RU2439045C1 - Method of producing highly branched propylene trimers - Google Patents
Method of producing highly branched propylene trimers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2439045C1 RU2439045C1 RU2010143555/04A RU2010143555A RU2439045C1 RU 2439045 C1 RU2439045 C1 RU 2439045C1 RU 2010143555/04 A RU2010143555/04 A RU 2010143555/04A RU 2010143555 A RU2010143555 A RU 2010143555A RU 2439045 C1 RU2439045 C1 RU 2439045C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- catalyst
- dimethylheptene
- diatoms
- highly branched
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к способу каталитической тримеризации пропилена в высокоразветвленные олефины (2,6-диметилгептен-3, 2,6-диметилгептен-2, 4,6-диметилгептен-3, 2-метилоктен-2, 7-метилоктен-3), которые широко востребованы в производстве полимеров с заданными свойствами в качестве сополимеризуемового мономера. Указанные продукты могут быть использованы в производстве пластификаторов пластмасс на основе ПВХ, как реагенты в производстве алкилированых ароматических соединений, применяющихся в качестве высокотемпературных органических теплоносителей [Пат. RU 2101270 С1 Российская Федерация, МПК. Способ получения алкилароматических соединений / Маргулис М.А., Васильченко С.В., Поролло В.А. Заявл. 11.04.1996. Опубл. 10.01.1998.] [1], а также в производстве жирных кислот, востребованных в промышленности синтетических моющих средств, для получения присадок к высококачественным моторным маслам. Они являются исходными веществами в ряде тонких органических синтезов в фармакологической промышленности [David J. Cole-Hamilton. Catalyst Separation, Recovery, and Recycling. Science. - 2003. - V 299. - P.1702-1706] [2].The invention relates to a method for the catalytic trimerization of propylene into highly branched olefins (2,6-dimethylheptene-3, 2,6-dimethylheptene-2, 4,6-dimethylheptene-3, 2-methyloctene-2, 7-methyloctene-3), which are widely demanded in the production of polymers with desired properties as a copolymerizable monomer. These products can be used in the manufacture of plasticizers for plastics based on PVC, as reagents in the production of alkylated aromatic compounds used as high-temperature organic coolants [US Pat. RU 2101270 C1 Russian Federation, IPC. A method of producing alkylaromatic compounds / Margulis M.A., Vasilchenko S.V., Porollo V.A. Claim 04/11/1996. Publ. 01/10/1998.] [1], as well as in the production of fatty acids, which are in demand in the synthetic detergent industry, for the production of additives to high-quality motor oils. They are the starting materials in a number of fine organic syntheses in the pharmaceutical industry [David J. Cole-Hamilton. Catalyst Separation, Recovery, and Recycling. Science. - 2003. - V 299. - P.1702-1706] [2].
Спрос на разветвленные олефины растет, особенно с развитием производства пластиков со специфическими свойствами, для удовлетворения нужд таких актуальных на сегодняшний день технологий как протезирование, замещение металлов на пластик в авиационной, автомобильной и военной промышленности. Анализ научно-технической литературы показал, что на сегодняшний день практически отсутствуют доступные методы синтеза разветвленных C9 олефинов.Demand for branched olefins is growing, especially with the development of the production of plastics with specific properties to meet the needs of such current technologies as prosthetics, metal substitution for plastic in the aviation, automotive and military industries. Analysis of the scientific and technical literature showed that today there are practically no available methods for the synthesis of branched C 9 olefins.
Известны способы получения высокоразветвленных тримеров пропилена (2,6-диметилгептена-3, 2,6-диметилгептена-2, 4,6-диметилгептена-3, 2-метилоктена-2, 7-метилоктена-3) различными сложными методами классической химии, такими как восстановление ацеталей [Ehud Keinan, Noam Greenspoon. Highly Chemoselective Reductions with PMHS and Palladium(0) Catalyst // J. Org. Chem. - 1983. - V.48. P.3545-3548] [3].Known methods for producing highly branched trimers of propylene (2,6-dimethylheptene-3, 2,6-dimethylheptene-2, 4,6-dimethylheptene-3, 2-methyl-octene-2, 7-methyl-octene-3) by various complex methods of classical chemistry, such as the restoration of acetals [Ehud Keinan, Noam Greenspoon. Highly Chemoselective Reductions with PMHS and Palladium (0) Catalyst // J. Org. Chem. - 1983 .-- V.48. P.3545-3548] [3].
