере одном циркуляционном реакторе, средний внутренний диаметр по крайней мере 50% общей длины которого составляет по крайней мере 700 мм.In accordance with the present invention, there is provided a method comprising polymerizing in at least one continuous tube reactor of a multi-reactor olefin monomer system, optionally together with an olefin comonomer, in the presence of a polymerization catalyst in a diluent to obtain a suspension comprising olefin polymer solid particles and a diluent, in said reactor, the average inner diameter of at least 50% of the total length of the reactor is at least 700 mm and the solid concentration in the reactor is at least 20 vol.%, preferably 25 vol.%, and optionally at least one loop reactor has a volume of at least 10 m ³ , preferably at least 25 m ³ . Preferably, at least 30 wt.%, More preferably more than 40 wt.% Of the polymer produced in the multi-reactor system, was obtained in at least one loop reactor, the average inner diameter of at least 50% of the total length of which is at least least 700 mm.

Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что удельное потребление энергии (т.е. энергии, затраченной на единицу массы произведенного полимера) при работе циркуляционного реактора снижено при сохранении установленного времени обработки в реакторе и отсутствии неприемлемого загрязнения реактора. Изобретение особенно выгодно в том случае, когда требуется создать и управлять реактором с большими загрузками твердого вещества, а ранее считалось необходимым применять в таких системах, как теперь известно, избыточно высокие скорости циркуляции в контуре.One of the advantages of the present invention is that the specific energy consumption (i.e. energy consumed per unit mass of polymer produced) during the operation of the circulation reactor is reduced while maintaining the set processing time in the reactor and the absence of unacceptable pollution of the reactor. The invention is particularly advantageous in the case when it is required to create and control a reactor with large solid loads, and previously it was considered necessary to apply in such systems, as is now known, excessively high circulation speeds in the circuit.

Данное изобретение представляет собой способ и устройство для непрерывной полимеризации олефинов, предпочтительно альфа-моноолефинов, в вытянутой трубчатой закрытой циркуляционной реакционной зоне. Олефин (олефины) непрерывно добавляют к катализатору в углеводородном разбавителе и осуществляют контакт между ними. Мономер (мономеры) полимеризуется (полимеризуются) с образованием суспензии твердых частиц полимера в полимеризационной среде или разбавителе.This invention is a method and apparatus for the continuous polymerization of olefins, preferably alpha-monoolefins, in an elongated tubular closed circulation reaction zone. Olefin (s) are continuously added to the catalyst in a hydrocarbon diluent and contact is made between them. Monomer (s) are polymerized (polymerized) to form a suspension of solid polymer particles in a polymerization medium or diluent.

Обычно в суспензионном процессе полимеризации полиэтилена суспензия в реакторе будет включать частицы полимера, углеводородный разбавитель (разбавители), (со)мономер (мономеры), катализатор, обрывающие цепь реагенты, например водород, и другие реакционные добавки. Конкретно, суспензия будет включать от 20 до 75, предпочтительно от 30 до 70 мас.% частиц полимера в расчете на общую массу суспензии, и от 80 до 25, предпочтительно от 70 до 30 мас.% суспендирующей среды в расчете на общую массу суспензии, где суспендирующая среда представляет собой совокупность всех текучих компонентов в реакторе и включает разбавитель, олефиновый мономер и любые добавки; разбавитель может представлять собой инертный разбавитель, или реакционно-способный разбавитель, конкретно жидкий олефиновый мономер; где основной разбавитель представляет собой инертный разбавитель олефинового мономера, и он будет обычно содержаться в количестве от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 10 мас.% в расчете на общую массу суспензии.Typically, in a suspension polymerization polymerization process, the suspension in the reactor will include polymer particles, hydrocarbon diluent (s), (co) monomer (s), catalyst, chain terminating reagents, such as hydrogen, and other reaction additives. Specifically, the suspension will include from 20 to 75, preferably from 30 to 70% by weight of polymer particles based on the total weight of the suspension, and from 80 to 25, preferably from 70 to 30% by weight of suspending medium based on the total weight of the suspension, where the suspending medium is a combination of all fluid components in the reactor and includes a diluent, olefin monomer and any additives; the diluent may be an inert diluent, or a reactive diluent, in particular a liquid olefin monomer; where the main diluent is an inert diluent of the olefin monomer, and it will usually be contained in an amount of from 2 to 20, preferably from 4 to 10 wt.%, based on the total weight of the suspension.

Суспензия циркулирует по относительно гладкой бесконечной циркуляционной реакционной системе со скоростями потока, достаточными (а) для поддержания полимера во взвешенном состоянии в суспензии и (б) для создания приемлемых концентраций по поперечному сечению реактора и отклонений при загрузке твердых веществ.The suspension circulates through a relatively smooth endless circulation reaction system with flow rates sufficient (a) to maintain the polymer in suspension in suspension and (b) to create acceptable cross-sectional concentrations of the reactor and deviations when loading solids.

В настоящее время было обнаружено, что для больших загрузок твердых веществ распределение концентраций суспензии в поперечном сечении реактора (о чем свидетельствует засорение, колебания потока и/или теплоперенос) можно поддерживать в приемлемых рабочих пределах путем увеличения внутреннего диаметра трубчатого реактора выше значений, которые обычно считают надежными при эксплуатации по крайней мере одного реактора многореакторной системы. Это противоречит тому, что лица, квалифицированные в данной области техники, считают нормальными условиями при осуществлении традиционного способа, при котором внутренний диаметр реактора не превышает 600 мм, и обычно составляет около 500 мм.It has now been found that for large loads of solids, the concentration distribution of the suspension in the cross section of the reactor (as evidenced by clogging, flow fluctuations and / or heat transfer) can be maintained within acceptable operating limits by increasing the internal diameter of the tubular reactor above the values that are usually considered reliable in operation of at least one reactor of a multi-reactor system. This contradicts what persons skilled in the art consider to be normal conditions in the implementation of the traditional method, in which the inner diameter of the reactor does not exceed 600 mm, and is usually about 500 mm.

Концентрация твердых веществ в суспензии в по крайней мере одном циркуляционном реакторе предпочтительно составляет по крайней мере 20 об.%, более предпочтительно по крайней мере 25 об.%, и еще более предпочтительно по крайней мере 30 об.%, где об.% = [(общий объем суспензии - объем суспендирующей среды)/(общий объем суспензии)] × 100. Концентрация твердых веществ, измеренная в массовых процентах, которая эквивалентна концентрации, измеренной в объемных процентах, будет меняться в зависимости от получаемого полимера, но более конкретно в зависимости от применяемого разбавителя. Если получаемый полимер представляет собой полиэтилен, а разбавитель представляет собой алкан, например изобутан, предпочтительно, чтобы концентрация твердых веществ превышала 30, конкретно 40 мас.%, например, находилась в диапазоне от 40 до 60 мас.%, предпочтительно от 45 до 55 мас.% в расчете на общую массу суспензии.The concentration of solids in suspension in at least one loop reactor is preferably at least 20 vol.%, More preferably at least 25 vol.%, And even more preferably at least 30 vol.%, Where vol.% = [ (total volume of suspension - volume of suspending medium) / (total volume of suspension)] × 100. The concentration of solids, measured in mass percent, which is equivalent to the concentration measured in volume percent, will vary depending on the polymer obtained, but more specifically depending the used diluent. If the resulting polymer is a polyethylene and the diluent is an alkane, for example isobutane, it is preferable that the concentration of solids exceeds 30, specifically 40 wt.%, For example, is in the range from 40 to 60 wt.%, Preferably from 45 to 55 wt. .% based on the total weight of the suspension.

Обнаружено, что процесс полимеризации в многореакторной системе, в которой по крайней мере один из реакторов имеет внутренний диаметр более 700 мм, то есть диаметр реактора больше, чем диаметр обычно применяемых в суспензионной полимеризации реакторов, можно осуществлять без каких-либо значительных препятствий, конкретно, таких, как засорение стенок реактора.It was found that the polymerization process in a multi-reactor system in which at least one of the reactors has an internal diameter of more than 700 mm, that is, the diameter of the reactor is larger than the diameter of the reactors commonly used in suspension polymerization, can be carried out without any significant obstacles, specifically such as clogging the walls of the reactor.

Предпочтительно более 50% общей длины циркуляционного реактора имеет внутренний диаметр более 750 мм, например, более 850 мм, и предпочтительно от 700 до 800 мм. Предпочтительно, чтобы более 50%, конкретно более 70%, например, более 85% общей длины реактора имело внутренний диаметр более 700 мм, конкретно более 750 мм, например, от 700 до 800 мм.Preferably, more than 50% of the total length of the circulation reactor has an inner diameter of more than 750 mm, for example, more than 850 mm, and preferably from 700 to 800 mm. Preferably, more than 50%, specifically more than 70%, for example, more than 85% of the total length of the reactor, has an inner diameter of more than 700 mm, specifically more than 750 mm, for example, from 700 to 800 mm.

Особенное преимущество данного изобретения состоит в том, что можно применять высокие концентрации суспензии при относительно низких скоростях циркуляции и относительно большие диаметры циркуляционного реактора. Соответственно, число Фруда для реактора предпочтительно поддерживают равным или менее 30, например, в диапазоне от 24 до 0,5, более предпочтительно от 20 до 1, конкретно от 15 до 2, тогда как наиболее предпочтительные диапазоны составляют от 10 до 3 или от 9 до 2. Число Фруда представляет собой безразмерную величину, показывающую равновесие между склонностью к суспендированию и склонностью к осаждению частиц в суспензии. Оно предоставляет относительную меру переноса импульса частиц к стенке трубы по сравнению с жидкостью. Более низкие значения числа Фруда соответствуют более сильному взаимодействию стенка - частица (по отношению к взаимодействию стенка - жидкость). Число Фруда (Fr) определяют как v²/(g(s^-1)D), где v представляет собой среднюю скорость потока суспензии, g представляет собой ускорение свободного падения, s представляет собой удельную плотность твердого вещества в разбавителе, a D представляет собой внутренний диаметр трубы. Удельную плотность твердого полимера в разбавителе, которая представляет собой отношение плотности полимера к плотности воды, рассчитывают, используя значения плотности прокаленного дегазированного полимера после существенного удаления летучих веществ непосредственно перед экструдированием каким-либо способом; ее измеряют в соответствии с методом ISO1183A.A particular advantage of the present invention is that high suspension concentrations can be used at relatively low circulation speeds and relatively large diameters of the circulation reactor. Accordingly, the Froude number for the reactor is preferably maintained equal to or less than 30, for example, in the range from 24 to 0.5, more preferably from 20 to 1, specifically from 15 to 2, while the most preferred ranges are from 10 to 3 or from 9 up to 2. The Froude number is a dimensionless quantity showing the equilibrium between the tendency to suspend and the tendency to precipitate particles in suspension. It provides a relative measure of particle momentum transfer to the pipe wall compared to a liquid. Lower values of the Froude number correspond to a stronger wall-particle interaction (relative to the wall-liquid interaction). The Froude number (Fr) is defined as v ² / (g (s ^-1 ) D), where v is the average flow rate of the suspension, g is the gravitational acceleration, s is the specific gravity of the solid in the diluent, and D is pipe inner diameter. The specific gravity of the solid polymer in the diluent, which is the ratio of the density of the polymer to the density of water, is calculated using the density values of the calcined degassed polymer after substantial removal of volatile substances immediately before extrusion in any way; it is measured in accordance with the method of ISO1183A.

