RU2440392C2 - Method of modifying polymer materials and method of producing polymer material decomposition inhibitor - Google Patents
Method of modifying polymer materials and method of producing polymer material decomposition inhibitor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2440392C2 RU2440392C2 RU2010111005/05A RU2010111005A RU2440392C2 RU 2440392 C2 RU2440392 C2 RU 2440392C2 RU 2010111005/05 A RU2010111005/05 A RU 2010111005/05A RU 2010111005 A RU2010111005 A RU 2010111005A RU 2440392 C2 RU2440392 C2 RU 2440392C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- inhibitor
- montmorillonite
- cerium
- metal
- intercalated
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
Область техники.The field of technology.
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к процессам модифицикации полимерных материалов и получения ингибитора деструкции для них.The invention relates to the chemical industry, in particular to processes for the modification of polymeric materials and obtaining a destruction inhibitor for them.
При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимерные материалы подвергаются воздействию различных факторов - температуры, света, проникающей радиации, агрессивных химических агентов, механических нагрузок, развивающих в них необратимые химические реакции. Происходит деструкция полимерных материалов, при которой имеет место разрыв связей в основной цепи макромолекул или структурирование макромолекул при сшивании цепей, сопровождающихся газовыделением летучих токсичных органических соединений.During storage and processing of polymeric materials, as well as during the operation of products made of them, polymeric materials are exposed to various factors - temperature, light, penetrating radiation, aggressive chemical agents, mechanical stresses that develop irreversible chemical reactions in them. There is a destruction of polymeric materials, in which there is a breaking of bonds in the main chain of macromolecules or structuring of macromolecules during chain crosslinking, accompanied by gas evolution of volatile toxic organic compounds.
Предшествующий уровень техники.The prior art.
Для снижения деструкции полимерных материалов в них вводят (в процессе полимеризации высокомолекулярных соединений, во время экструзии или формования изделий) различные ингибиторы, в частности антиоксиданты, антиозонанты, светостабилизаторы, защищающие полимерные материалы от действия температуры и окисления.To reduce the degradation of polymeric materials, various inhibitors, in particular antioxidants, antiozonants, light stabilizers that protect polymeric materials from the effects of temperature and oxidation, are introduced into them (during the polymerization of high molecular weight compounds, during extrusion or molding of products).
В патенте RU №2251562, опубл. 2005 г. (публ. WO 00/42109, 20.07.2000), предлагается способ модификации, заключающийся во введении в полимерный материал ингибитора деструкции на основе антиоксидантов, абсорбера УФ-излучения, светостабилизатора, механизм действия которых основан на использовании принципа цепного ингибирования, при котором осуществляется дезактивация активных центров цепного процесса по обрыву цепей окисления макромолекул полимерных материалов.In patent RU No. 22251562, publ. 2005 (publ. WO 00/42109, 07.20.2000), a modification method is proposed, which consists in introducing into the polymer material a destruction inhibitor based on antioxidants, a UV absorber, a light stabilizer, the mechanism of action of which is based on the principle of chain inhibition, which is the deactivation of the active centers of the chain process by breaking the oxidation chains of macromolecules of polymeric materials.
Для осуществления этого механизма используют:To implement this mechanism, use:
антиоксиданты или группу антиоксидантов, например, алкилированных монофенолов, алкилтиометилфенолов, гидрохинона и алкилированного гидрохинона, токоферола, гидроксилированных тиодифениловых эфиров, алкилиденбисфенолов, O-, N- и S-бензиловых соединений, гидроксибензилированные малонаты, ароматических гидроксибензиловых соединений, триазиновых соединений, бензилфосфонатов, ациламинофенолов, аминовых антиоксидантов и др.;antioxidants or a group of antioxidants, for example, alkylated monophenols, alkylthiomethylphenols, hydroquinone and alkylated hydroquinone, tocopherol, hydroxylated thiodiphenyl ethers, alkylidene bisphenols, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzylated malonates, aromatic hydroxybenzenesulfonates amine antioxidants and others;
абсорберы УФ-излучения и светостабилизаторов, например, 2-(2'-гидроксифенил) бензотриазолы, 2-гидроксибензофеноны, сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, акрилаты, стерически затрудненные амины.UV absorbers and light stabilizers, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, esters of substituted and unsubstituted benzoic acids, acrylates, sterically hindered amines.
В данном решении в процессе модификации полимерных материалов используют и другие добавки, например стеараты кальция, цинка, магния, добавки на основе наполнителей, например тальк, каолин, слюда или карбонат кальция, а также для улучшения диспергируемости выбранных ингибиторов, по крайней мере, один полимерный диспергирующий или сольватирующий агент, обладающий амфифильными свойствами, например полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиакрилат.In this solution, other additives are also used in the process of modifying polymeric materials, for example, calcium, zinc, magnesium stearates, filler-based additives, for example, talc, kaolin, mica or calcium carbonate, as well as at least one polymer to improve the dispersibility of the selected inhibitors a dispersing or solvating agent having amphiphilic properties, for example polyethylene glycol (PEG), polyacrylate.
В техническом решении в качестве полимерных материалов используют, например, полистирол, полиэтилен, полипропилен или полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, в том числе поливинилхлорид.In the technical solution, for example, polystyrene, polyethylene, polypropylene or polymers of halogen-containing vinyl compounds, including polyvinyl chloride, are used as polymer materials.
Однако применение антиоксидантов, абсорберов УФ-излучения, светостабилизаторов на основе органических соединений в составе полимерных материалов увеличивает производственные затраты и ограничивает область их использования для модификации полимерных материалов, предназначенных для изготовления изделий медицинского назначения и упаковок для пищевых продуктов.However, the use of antioxidants, UV absorbers, light stabilizers based on organic compounds in the composition of polymeric materials increases production costs and limits the scope of their use for modifying polymeric materials intended for the manufacture of medical devices and food packaging.
Существует другой подход к решению проблемы предотвращения деструкции полимерных материалов - принцип «нецепного ингибирования». В этом случае в полимерные материалы вводят ингибиторы, при взаимодействии которых с кислородом проходит реакция со скоростью, значительно превышающей скорость участия кислорода в других элементарных реакциях. Наличие таких ингибиторов уменьшает концентрацию кислорода в полимерном материале, что приводит к снижению окислительной деструкции. В качестве таких ингибиторов используют ультрадисперсные металлы или соли металлов.There is another approach to solving the problem of preventing the destruction of polymer materials - the principle of "non-chain inhibition." In this case, inhibitors are introduced into the polymeric materials, during their interaction with oxygen, the reaction takes place at a rate significantly exceeding the rate of oxygen participation in other elementary reactions. The presence of such inhibitors reduces the concentration of oxygen in the polymer material, which leads to a decrease in oxidative degradation. As such inhibitors, ultrafine metals or metal salts are used.