Известен способ дегидрирогалогенирования галогеналканов [Natitan Kornrlijrmo, Robert A. Smileyi, Herbert E. Ungnade, Alan M. Whitr, Bernard Taub, Stephean A.Herbert. The Reaction of Silver Nitrite with Secondary and Tertiary Alkyl Halides // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - V.77. - P.5528-5533] [4].A known method for the dehydrohalogenation of haloalkanes [Natitan Kornrlijrmo, Robert A. Smileyi, Herbert E. Ungnade, Alan M. Whitr, Bernard Taub, Stephean A. Herbert. The Reaction of Silver Nitrite with Secondary and Tertiary Alkyl Halides // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - V.77. - P.5528-5533] [4].
Широко известны способы получения высокоразветвленных тримеров пропилена из кетонов [William D.Hinsberg III, Peter G.Schultz, Peter B.Dervan. Direct studies of 1,1-diazenes. Syntheses, infrared and electronic spectra, and kinetics of the thermal decomposition of N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrene and N-(2,2,5,5-tetramethylpyrrolidyl)nitrene // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V.104. - P.766-773 [5]; J.A.Kampmeier, S.H.Harris, D.K.Wedegaertner. Tests for free-radical intermediates in the decarbonylation of aldehydes by tris(triphenylphosphine)chlororhodium(I) // J. Org. Chem. - 1980. - V.45. - P.315-318 [6]; В.Badet, M.Julia, J.M.Mallet, С.Schmitz. On the regioselectivity of elimination reactions in terpene derivatives // Tetrahedron. - 1988. - V.44. - P.2913-2924] [7], дегидратацией спиртов [J.Edward Starr, Richard H. Eastman. Structural Features Facilitating the Photodecarbonylation of Cyclic Ketones 1, 2 // J. Org. Chem. - 1966. - V.31. - P.1393-1402.] [8], а также путем многостадийных последовательных синтезов [Kenneth J.Kolonko, Robert H.Shapiro. Elimination of tertiary alpha-hydrogens from tosylhydrazones with lithium diisopropylamide: preparation of trisubstituted alkenes // J. Org. Chem. - 1978. - V.43. - P.1404-1408 [9]; Morris E.Lewellyn, D.Stanley Tarbell. Formation of a cyclohexane ring by condensation of a nitro ketone and an aldehyde // J. Org. Chem. - 1974. - V.39. - P.1407-1410.] [10].Widely known methods for producing highly branched trimers of propylene from ketones [William D. Hinsberg III, Peter G. Schultz, Peter B. Dervan. Direct studies of 1,1-diazenes. Syntheses, infrared and electronic spectra, and kinetics of the thermal decomposition of N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) nitrene and N- (2,2,5,5-tetramethylpyrrolidyl) nitrene // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V.104. - P.766-773 [5]; J. A. Kampmeier, S. H. Harris, D. K. Wedegaertner. Tests for free-radical intermediates in the decarbonylation of aldehydes by tris (triphenylphosphine) chlororhodium (I) // J. Org. Chem. - 1980. - V.45. - P.315-318 [6]; B. Badet, M. Julia, J. M. Mallet, C. Schmitz. On the regioselectivity of elimination reactions in terpene derivatives // Tetrahedron. - 1988 .-- V.44. - P.2913-2924] [7], dehydration of alcohols [J. Edward Starr, Richard H. Eastman. Structural Features Facilitating the Photodecarbonylation of Cyclic Ketones 1, 2 // J. Org. Chem. - 1966. - V.31. - P.1393-1402.] [8], as well as by multistage sequential syntheses [Kenneth J. Kolonko, Robert H. Shapiro. Elimination of tertiary alpha-hydrogens from tosylhydrazones with lithium diisopropylamide: preparation of trisubstituted alkenes // J. Org. Chem. - 1978. - V.43. - P.1404-1408 [9]; Morris E. Lewellyn, D. Stanley Tarbell. Formation of a cyclohexane ring by condensation of a nitro ketone and an aldehyde // J. Org. Chem. - 1974. - V.39. - P.1407-1410.] [10].