Было найдено, что реакторы можно конструировать предназначенными для работы при удельном падении давления в расчете как на единицу длины реактора, так и на массу полученного полимера, а также при общем падении давления в контуре реактора, которые могут быть меньше, чем те, которые ранее считали необходимыми, особенно при больших загрузках и больших диаметрах реактора. Данное изобретение допускает, чтобы общее падение давления в контуре составляло менее 1,3 бар, конкретно менее 1 бар, даже при производительности по полимерному продукту, составляющей более 25, даже более 45 тонн в час. Можно использовать один или более одного насосов в контуре, предпочтительно в одной или нескольких горизонтальных секциях; насосы можно располагать в одной горизонтальной секции, или в разных секциях. Насос или насосы могут иметь одинаковый диаметр, или больший, или меньший диаметр, предпочтительно диаметр должен совпадать с внутренним диаметром секции реактора, в которой расположен насос или насосы. Предпочтительно применять одиночный насос, и характерной особенностью настоящего изобретения является то, что требования к количеству и мощности применяемого насоса (насосов) не так важны, как в случае традиционных способов.It was found that reactors can be designed to operate with a specific pressure drop calculated both per unit length of the reactor and the mass of the obtained polymer, as well as with a total pressure drop in the reactor circuit, which may be less than those previously considered necessary, especially with large loads and large reactor diameters. The present invention allows the total pressure drop in the circuit to be less than 1.3 bar, in particular less than 1 bar, even with a polymer product capacity of more than 25, even more than 45 tons per hour. One or more of one pump in a circuit may be used, preferably in one or more horizontal sections; pumps can be located in one horizontal section, or in different sections. The pump or pumps may have the same diameter, or a larger or smaller diameter, preferably the diameter should coincide with the inner diameter of the reactor section in which the pump or pumps are located. It is preferable to use a single pump, and a characteristic feature of the present invention is that the requirements for the quantity and power of the pump (s) used are not as important as in the case of traditional methods.

Размер реактора обычно составляет более 10 м³, обычно более 25 м³, конкретно более 50 м³, например, от 75 до 200 м³, предпочтительно в диапазоне от 100 до 175 м³.The size of the reactor is usually more than 10 m ³ , usually more than 25 m ³ , specifically more than 50 m ³ , for example, from 75 to 200 m ³ , preferably in the range from 100 to 175 m ³ .

Использование более крупных внутренних диаметров реакторов для по крайней мере одного циркуляционного реактора в многореакторной системе, как указано выше, позволяет конструировать реакторы, например, имеющие объем более 80 м³, таким образом, чтобы отношение длины реактора к его диаметру составляло менее 500, предпочтительно менее 400, более предпочтительно менее 250. Уменьшение отношения длины реактора к его диаметру снижает до минимума градиенты состава в контуре реактора и позволяет достичь производительности более 25 тонн в час (на реактор), используя только по одному пункту подачи для каждого реагента в контуре реактора. В качестве альтернативы, можно применять несколько пунктов подачи в циркуляционный реактор реагентов (например, олефинов), катализатора или других добавок.The use of larger internal diameters of the reactors for at least one loop reactor in a multi-reactor system, as described above, allows the construction of reactors, for example, having a volume of more than 80 m ³ , so that the ratio of the length of the reactor to its diameter is less than 500, preferably less 400, more preferably less than 250. Reducing the ratio of the length of the reactor to its diameter minimizes the gradients of the composition in the reactor loop and allows you to achieve a productivity of more than 25 tons per hour (per reactor or) using only one feed point for each reagent in the reactor loop. Alternatively, several feed points for the reagents (e.g., olefins), catalyst, or other additives may be used in the loop reactor.

В случаях, когда реакторная система предназначена для работы с различными типами катализаторов (например, Циглера-Натты, хромовыми и/или металлоценовыми), либо каталитической системой, а активность или отношение производительности сильно различается от реактора к реактору при различных режимах работы, обычно применяют реакторы равного объема с целью согласовать интервал качества получаемой продукции с максимальной гибкостью. Существование таких внешним образом заданных размеров реакторов налагает ограничения на рабочие пределы, доступные для каждого реактора, и, таким образом, на возможность корректировать активность реактора, качество продукта, пропускную способность и охлаждение в каждом реакторе. Как правило, предпочтительно, чтобы такие реакторы имели одинаковый средний внутренний диаметр, наиболее предпочтительно, чтобы реакторы обладали одинаковыми размерами.In cases where the reactor system is designed to work with various types of catalysts (for example, Ziegler-Natta, chromium and / or metallocene), or a catalytic system, and the activity or performance ratio varies greatly from reactor to reactor under different operating conditions, reactors are usually used equal volume in order to coordinate the quality range of the products with maximum flexibility. The existence of such externally specified reactor sizes imposes restrictions on the operating limits available for each reactor, and thus on the ability to adjust reactor activity, product quality, throughput, and cooling in each reactor. As a rule, it is preferable that such reactors have the same average inner diameter, most preferably, the reactors have the same dimensions.

В еще одном предпочтительном варианте данного изобретения предпочтительно, чтобы циркуляционный реактор содержал горизонтальные и вертикальные секции, и вертикальные секции составляли по крайней мере 50%, предпочтительно по крайней мере 60%, более предпочтительно по крайней мере 70% от общей длины реактора.In a further preferred embodiment of the present invention, it is preferred that the loop reactor comprise horizontal and vertical sections, and the vertical sections comprise at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70% of the total length of the reactor.

Также предпочтительно, чтобы разброс плотностей частиц полимерного порошка (определяемый как абсолютное значение разности плотностей, выраженных в г/см³, между средней плотностью частиц полимера, выходящих из реактора и имеющих размер более D90, и средней плотностью вещества с размерами частиц менее D10) составлял менее 0,005, предпочтительно менее 0,003, более предпочтительно менее 0,0026, наиболее предпочтительно менее 0,0023.It is also preferable that the spread in particle density of the polymer powder particles (defined as the absolute value of the difference in density expressed in g / cm ³ between the average density of polymer particles exiting the reactor and having a size greater than D90 and the average density of a substance with particle sizes less than D10) is less than 0.005, preferably less than 0.003, more preferably less than 0.0026, most preferably less than 0.0023.

Таким образом, еще один независимый аспект изобретения представляет собой способ регулирования процесса суспензионной полимеризации (сополимеризации) в присутствии катализатора полимеризации, отличающийся тем, что способ включает поддержание разброса плотностей частиц полимера на уровне менее 0,005, предпочтительно менее 0,003, боле предпочтительно менее 0,0026, наиболее предпочтительно менее 0,0023.Thus, another independent aspect of the invention is a method for controlling a suspension polymerization (copolymerization) process in the presence of a polymerization catalyst, characterized in that the method comprises maintaining the dispersion of polymer particle densities of less than 0.005, preferably less than 0.003, more preferably less than 0.0026, most preferably less than 0.0023.

Значения D измеряют путем просеивающей гранулометрии и выражают в мкм; их можно определить следующим образом:D values are measured by sieving granulometry and expressed in microns; they can be defined as follows:

D5: значение, при котором на сите собирают 5 мас.% частиц;D5: value at which 5 wt.% Of particles are collected on a sieve;

D10: значение, при котором на сите собирают 10 мас.% частиц;D10: value at which 10 wt.% Of particles are collected on a sieve;

D50: значение, при котором на сите собирают 50 мас.% частиц;D50: value at which 50 wt.% Of particles are collected on a sieve;

D90: значение, при котором на сите собирают 90 мас.% частиц;D90: value at which 90% by weight of particles are collected on a sieve;

D95: значение, при котором на сите собирают 95 мас.% частиц.D95: value at which 95% by weight of particles are collected on a sieve.

В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения также предусмотрено такое распределение частиц по размерам, что (D90-D10)/D50 составляет менее 2, предпочтительно менее 1,5, более предпочтительно менее 1,2. Также предпочтительно, чтобы D95 составляло менее 2000 мкм, предпочтительно менее 1500 мкм, более предпочтительно менее 1000 мкм, наиболее предпочтительно менее 355 мкм, где D95, D90, D50 и D10 определяют так, что 95 мас.%, 90 мас.%, 50 мас.%, или 10 мас.% частиц полимера имеют диаметр менее чем D95, D90, D50 и D10, соответственно. Средний размер частиц D50 предпочтительно составляет от 100 до 1500 мкм, наиболее предпочтительно от 150 до 1000 мкм.In a particularly preferred embodiment of the present invention, there is also provided such a particle size distribution that (D90-D10) / D50 is less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1.2. It is also preferred that D95 is less than 2000 microns, preferably less than 1500 microns, more preferably less than 1000 microns, most preferably less than 355 microns, where D95, D90, D50 and D10 are determined such that 95 wt.%, 90 wt.%, 50 wt.%, or 10 wt.% of the polymer particles have a diameter of less than D95, D90, D50 and D10, respectively. The average particle size D50 is preferably from 100 to 1500 microns, most preferably from 150 to 1000 microns.

В особенно предпочтительном варианте распределение частиц по размерам таково, что D95 составляет менее 355 мкм и (D90-D10)/D50 составляет менее 1,2, где D95, D90, D50 и D10 такие как определено выше.In a particularly preferred embodiment, the particle size distribution is such that D95 is less than 355 μm and (D90-D10) / D50 is less than 1.2, where D95, D90, D50 and D10 are as defined above.