Известно [Краткий энциклопедический словарь. "Энергетические конденсированные системы", М., "Янус-К", 1999, с.379], что порошкообразные металлы активно взаимодействуют с кислородом воздуха. Однако, начиная с некоторого критического размера частиц металла, создаются условия, при которых скорость выделения тепла за счет окисления металла начинает превышать скорость теплоотвода. Срыв теплового равновесия приводит к самовозгоранию порошка. При нормальных условиях в воздушной среде критические параметры самовозгорания, в первую очередь, будут определяться размером частиц. Например, критический размер частиц алюминия, при котором порошок становиться пирофорным, составляет 0,7-0,85 мкм.It is known [Brief Encyclopedic Dictionary. "Energy Condensed Systems", M., "Janus-K", 1999, p. 379], that powdered metals actively interact with atmospheric oxygen. However, starting from a certain critical particle size of the metal, conditions are created under which the rate of heat release due to oxidation of the metal begins to exceed the heat sink rate. Disruption of thermal equilibrium leads to spontaneous combustion of the powder. Under normal conditions in air, the critical parameters of spontaneous combustion, primarily, will be determined by the particle size. For example, the critical particle size of aluminum, at which the powder becomes pyrophoric, is 0.7-0.85 microns.
В способе модификации полимерного материала (см. патент RU №2307846, опубл. 2005 г. [WO 03/010226 (06.02.2003 г.)]) частицы металлов (размером около 25 мкм) добавлены в полимерный материал, например, во время полимеризации в расплавленной фазе, или после полимеризации в расплавленной фазе (последующая полимеризация), или перед гранулированием, или во время экструзии. В качестве кислородопоглощающих частиц металлов используют: кальций, магний, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, серебро, олово, алюминий, сурьма, германий, свинец, кадмий, родий или их комбинации. По изобретению предлагается использовать, по меньшей мере, три типа металлических порошков: электролитического, губчатого и карбонильного и, предпочтительно, на основе железа.In a method for modifying a polymeric material (see patent RU No. 2307846, publ. 2005 [WO 03/010226 (02/06/2003)]) metal particles (about 25 microns in size) are added to the polymeric material, for example, during polymerization in the molten phase, or after polymerization in the molten phase (subsequent polymerization), or before granulation, or during extrusion. The following are used as oxygen-absorbing metal particles: calcium, magnesium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, tin, aluminum, antimony, germanium, lead, cadmium, rhodium, or combinations thereof. According to the invention, it is proposed to use at least three types of metal powders: electrolytic, spongy and carbonyl, and preferably based on iron.
Однако использование ингибитора деструкции на основе кислородопоглощающих частиц металла увеличивает расходы по их получению с учетом требований непирофорности.However, the use of a destruction inhibitor based on oxygen-absorbing metal particles increases the cost of their production, taking into account the requirements of non-pyrophoricity.
Используемые по изобретению размеры частиц металла при модификации полимерных материалов могут привести к формованию изделий с шероховатыми поверхностями.Used according to the invention, the particle size of the metal during the modification of polymeric materials can lead to the formation of products with rough surfaces.
В изобретении по патенту RU №2173265, опубл. 2001 г. [WO 97/32722 (12.09.1997)] для модификации полимерных материалов используют ингибиторы деструкции на основе соли переходного металла: кобальт (II) олеат, кобальт (II) линолеат или кобальт (II) каприлат.In the invention according to patent RU No. 2173265, publ. 2001 [WO 97/32722 (09/12/1997)] for the modification of polymeric materials, transition metal salt-based degradation inhibitors are used: cobalt (II) oleate, cobalt (II) linoleate or cobalt (II) caprylate.
Однако в этом случае не исключается образование в модифицированных полимерных материалах токсичных газообразных (летучих) соединений (в том числе с неприятным запахом), что свидетельствует о процессе деструкции их. Эти недостатки свойственны и техническому решению по патенту RU №2307846, что ограничивает возможности применения известных технических решений по модификации полимерных материалов, используемых для изделий медицинского и пищевого назначения.However, in this case, the formation of toxic gaseous (volatile) compounds (including those with an unpleasant odor) in modified polymer materials is not ruled out, which indicates their degradation. These disadvantages are also characteristic of the technical solution according to patent RU No. 2307846, which limits the possibility of using known technical solutions for the modification of polymeric materials used for medical and food products.
Известно техническое решение по модификации полимерных материалов с использованием ингибитора деструкции [см. патент US №6096820, опубл. 1999 г.], которое заключается в смешивании полимерного материала с ингибитором деструкции на основе металлонасыщенного минерала. В качестве металлонасыщенного минерала в данном решении используют цеолит формулы: Ме2/nO·Al2O3·ySiO2·wH2O, где Me - металл, в том числе Сu, Ва, Со, Ni, Fe. Используемый цеолит имеет размер частиц от 0,01 мкм до 1 мкм. В качестве полимерных материалов используют, в том числе, галогенсодержащие, например поливинилхлорид.A technical solution for the modification of polymeric materials using a destruction inhibitor is known [see US patent No. 6096820, publ. 1999], which consists in mixing a polymer material with a metal-saturated mineral degradation inhibitor. As a metal-saturated mineral in this solution, a zeolite of the formula: Me 2 / n O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · wH 2 O, where Me is a metal, including Cu, Ba, Co, Ni, Fe, is used. The zeolite used has a particle size of from 0.01 μm to 1 μm. As polymeric materials, including halogen-containing ones, for example polyvinyl chloride, are used.
Однако для этого технического решения характерна неэффективность ингибирующего воздействия на термоокислительные процессы в полимерных материалах. Объясняется это нестабильностью процесса выделения катионов металла из каркасной структуры цеолита.However, this technical solution is characterized by the ineffectiveness of the inhibitory effect on thermo-oxidative processes in polymeric materials. This is explained by the instability of the process of separation of metal cations from the skeleton structure of zeolite.
Известно также техническое решение (см. патент RU №2164813, опубл. 2001 [WO 97/22522 (26.06.1997 г.)]), которое выбрано в качестве ближайшего аналога заявляемого изобретения в части, касающейся как способа модификации полимерных материалов, так и способа получения ингибитора деструкции для них.A technical solution is also known (see patent RU No. 2164813, publ. 2001 [WO 97/22522 (06.26.1997)]), which is selected as the closest analogue of the claimed invention in part regarding both the method of modification of polymeric materials and a method of obtaining a destruction inhibitor for them.
Способ модификации полимерных материалов заключается в смешивании полимерного материала с ингибитором деструкции на основе порошка слоистого минерала, интеркалированного металлом, в последующем отверждении (вулканизации) полученной полимерной композиции при повышенной температуре.A method for modifying polymeric materials is to mix the polymeric material with a breakdown inhibitor based on a powder of a layered mineral intercalated by a metal, and subsequently cure (vulcanize) the resulting polymer composition at an elevated temperature.
Способ получения ингибитора деструкции заключается в интеркалировании ионами металла слоистого минерала при обработке его водным раствором неорганической соли металла, с последующей промывкой деионизованной водой, сушке, измельчении с получением порошкообразного продукта.A method of obtaining a degradation inhibitor consists in intercalating with a metal ion a layered mineral when it is treated with an aqueous solution of an inorganic metal salt, followed by washing with deionized water, drying, and grinding to obtain a powdery product.
В данном изобретении при получении ингибитора деструкции в качестве минерала, предпочтительно, используют цеолит, который после интеркалирования водным раствором неорганической соли металла, осуществляют восстановление ионов металла до нуль-валентного состояния при гидрировании водородом под давлением примерно 0,7 МПа и температуре 300°С.In the present invention, when preparing a degradation inhibitor, a zeolite is preferably used as a mineral, which, after intercalation with an aqueous solution of an inorganic metal salt, restores metal ions to a zero-valence state when hydrogenated with hydrogen under a pressure of about 0.7 MPa and a temperature of 300 ° C.