Недостатками известных способов являются сложные условия проведения процессов, многостадийность, низкие выходы и, как следствие, ничтожная рентабельность. Таким образом все представленные в литературе способы нельзя отнести к экономически целесообразными для получения не только крупнотоннажных партий, но и лабораторных количеств рассматриваемых разветвленных триммеров пропилена.The disadvantages of the known methods are the difficult process conditions, multi-stage, low yields and, as a consequence, insignificant profitability. Thus, all methods presented in the literature cannot be considered economically feasible for obtaining not only large-tonnage lots, but also laboratory quantities of branched propylene trimmers under consideration.
Известен способ каталитического получения целевого продукта на гетерогенном цеолитовом катализаторе [Noel D. Lazo, James A. Speed. Reactions of propene on zeolite HY catalyst studied by in situ variable temperature solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V.111. - P.2052-2058] [11].A known method for the catalytic preparation of the target product on a heterogeneous zeolite catalyst [Noel D. Lazo, James A. Speed. Reactions of propene on zeolite HY catalyst studied by in situ variable temperature solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V.111. - P.2052-2058] [11].
Способ представляет определенный интерес с точки зрения академической науки в плане изучения механизмов протекания реакций превращения олефинов, но как потенциальный промышленный способ авторами он не рассматривается.The method is of certain interest from the point of view of academic science in terms of studying the mechanisms of the reactions of olefin conversion, but it is not considered by the authors as a potential industrial method.
Указанный выше способ является наиболее близким известным решением к предлагаемому способу по технической сущности. Способ включает каталитическую тримеризацию пропилена в высокоразветвленные продукты в гетерогенной каталитической системе, включающей оксиды кремния [Noel D.Lazo, James A.Speed. Reactions of propene on zeolite HY catalyst studied by in situ variable temperature solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V.111. - P.2052-2058] [11].The above method is the closest known solution to the proposed method according to the technical nature. The method involves the catalytic trimerization of propylene into highly branched products in a heterogeneous catalytic system comprising silicon oxides [Noel D. Lazo, James A. Speed. Reactions of propene on zeolite HY catalyst studied by in situ variable temperature solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V.111. - P.2052-2058] [11].
Недостатками данной каталитической системы, используемой в способе, является ее низкая активность и низкий выход целевого продукта.The disadvantages of this catalytic system used in the method is its low activity and low yield of the target product.
Техническим результатом заявляемого решения является повышение выхода высокоразветвленных тримеров пропилена и снижение сложности процесса их получения.The technical result of the proposed solution is to increase the yield of highly branched propylene trimers and reduce the complexity of the process for their preparation.
Технический результат осуществляют при получении высокоразветвленных тримеров пропилена (2,6-диметилгептена-3, 2,6-диметилгептена-2, 4,6-диметилгептена-3, 2-метилоктена-2, 7-метилоктена-3) в гетерогенной каталитической системе, включающей оксиды кремния. В качестве катализатора используют комплекс никеля (II) - бис-аллил никель Ni(С3Н5)2, нанесенный на кремнистые створки диатомовых водорослей с удельной поверхностью от 20 до 165 м2/г.The technical result is achieved by obtaining highly branched trimers of propylene (2,6-dimethylheptene-3, 2,6-dimethylheptene-2, 4,6-dimethylheptene-3, 2-methyl-octene-2, 7-methyl-octene-3) in a heterogeneous catalytic system, including silicon oxides. The catalyst used is a nickel (II) complex - bis-allyl nickel Ni (C 3 H 5 ) 2 , deposited on siliceous valves of diatoms with a specific surface area of 20 to 165 m 2 / g.
Вначале проводят предварительное формирование катализатора путем вакуумной конденсации комплекса бис-аллил никеля Ni(С3Н5)2 на кремнистые створки, полученные из биомассы диатомовых водорослей или на диатомит, представляющий собой створки ископаемых диатомовых водорослей. Далее проводят каталитическую тримеризацию пропилена в среде толуола при активном перемешивании суспензии катализатора в толуоле в атмосфере пропилена, при этом содержание никеля в катализаторе составляет 0.4-10.5% по массе, реакцию ведут при температуре 20-25°С и атмосферном давлении. Протекание реакции контролируют вольюметрически. Реакцию заканчивают при прекращении поглощения пропилена с отделением целевого продукта фракционной перегонкой.First, the preliminary formation of the catalyst is carried out by vacuum condensation of the bis-allyl nickel complex Ni (C 3 H 5 ) 2 on siliceous valves obtained from biomass of diatoms or on diatomite, which is a leaf of fossil diatoms. Next, catalytic trimerization of propylene in toluene is carried out with active stirring of a suspension of the catalyst in toluene in a propylene atmosphere, while the nickel content in the catalyst is 0.4-10.5% by weight, the reaction is carried out at a temperature of 20-25 ° C and atmospheric pressure. The reaction is monitored volumetrically. The reaction is terminated when propylene absorption ceases to separate the desired product by fractional distillation.