Еще один независимый аспект данного изобретения представляет собой способ, включающий полимеризацию в циркуляционном трубчатом реакторе непрерывного действия олефинового мономера, необязательно вместе с олефиновым сомономером, в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с целью получения суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и разбавитель, в котором средний внутренний диаметр реактора на протяжении по крайней мере 50% общей длины составляет по крайней мере 650 мм, концентрация твердых веществ в реакторе составляет по крайней мере 15 об.%, а распределение частиц по размерам такое, что (D90-D10)/D50 составляет менее 2.Another independent aspect of the present invention is a process comprising polymerizing an olefin monomer, optionally together with an olefin comonomer, in a circulating tubular reactor in the presence of a polymerization catalyst in a diluent to form a slurry comprising solid olefin polymer particles and a diluent in which the average internal the diameter of the reactor for at least 50% of the total length is at least 650 mm, the concentration of solids in the reactor e is at least 15 vol.% and a particle size distribution such that (D90-D10) / D50 is less than 2.

Еще один независимый аспект настоящего изобретения представляет собой способ полимеризации олефинов в полимеризационном реакторе, отличающийся тем, что в порошке полимера, извлеченном из реактора, распределение частиц по размерам такое, что D95 составляет менее 1500 мкм, а (D90-D10)/D50 составляет менее 1,5.Another independent aspect of the present invention is a method for the polymerization of olefins in a polymerization reactor, characterized in that in the polymer powder extracted from the reactor, the particle size distribution is such that D95 is less than 1500 μm, and (D90-D10) / D50 is less than 1,5.

В соответствии с еще одним предпочтительном вариантом настоящего изобретения было найдено, что заявленное регулирование, то есть поддержание разброса плотностей ниже определенных значений, особенно важно для металлоценовых катализаторов.In accordance with another preferred embodiment of the present invention, it has been found that the claimed regulation, i.e., maintaining the density spread below certain values, is especially important for metallocene catalysts.

Еще одно преимущество данного изобретения состоит в улучшении скорости и безопасности, связанных с запусками реактора и изменением сорта продукта. При изменении сорта продукта состав мономеров и водорода, а также свойства продукта могут непрерывно меняться; при изменении свойств продукта (особенно его плотности) и газового состава будет дополнительно меняться количество мономеров, абсорбированных полимером.Another advantage of this invention is to improve the speed and safety associated with reactor starts and product grade changes. When changing the product variety, the composition of monomers and hydrogen, as well as the properties of the product can continuously change; by changing the properties of the product (especially its density) and gas composition, the amount of monomers absorbed by the polymer will additionally change.

Регулирование разброса в соответствии с настоящим изобретением позволяет улучшить скорости запуска и переноса, и снизить до минимума производство материала со свойствами, не соответствующими техническим условиям.The dispersion control in accordance with the present invention allows to improve the launch and transfer speeds, and to minimize the production of material with properties that do not meet the technical conditions.

Конкретно было найдено, что стабильную работу реакторов большой емкости, конкретно циркуляционных реакторов большого диаметра, можно оптимизировать, строго соблюдая разброс плотностей порошка внутри реактора и порошка, извлеченного из реактора.Specifically, it was found that the stable operation of large-capacity reactors, specifically large-diameter circulation reactors, can be optimized by strictly observing the spread in the density of the powder inside the reactor and the powder extracted from the reactor.

Во многих каталитических системах разброс плотностей может значительно изменяться в соответствии с размером частиц и/или распределением частиц по размерам. В основном, средний размер частиц в порошке определяют время пребывания в реакторе и каталитический выход. Распределение частиц по размерам в порошке может зависеть от многих факторов, включая тип и распределение по размерам частиц катализатора, подаваемого в реактор, начальную и среднюю активности катализатора, прочность носителя катализатора и склонность порошка к распаду на более мелкие частицы в реакционных условиях. Устройства для разделения твердых веществ (такие, как гидроциклоны) можно использовать для поддержания требуемого среднего размера частиц суспензии, извлеченной из реактора, и требуемого распределения частиц по размерам в порошке, находящемся в реакторе. Местоположение точки извлечения вещества из реактора для системы концентрирующих устройств и конструкция и условия работы системы концентрирующих устройств, предпочтительно по крайней мере одного замкнутого гидроциклонного контура, также позволяют контролировать размер частиц и распределение частиц по размерам внутри реактора.In many catalytic systems, the density spread can vary significantly according to particle size and / or particle size distribution. Basically, the average particle size in the powder determines the residence time in the reactor and the catalytic yield. The particle size distribution of the powder may depend on many factors, including the type and size distribution of the catalyst particles fed to the reactor, the initial and average activity of the catalyst, the strength of the catalyst carrier, and the tendency of the powder to decompose into smaller particles under reaction conditions. Solids separation devices (such as hydrocyclones) can be used to maintain the required average particle size of the slurry recovered from the reactor and the desired particle size distribution in the powder in the reactor. The location of the point of extraction of the substance from the reactor for the system of concentrating devices and the design and operating conditions of the system of concentrating devices, preferably at least one closed hydrocyclone circuit, also allow you to control the particle size and particle size distribution inside the reactor.

В качестве альтернативы, можно выбрать конкретный катализатор, который, по имеющимся данным, обеспечивает требуемое распределение частиц по размерам. Преимущество систем катализаторов, обеспечивающих требуемое распределение частиц по размерам, состоит в том, что их можно применять при высоких производительностях: в общем случае, чем выше производительность (которую измеряют в граммах полимера на грамм катализатора), тем более крупные частицы конкретного полимера образуются. Таким образом, настоящее изобретение позволяет использовать каталитические системы, имеющие производительность, составляющую по крайней мере 5000 г полиолефина/г катализатора, конкретно по крайней мере 10000 г полиолефина/г катализатора, наиболее предпочтительно более 15000 г полиолефина/г катализатора.Alternatively, you can choose a specific catalyst, which, according to reports, provides the desired distribution of particle sizes. The advantage of catalyst systems providing the required particle size distribution is that they can be used at high capacities: in general, the higher the productivity (which is measured in grams of polymer per gram of catalyst), the larger particles of a particular polymer are formed. Thus, the present invention allows the use of catalytic systems having a capacity of at least 5,000 g of polyolefin / g of catalyst, specifically at least 10,000 g of polyolefin / g of catalyst, most preferably more than 15,000 g of polyolefin / g of catalyst.

В реактор полимеризации можно также вводить форполимер с контролируемым распределением частиц по размерам, полученный с использованием любого катализатора, как описано выше. Предварительную полимеризацию можно проводить любым подходящим способом, например, полимеризацией в жидком углеводородном разбавителе или в газовой фазе с использованием периодического процесса, полу-непрерывного процесса, или непрерывного процесса. Превращение в форполимер обычно проводят контактированием катализатора с одним или более альфа-олефином в таких количествах, что форполимер содержит от 0,002 до 10 ммоль переходного металла на грамм. Размер частиц форполимера можно контролировать просеиванием, гидроциклонной сепарацией или методом отмучивания тонкоизмельченного продукта или крупных частиц, или другими известными способами.A prepolymer with a controlled particle size distribution obtained using any catalyst as described above can also be introduced into the polymerization reactor. The preliminary polymerization can be carried out by any suitable method, for example, polymerization in a liquid hydrocarbon diluent or in the gas phase using a batch process, a semi-continuous process, or a continuous process. Conversion to the prepolymer is usually carried out by contacting the catalyst with one or more alpha olefins in such quantities that the prepolymer contains from 0.002 to 10 mmol of transition metal per gram. The particle size of the prepolymer can be controlled by sieving, hydrocyclone separation, or by elutriation of the finely divided product or large particles, or by other known methods.

В данном и других предпочтительных вариантах настоящего изобретения, включающих многореакторную систему, в которой один из реакторов представляет собой циркуляционный реактор, этот реактор может иметь одно или более свойств циркуляционного реактора, приведенных выше. Второй или любой последующий реактор многореакторной системы может представлять собой также другой циркуляционный реактор, или любой другой реактор для полимеризации олефинов, например, реактор с псевдоожиженным слоем. Однако, предпочтительно, чтобы второй или любой последующий реактор многореакторной системы представлял собой также циркуляционный реактор, который может обладать или не обладать одним или более свойств циркуляционных реакторов, приведенных выше. Например, циркуляционный реактор по настоящему изобретения может иметь внутренний диаметр на протяжении по крайней мере 50% общей длины, составляющий более 700 мм, в то время как второй или любой последующий циркуляционный реактор может иметь внутренний диаметр более 500 мм, например более 600 мм, предпочтительно более 700 мм.In this and other preferred embodiments of the present invention, comprising a multi-reactor system in which one of the reactors is a loop reactor, this reactor may have one or more of the properties of the loop reactor described above. The second or any subsequent reactor of the multi-reactor system may also be another circulation reactor, or any other reactor for the polymerization of olefins, for example, a fluidized bed reactor. However, it is preferred that the second or any subsequent reactor of the multi-reactor system also be a loop reactor, which may or may not have one or more of the properties of the loop reactors described above. For example, the circulation reactor of the present invention may have an internal diameter of at least 50% of the total length of more than 700 mm, while the second or any subsequent circulation reactor may have an internal diameter of more than 500 mm, for example more than 600 mm, preferably more than 700 mm.

Многореакторную систему можно применять для получения мономодальных или полимодальных, предпочтительно полимодальных полимеров. Предпочтительно, процесс по данному изобретению включает получение полимодального этиленового полимера, конкретно, бимодального этиленового полимера, в котором полимер низкой молекулярной массы (НММ) получают в одном реакторе, а полимер высокой молекулярной массы (ВММ) получают в другом реакторе, в любом порядке, но второй полимер получают в присутствии первого. Один или оба реактора могут иметь внутренний диаметр, составляющий по крайней мере 700 мм на протяжении по крайней мере 50% длины.A multi-reactor system can be used to produce monomodal or multimodal, preferably multimodal, polymers. Preferably, the process of this invention involves the preparation of a polymodal ethylene polymer, specifically a bimodal ethylene polymer, in which a low molecular weight polymer (HMM) is produced in one reactor and a high molecular weight polymer (HMM) is obtained in another reactor, in any order, but the second polymer is obtained in the presence of the first. One or both of the reactors may have an internal diameter of at least 700 mm over at least 50% of the length.