Однако, как уже отмечалось выше, использование цеолитов с целью ингибирования термоокислительных процессов в полимерных материалах неэффективно.However, as noted above, the use of zeolites for the purpose of inhibiting thermal oxidative processes in polymeric materials is inefficient.
Предполагаемая по изобретению возможность использования ингибитора деструкции на основе слоистого минерала (глина), в процессе получения которого используют режим интеркалирования и обработки в потоке водорода при повышенной температуре и вакуумировании, не имеет обоснований.The inventive possibility of using a breakdown inhibitor based on a layered mineral (clay), in the process of which an intercalation and treatment regime is used in a hydrogen stream at elevated temperature and evacuation, has no justification.
Технологический режим обработки порошка слоистого силиката (глины) при водородном отжиге приведет как к восстановлению ионов металла до нуль-валентного состояния, так и к одновременному координированному взаимодействию их с кислородом алюмосиликатной матрицы. В результате уменьшаются акцепторные свойства металлов к кислороду. Высокотемпературный режим существенно уменьшит межплоскостное расстояние между слоями силиката, что приведет к снижению ингибирующего воздействия. Используемый процесс по получению ингибитора имеет высокую затратную часть.The technological regime of processing the layered silicate (clay) powder during hydrogen annealing will lead both to the reduction of metal ions to a zero-valence state and to their simultaneous coordinated interaction with oxygen from the aluminosilicate matrix. As a result, the acceptor properties of metals to oxygen are reduced. High temperature will significantly reduce the interplanar spacing between the layers of silicate, which will lead to a decrease in the inhibitory effect. The process used to obtain the inhibitor has a high cost.
Раскрытие изобретения.Disclosure of the invention.
Задача изобретения в части способа модификации полимерных материалов состояла в достижении технического результата по снижению деструкции в полимерных материалах при воздействии термических, окислительных факторов.The objective of the invention in terms of the method of modification of polymeric materials was to achieve a technical result to reduce degradation in polymeric materials when exposed to thermal, oxidizing factors.
Задача изобретения в части способа получения ингибитора деструкции состояла в достижении технического результата по улучшению его ингибирующих свойств на термоокислительные процессы в полимерных материалах при одновременном снижении затрат на его получение.The objective of the invention in terms of a method for producing a degradation inhibitor was to achieve a technical result for improving its inhibitory properties on thermo-oxidative processes in polymeric materials while reducing the cost of its production.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ модификации полимерных материалов, заключающийся в смешивании полимерного материала с ингибитором деструкции на основе порошка слоистого минерала, интеркалированного металлом, в отверждении (вулканизации) полученной полимерной композиции при повышенной температуре, в котором согласно изобретению в качестве полимерного материала используют жидкие реактопласты или жидкие пластизоли поливинилхлорида, а в качестве ингибитора деструкции порошок монтмориллонита, интеркалированный ионами металла, с размером частиц не более 150 нм, при содержании металла 1-5 мас.%, процесс смешивания полимерного материала и ингибитора осуществляют с использованием ультразвука при мощности 20-75 Вт/см2, частотой 20-50 кГц, в течение 3-10 минут, а перед отверждением полимерной композиции ее вакуумируют до полного удаления газообразных продуктов, при смешивании используют 0,5-5,0 мас.% ингибитора деструкции на массу полимерного материала.To solve the technical problem, a method for modifying polymeric materials is proposed, which consists in mixing a polymeric material with a breakdown inhibitor based on a powder of a layered mineral intercalated by a metal, in curing (vulcanizing) the obtained polymer composition at elevated temperature, in which according to the invention liquid polymers are used thermosets or liquid plastisols of polyvinyl chloride, and as an inhibitor of destruction, montmorillonite powder, intercalir bound with metal ions, with a particle size of not more than 150 nm, with a metal content of 1-5 wt.%, the process of mixing the polymer material and the inhibitor is carried out using ultrasound at a power of 20-75 W / cm 2 , a frequency of 20-50 kHz, for 3-10 minutes, and before curing the polymer composition, it is evacuated until the gaseous products are completely removed, with mixing, 0.5-5.0 wt.% Of the destruction inhibitor per mass of polymer material is used.
Согласно изобретению в качестве полимерного материала используют жидкий реактопласт на основе кремнийорганических полимеров или смесь их с вязкостью при 23°С от 1100 до 6000 мПа·с и плотностью от 0,72 г/см3 до 0,98 г/см3.According to the invention, a liquid thermosetting agent based on organosilicon polymers or a mixture of them with a viscosity at 23 ° C from 1100 to 6000 MPa · s and a density from 0.72 g / cm 3 to 0.98 g / cm 3 is used as a polymeric material.
Согласно изобретению отверждение полимерной композиции осуществляют при температуре 100-180°С.According to the invention, the curing of the polymer composition is carried out at a temperature of 100-180 ° C.
Согласно изобретению вакуумирование осуществляют при давлении не более 0,7 МПа.According to the invention, evacuation is carried out at a pressure of not more than 0.7 MPa.
Согласно изобретению используют нанодисперсию монтмориллонита, интеркалированного ионами металла магния (Mg2+), скандия (Sc3+), хрома (Cr3+), марганца (Мn2+), железа (Fe2+), кобальта (Со2+), никеля (Ni2+), меди (Сu2+), цинка (Zn2+), серебра (Ag+), олова (Sn2+), свинца (Pb2+), церия (Се3+) или их комбинаций.According to the invention, nanodispersion of montmorillonite intercalated by metal ions of magnesium (Mg 2+ ), scandium (Sc 3+ ), chromium (Cr 3+ ), manganese (Mn 2+ ), iron (Fe 2+ ), cobalt (Co 2+ ) is used nickel (Ni 2+ ), copper (Cu 2+ ), zinc (Zn 2+ ), silver (Ag + ), tin (Sn 2+ ), lead (Pb 2+ ), cerium (Ce 3+ ) or their combinations.
Согласно изобретению, предпочтительно, используют нанодисперсию монтмориллонита, интеркалированного ионами церия (Се3+).According to the invention, it is preferable to use a nanodispersion of montmorillonite intercalated with cerium ions (Ce 3+ ).
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения ингибитора деструкции полимерных материалов, заключающийся в интеркалировании слоистого минерала ионами металла при обработке его водным раствором неорганической соли металла, в последующей промывке деионизованной водой, в сушке, измельчении с получением порошкообразного продукта, в котором, согласно изобретению, в качестве слоистого минерала используют монтмориллонит (бентонит-Na+ формы), который перед интеркалированием обогащают ионами натрия (Na+) при обработке и выдержке в 5-20% водном растворе хлористого натрия, с последующей промывкой деионизованной водой, в сушке с получением полуфабриката, который подвергают интеркаляции при использовании 0,3-20% водных растворов неорганических солей металлов магния, скандия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, серебра, олова, свинца, церия, сушку после обогащения и интеркалирования осуществляют при температуре не более 110°С.To solve the technical problem, a method for producing a polymer breakdown inhibitor is proposed, which consists in intercalating a layered mineral with metal ions by treating it with an aqueous solution of an inorganic metal salt, followed by washing with deionized water, drying, and grinding to obtain a powdery product, in which, according to the invention, as used layered mineral montmorillonite (bentonite-Na + form), which is enriched before intercalation of sodium ions (Na +) at obrabot e and exposure to a 5-20% aqueous solution of sodium chloride, followed by washing with deionized water, in a dryer to obtain a semi-finished product, which is intercalated using 0.3-20% aqueous solutions of inorganic salts of magnesium, scandium, chromium, manganese, iron , cobalt, nickel, copper, zinc, silver, tin, lead, cerium, drying after enrichment and intercalation is carried out at a temperature of not more than 110 ° C.