При формировании катализатора проводят реакцию конденсации в вакууме бис-аллил никеля (Ni(С3Н5)2 на кремнистые створки диатомовых водорослей при температуре кипения жидкого азота. Полученный конденсат нагревают до температуры 1-2°С и выдерживают при этой температуре 10 минут, после чего вакуумируют и выдерживают в вакууме при давлении 0.01-0.005 мм рт.ст. и температуре 1-2°С в течение 30 минут, затем температуру системы поднимают до 20-25°С.During the formation of the catalyst, a vacuum condensation reaction of bis-allyl nickel (Ni (C 3 H 5 ) 2 on siliceous flaps of diatoms at the boiling point of liquid nitrogen is carried out. The resulting condensate is heated to a temperature of 1-2 ° C and kept at this temperature for 10 minutes, then vacuum and kept in vacuum at a pressure of 0.01-0.005 mm Hg and a temperature of 1-2 ° C for 30 minutes, then the temperature of the system is raised to 20-25 ° C.
Кремнистые створки диатомовых водорослей получают путем удаления органических компонентов из биомассы диатомовых водорослей вида Synedra acus, выращенных в пресноводной культуральной среде или используют осадочную породу диатомит, состоящую преимущественно из кремнистых створок ископаемых диатомей.Siliceous diatoms are obtained by removing the organic components from the biomass of diatoms of the species Synedra acus, grown in a freshwater culture medium, or using sedimentary rock diatomite, consisting mainly of siliceous valves of fossil diatoms.
Для осуществления способа используют также кремнистые створки с развитой удельной поверхностью (не менее 165 м2/г), полученные путем модифицирования диатомита нанесением слоя высокопористого кремнезема.To implement the method, silicon flaps with a developed specific surface (not less than 165 m 2 / g) obtained by modifying diatomite by applying a layer of highly porous silica are also used.
Модифицирование диатомита осуществляют с целью увеличения его удельной поверхности. Для осуществления модифицирования кремнистые створки диатомита пропитывают этанольным раствором смеси, содержащей олигосиликаты и органический полимер с последующим высушиванием продукта и его кальцинированием.Modification of diatomite is carried out in order to increase its specific surface. To carry out the modification, siliceous diatomite flaps are impregnated with an ethanol solution of a mixture containing oligosilicates and an organic polymer, followed by drying of the product and its calcination.
Возможность осуществления способа каталитической тримеризации пропилена иллюстрируют приведенные ниже примеры его проведения в лабораторных условиях.The possibility of implementing the method of catalytic trimerization of propylene is illustrated by the following examples of its implementation in laboratory conditions.
Пример 1.Example 1
15 г биомассы Synedra acus, содержащей 11% сухого вещества, помещают в 28 мл 2%-го водного раствора додецилсульфата натрия и перемешивают механической мешалкой в круглодонной колбе при нагревании на кипящей водяной бане в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры суспензию центрифугируют при 4000 g 2 мин. Обработку раствором додецилсульфата натрия повторяют. Далее биомассу промывают путем суспензирования в дистиллированной воде (5×26,7 мл) и центрифугируют при 4000 g 2 мин. После промывания водой полученную массу дважды промывают 20 мл изопропилового спирта и высушивают при пониженном давлении (около 15 мм рт.ст.) и 100°С до постоянной массы. Выход сухой биомассы составил 1.283 г.15 g of Synedra acus biomass containing 11% dry matter was placed in 28 ml of a 2% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate and stirred with a mechanical stirrer in a round bottom flask while heating in a boiling water bath for one hour. After cooling to room temperature, the suspension is centrifuged at 4000 g for 2 minutes. Treatment with sodium dodecyl sulfate solution is repeated. Next, the biomass is washed by suspension in distilled water (5 × 26.7 ml) and centrifuged at 4000 g for 2 minutes. After washing with water, the resulting mass is washed twice with 20 ml of isopropyl alcohol and dried under reduced pressure (about 15 mmHg) and 100 ° C to constant weight. The yield of dry biomass was 1.283 g.