В одном из предпочтительных вариантов данного изобретения процесс в многореакторной системе включает получение полимодального этиленового полимера, имеющего плотность более 940 кг/м³, и показатель текучести в расплавленном состоянии MI5, составляющий от 0,05 до 50 г/10 мин, и вышеупомянутый этиленовый полимер включает: от 30 до 70 мас.% (в расчете на общую массу этиленового полимера), первой фракции полиэтилена с плотностью по крайней мере 950 кг/м³ и индексом текучести MI2 по крайней мере 10 г/10 мин, и от 70 до 30 мас.% (в расчете на общую массу полимодального этиленового полимера) второй фракции полиэтилена, включающей этиленовые фрагменты и, необязательно, до 5 мол.% по крайней мере одного другого альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, и обладающей индексом текучести MI2 в расплавленном состоянии менее 10 г/10 мин.In a preferred embodiment of the invention, a multi-reactor system process comprises producing a polymodal ethylene polymer having a density of more than 940 kg / m ³ and a melt flow index MI5 of 0.05 to 50 g / 10 min and the aforementioned ethylene polymer includes: from 30 to 70 wt.% (calculated on the total weight of ethylene polymer), the first fraction of polyethylene with a density of at least 950 kg / m ³ and a yield index MI2 of at least 10 g / 10 min, and from 70 to 30 wt.% (calculated on the total mass of multimodal ethylene polymer) of the second fraction of polyethylene, including ethylene fragments and, optionally, up to 5 mol% of at least one other alpha olefin containing from 3 to 12 carbon atoms and having a melt flow index MI2 in the molten state of less than 10 g / 10 min

В качестве альтернативы, полимер представляет собой полимодальный Q этиленовый полимер, имеющий плотность от 900 до 930 кг/м³ и индекс текучести MI2, составляющий от 0,1 до 20 г/10 мин, причем вышеупомянутый этиленовый полимер включает: от 30 до 70 мас.% (в расчете на общую массу этиленового полимера) первой фракции полиэтилена, обладающей плотностью, составляющей менее 950 кг/м³, и индексом текучести в расплавленном состоянии MI2, составляющим по крайней мере 10 г/10 мин, и от 70 до 30 мас.% (в расчете на общую массу полимодального этиленового полимера) второй фракции полиэтилена, включающей фрагменты этилена, от 0,1 до 20 мол.% альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 атомов углерода, индекс текучести которого в расплавленном состоянии MI2 составляет менее 10 г/10 мин.Alternatively, the polymer is a polymodal Q ethylene polymer having a density of 900 to 930 kg / m ³ and a yield index MI2 of 0.1 to 20 g / 10 min, the aforementioned ethylene polymer comprising: 30 to 70 wt. .% (calculated on the total weight of ethylene polymer) of the first fraction of polyethylene having a density of less than 950 kg / m ³ and a melt flow index MI2 of at least 10 g / 10 min, and from 70 to 30 wt. .% (calculated on the total weight of the polymodal ethylene polymer) second f stock polyethylene, fragments consisting of ethylene, from 0.1 to 20 mol.% alpha-olefin containing from 3 to 12 carbon atoms, which melt flow index MI2 state is less than 10 g / 10 min.

Циркуляционный реактор, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой реактор, в котором получают первую или вторую фракцию из вышеупомянутых полиэтиленов.The circulation reactor used in the present invention is a reactor in which a first or second fraction is obtained from the aforementioned polyethylene.

Несмотря на то, что бимодальный полимер можно получать более чем в двух реакторах, наиболее предпочтительно, чтобы он представлял собой бимодальный полимер, полученный именно в двух реакторах, расположенных последовательно. Один или оба реактора могут иметь внутренний диаметр, составляющий по крайней мере 700 мм на протяжении по крайней мере 50% длины. Первый полимер, получаемый в первом реакторе, может представлять собой полимер низкой молекулярной массы (НММ), а второй полимер, получаемый во втором реакторе, может представлять собой полимер высокой молекулярной массы (ВММ). В одном из предпочтительных вариантов от 30 до 70 мас.%, более предпочтительно от 40 до 60 мас.% полимера низкой молекулярной массы (НММ) получают в первом реакторе, а от 70 до 30 мас.%, предпочтительно от 60 до 40 мас.% полимера высокой молекулярной массы (ВММ) получают во втором реакторе. Наиболее предпочтительный диапазон соотношений между полимером ВММ и полимером НММ составляет от 45 до 55 мас.% / от 55 до 45 мас.%.Despite the fact that a bimodal polymer can be obtained in more than two reactors, it is most preferred that it is a bimodal polymer obtained precisely in two reactors arranged in series. One or both of the reactors may have an internal diameter of at least 700 mm over at least 50% of the length. The first polymer obtained in the first reactor may be a low molecular weight polymer (HMM), and the second polymer obtained in the second reactor may be a high molecular weight polymer (HMM). In one of the preferred embodiments, from 30 to 70 wt.%, More preferably from 40 to 60 wt.% Of a polymer of low molecular weight (HMM) is obtained in the first reactor, and from 70 to 30 wt.%, Preferably from 60 to 40 wt. % high molecular weight polymer (BMM) is obtained in a second reactor. The most preferred range of ratios between the BMM polymer and the NMM polymer is from 45 to 55 wt.% / From 55 to 45 wt.%.

В альтернативном предпочтительном варианте полимер ВММ получают в первом реакторе, а полимер НММ получают во втором реакторе, предпочтительно в соотношениях, указанных выше. Следующие требования применимы только к данному предпочтительному варианту. В данном случае, первый (ВММ) реактор предпочтительно имеет объемную производительность (определяемую как количество полученного полимера в кг/ч на единицу объема реактора) более 100 кг/м³/ч, более предпочтительно более 150 кг/м³/ч, и наиболее предпочтительно более 250 кг/м³/ч. Также, в данном случае предпочтительно, чтобы отношение объемной производительности первого (ВММ) реактора к объемной производительности второго (НММ) реактора составляло более 1, более предпочтительно более 1,2, наиболее предпочтительно более 1,5. Этого можно достигнуть конструированием первого (ВММ) реактора таким образом, чтобы его объем составлял не более 90%, предпочтительно от 30 до 70%, и более предпочтительно примерно от 40 до 60% от объема второго (НММ) реактора. При вышеизложенных обстоятельствах, предпочтительное отношение длины к диаметру (L/D) для первого реактора составляет более 350, более предпочтительно от 500 до 3000, наиболее предпочтительно более 750. Отношение L/D для первого реактора к отношению L/D второго реактора в качестве альтернативы, или дополнительно, составляет предпочтительно более 1,5, наиболее предпочтительно более 2.In an alternative preferred embodiment, the BMM polymer is produced in the first reactor, and the HMM polymer is produced in the second reactor, preferably in the ratios indicated above. The following requirements apply only to this preferred embodiment. In this case, the first (BMM) reactor preferably has a volumetric capacity (defined as the amount of polymer produced in kg / h per unit volume of the reactor) of more than 100 kg / m ³ / h, more preferably more than 150 kg / m ³ / h, and most preferably more than 250 kg / m ³ / h. Also, in this case, it is preferable that the ratio of the volumetric capacity of the first (VMM) reactor to the volumetric capacity of the second (HMM) reactor is more than 1, more preferably more than 1.2, most preferably more than 1.5. This can be achieved by designing the first (VMM) reactor so that its volume is not more than 90%, preferably from 30 to 70%, and more preferably from about 40 to 60% of the volume of the second (HMM) reactor. Under the above circumstances, the preferred length to diameter ratio (L / D) for the first reactor is more than 350, more preferably 500 to 3000, most preferably more than 750. The L / D ratio for the first reactor to the L / D ratio of the second reactor is an alternative , or additionally, is preferably more than 1.5, most preferably more than 2.

В предпочтительном варианте данного изобретения, включающем полимеры ВММ и НММ, в случае, когда реакторы отличаются по объему не более чем на 10%, предпочтительно контролировать баланс активностей между реакторами, а также соответствующее охлаждение реакторов путем поддержания температуры первого реактора в интервале от 60 до 80°С, предпочтительно не выше 75°С. Также предпочтительно, чтобы отношение концентраций твердых веществ в первом и во втором реакторе поддерживалось на уровне не выше 1,0, предпочтительно от 0,6 до 0,8, так как это также способствует поддержанию баланса активностей двух реакторов в нужных пределах. Обычно концентрация твердых веществ в последнем реакторе составляет по крайней мере 35 мас.%, наиболее предпочтительно от 45 до 60 мас.%, а концентрация твердых веществ в ВММ реакторе находится в диапазоне от 20 мас.% до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 25 до 35 мас.%. В данных условиях предпочтительно концентрировать твердые вещества, переносимые из первого реактора во второй, с использованием зоны осаждения и/или гидроциклона. Поток со-мономера, не содержащий разбавителя, наиболее предпочтительно вводят выше по течению относительно гидроциклона, чтобы снизить до минимума количество со-мономера, переносимого в реактор, находящийся ниже по течению, таким образом максимально повышают потенциал плотности в НММ реакторе. Концентрацию твердых веществ рассчитывают как отношение массы полимера к общей массе суспензии, содержащей частицы полимера.In a preferred embodiment of the present invention, including BMM and HMM polymers, when the reactors differ in volume by no more than 10%, it is preferable to control the balance of activities between the reactors, as well as the corresponding cooling of the reactors by maintaining the temperature of the first reactor in the range from 60 to 80 ° C, preferably not higher than 75 ° C. It is also preferable that the ratio of the concentrations of solids in the first and second reactor is maintained at a level not higher than 1.0, preferably from 0.6 to 0.8, as this also helps to maintain the balance of activities of the two reactors within the required limits. Typically, the concentration of solids in the last reactor is at least 35 wt.%, Most preferably from 45 to 60 wt.%, And the concentration of solids in the BMM reactor is in the range from 20 wt.% To 50 wt.%, Most preferably from 25 to 35 wt.%. Under these conditions, it is preferable to concentrate the solids transferred from the first reactor to the second using the deposition zone and / or hydrocyclone. A diluent-free co-monomer stream is most preferably introduced upstream of the hydrocyclone in order to minimize the amount of co-monomer transferred to the downstream reactor, thereby maximizing the density potential in the HMM reactor. The concentration of solids is calculated as the ratio of the mass of the polymer to the total mass of the suspension containing polymer particles.