Согласно изобретению при интеркалировании, предпочтительно, используют 0,3-2,0% водный раствор азотнокислой соли церия Се(NО3)3·6Н2O.According to the invention, when intercalating, it is preferable to use a 0.3-2.0% aqueous solution of cerium nitrate salt Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O.
Согласно изобретению при интеркалировании, предпочтительно, используют 10-15% водные растворы сульфатов или нитратов металлов, а именно: нитрат серебра (AgNO3), сульфат меди (СuSO4), сульфат железа (FeSO4), сульфат цинка (ZnSO4).According to the invention by the intercalation is preferably used 10-15% aqueous solutions of metal nitrates or sulfates, namely: silver nitrate (AgNO 3), copper sulfate (SuSO 4), iron sulfate (FeSO 4), zinc sulfate (ZnSO 4).
При реализации изобретения обеспечивается уменьшение деструкции в полимерных материалах, сопровождающееся существенным снижением газовыделения токсичных летучих органических соединений (ЛОС), что обеспечивается за счет:When implementing the invention, a reduction in degradation in polymeric materials is provided, accompanied by a significant reduction in gas evolution of toxic volatile organic compounds (VOCs), which is achieved by:
физико-механических свойств ингибитора деструкции на основе монтмориллонита, как наиболее активного по катионообменным процессам минерала, способного к эксфолиации (расслоению) на слои нанометровой толщины в полимерном материале. Активируется выход в полимерный материал, находящихся в межслоевом объеме ионов металла, которые препятствуют образованию в полимерном материале пероксидных радикалов;physical and mechanical properties of a montmorillonite-based degradation inhibitor, as the most active cation-exchange mineral capable of exfoliation (separation) into nanometer-thick layers in a polymer material. The exit to the polymeric material is activated, located in the interlayer volume of metal ions, which prevent the formation of peroxide radicals in the polymeric material;
ультразвукового процесса, обеспечивающего эффективное диспергирование нанодисперсии ингибитора в жидкий реактопласт или жидкие пластизоли поливинилхлорида;an ultrasound process that effectively disperses the nanodispersion of the inhibitor into a liquid thermoset or liquid plastisols of polyvinyl chloride;
включения в технологический процесс режима вакуумирования, при котором эффективно удаляются различные растворенные в жидких реактопластах или жидких пластизолях поливинилхлорида газообразные продукты, образующиеся в полимерной композиции при смешивании компонентов;inclusion in the technological process of the evacuation mode in which various gaseous products dissolved in the liquid thermosets or liquid plastisols of polyvinyl chloride are formed that are formed in the polymer composition when the components are mixed;
наноструктурирования используемого порошка ингибитора, что улучшает его внедрение и распределение в жидком реактопласте или в жидких пластизолях поливинилхлорида;nanostructuring of the used inhibitor powder, which improves its incorporation and distribution in the liquid thermoset or in the liquid plastisols of polyvinyl chloride;
использования при интеркаляции монтмориллонита, относящегося к классу щелочных слоистых силикатов (бентонит-Na+ формы) - наиболее активный по катионообменным процессам минерал;use during intercalation of montmorillonite, belonging to the class of alkaline layered silicates (bentonite-Na + forms) - the most active mineral in cation-exchange processes;
использования двухэтапного процесса модификации монтмориллонита, что повышает эффективность его интеркалирования ионами металлов;the use of a two-stage process for the modification of montmorillonite, which increases the efficiency of its intercalation with metal ions;
использования при интеркалировании неорганических солей металлов: Се, Fe, Co, наиболее эффективных по энергетическому потенциалу взаимодействия с кислородом;using intercalation of inorganic metal salts: Ce, Fe, Co, the most effective in terms of energy potential of interaction with oxygen;
использования для интеркалирования неорганических солей металлов: Ag, Cu, Zn, эффективных по энергетическому потенциалу взаимодействия с кислородом и обладающих антибактериальными и противогрибковыми свойствами, что приводит к расширению технологических возможностей использования модифицируемых полимерных материалов;use for intercalation of inorganic salts of metals: Ag, Cu, Zn, effective in energy potential of interaction with oxygen and possessing antibacterial and antifungal properties, which leads to the expansion of technological possibilities of using modified polymeric materials;
использования при модификации полимерных материалов синергетически совместимых нанодисперсных смесей ингибиторов, что расширяет технологические возможности использования модифицируемых полимерных материалов.the use of synergistically compatible nanodispersed mixtures of inhibitors when modifying polymer materials, which expands the technological capabilities of using modified polymer materials.
Используемые по изобретению полимерные материалы и ингибитор деструкции для них, отвечают требованиям биосовместимости с тканями живого организма, что расширяет технологические возможности изобретения по получению полимерных материалов, предназначенных для изделий медицинского и бытового назначения.Used according to the invention, polymeric materials and a destruction inhibitor for them, meet the requirements of biocompatibility with tissues of a living organism, which expands the technological capabilities of the invention to obtain polymeric materials intended for medical and domestic purposes.
При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений с совокупностью признаков, соответствующих заявляемому техническому решению и обеспечивающих описанный выше результат.When analyzing the prior art, no technical solutions with a combination of features corresponding to the claimed technical solution and providing the result described above were found.
Приведенный анализ известного уровня техники свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».The above analysis of the prior art indicates that the claimed technical solution meets the criteria of "novelty", "inventive step".
Заявляемое техническое решение может быть промышленно реализовано при использовании известных технологических процессов, оборудования и материалов, предназначенных для изготовления полимерных материалов медицинского и бытового назначения.The claimed technical solution can be industrially implemented using well-known technological processes, equipment and materials intended for the manufacture of polymer materials for medical and domestic purposes.
Осуществление изобретения.The implementation of the invention.
Сущность изобретения поясняется выбором сырьевых компонентов для реализации изобретения, примерами его осуществления, результатами испытаний, представленными на рисунках и таблицах.The invention is illustrated by the choice of raw materials for the implementation of the invention, examples of its implementation, test results presented in the figures and tables.
На фиг.1а и 1б приведены хроматограммы ионного тока газообразных (летучих) органических соединений, выделяющихся из контрольных образцов (кривая 1а) и образцов полимерных материалов, модифицированных по изобретению на основе силикона (кривая 1б).On figa and 1b shows the chromatograms of the ion current of gaseous (volatile) organic compounds released from the control samples (curve 1A) and samples of polymer materials modified according to the invention based on silicone (curve 1b).
На фиг.2а и 2б приведены хроматограммы ионного тока летучих органических соединений, выделяющихся из контрольных образцов (кривая 2а) и модифицированного полимерного материала на основе пластизоля поливинилхлорида (кривая 2б).On figa and 2b shows the chromatograms of the ion current of volatile organic compounds released from the control samples (curve 2A) and a modified polymer material based on plastisol polyvinyl chloride (curve 2b).