Для полного удаления органической составляющей полученную сухую биомассу светло-зеленого цвета в количестве 1.283 г заливают 55 мл концентрированной азотной кислоты в литровом стеклянном стакане. После выдерживания при комнатной температуре в течение суток смесь разбавляют дистиллированной водой в количественном отношении 1:2 соответственно, затем фильтруют на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой (5×20 мл). Отфильтрованную биомассу выдерживают одни сутки в смеси, состоящей из 6,7 мл концентрированной серной кислоты и 6,7 мл 30%-ной перекиси водорода при комнатной температуре. После этого смесь разбавляют в 27 мл дистиллированной воды, фильтруют на воронке Бюхнера, промывают в 30 мл 2,5% водного раствора аммиака и далее дистиллированной водой до нейтральной среды (300 мл воды до 5 раз). После высушивания в сушильном шкафу при 150°С в течение трех часов масса полученного кремнезема (кремнистых створок) составила 1,05 г, при площади удельной поверхности, определенной по сорбции азота, Sуд=20 м2/г. Данный продукт используют для дальнейшего получения катализатора.To completely remove the organic component, the resulting dry light green biomass in the amount of 1.283 g is poured into 55 ml of concentrated nitric acid in a liter glass beaker. After keeping at room temperature for one day, the mixture was diluted with distilled water in a quantitative ratio of 1: 2, respectively, then filtered on a Buchner funnel and washed with distilled water (5 × 20 ml). The filtered biomass is kept for one day in a mixture consisting of 6.7 ml of concentrated sulfuric acid and 6.7 ml of 30% hydrogen peroxide at room temperature. After that, the mixture is diluted in 27 ml of distilled water, filtered on a Buchner funnel, washed with 30 ml of 2.5% aqueous ammonia solution and then with distilled water to a neutral medium (300 ml of water up to 5 times). After drying in an oven at 150 ° C for three hours, the mass of the obtained silica (siliceous flaps) was 1.05 g, with a specific surface area determined by nitrogen sorption, S beats = 20 m 2 / g. This product is used to further prepare the catalyst.
Формирование катализатора проводят путем конденсации в вакууме бис-аллил никеля (Ni(С3Н5)2 на кремнистые створки при температуре кипения жидкого азота. Для этого берут 200 мг Ni(С3Н5)2 на 200 мг кремнезема. Полученный конденсат нагревают до температуры 1-2°С и выдерживают при этой температуре 10 минут, после чего вакуумируют и выдерживают в вакууме при давлении 0.01-0.005 мм рт.ст. и температуре 1-2°С в течение 30 минут. Не повышая давления, доводят температуру системы до 20-25°С. Затем сосуд с полученным катализатором заполняют чистым аргоном для хранения катализатора в атмосфере аргона.The formation of the catalyst is carried out by condensation in vacuum of bis-allyl nickel (Ni (C 3 H 5 ) 2 on siliceous flaps at the boiling point of liquid nitrogen. To do this, take 200 mg of Ni (C 3 H 5 ) 2 per 200 mg of silica. The resulting condensate is heated to a temperature of 1-2 ° C and kept at this temperature for 10 minutes, then vacuum and kept in vacuum at a pressure of 0.01-0.005 mm Hg and a temperature of 1-2 ° C for 30 minutes. system to 20-25 ° C. Then the vessel with the obtained catalyst is filled with pure argon for storage I am a catalyst in an argon atmosphere.