В случае, когда полимер ВММ получают в реакторе, который находится выше по течению по отношению к реактору, в котором получают полимер НММ, предпочтительно, чтобы отношение среднего внутреннего диаметра ВММ реактора к среднему внутреннему диаметру НММ реактора составляло от 0,8 до 1,4, обычно менее 1, предпочтительно менее 1,2, наиболее предпочтительно менее 1,4. В данной конфигурации предпочтительно, чтобы по крайней мере 50% общей длины НММ реактора имело внутренний диаметр, составляющий по крайней мере 700 мм, в то время как средний внутренний диаметр ВММ реактора составлял менее 700 мм, предпочтительно менее 600 мм.In the case where the BMM polymer is produced in a reactor that is upstream with respect to the reactor in which the MMM polymer is obtained, it is preferable that the ratio of the average inner diameter of the VMM reactor to the average inner diameter of the MMM reactor is from 0.8 to 1.4 usually less than 1, preferably less than 1.2, most preferably less than 1.4. In this configuration, it is preferable that at least 50% of the total length of the HMM reactor has an internal diameter of at least 700 mm, while the average internal diameter of the HMM reactor is less than 700 mm, preferably less than 600 mm.

Когда полимер НММ получают в реакторе, который находится выше по течению по отношению к реактору, в котором получают полимер ВММ, предпочтительно чтобы отношение среднего внутреннего диаметра ВММ реактора к среднему внутреннему диаметру ВММ реактора составляло от 0,6 до 1,4, обычно от 0,8 до 1,2, наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,1. Предпочтительно, чтобы реакторы имели одинаковый средний внутренний диаметр, наиболее предпочтительно, чтобы оба реактора имели одинаковые размеры.When the HMM polymer is produced in a reactor that is upstream of the reactor in which the HMM polymer is produced, it is preferable that the ratio of the average internal diameter of the HMM reactor to the average internal diameter of the HMM reactor is from 0.6 to 1.4, typically from 0 , 8 to 1.2, most preferably from 0.9 to 1.1. Preferably, the reactors have the same average inner diameter, most preferably, both reactors have the same dimensions.

В целом для настоящего изобретения, в случае, когда многореакторная система включает два циркуляционных реактора, предпочтительно, чтобы число Фруда для по крайней мере одного циркуляционного реактора составляло не более 30, а отношение числа Фруда в одном реакторе к числу Фруда в другом циркуляционном реакторе составляло от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,2 до 5.In general, for the present invention, in the case where the multi-reactor system includes two loop reactors, it is preferable that the Froude number for at least one loop reactor is no more than 30, and the ratio of the Froude number in one reactor to the Froude number in the other loop reactor is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5.

В еще одном предпочтительном варианте данного изобретения суспензию, содержащую полимер, извлекают из второго реактора и переносят в испарительную емкость, работающую при давлении Р и такой температуре, что по крайней мере 50 мольн.% жидкого компонента суспензии удаляется из испарительной емкости в виде паров. Предпочтительно, вышеописанный способ позволяет сконденсировать без применения повышенного давления по крайней мере 98 мол.%, более предпочтительно 98,5 мол.%, наиболее предпочтительно 98,5 мол.% паров, удаленных из испарительной емкости. Также предпочтительно, чтобы из испарительной емкости в виде паров удалялось по крайней мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.% жидкого компонента суспензии.In a further preferred embodiment of the invention, the suspension containing the polymer is recovered from the second reactor and transferred to an evaporation vessel operating at a pressure P and a temperature such that at least 50 mol% of the liquid component of the suspension is removed as vapor from the vaporization vessel. Preferably, the above-described method allows at least 98 mol%, more preferably 98.5 mol%, most preferably 98.5 mol% of the vapors removed from the evaporation tank to be condensed without applying pressurized pressure. It is also preferred that at least 80 mol%, more preferably 90 mol%, most preferably 95 mol% of the liquid component of the suspension is removed from the vaporization tank.

Предпочтительно, давление в контуре (контурах) реактора достаточно для поддержания реакционной системы в «полностью жидком» состоянии, то есть в таком, чтобы она практически не содержала газовой фазы. Обычно используют давления, составляющие от 1 до 100 бар (абс.), предпочтительно от 30 до 50 бар (абс.). В случае полимеризации этилена парциальное давление этилена обычно составляет от 0,1 до 5 МПа, предпочтительно от 0,2 до 2 МПа, более конкретно от 0,4 до 1,5 МПа. Выбираемые температуры таковы, что практически весь производимый полимер обладает, по существу, следующими свойствами: (а) находится в виде не слипшихся и не агломерированных твердых частиц и (б) не растворим в разбавителе. Температура полимеризации зависит от выбранного углеводородного разбавителя и от производимого полимера. В случае полимеризации этилена температура обычно ниже 130°С, конкретно составляет от 50 до 125°С, предпочтительно от 75 до 115°С. Например, в случае полимеризации этилена в изобутановом разбавителе давление в контуре предпочтительно составляет от 30 до 50 бар.(абс.), парциальное давление этилена предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 2 МПа, а температура полимеризации составляет от 75 до 115°С. Объемная производительность, которая представляет собой производительность по полимеру на единицу объема циркуляционного реактора, для способа по настоящему изобретению составляет от 0,1 до 0,4, предпочтительно от 0,2 до 0,35 т/ч/м³. Когда присутствуют два или более контуров, реакционные условия могут быть одинаковыми или различаться для разных контуров.Preferably, the pressure in the circuit (s) of the reactor is sufficient to maintain the reaction system in a "completely liquid" state, that is, in such a way that it practically does not contain a gas phase. Typically, pressures of 1 to 100 bar (abs.), Preferably 30 to 50 bar (abs.), Are used. In the case of ethylene polymerization, the partial pressure of ethylene is usually from 0.1 to 5 MPa, preferably from 0.2 to 2 MPa, more particularly from 0.4 to 1.5 MPa. The selected temperatures are such that almost the entire polymer produced has essentially the following properties: (a) it is in the form of non-sticky and non-agglomerated solid particles and (b) insoluble in the diluent. The polymerization temperature depends on the selected hydrocarbon diluent and the polymer produced. In the case of ethylene polymerization, the temperature is usually below 130 ° C, specifically from 50 to 125 ° C, preferably from 75 to 115 ° C. For example, in the case of polymerization of ethylene in an isobutane diluent, the pressure in the circuit is preferably from 30 to 50 bar. (Abs.), The partial pressure of ethylene is preferably in the range from 0.2 to 2 MPa, and the polymerization temperature is from 75 to 115 ° C. . The volumetric capacity, which is the polymer capacity per unit volume of the circulation reactor, for the method of the present invention is from 0.1 to 0.4, preferably from 0.2 to 0.35 t / h / m ³ . When two or more loops are present, the reaction conditions may be the same or different for different loops.

Способ в соответствии с настоящим изобретением применим к приготовлению композиций, содержащих олефиновые (предпочтительно, этиленовые) полимеры, которые могут включать один или несколько олефиновых гомополимеров и/или один или более сополимеров. Он конкретно подходит для производства этиленовых полимеров и пропиленовых полимеров. Этиленовые сополимеры обычно включают альфа-олефин в различных количествах, которые могут достигать 12 мас.%, предпочтительно составляют от 0,5 до 6 мас.%, например, примерно 1 мас.%.The method in accordance with the present invention is applicable to the preparation of compositions containing olefin (preferably ethylene) polymers, which may include one or more olefin homopolymers and / or one or more copolymers. It is particularly suitable for the production of ethylene polymers and propylene polymers. Ethylene copolymers typically include alpha-olefin in various amounts, which can reach 12 wt.%, Preferably from 0.5 to 6 wt.%, For example, about 1 wt.%.

Мономеры альфа-моноолефинов, которые, как правило, участвуют в таких реакциях, представляют собой один или более 1-олефинов, содержащих до 8 атомов углерода в молекуле, и не имеющих разветвлений ближе, чем на четвертой позиции от двойной связи. Типичные примеры включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1 и октен-1, и смеси, например этилена и бутена-1 или этилена и гексена-1. Бутен-1, пентен-1 и гексен-1 являются особенно предпочтительными сомономерами для сополимеризации этилена.The monomers of alpha-monoolefins, which are typically involved in such reactions, are one or more 1-olefins containing up to 8 carbon atoms in the molecule and not having branchings closer than the fourth position from the double bond. Representative examples include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 and octene-1, and mixtures, for example, ethylene and butene-1 or ethylene and hexene-1. Butene-1, pentene-1, and hexene-1 are particularly preferred comonomers for ethylene copolymerization.

Обычно применяемые разбавители в таких реакциях включают углеводороды, содержащие от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 8, атомов углерода в молекуле, например линейные алканы, такие как пропан, н-бутан, н-гексан и н-гептан, или разветвленные алканы, такие как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, такие, как циклопентан и циклогексан, или их смеси. В случае полимеризации этилена разбавитель обычно является инертным по отношению к катализатору, со-катализатору и получаемому полимеру (например, жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды), при такой температуре, при которой по крайней мере 50% (предпочтительно по крайней мере 70%) образующегося полимера в нем не растворимо. Особенно предпочтительным разбавителем для полимеризации этилена является изобутан.Commonly used diluents in such reactions include hydrocarbons containing from 2 to 12, preferably from 3 to 8, carbon atoms in the molecule, for example linear alkanes such as propane, n-butane, n-hexane and n-heptane, or branched alkanes, such as isobutane, isopentane, isooctane and 2,2-dimethylpropane, or cycloalkanes, such as cyclopentane and cyclohexane, or mixtures thereof. In the case of ethylene polymerization, the diluent is usually inert with respect to the catalyst, co-catalyst and the resulting polymer (e.g., liquid aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons), at a temperature at which at least 50% (preferably at least 70%) the resulting polymer is insoluble in it. A particularly preferred diluent for ethylene polymerization is isobutane.