В таблицах 1 и 2 показаны результаты испытаний по количественному обнаружению идентифицируемых летучих соединений (ЛОС), выделяющихся из контрольных и модифицированных образцов на основе силикона и пластизоля поливинилхлорида.Tables 1 and 2 show the results of tests for the quantitative detection of identifiable volatile compounds (VOCs) released from control and modified samples based on silicone and plastisol of polyvinyl chloride.
Изобретение осуществляют с использованием процессов получения ингибитора деструкции и модификации полимерных материалов с его использованем.The invention is carried out using processes for producing an inhibitor of the destruction and modification of polymeric materials with its use.
I). Ингибитор деструкции получают по следующему двухэтапному технологическому процессу:I). The destruction inhibitor is obtained by the following two-stage process:
монтмориллонит (бентонит Na+-формы) - класс слоистых минералов, обладающий самой высокой среди этих минералов емкостью катионного обмена, на первом этапе обрабатывают водным раствором натрия хлористого (NaCl). Для обработки 500 г бентонита Na+-формы (Саригюхское месторождение) используют 5% водный раствор указанной соли, выдерживают бентонит в данном растворе в течение 10-24 час.montmorillonite (Na + form bentonite) - a class of layered minerals that has the highest cation exchange capacity among these minerals, is treated first with an aqueous solution of sodium chloride (NaCl). To process 500 g of bentonite Na + form (Sarigyukhskoye deposit) use a 5% aqueous solution of this salt, withstand bentonite in this solution for 10-24 hours.
После технологической выдержки бентонит многократно (не менее 3-х раз) декантировали при промывке деионизованной водой до рН 7, затем сушили. Температура сушки до 80°С. Режим сушки наиболее эффективен по энергетическим затратам и сохранению физико-механических свойств полученного полуфабриката;After technological exposure, bentonite was repeatedly (at least 3 times) decanted by washing with deionized water to pH 7, then dried. Drying temperature up to 80 ° С. The drying mode is most effective in terms of energy costs and preservation of the physicomechanical properties of the obtained semi-finished product;
на втором этапе полученный полуфабрикат обрабатывали водным раствором неорганической соли металла. Для реализации изобретения использовали церий азотнокислый - Се(NO3)3·6H2О. При выборе указанной соли исходили из того, что церий (металл переменной валентности) активно взаимодействует с кислородом с образованием диоксида церия (СеO2), являющегося антиоксидантом, которому свойственно инактивирующее и блокирующее воздействие на образование пероксидные, гидропероксидные радикалы, генерируемые при термоокислительных процессах и УФ-излучении. Данный металл относится к биологически совместимым материалам и активно используется в медицине, например в стоматологии. Использование церия предполагает его синергетическую совместимость с другими металлами, в том числе с медью, никелем, железом, цирконием.in the second stage, the resulting semi-finished product was treated with an aqueous solution of an inorganic metal salt. For the implementation of the invention used cerium nitrate - Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O. When choosing this salt, it was assumed that cerium (a metal of variable valency) actively interacts with oxygen to form cerium dioxide (CeO 2 ), which is an antioxidant that the inactivating and blocking effect on the formation of peroxide, hydroperoxide radicals generated by thermo-oxidative processes and UV radiation is characteristic. This metal belongs to biocompatible materials and is actively used in medicine, for example, in dentistry. The use of cerium suggests its synergistic compatibility with other metals, including copper, nickel, iron, zirconium.
Для целей заявляемого изобретения возможность использования в качестве ингибитора смеси наночастиц монтмориллонита, интеркалированного ионами церия и другими металлами (например, медь, никель, железо, цирконий) - предпочтительна. В этом случае снижаются затраты на получение ингибитора.For the purposes of the claimed invention, the possibility of using, as an inhibitor, a mixture of montmorillonite nanoparticles intercalated by cerium ions and other metals (for example, copper, nickel, iron, zirconium) is preferred. In this case, the cost of obtaining an inhibitor is reduced.
Для целей заявляемого изобретения возможность использования в качестве ингибитора наночастиц монтмориллонита (бентонит - Na+ формы), интеркалированного другими металлами, или смеси частиц (при синергетически совместимых металлах) предпочтительно. Эффективны для этих целей такие металлы, как серебро, медь, цинк. Данные металлы широко используются в медицинской практике. В этом случае для интеркалирования монтмориллонита (бентонит-Na+ формы) используют водные растворы неорганических солей: нитрат серебра (AgNO3), сульфат меди (CuSO4), сульфат цинка (ZnSO4).For the purposes of the claimed invention, the possibility of using montmorillonite (bentonite - Na + form) nanoparticles intercalated with other metals or a mixture of particles (with synergistically compatible metals) as an inhibitor is preferred. Metals such as silver, copper, zinc are effective for these purposes. These metals are widely used in medical practice. In this case, for the intercalation of montmorillonite (bentonite-Na + form), aqueous solutions of inorganic salts are used: silver nitrate (AgNO 3 ), copper sulfate (CuSO 4 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ).
При реализации второго этапа использовали: 50 граммов церия азотнокислого Се(NO3)3·6Н2О растворяли в одном литре деионизованной воды. Раствор добавляли к активированному (обогащенному) ионами натрия монтмориллониту, объем суспензии доводили деионизованной водой до 10 литров. Суспензию перемешивали и выдерживали в течение не более 24 часов, затем фильтровали через бумажные фильтры, сушили при температуре не более 110°С (до полного высыхания), осуществляли измельчение интеркалированного минерала.When implementing the second stage, they used: 50 grams of cerium nitrate Ce (NO 3 ) 3 · 6Н 2 О was dissolved in one liter of deionized water. The solution was added to activated (enriched) sodium montmorillonite, the volume of the suspension was adjusted with deionized water to 10 liters. The suspension was stirred and kept for no more than 24 hours, then filtered through paper filters, dried at a temperature of no more than 110 ° C (until completely dry), and the intercalated mineral was ground.
В результате двухэтапного процесса получен готовый продукт - порошок монтмориллонита, интеркалированный ионами церия (Се3+). Выход продукта - 450 г. Исследования на электронном микроскопе показали размер частиц порошка монтмориллонита от 30 нм до 150 нм. Методом плазменного анализа (ICP) определяли содержание церия, которое составило 1,5%.As a result of a two-stage process, a finished product is obtained - montmorillonite powder intercalated with cerium ions (Ce 3+ ). The yield of the product is 450 g. Electron microscopy studies showed the particle size of montmorillonite powder from 30 nm to 150 nm. Plasma analysis (ICP) was used to determine the cerium content, which was 1.5%.
При осуществлении способа получения ингибитора также установлено, что:When implementing the method of producing an inhibitor, it was also found that:
при двухэтапном процессе получении нанодисперсии монтмориллонита, интеркалированного ионами Ag4+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, предпочтительно, использование 15% водного раствора натрия хлористого и 10% водных растворов солей этих металлов. Содержание названных металлов в полученных нанодисперсиях порошков составило 3%, что оптимально по условиям использования полученных продуктов для модификации полимерных материалов по изобретению;in a two-stage process for producing nanodispersion of montmorillonite intercalated with ions of Ag 4+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , it is preferable to use a 15% aqueous solution of sodium chloride and 10% aqueous solutions of salts of these metals. The content of these metals in the obtained nanodispersions of the powders was 3%, which is optimal according to the conditions of use of the obtained products for the modification of polymer materials according to the invention;
при модификации исходного сырьевого продукта путем обработки 50 г монтмориллонита 0,5% водным раствором церия азотнокислого Се(NO3)3·6Н2О получен порошок, содержание церия в котором не более 0,5%.upon modification of the initial raw material by treating 50 g of montmorillonite with a 0.5% aqueous solution of cerium nitrate Се (NO 3 ) 3 · 6Н 2 О, a powder was obtained whose cerium content is not more than 0.5%.