Тримеризацию пропилена осуществляют следующим образом. 100 мг сформированного катализатора помещают в среде аргона в термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность активного перемешивания путем встряхивания. В указанный сосуд добавляют 10 мл толуола, подают пропилен и включают встряхивающее устройство. Процесс тримеризации ведут 60 минут. После завершения реакции полученную смесь обрабатывают 100 мл холодной воды и отделяют органический слой. Полученную смесь органических веществ, содержащую толуол и олефины, подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении. Получают около 2,2 г олефинов, среди которых по данным ГЖХ МАСС и ЯМР 10,4% - 2,6-диметилгептена-3; 13,4% - 2,6-диметилгептена-2; 8,1% - 4,6-диметилгептена-3, 3,7% - 2-метилоктена-2, 3,6% - 7-метилоктена-3. Остальное - по данным хромато масс-спектрометрии олефины состава С6. Данные по содержание никеля в катализаторе и суммарная активность катализатора по конверсии пропилена приведены в таблице.Trimerization of propylene is as follows. 100 mg of the formed catalyst are placed under argon in a thermostatted glass vessel, which allows active mixing by shaking. 10 ml of toluene is added to the vessel, propylene is fed and the shaker is turned on. The trimerization process is 60 minutes. After completion of the reaction, the resulting mixture was treated with 100 ml of cold water and the organic layer was separated. The resulting mixture of organic substances containing toluene and olefins is subjected to fractional distillation at atmospheric pressure. Obtain about 2.2 g of olefins, among which, according to GC MASS and NMR 10.4% - 2,6-dimethylheptene-3; 13.4% - 2,6-dimethylheptene-2; 8.1% - 4,6-dimethylheptene-3, 3,7% - 2-methyl-octene-2, 3,6% - 7-methyl-octene-3. The rest is based on chromatography-mass spectrometry of olefins of composition C6. The data on the nickel content in the catalyst and the total activity of the catalyst for the conversion of propylene are shown in the table.
Пример 2.Example 2
Получение кремнистых створок и формирование катализатора проводят аналогично описанию, изложенному в примере 1. Далее, после конденсации комплекса Ni(С3Н5)2 на кремнезем, систему выдерживают при температуре 1-2°С 5 минут. При этом содержание никеля в катализаторе составило 5,8%.The preparation of siliceous flaps and the formation of a catalyst is carried out similarly to the description described in Example 1. Next, after the Ni (C 3 H 5 ) 2 complex is condensed on silica, the system is kept at a temperature of 1-2 ° C for 5 minutes. The nickel content in the catalyst was 5.8%.
Процесс тримеризации пропилена осуществляют при активном перемешивании 100 мг сформированного катализатора в среде толуола с подачей к нему пропилена до прекращения реакции его поглощения. Полученную смесь разделяют при помощи холодной воды, добавляя ее в количестве 100 мл. Затем отделяют слой органических веществ и подвергают их фракционной перегонке.The propylene trimerization process is carried out with vigorous stirring 100 mg of the formed catalyst in toluene medium with propylene being fed to it until the reaction of its absorption ceases. The resulting mixture was separated using cold water, adding it in an amount of 100 ml. Then a layer of organic substances is separated and subjected to fractional distillation.
По данным ГЖХ МАСС и ЯМР в полученных продуктах содержится 17,2% - 2,6-диметилгептена-3; 8.7% - 2,6-диметилгептена-2; 16,7% - 4,6-диметилгептена-3, 1,8% - 2-метилоктена-2, 2,3% - 7-метилоктена-3. Остальное - по данным хромато масс-спектрометрии - составляют олефины состава С6.According to GLC, MASS and NMR, the resulting products contain 17.2% - 2,6-dimethylheptene-3; 8.7% - 2,6-dimethylheptene-2; 16.7% - 4,6-dimethylheptene-3, 1.8% - 2-methyl-octene-2, 2.3% - 7-methyl-octene-3. The rest - according to chromatography-mass spectrometry - is made up of olefins of composition C6.
Содержание никеля в катализаторе и суммарная активность катализатора по конверсии пропилена приведены в таблице.The nickel content in the catalyst and the total activity of the catalyst in the conversion of propylene are shown in the table.