Условия проведения процесса могут также быть такими, чтобы мономеры (например, этилен, пропилен) выступали в качестве разбавителей, как происходит в случае так называемых процессов объемной полимеризации. Пределы концентраций суспензии в объемных процентах, как было найдено, можно применять независимо от молекулярной массы разбавителя, от того, является он инертным или реакционно-способным, и от того, в жидком он состоянии или суперкритическом. В качестве разбавителя для полимеризации пропилена особенно предпочтителен пропиленовый мономер.The process conditions may also be such that the monomers (e.g. ethylene, propylene) act as diluents, as is the case with the so-called bulk polymerization processes. The concentration limits of the suspension in volume percent, as was found, can be applied regardless of the molecular weight of the diluent, whether it is inert or reactive, and whether it is in a liquid state or supercritical. As a diluent for the polymerization of propylene, propylene monomer is particularly preferred.

Методы регулирования молекулярной массы хорошо известны в данной области техники. При использовании катализаторов Циглера-Натты, металлоценовых катализаторов и тридентатных катализаторов на основе тяжелых переходных металлов предпочтительно использовать водород, причем чем выше давление водорода, тем ниже средняя молекулярная масса. При использовании катализаторов на основе хрома обычно для регулирования молекулярной массы применяется регулирование температуры полимеризации.Molecular weight control methods are well known in the art. When using Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts and tridentate catalysts based on heavy transition metals, it is preferable to use hydrogen, and the higher the pressure of hydrogen, the lower the average molecular weight. When using chromium-based catalysts, polymerization temperature control is typically used to control molecular weight.

На коммерческих заводах частицы полимера отделяют от разбавителя таким образом, что разбавитель не загрязняется, что позволяет возвращать разбавитель в цикл полимеризации с минимальной очисткой (или без нее). Отделение частиц полимера, получаемого по способу в соответствии с настоящим изобретением, от разбавителя обычно можно осуществлять любым известным в данной области техники способом, который может, например, включать (а) использование периодических вертикальных осадительных колен, таких, что поток суспензии через расширение обеспечивает зону, где частицы полимера в какой-то степени отделяются от разбавителя, осаждаясь, или (6) непрерывное извлечение продукта через одну или несколько точек извлечения, которые могут располагаться в любом месте циркуляционного реактора, но, предпочтительно, рядом с концом горизонтальной секции контура, расположенного ниже по течению. Любые последовательные точки извлечения обычно имеют внутренний диаметр в диапазоне от 2 до 25, предпочтительно от 4 до 15, конкретно от 5 до 10 см. Данное изобретение допускает использование крупных реакторов полимеризации при низких требованиях к выделению разбавителя. Работа реакторов большого диаметра с высокими концентрациями твердых веществ в суспензии снижает количество разбавителя, извлеченного из полимеризационного контура. Использование концентрирующих устройств для извлеченной суспензии полимера, предпочтительно гидроциклонов (одиночных или, в случае использования нескольких гидроциклонов, установленных параллельно или последовательно), дополнительно увеличивает выделение разбавителя энергетически выгодным способом, так как удается избежать значительного падения давления и испарения выделяемого разбавителя.In commercial plants, polymer particles are separated from the diluent in such a way that the diluent is not contaminated, which allows the diluent to be returned to the polymerization cycle with or without minimal purification. The separation of the polymer particles obtained by the method in accordance with the present invention, from the diluent can usually be carried out by any method known in the art, which may, for example, include (a) the use of periodic vertical precipitation elbows, such that the flow of the suspension through the expansion provides a zone where the polymer particles are to some extent separated from the diluent, precipitating, or (6) continuous extraction of the product through one or more extraction points, which can be located at any location of the circulation reactor, but preferably near the end of the horizontal section of the circuit located downstream. Any sequential recovery points typically have an inner diameter in the range of 2 to 25, preferably 4 to 15, specifically 5 to 10 cm. This invention allows the use of large polymerization reactors with low diluent recovery requirements. The operation of large diameter reactors with high concentrations of solids in suspension reduces the amount of diluent recovered from the polymerization loop. The use of concentrating devices for the recovered suspension of the polymer, preferably hydrocyclones (single or, in the case of several hydrocyclones installed in parallel or in series), further increases the release of the diluent in an energy-efficient way, since it is possible to avoid a significant pressure drop and evaporation of the emitted diluent.

Было найдено, что концентрацию суспензии в контуре реактора можно оптимизировать путем регулирования среднего размера частиц и/или распределения частиц порошка по размерам в контуре реактора. Главный фактор, определяющий средний размер частиц порошка, это время пребывания в реакторе. На распределение частиц в порошке по размерам могут влиять многие факторы, такие, как распределение по размерам частиц катализатора, подаваемого в реактор, начальная и средняя активности катализатора, прочность носителя катализатора и склонность порошка к распаду на более мелкие частицы в условиях реакции. Устройства, разделяющие твердые вещества (такие, как гидроциклоны) можно применять для суспензии, извлеченной из контура реактора, для того чтобы облегчить последующее регулирование среднего размера частиц и распределения частиц порошка по размерам в реакторе. Положение точки извлечения для концентрирующего устройства, а также конструкция и условия работы концентрирующей системы, предпочтительно, по крайней мере, одного гидроциклонного рециркуляционного контура, также позволяют регулировать размеры частиц и распределение частиц по размерам в реакторе. Средний размер частиц предпочтительно составляет от 100 до 1500 мкм, наиболее предпочтительно от 250 до 1000 мкм.It was found that the concentration of the suspension in the reactor loop can be optimized by controlling the average particle size and / or the size distribution of the powder particles in the reactor loop. The main factor determining the average particle size of the powder is the residence time in the reactor. The size distribution of particles in a powder can be influenced by many factors, such as the size distribution of the catalyst particles fed to the reactor, the initial and average activity of the catalyst, the strength of the catalyst carrier, and the tendency of the powder to decay into smaller particles under the reaction conditions. Solids separation devices (such as hydrocyclones) can be used for slurry recovered from the reactor loop in order to facilitate subsequent control of the average particle size and particle size distribution of the powder in the reactor. The position of the extraction point for the concentrating device, as well as the design and operating conditions of the concentrating system, preferably at least one hydrocyclone recirculation loop, also allow you to adjust the particle size and particle size distribution in the reactor. The average particle size is preferably from 100 to 1500 microns, most preferably from 250 to 1000 microns.

Если последний реактор многореакторной системы представляет собой циркуляционный реактор, извлеченную и, предпочтительно, сконцентрированную суспензию полимера подвергают сбросу давления, и необязательно нагревают до внесения в главный испарительный сосуд. После сброса давления поток предпочтительно нагревают.If the last reactor of the multi-reactor system is a loop reactor, the recovered and preferably concentrated suspension of the polymer is depressurized and optionally heated before being introduced into the main evaporation vessel. After depressurization, the stream is preferably heated.

Разбавитель и пары любого мономера, извлеченные из главного испарительного сосуда, обычно конденсируют, предпочтительно без повторного сжатия, и используют повторно в процессе полимеризации. Давление в главном испарительном сосуде предпочтительно регулируют так, чтобы можно было проводить конденсацию с использованием легко доступного теплоносителя (например, охлаждающей воды) практически всех паров из испарителя до повторного сжатия. Обычно давление в вышеупомянутом испарительном сосуде составляет от 4 до 25, например, от 10 до 20, предпочтительно от 15 до 17 бар (абс.). Твердые вещества, извлеченные из главного испарительного сосуда, предпочтительно направляют в дополнительный испарительный сосуд, чтобы удалить остаточные летучие вещества. В качестве альтернативы, суспензию можно пропускать через испарительный сосуд с более низким давлением, чем в вышеупомянутом главном испарительном сосуде, в результате для того, чтобы сконденсировать восстановленный разбавитель, потребуется повторное сжатие. Использование испарительного сосуда с высоким давлением предпочтительно.The diluent and vapors of any monomer recovered from the main evaporation vessel are usually condensed, preferably without re-compression, and reused in the polymerization process. The pressure in the main evaporation vessel is preferably controlled so that condensation can be carried out using readily available coolant (for example, cooling water) of virtually all of the vapor from the evaporator before re-compression. Typically, the pressure in the aforementioned evaporation vessel is from 4 to 25, for example, from 10 to 20, preferably from 15 to 17 bar (abs.). Solids recovered from the main evaporation vessel are preferably sent to an additional evaporation vessel to remove residual volatiles. Alternatively, the suspension can be passed through an evaporation vessel with a lower pressure than in the aforementioned main evaporation vessel, as a result of which, in order to condense the reconstituted diluent, re-compression is required. The use of a pressure vessel is preferred.

Способ в соответствии с настоящим изобретением можно использовать для производства каучуков, которые обладают удельной плотностью в диапазоне от 890 до 930 кг/м³ (низкая плотность), от 930 до 940 кг/м³ (средняя плотность), или от 940 до 970 кг/м³ (высокая плотность).The method in accordance with the present invention can be used to produce rubbers that have a specific gravity in the range of from 890 to 930 kg / m ³ (low density), from 930 to 940 kg / m ³ (average density), or from 940 to 970 kg / m ³ (high density).

Способ в соответствии с настоящим изобретением подходит для всех каталитических систем для полимеризации олефинов, конкретно для систем, выбранных из группы, включающей катализаторы Циглера-Натты, конкретно на основе титана, циркония или ванадия, и катализаторы на основе оксида хрома, нанесенные на термически активированный оксид кремния или неорганический носитель, а также металлоценовых катализаторов, в которых металлоцен представляет собой циклопентадиенильное производное переходного металла, конкретно титана или циркония.The method in accordance with the present invention is suitable for all catalytic systems for the polymerization of olefins, specifically for systems selected from the group consisting of Ziegler-Natta catalysts, specifically based on titanium, zirconium or vanadium, and chromium oxide catalysts supported on a thermally activated oxide silicon or inorganic carrier, as well as metallocene catalysts in which the metallocene is a cyclopentadienyl derivative of a transition metal, specifically titanium or zirconium.

Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры катализаторов типа Цигглера-Натты представляют собой вещества, включающие переходный металл, выбранный из групп IIIB, IVB, VB или VIB Периодической таблицы элементов, магний и галоген, полученные при смешивании магниевого соединения с соединением переходного металла и соединением галогена. Галоген может необязательно представлять собой часть соединения магния или переходного металла.Non-limiting examples of Ziegler-Natta type catalysts are substances including a transition metal selected from groups IIIB, IVB, VB or VIB of the Periodic Table of the Elements, magnesium and halogen obtained by mixing a magnesium compound with a transition metal compound and a halogen compound . Halogen may optionally be part of a magnesium compound or transition metal.