Полученные результаты свидетельствуют об эффективности и целесообразности использования двухэтапного технологического процесса для получения ингибитора.The results obtained indicate the effectiveness and feasibility of using a two-stage process to obtain an inhibitor.
Реализация изобретения в части, касающейся получения ингибитора деструкции на основе наночастиц порошка монтмориллонита, интеркалированного ионами металлов, по используемой последовательности технологических операций, заданному по изобретению режиму их осуществления и процентному содержанию по массе используемых компонентов оптимально. Любые изменения в части осуществления способа получения ингибитора деструкции приведут к ухудшению его физико-химических и физико-механических параметров или к удорожанию процесса его получения.The implementation of the invention in terms of obtaining a breakdown inhibitor based on nanoparticles of montmorillonite powder intercalated by metal ions, according to the used sequence of technological operations, the mode of their implementation set by the invention and the percentage by weight of components used is optimal. Any changes in the implementation of the method of producing a degradation inhibitor will lead to a deterioration in its physico-chemical and physico-mechanical parameters or to an increase in the cost of the process for its production.
II). Модификацию полимерного материала осуществляют по следующему технологическому процессу:II). Modification of the polymer material is carried out according to the following process:
используют жидкие реактопласты, предпочтительно, полимерные материалы на основе силиконов или жидкие пластизоли поливинилхлоридов;using liquid thermosets, preferably silicone-based polymeric materials or liquid plastisols of polyvinyl chloride;
ультразвуковой диспергатор Sonopuls HD-2070, фирма Bandelin, мощность - 35-75 Вт/см2, частота - 20-50 кГц;ultrasonic disperser Sonopuls HD-2070, Bandelin company, power - 35-75 W / cm 2 , frequency - 20-50 kHz;
установку вакуумирования.evacuation unit.
Используемые для реализации изобретения жидкие реактопласты на основе силиконов относятся к кремнийорганическим полимерам, имеющих вязкость 1100-6000 мПа·с и плотность - 0,72-0,98 г/см3 при Т=23-25°С. В качестве кремнийорганических полимеров при реализации изобретения использовали силиконы марки RT GEL 4512, RT GEL 4317, RTV 4408 «A» и RTV 4408 «B», производимые фирмой Bluestar Silicones (FR). Данная продукция предназначена для изделий медицинского назначения, в частности, экзо- и ортопротезов, и для изделий бытового назначения.Used for the implementation of the invention, liquid silicon-based thermosets refer to organosilicon polymers having a viscosity of 1100-6000 mPa · s and a density of 0.72-0.98 g / cm 3 at T = 23-25 ° C. As organosilicon polymers in the implementation of the invention, silicones of the brand RT GEL 4512, RT GEL 4317, RTV 4408 "A" and RTV 4408 "B" manufactured by Bluestar Silicones (FR) were used. This product is intended for medical products, in particular, exo-and orthoprostheses, and for household products.
Для осуществления модификации полимерных материалов использовали жидкие пластизоли поливинилхлоридов, в частности пластизоль Д-17 И (производитель - ООО НПО «Карбохим», г.Дзержинск, РФ), плотность - 1,35 г/см3, вязкость по вискозиметру ВЗ-8 не более 90 с. Продукция предназначена для изготовления различных товаров, в том числе, для детей.For the modification of polymeric materials, liquid polyvinyl chloride plastisols were used, in particular D-17 I plastisol (manufacturer - NPO Karbohim LLC, Dzerzhinsk, RF), density 1.35 g / cm 3 , viscosity according to the VZ-8 viscometer, not more than 90 s. The products are intended for the manufacture of various goods, including for children.
Модификация полимерных материалов была осуществлена по следующим примерам.Modification of polymeric materials was carried out according to the following examples.
Пример 1. В емкости смешивались два компонента «Silbione» RTV 4408 «А» и RTV 4408 «В» в соотношении 1:1, количество 100,0±0,1 г. В емкость был добавлен ингибитор деструкции на основе порошка монтмориллонита, интеркалированного ионами церия, в количестве 1,5% от массы силиконового материала. Процесс получения порошка бентонита, интеркалированного ионами церия, его технические характеристики описаны выше. Полученную композицию тщательно перемешивали и подвергали диспергированию с помощью ультразвукового диспергатора Sonopuls HD-2070 при мощности 35 Вт/см2, частоте 20 кГц, в течение 5 минут. Затем емкость с приготовленной смесью вакуумировали при давлении не более 0,7 МПа до полного удаления газообразных продуктов. Полученная после вакуумирования полимерная масса вулканизировались (отверждалась) при 156°С в течение 20 минут. После охлаждения полученный полимерный композит был разрезан на образцы размером 4×15 см.Example 1. In a container, two components of Silbione RTV 4408 “A” and RTV 4408 “B” were mixed in a ratio of 1: 1, amount 100.0 ± 0.1 g. A degradation inhibitor based on montmorillonite powder intercalated was added to the container cerium ions, in an amount of 1.5% by weight of the silicone material. The process of producing bentonite powder intercalated by cerium ions, its technical characteristics are described above. The resulting composition was thoroughly mixed and subjected to dispersion using an ultrasonic disperser Sonopuls HD-2070 at a power of 35 W / cm 2 , a frequency of 20 kHz, for 5 minutes. Then the container with the prepared mixture was evacuated at a pressure of not more than 0.7 MPa until the complete removal of gaseous products. The polymer mass obtained after evacuation was cured (cured) at 156 ° C for 20 minutes. After cooling, the resulting polymer composite was cut into 4 × 15 cm samples.
Пример 2 (контрольный). Процесс аналогичен примеру 1, без введения в композицию силиконовых продуктов ингибитора деструкции.Example 2 (control). The process is similar to example 1, without introducing into the composition of the silicone products of a degradation inhibitor.
Пример 3. В емкости смешивались два компонента: пластизоль поливинилхлорида Д-17И в количестве 100,0±0,1 г и порошок монтмориллонита, интеркалированный ионами церия, в количестве 1,5% от массы пластизоля. Процесс получения порошка ингибитора, его технические характеристики показаны выше. Полученную композицию тщательно перемешивали и подвергали диспергированию с помощью ультразвукового диспергатора Sonopuls HD-2070 при мощности 35 Вт/см2, частоте 20 кГц, в течение 5 минут. Затем емкость с приготовленной композицией вакуумировалась при давлении не более 0,7 МПа до полного удаления газообразных продуктов. Полученная после вакуумирования полимерная масса вулканизировались (отверждалась) при 170°С в течение 15-20 минут. После охлаждения полученный полимерный композит был разрезан на образцы размером 4×15 см.Example 3. Two components were mixed in a container: D-17I polyvinyl chloride plastisol in an amount of 100.0 ± 0.1 g and montmorillonite powder intercalated with cerium ions in an amount of 1.5% by weight of plastisol. The process of obtaining an inhibitor powder, its technical characteristics are shown above. The resulting composition was thoroughly mixed and subjected to dispersion using an ultrasonic disperser Sonopuls HD-2070 at a power of 35 W / cm 2 , a frequency of 20 kHz, for 5 minutes. Then, the container with the prepared composition was evacuated at a pressure of not more than 0.7 MPa until the complete removal of gaseous products. Obtained after evacuation of the polymer mass was vulcanized (cured) at 170 ° C for 15-20 minutes. After cooling, the resulting polymer composite was cut into 4 × 15 cm samples.