Пример 3.Example 3
1,15 г кремнистых створок, полученных из биомассы Synedra acus аналогично примеру 1, помещают в 120 г 3%-ного раствора гидроксида калия в 95%-ном этиловом спирте. Содержимое перемешивают механической мешалкой при комнатной температуре в течение 47 минут. Затем смесь подкисляют 26 мл 10%-ой соляной кислоты, отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой (5 раз в 30 мл). Перемешивают в стакане с 50 мл 2,5% водного раствора аммиака, отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН (5 раз в 30 мл). Полученный осадок фракционируют путем осаждения суспензии в 1 л стакане. Осадок помещают в ультразвуковую ванну для воздействия на него ультразвуком в течение 20 минут и сушат 2 часа при 150°С. Отбирают фракцию створок, выпавших за 30 минут. Выход кремнезема составил 0,4 г, удельная поверхность его Sуд=135 м2/г.1.15 g of flint valves obtained from Synedra acus biomass as in Example 1 is placed in 120 g of a 3% solution of potassium hydroxide in 95% ethanol. The contents are stirred with a mechanical stirrer at room temperature for 47 minutes. Then the mixture is acidified with 26 ml of 10% hydrochloric acid, filtered on a Buchner funnel, washed with distilled water (5 times in 30 ml). Stirred in a glass with 50 ml of 2.5% aqueous ammonia solution, filtered on a Buchner funnel and washed with distilled water to a neutral pH value (5 times in 30 ml). The resulting precipitate is fractionated by precipitation of the suspension in a 1 L glass. The precipitate is placed in an ultrasonic bath for exposure to it with ultrasound for 20 minutes and dried for 2 hours at 150 ° C. A fraction of the flaps dropped in 30 minutes is taken. The output of silica was 0.4 g, its specific surface area S beats = 135 m 2 / g.
Формирование катализатора проводят на полученных кремнистых створках с увеличенной удельной поверхностью аналогично изложенному в примере 1. Сформированный катализатор содержит 0,46% никеля.The formation of the catalyst is carried out on the obtained silicon flaps with an increased specific surface area similar to that described in example 1. The formed catalyst contains 0.46% nickel.
Тримеризацию пропилена проводят в соответствии с описанием, приведенным в примере 1. Количество прореагировавшего пропилена определяли вольюметрически. Полученный целевой продукт содержит олефины следующего состава: 12,7% - 2,6-диметилгептена-3; 7.4% - 2,6-диметилгептена-2; 12,6% - 4,6-диметилгептена-3, 5,6% - 2-метилоктена-2, 3,8% - 7-метилоктена-3. Остальное -олефины состава С6. Данные получены в результате ГЖХ МАСС и ЯМР.Trimerization of propylene is carried out in accordance with the description given in example 1. The amount of reacted propylene was determined volumetrically. The obtained target product contains olefins of the following composition: 12.7% - 2,6-dimethylheptene-3; 7.4% - 2,6-dimethylheptene-2; 12.6% - 4,6-dimethylheptene-3, 5,6% - 2-methyl-octene-2, 3,8% - 7-methyl-octene-3. The rest are olefins of composition C6. Data obtained by GLC MASS and NMR.
Содержание никеля в катализаторе и суммарная активность катализатора по конверсии пропилена приведены в таблице.The nickel content in the catalyst and the total activity of the catalyst in the conversion of propylene are shown in the table.
Пример 4.Example 4
В качестве кремнистых створок используют диатомит, модифицированный путем осаждения олигосиликатов с целью увеличения его удельной поверхности.As siliceous flaps, diatomite modified by precipitation of oligosilicates is used to increase its specific surface.
Используют диатомит марки Hyflo Super Cel фирмы "Celite Corporation", Sуд<1 м2/г. Навеску полиэтиленгликоля в количестве 1,3 г растворяют в 20 г этанола (содержание воды - 4%), добавляют 0,26 мл 1 М соляной кислоты и тетраэтоксисилан в количестве 3 г. Раствор встряхивают в течение 2 часов при комнатной температуре и добавляют при перемешивании 1 г диатомита. Из полученной суспензии испаряют растворитель при встряхивании на шейкере при комнатной температуре на воздухе в течение 6 часов. Далее смесь обдувают теплым воздухом (50-60°С) в течение 2 ч, продолжая встряхивание. Полученный порошок сушат 1 ч при 100°С и выдерживают в муфельной печи при 550°С в течение 5 часов, получая модифицированный диатомит в количестве 1.35 г. Удельная поверхность полученного диатомита Sуд=165 м2/г.Use diatomite brand Hyflo Super Cel company "Celite Corporation", S beats <1 m 2 / year A portion of polyethylene glycol in an amount of 1.3 g was dissolved in 20 g of ethanol (water content - 4%), 0.26 ml of 1 M hydrochloric acid and tetraethoxysilane in an amount of 3 g were added. The solution was shaken for 2 hours at room temperature and added with stirring 1 g of diatomite. The solvent is evaporated from the resulting suspension by shaking on a shaker at room temperature in air for 6 hours. The mixture is then blown with warm air (50-60 ° C) for 2 hours, while continuing to shake. The resulting powder was dried for 1 h at 100 ° C and kept in a muffle furnace at 550 ° C for 5 hours, obtaining a modified diatomite in the amount of 1.35 g. The specific surface area of the obtained diatomite S beats = 165 m 2 / g.