Металлоценовые катализаторы могут представлять собой металлоцены, активированные алюмоксаном, либо ионизирующим агентом, как описано, например, в заявке ЕР-500944-А1 (Mitsui Toatsu Chemicals).The metallocene catalysts can be metallocenes activated by alumoxane or an ionizing agent, as described, for example, in EP-500944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals).

Катализаторы Циглера являются наиболее предпочтительными. Среди них, конкретные примеры включают по крайней мере один переходный металл, выбранный из групп IIIB, IVB, VB и VIB, магний и по крайней мере один галоген. Хорошие результаты получены с катализаторами, включающими: от 10 до 30 мас.% переходного металла, предпочтительно от 15 до 20 мас.%, от 20 до 60 мас.% галогена, предпочтительно от 30 до 50 мас.%, от 0,5 до 20 мас.% магния, обычно от 1 до 10 мас.%, от 0,1 до 10 мас.% алюминия, обычно от 0,5 до 5 мас.%, остальная часть обычно состоит из элементов, входящих в вещества, использованные для производства катализаторов, таких как углерод, водород и кислород. Переходный металл и галоген предпочтительно представляют собой титан и хлор.Ziegler catalysts are most preferred. Among them, specific examples include at least one transition metal selected from groups IIIB, IVB, VB and VIB, magnesium and at least one halogen. Good results have been obtained with catalysts comprising: from 10 to 30 wt.% Transition metal, preferably from 15 to 20 wt.%, From 20 to 60 wt.% Halogen, preferably from 30 to 50 wt.%, From 0.5 to 20 wt.% Magnesium, usually from 1 to 10 wt.%, From 0.1 to 10 wt.% Aluminum, usually from 0.5 to 5 wt.%, The rest is usually composed of elements contained in the substances used for production of catalysts such as carbon, hydrogen and oxygen. The transition metal and halogen are preferably titanium and chlorine.

Процессы полимеризации, конкретно те, в которых используют катализатор Циглера, обычно проводят в присутствии со-катализатора. Можно использовать любой со-катализатор, известный в данной области техники, особенно вещества, включающие по крайней мере одну химическую связь алюминий-углерод, такие, как необязательно галогенированные алюмоорганические вещества, которые могут включать кислород или элемент I группы периодической таблицы элементов, и алюмоксаны. Конкретные примеры могут включать алюмоорганические соединения на основе триалкилалюминия, например, триэтилалюминий, на основе триалкенилалюминия, например, триизопропенилалюминий, моно- и диалкоксиды алюмиия, например, этоксид диэтилалюминия, моно- и дигалогенированный алкилалюминий, например, хлорид диэтилалюминия, моно- и дигидриды алкилалюминия, например, гидриддибутилалюминий, и алюмоорганические соединения, включающие литий, например LiAl(C₂H₅)₄. Хорошо подходят алюмоорганические соединения, особенно негалогенированные. Особенно предпочтительны триэтилалюминий и триизобутилалюминий.Polymerization processes, specifically those using a Ziegler catalyst, are usually carried out in the presence of a co-catalyst. Any co-catalyst known in the art can be used, especially substances comprising at least one aluminum-carbon chemical bond, such as optionally halogenated organoaluminum substances, which may include oxygen or an element of group I of the periodic table of elements, and aluminoxanes. Specific examples may include organoaluminum compounds based on trialkylaluminum, for example triethylaluminum, based on trialkenylaluminum, for example triisopropenylaluminum, aluminum mono- and dialkoxides, for example, diethylaluminum ethoxide, mono- and dihalogenated aluminum, aluminum diethylamide for example, hydride dibutylaluminium, and organoaluminum compounds including lithium, for example LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ . Organoaluminum compounds are well suited, especially non-halogenated ones. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are especially preferred.

Катализатор на основе хрома предпочтительно включает нанесенный катализатор на основе оксида хрома, носитель для которого содержит оксид титана, например, представляет собой композитный носитель, включающий оксид кремния и оксид титана. Особенно предпочтительный катализатор на основе хрома может включать от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно около 1 мас.% хрома, например 0,9 мас.% хрома в расчете на массу хромсодержащего катализатора. Носитель включает по крайней мере 2 мас.% титана, предпочтительно примерно от 2 до 3 мас.% титана, более предпочтительно около 2,3 мас.% титана в расчете на общую массу хромсодержащего катализатора. Катализатор на основе хрома может иметь удельную поверхность от 200 до 700 м²/г, предпочтительно от 400 до 550 м²/г, и объем пор более чем 2 см³/г, предпочтительно от 2 до 3 см³/г.The chromium-based catalyst preferably includes a supported chromium oxide-based catalyst for which the carrier comprises titanium oxide, for example, is a composite carrier comprising silicon oxide and titanium oxide. A particularly preferred chromium-based catalyst may comprise from 0.5 to 5% by weight of chromium, preferably about 1% by weight of chromium, for example 0.9% by weight of chromium, based on the weight of the chromium-containing catalyst. The carrier comprises at least 2 wt.% Titanium, preferably from about 2 to 3 wt.% Titanium, more preferably about 2.3 wt.% Titanium, based on the total weight of the chromium-containing catalyst. The chromium-based catalyst may have a specific surface area of 200 to 700 m ² / g, preferably 400 to 550 m ² / g, and a pore volume of more than 2 cm ³ / g, preferably 2 to 3 cm ³ / g.

Хромовые катализаторы, нанесенные на оксид кремния, обычно подвергают стадии первичной активации на воздухе при повышенной температуре. Температура активации предпочтительно составляет от 500 до 850°С, более предпочтительно от 600 до 750°С.Chromium catalysts supported on silica typically undergo primary activation in air at elevated temperatures. The activation temperature is preferably from 500 to 850 ° C., More preferably from 600 to 750 ° C.

Реакторная система может включать один или более циркуляционных реакторов, соединенных последовательно или параллельно, предпочтительно последовательно.The reactor system may include one or more loop reactors connected in series or in parallel, preferably in series.

В случае, когда реакторы соединены последовательно, в первый реактор подают катализатор и со-катализатор в дополнение к разбавителю и мономеру, и в каждый последующий реактор подают, по крайней мере, мономер, конкретно этилен, и суспензию, полученную в предыдущем реакторе последовательности, эта смесь включает катализатор, сокатализатор и смесь полимеров, полученную в предыдущем из соединенных последовательно реакторе. Необязательно можно подавать во второй реактор и/или, если это более выгодно, по крайней мере в один из последующих реакторов свежий катализатор и/или со-катализатор. Однако предпочтительно вводить катализатор и со-катализатор исключительно в первый реактор.In the case where the reactors are connected in series, a catalyst and a co-catalyst are added to the first reactor in addition to the diluent and monomer, and at least one monomer, specifically ethylene, and a suspension obtained in the previous reactor of the sequence are fed to each subsequent reactor, this the mixture includes a catalyst, cocatalyst and a polymer mixture obtained in the previous one from a series-connected reactor. Optionally, a fresh catalyst and / or co-catalyst may be fed to the second reactor and / or, if more advantageous, to at least one of the subsequent reactors. However, it is preferable to introduce the catalyst and co-catalyst exclusively into the first reactor.

В случае, когда используют, по крайней мере, два последовательных реактора полимер с самым высоким показателем текучести и полимер с самым низким показателем текучести расплава можно получать в двух соседних или не соседних реакторах последовательности. Концентрацию водорода поддерживают (а) низкой (или нулевой) в реакторе (реакторах), производящих продукт высокой молекулярной массы, например, концентрация водорода составляет от 0 до 0,1 об.%, и (б) очень высокой в реакторе (реакторах), производящих продукт низкой молекулярной массы, например, концентрация водорода составляет от 0,5 до 2,4% объемн. Аналогичным образом реакторы могут работать так, чтобы в последовательных реакторах образовывались полимеры, обладающие одинаковым индексом текучести.In the case where at least two successive reactors are used, the polymer with the highest flow rate and the polymer with the lowest melt flow rate can be obtained in two adjacent or non-adjacent reactors of the sequence. The hydrogen concentration is maintained (a) low (or zero) in the reactor (s) producing a product of high molecular weight, for example, the hydrogen concentration is from 0 to 0.1 vol.%, And (b) very high in the reactor (s), producing a product of low molecular weight, for example, the concentration of hydrogen is from 0.5 to 2.4% vol. Similarly, reactors can operate so that polymers having the same yield index are formed in successive reactors.

Однако особенная чувствительность к работе в реакторах большого диаметра (и связанные с этим градиенты состава, температуры или размера частиц по поперечному сечению) связана с получением таких полимерных каучуков, про которые известно, что полимерный каучук высокой или низкой молекулярной массы вызывает усиленное засорение. Конкретно, это происходит при производстве полимеров с молекулярной массой менее 50 кДальтон, или более чем 150 кДальтон. Эти соображения, как было показано, особенно относятся к процессам при низких концентрациях твердых частиц полимера в контуре реактора. При производстве полимеров с молекулярной массой менее 50 кДальтон или более чем 200 кДальтон (или с показателем текучести менее 0,1 и выше 50) в реакторах большого диаметра неожиданно было обнаружено, что загрязнение снижается, когда загрузки твердых веществ увеличивают до значений более 20 об.%, конкретно более 30 об.%.However, the special sensitivity to operation in large-diameter reactors (and the associated gradients of composition, temperature or particle size over the cross section) is associated with the production of such polymeric rubbers, which are known to be of high or low molecular weight polymeric rubber causing increased clogging. Specifically, this occurs in the production of polymers with a molecular weight of less than 50 kDaltons, or more than 150 kDaltons. These considerations, as has been shown, are especially relevant for processes at low concentrations of polymer solid particles in the reactor loop. In the production of polymers with a molecular weight of less than 50 kDaltons or more than 200 kDaltons (or with a yield index of less than 0.1 and higher than 50) in large-diameter reactors, it was unexpectedly found that pollution decreases when solids charge increases to values greater than 20 vol. %, specifically more than 30% vol.

ПримерыExamples

Как показано ранее, одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что распределение концентрации суспензии по поперечному сечению реактора можно поддерживать в приемлемых рабочих пределах при высоких диаметрах реакторов, даже при больших содержаниях твердых веществ. Действительное распределение концентрации суспензии по сечению реактора нельзя измерить напрямую, но для получения свидетельства гомогенности суспензии можно измерить другие параметры.As shown previously, one of the advantages of the present invention is that the concentration distribution of the suspension over the cross section of the reactor can be maintained within acceptable operating limits at high reactor diameters, even at high solids contents. The actual distribution of the concentration of the suspension over the cross section of the reactor cannot be measured directly, but other parameters can be measured to obtain evidence of the homogeneity of the suspension.