Пример 4 (контрольный). Процесс аналогичен примеру 3, без введения в используемую композицию пластизоля поливинилхлорида ингибитора деструкции.Example 4 (control). The process is similar to example 3, without introducing a breakdown inhibitor into the used plastisol polyvinyl chloride composition.
Реализация изобретения по получению полимерных материалов с используемыми для их модификации ингибитором деструкции, технологическим режимом и затратами на осуществление процесса оптимально по условиям уменьшения деструкции в полимерных материалах при воздействии на них температурных и окислительных факторов, сопровождающих выделением ЛОС. Любые изменения, касающиеся реализации изобретения, приведут к ухудшению процесса модификации полимерных материалов или к его удорожанию.The implementation of the invention for the production of polymeric materials with the destruction inhibitor used in their modification, the technological regime and the costs of the process is optimal under the conditions of decreasing degradation in polymeric materials when exposed to temperature and oxidative factors accompanying the release of VOCs. Any changes related to the implementation of the invention will lead to a deterioration in the process of modification of polymeric materials or to its cost.
Полученные по примерам 1-4 образцы исследовались на предмет влияния ингибитора деструкции на выделение летучих органических соединений из полимерных композитов.Obtained in examples 1-4, the samples were examined for the effect of a destruction inhibitor on the release of volatile organic compounds from polymer composites.
Выделение летучих органических соединений характеризует процесс деструкции полимерных композитов (полимеров) при воздействии термических, окислительных, световых факторов.The allocation of volatile organic compounds characterizes the process of destruction of polymer composites (polymers) under the influence of thermal, oxidative, light factors.
Для исследования использовался метод термодесорбционной хроматомасс-спектрометрии. С использованием герметичных емкостей проведены санитарно-химические исследования состава и концентраций летучих органических соединений из образцов полимеров.For research, we used the method of thermal desorption chromatography-mass spectrometry. Using sealed containers, sanitary-chemical studies of the composition and concentrations of volatile organic compounds from polymer samples were carried out.
Анализ проб газа, взятых из герметичных емкостей, проводили методом хроматомасс-спектрометрии по методике ГОСТ Р ИСО 16000-6-2007 «Воздух замкнутых помещений. Часть 6. Определение летучих органических соединений в воздухе замкнутых помещений и испытательной камеры путем активного отбора проб на сорбент Тепах ТА с последующей термической десорбцией и газохроматографическим анализом с использованием МСД/ПИД».The analysis of gas samples taken from sealed containers was carried out by gas chromatography-mass spectrometry according to the method of GOST R ISO 16000-6-2007 “Air in enclosed spaces. Part 6. Determination of volatile organic compounds in the air of enclosed spaces and the test chamber by actively sampling the Tepah TA sorbent, followed by thermal desorption and gas chromatographic analysis using MSD / FID. ”
Пробы газов из герметичных емкостей с образцами отбирали на адсорбционные трубки «Gerstel» производства компании «Gerstel GmbH & Со KG» (Германия) со слоем сорбента Теnах ТА. Сорбент имеет размер частиц от 0,18 до 0,25 мм и представляет собой пористый полимер на основе 2,6 дифениленоксида.Gas samples were taken from sealed containers with samples on Gerstel adsorption tubes manufactured by Gerstel GmbH & Co. KG (Germany) with a sorbent layer TENax TA. The sorbent has a particle size of from 0.18 to 0.25 mm and is a porous polymer based on 2.6 diphenylene oxide.
Пробы газа подвергали термической десорбции на термодесорбере Gerstel TDS при температуре 280°C с одновременным криогенным улавливанием летучих компонентов при -30°С и последующим хроматографическим разделением на капиллярной колонке HP-5MS с детектированием квадрупольным масс-анализатором ионов электронного удара (энергия ионизации 70 эВ) в диапазоне m/z 2-500.Gas samples were subjected to thermal desorption on a Gerstel TDS thermal desorber at a temperature of 280 ° C with simultaneous cryogenic capture of volatile components at -30 ° C and subsequent chromatographic separation on an HP-5MS capillary column with detection of electron impact ions by a quadrupole mass analyzer (ionization energy 70 eV) in the range of m / z 2-500.
Калибровку масс-спектрометра Agilent GC 5973 MSD компании «Agilent Technologies» (США) с интегрированными системами десорбции и напуска Gerstel TDS3 и CIS 4 проводили с использованием растворов целевых эталонных соединений производства «Sigma-Aldrich» (США, Швейцария). При отборе 0,5 литров пробы газа из герметичной емкости предел обнаружения идентифицируемых соединений составляет 5×(10-12) г/м3.Calibration of an Agilent GC 5973 MSD mass spectrometer from Agilent Technologies (USA) with integrated Gerstel TDS3 and CIS 4 desorption and inlet systems was performed using solutions of target reference compounds manufactured by Sigma-Aldrich (USA, Switzerland). When taking 0.5 liters of gas from a sealed container, the detection limit of identified compounds is 5 × (10-12) g / m 3 .
Санитарно-гигиеническая оценка произведена в соответствии с рекомендациями Международной организации по стандартизации и оценке безопасности применения неметаллических материалов в закрытых помещениях, в том числе герметически замкнутых.The sanitary-hygienic assessment was carried out in accordance with the recommendations of the International Organization for Standardization and Safety Assessment of the Use of Non-Metallic Materials in Indoors, including Hermetically Sealed.
Результаты исследований показаны на фиг.1а и 2а, фиг.1б и 2б, также в таблицах 1 и 2.The research results are shown in figa and 2a, figb and 2b, also in tables 1 and 2.
На фиг.1а и 2а - хроматограммы ионного тока летучих органических соединений из контрольных образцов (примеры 2 и 4).On figa and 2A - chromatograms of the ion current of volatile organic compounds from control samples (examples 2 and 4).
На фиг.1б и 2б - хроматограммы ионного тока летучих органических соединений из образцов по изобретению, полученных при модификации полимеров ингибиторами на основе наночастиц монтмориллонита (бентонит Na+-формы), интеркалированных ионами церия (примеры 1 и 3).On figb and 2b - chromatograms of the ion current of volatile organic compounds from samples according to the invention, obtained by the modification of polymers with inhibitors based on montmorillonite nanoparticles (Na + form bentonite) intercalated with cerium ions (examples 1 and 3).
В таблицах 1 и 2 показаны результаты испытаний по количественному обнаружению идентифицируемых летучих соединений (ЛОС).Tables 1 and 2 show the results of tests for the quantitative detection of identifiable volatile compounds (VOCs).
Таким образом, при исследовании методом термодесорбционной хроматомасс-спектрометрии установлено, что использование для модификации полимерных материалов наноструктурированных ингибиторов деструкции по изобретению (монтмориллонит в цериевой, медной и др. формах) приводит к многократному (на 1-2 порядка величины) уменьшению выделений летучих органических соединений.Thus, when studying by thermal desorption chromatography-mass spectrometry, it was found that the use of nanostructured degradation inhibitors according to the invention (montmorillonite in cerium, copper and other forms) for the modification of polymeric materials leads to a multiple (by 1-2 orders of magnitude) reduction in the emission of volatile organic compounds .