Пример 1Example 1

В следующем примере этилен подвергали полимеризации в двух расположенных последовательно реакторах. Первый реактор имел объем 96 м³и внутренний диаметр 730 мм на протяжении более чем 98% длины. Содержание твердых веществ составляло от 27 до 28 об.%. Объемное содержание твердых веществ определяют как (объемная скорость получения полиэтилена/объем суспензии, выходящей из реактора), где:In the following example, ethylene was polymerized in two reactors arranged in series. The first reactor had a volume of 96 m ³ and an inner diameter of 730 mm over more than 98% of the length. The solids content ranged from 27 to 28 vol.%. The volumetric solids content is defined as (volumetric rate of production of polyethylene / volume of suspension exiting the reactor), where:

Объемная скорость получения полиэтилена = (Масса поданного этилена - масса потока этилена, выходящего из реактора)/плотность полиэтилена. Объем суспензии, выходящей из реактора = Объем выходящей жидкости + объемная скорость получения полиэтилена.The volumetric rate of polyethylene production = (The mass of ethylene fed is the mass of the ethylene stream leaving the reactor) / density of polyethylene. Volume of slurry leaving the reactor = Volume of the effluent + volumetric rate of production of polyethylene.

Объем жидкости, выходящей из реактора = [суммарная масса подаваемых веществ - масса получаемого полиэтилена]/плотность жидкости. Плотность полиэтилена измеряли для сухого дегазированного порошка. Плотность жидкости рассчитывали на основе любой подходящей модели (используя состав, температуру и давление).The volume of liquid leaving the reactor = [total mass of the supplied substances - mass of the obtained polyethylene] / density of the liquid. The density of polyethylene was measured for dry degassed powder. Liquid density was calculated based on any suitable model (using composition, temperature, and pressure).

Требования к мощности циркуляционного насосаCirculation Pump Power Requirements

Требования к мощности циркуляционного насоса внутри контура реактора зависят не только от давления потока, но также от изменения концентрации суспензии. Требования к мощности особенно чувствительны к изменениям концентрации, поскольку насос расположен в изгибе циркуляционного реактора, где поток особенно склонен к сегрегации, что ведет к колебаниям плотности прокачиваемой суспензии. В случае, если загрязнение мало, а циркуляция хорошая, требования к мощности относительно постоянны во времени. На фиг.1 показан график мощности и потребления энергии насосом (отображено относительное, а не абсолютное значение) за период времени, равный одному часу, в полимеризации в соответствии с примером 1. Показанные на чертеже колебания сильнее, чем можно было бы ожидать для чистого растворителя, но являются низкими для полимерсодержащей суспензии, что указывает на то, что сегрегация протекает в незначительной степени или отсутствует.The power requirements for the circulation pump inside the reactor loop depend not only on the flow pressure, but also on the change in suspension concentration. Power requirements are particularly sensitive to changes in concentration, since the pump is located in the bend of the circulation reactor, where the flow is particularly prone to segregation, which leads to fluctuations in the density of the pumped suspension. If the pollution is low and the circulation is good, the power requirements are relatively constant over time. Figure 1 shows a graph of the power and energy consumption of the pump (a relative rather than an absolute value is displayed) for a period of one hour in the polymerization according to Example 1. The vibrations shown in the drawing are stronger than would be expected for a pure solvent but are low for a polymer-containing suspension, which indicates that segregation is slightly or absent.

Температура реактораReactor temperature

Температура в разных точках реактора также зависит от изменения концентрации суспензии. Абсолютные различия значений температуры, измеренной в разных точках реактора, можно объяснить различной калибровкой термопар, поэтому, чтобы измерить «истинные» разницы температур, измеряют изменения при изменениях температуры. В негомогенной суспензии тенденция таких изменений температуры может меняться. Фиг.2 показывает такое изменение для полимеризации в соответствии с примером 1. Фиг.2 показывает, что в примере 1 отклонение при изменении температуры переходе постоянно по всей длине реактора, что свидетельствует о хорошей гомогенности.The temperature at different points in the reactor also depends on changes in the concentration of the suspension. The absolute differences in temperature values measured at different points in the reactor can be explained by different calibrations of thermocouples, therefore, in order to measure the “true” temperature differences, they measure changes with temperature changes. In an inhomogeneous suspension, the tendency for such temperature changes may change. Figure 2 shows such a change for polymerization in accordance with Example 1. Figure 2 shows that in Example 1, the deviation with a change in the transition temperature is constant over the entire length of the reactor, which indicates good homogeneity.

Коэффициент теплопереноса на стенке реактораThe heat transfer coefficient on the wall of the reactor

Значимым результатом загрязнения является изменение коэффициента теплопереноса на стенке реактора. Коэффициент теплопереноса можно измерить для длительного отрезка времени (несколько месяцев), и отсутствие какого-либо снижения теплопереноса говорит об отсутствии накопления загрязнения за это время. Фиг.3 показывает коэффициент теплопереноса для примера 1 в течение 250 дней: можно видеть отсутствие долговременного снижения данного коэффициента.A significant result of contamination is a change in the heat transfer coefficient on the wall of the reactor. The heat transfer coefficient can be measured for a long period of time (several months), and the absence of any decrease in heat transfer indicates the absence of pollution accumulation during this time. Figure 3 shows the heat transfer coefficient for example 1 for 250 days: you can see the absence of a long-term decrease in this coefficient.

Claims

1. A method that includes polymerizing an olefin monomer in at least one continuous tubular loop reactor of a multi-reactor system, optionally together with an olefin comonomer in the presence of a polymerization catalyst in a diluent, to obtain a suspension comprising solid olefin polymer particles and a diluent in which the average inner diameter is at least at least 50% of the total length of the continuous tubular loop reactor is at least 700 mm, in which the total pressure drop less than 1.3 bar in the reactor loop, in which a high molecular weight polymer (HMM) is obtained in the first reactor and a low molecular weight polymer (HMM) is obtained in the second reactor, the first (HMM) reactor has a volumetric capacity (defined as the amount obtained polymer in kg / h per unit volume of reactor) of more than 100 kg / m ³ h, and the ratio of the volume efficiency of the first (HMW) reactor to the volumetric capacity of the second (LMW) reactor is greater than 1, and further wherein the polymer productivity coc ulation more than 25 tons per hour.

2. The method according to claim 1, in which the first (VMM) reactor has a volume of not more than 90% of the volume of the second (NMM) reactor.

3. A method that involves polymerizing an olefin monomer in at least one continuous tubular loop reactor of a multi-reactor system, optionally together with an olefin comonomer in the presence of a polymerization catalyst in a diluent, to obtain a suspension comprising solid olefin polymer particles and a diluent in which the average inner diameter is at least at least 50% of the total length of the continuous tubular loop reactor is at least 700 mm, in which the total pressure drop less than 1.3 bar in the reactor loop, in which a high molecular weight polymer (HMM) is obtained in the first reactor and a low molecular weight polymer (HMM) is obtained in the second reactor, the first (HMM) reactor has a volumetric capacity (defined as the amount obtained polymer in kg / h per unit volume of the reactor) more than 100 kg / m ³ h, the reactors differ in volume by no more than 10%, and either the temperature of the first reactor is maintained in the range from 60 to 80 ° C, or the ratio of the concentrations of solids in the first and second reactors e is maintained at a level no higher than 1.0, and further wherein the polymer throughput is more than 25 tons per hour.

4. The method according to claim 3, in which the concentration of solids in the last reactor is in the range from 45 to 60 wt.%, And the concentration of solids in the first (VMM) reactor is in the range from 20 wt.% To 50 wt.% .

5. The method according to claim 4, in which the solids transferred from the first reactor to the second are concentrated using a deposition zone and / or hydrocyclone.

6. The method according to claim 4 or 5, in which a comonomer stream containing no diluent is introduced upstream of the hydrocyclone.

7. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the ratio of the average internal diameter of the first (VMM) reactor to the average internal diameter of the second (HMM) reactor is in the range from 0.8 to 1.4.

8. The method according to claim 7, in which at least 50% of the total length of the second (HMM) reactor has an inner diameter of at least 700 mm, while the average inner diameter of the first (HMM) reactor is less than 700 mm, preferably less than 600 mm.

9. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the ratio of length to diameter (L / D) of the first reactor to the ratio (L / D) of the second reactor is more than 1.5.

10. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the concentration of solids in the continuous tube reactor is at least 20 vol.%, Preferably at least 25 vol.%, Most preferably at least 30 vol.%

11. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the average inner diameter of at least 50% of the total length of the tubular continuous circulation reactor is at least 750 mm, preferably at least 850 mm.

12. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the Froude number is preferably maintained in at least one reactor of a multi-reactor system equal to or less than 30, preferably from 1 to 20, and most preferably from 2 to 15.

13. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the total pressure drop in the reactor loop is less than 1 bar.

14. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the polymer productivity is more than 45 tons per hour.

15. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which at least 30 wt.%, Preferably more than 40 wt.% Of the total polymer obtained in the multi-reactor system, is obtained in the aforementioned continuous tubular loop reactor.

16. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the dispersion of the density of the particles of the polymer powder (defined as the absolute value of the density difference in g / cm between the average density of the polymer particles exiting the reactor having a particle size of more than D90, and the average density of the material with particle size less than D10) is less than 0.005, preferably less than 0.003, more preferably less than 0.0026, most preferably less than 0.0023, where D10 and D90 are the diameters at which 10% and 90% of particles, respectively, are collected on a sieve CCE.

17. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which:
the multimodal ethylene polymer has a density of 900 to 930 kg / m ³ and a MI2 melt flow index of 0.1 to 20 g / 10 min, and said ethylene polymer includes: 30 to 70 wt.% based on the total weight of ethylene a polymer of a first fraction of polyethylene having a density of at least 950 kg / m ³ and a melt flow index MI2 of at least 10 g / 10 min and from 70 to 30 wt.% based on the total weight of the multimodal ethylene polymer , the second fraction of polyethylene, including fragments of ethylene, from 0.1 to 20 mol.% alpha-olef on containing from 3 to 12 carbon atoms and having a melt index MI2, of less than 10 g / 10 min.