Приведенные результаты испытаний свидетельствуют о эффективности модификации полимерных материалов по изобретению на основе выбранного для его реализации ингибитора деструкции по изобретению и технологических режимов для его осуществления.These test results indicate the effectiveness of the modification of polymeric materials according to the invention on the basis of the destruction inhibitor of the invention selected for its implementation and technological modes for its implementation.
Изобретение эффективно при выборе материалов для изготовления изделий медицинского и бытового назначения и для использования модифицированных по изобретению полимерных материалов, используемых для отделки закрытых помещений, особенно герметически замкнутых, с точки зрения качества атмосферы в них.The invention is effective in the selection of materials for the manufacture of medical and domestic products and for the use of polymer materials modified according to the invention, used for finishing enclosed spaces, especially hermetically sealed, in terms of the quality of the atmosphere in them.
Способ модификации полимерных материалов и способ получения ингибитора деструкции полимерных материалов.A method for modifying polymeric materials and a method for producing an inhibitor of the destruction of polymeric materials.
Claims (9)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010111005/05A RU2440392C2 (en) | 2010-03-24 | 2010-03-24 | Method of modifying polymer materials and method of producing polymer material decomposition inhibitor |
| PCT/EP2011/052198 WO2011117025A2 (en) | 2010-03-24 | 2011-02-15 | Method for stabilizing polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010111005/05A RU2440392C2 (en) | 2010-03-24 | 2010-03-24 | Method of modifying polymer materials and method of producing polymer material decomposition inhibitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010111005A RU2010111005A (en) | 2011-09-27 |
| RU2440392C2 true RU2440392C2 (en) | 2012-01-20 |
Family
ID=43896889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010111005/05A RU2440392C2 (en) | 2010-03-24 | 2010-03-24 | Method of modifying polymer materials and method of producing polymer material decomposition inhibitor |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2440392C2 (en) |
| WO (1) | WO2011117025A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2658415C2 (en) * | 2016-10-06 | 2018-06-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for producing a polymer biodegradable material |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2434825B1 (en) * | 2012-06-11 | 2014-11-07 | Nanobiomatters Research & Development, S.L. | Cerium-based active materials with catalytic capacity and procedure for obtaining |
| CN103849088A (en) * | 2014-03-11 | 2014-06-11 | 瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司 | Rare earth-kaolin PVC (Polyvinyl Chloride) thermal stabilizer and preparation method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997022522A1 (en) | 1995-12-15 | 1997-06-26 | Picsou S.A.H. | An apparatus for transferring valved bags to a filling machine |
| CN1215381A (en) * | 1995-12-15 | 1999-04-28 | 格雷斯公司 | Oxygen scavenging metal-loaded ion-exchange compositions |
| US6057013A (en) | 1996-03-07 | 2000-05-02 | Chevron Chemical Company | Oxygen scavenging system including a by-product neutralizing material |
| MY124060A (en) | 1999-01-11 | 2006-06-30 | Ciba Holding Inc | Synthetic polymers comprising additive blends with enhanced effect |
| US6096820A (en) | 1999-07-29 | 2000-08-01 | Pq Corporation | Aluminosilicate stabilized halogenated polymers |
| US7740926B2 (en) | 2001-07-26 | 2010-06-22 | M&G Usa Corporation | Oxygen-scavenging containers |
-
2010
- 2010-03-24 RU RU2010111005/05A patent/RU2440392C2/en not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-02-15 WO PCT/EP2011/052198 patent/WO2011117025A2/en active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2658415C2 (en) * | 2016-10-06 | 2018-06-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method for producing a polymer biodegradable material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011117025A2 (en) | 2011-09-29 |
| WO2011117025A3 (en) | 2011-12-01 |
| RU2010111005A (en) | 2011-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rani et al. | Polyol asserted hydrothermal synthesis of SnO 2 nanoparticles for the fast adsorption and photocatalytic degradation of methylene blue cationic dye | |
| Asiabi et al. | Functionalized layered double hydroxide with nitrogen and sulfur co-decorated carbondots for highly selective and efficient removal of soft Hg2+ and Ag+ ions | |
| Li et al. | Excellent fluoride removal properties of porous hollow MgO microspheres | |
| Upadhyay et al. | Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review | |
| Sathishkumar et al. | Modified phyto-waste Terminalia catappa fruit shells: a reusable adsorbent for the removal of micropollutant diclofenac | |
| Pourjavadi et al. | Synthesis of magnetic graphene oxide-containing nanocomposite hydrogels for adsorption of crystal violet from aqueous solution | |
| Mohammadnezhad et al. | The preparation of modified boehmite/PMMA nanocomposites by in situ polymerization and the assessment of their capability for Cu 2+ ion removal | |
| US20130079223A1 (en) | Method for preparing mesoporous carbon having iron oxide nanoparticles | |
| Mortazavi et al. | Degradation of humic acids through heterogeneous catalytic ozonation with bone charcoal | |
| Cisneros et al. | Silver nanocluster in zeolites. Adsorption of ethylene traces for fruit preservation | |
| RU2440392C2 (en) | Method of modifying polymer materials and method of producing polymer material decomposition inhibitor | |
| Zheng et al. | Tea polyphenols functionalized and reduced graphene oxide-ZnO composites for selective Pb2+ removal and enhanced antibacterial activity | |
| El-Dessouky et al. | Removal of Cs+ and Co2+ ions from aqueous solutions using poly (acrylamide-acrylic acid)/kaolin composite prepared by gamma radiation | |
| US20160106093A1 (en) | Antibacterial cryogel and porous hydrogel, their preparation method, and their use for disinfecting water | |
| CN106110884A (en) | A kind of preparation method with the air purifying preparation removing harmful gas and abnormal flavour | |
| Kumari et al. | β-cyclodextrin modified magnetite nanoparticles for efficient removal of eosin and phloxine dyes from aqueous solution | |
| US11623202B2 (en) | Composite structure and method of forming the same | |
| JP7117700B2 (en) | Package body containing hydrogen sulfide sustained-release agent, manufacturing method thereof, hydrogen sulfide sustained-release agent, hydrogen sulfide sustained-release body, and method for generating hydrogen sulfide using them | |
| Dinari et al. | Calcium iron layered double hydroxide/poly (vinyl chloride) nanocomposites: synthesis, characterization and Cd 2+ removal behavior | |
| Mallakpour et al. | Ultrasonic treatment as recent and environmentally friendly route for the synthesis and characterization of polymer nanocomposite having PVA and biosafe BSA‐modified ZnO nanoparticles | |
| Abadi et al. | Polystyrene-templated hollow mesoporous magnetite as a bifunctional adsorbent for the removal of rhodamine B via simultaneous adsorption and degradation | |
| Mohammadi et al. | A magnetic and antibacterial nanocomposite based on graphene oxide nanosheets embedded with Zn-Fe layered double hydroxide as a novel and highly effective adsorbent for the removal of methylene blue dye | |
| JP2004201640A (en) | Quality improving agent | |
| AU2014276475A1 (en) | Method for purifying dioctyl phthalate | |
| Tamilarasan et al. | Iron-manganese binary oxide coated functionalized multiwalled carbon nanotubes for arsenic removal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130325 |