Формирование катализатора и каталитическую тримеризацию пропилена проводят аналогично описанию, приведенному в примере 1. Содержание никеля в катализаторе составило 2,1%. Суммарная активность катализатора по конверсии пропилена приведена в таблице.The formation of the catalyst and catalytic trimerization of propylene is carried out similarly to the description given in example 1. The nickel content in the catalyst was 2.1%. The total activity of the catalyst for the conversion of propylene is given in the table.
Полученный продукт по данным ГЖХ МАСС и ЯМР содержит 8,2% - 2,6-диметилгептена-3; 10.4% - 2,6-диметилгептена-2; 6,2% - 4,6-диметилгептена-3, 8,1% - 2-метилоктена-2, 7,2% - 7-метилоктена-3. Остальное - по данным хромато масс-спектрометрии - олефины состава С6.The obtained product according to GLC MASS and NMR contains 8.2% - 2,6-dimethylheptene-3; 10.4% - 2,6-dimethylheptene-2; 6.2% - 4,6-dimethylheptene-3, 8.1% - 2-methyl-octene-2, 7.2% - 7-methyl-octene-3. The rest - according to chromatography-mass spectrometry - olefins composition C6.
Примеры 2 и 3 демонстрируют влияние способов формирования и величины удельной поверхности носителя на содержание никеля в катализаторе, а также на активность катализатора. Пример 4 прослеживает влияние природы исходной кремнеземной матрицы.Examples 2 and 3 demonstrate the influence of the methods of formation and the specific surface area of the carrier on the nickel content in the catalyst, as well as on the activity of the catalyst. Example 4 traces the effect of the nature of the starting silica matrix.
В результате осуществления способа становится возможным получение ценных разветвленных тримеров пропилена. Преимуществом способа является использование дешевого сырья (пропилен) и высокоактивного гетерогенного катализатора, получаемого из доступных и недорогих реагентов - кремнистых створок диатомовых водорослей и солей никеля.As a result of the method, it becomes possible to obtain valuable branched trimers of propylene. The advantage of the method is the use of cheap raw materials (propylene) and a highly active heterogeneous catalyst obtained from affordable and inexpensive reagents - silica valves of diatoms and nickel salts.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010143555/04A RU2439045C1 (en) | 2010-10-25 | 2010-10-25 | Method of producing highly branched propylene trimers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010143555/04A RU2439045C1 (en) | 2010-10-25 | 2010-10-25 | Method of producing highly branched propylene trimers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2439045C1 true RU2439045C1 (en) | 2012-01-10 |
Family
ID=45783994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010143555/04A RU2439045C1 (en) | 2010-10-25 | 2010-10-25 | Method of producing highly branched propylene trimers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2439045C1 (en) |
-
2010
- 2010-10-25 RU RU2010143555/04A patent/RU2439045C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20140073805A1 (en) | Process for manufacturing esters of 2,5-furandicarboxylic acid | |
| JP7033127B2 (en) | Diene manufacturing method | |
| CN105330523A (en) | Method for preparing cyclopentanone by taking biomass resource as raw material | |
| CN105473227A (en) | Process for the conversion of sugars to lactic acid and 2-hydroxy-3-butenoic acid or esters thereof comprising a metallo-silicate material and a metal ion | |
| CN110325497B (en) | Process for preparing unsaturated alcohols | |
| RU2439045C1 (en) | Method of producing highly branched propylene trimers | |
| WO2013039705A1 (en) | Catalytic dehydration of alcohols and ethers over a ternary mixed oxide | |
| RU2349567C1 (en) | Method of producing linear styrene dimers | |
| JP4468891B2 (en) | Process for the catalytic production of isolongifolene | |
| JP6183483B2 (en) | Method for producing 2-furaldehyde | |
| US10227668B2 (en) | Method for preparing fructose or xylulose from biomass containing glucose or xylose using butanol, and method for separating the same | |
| KR101977891B1 (en) | A method for preparation of fructose or xylulose from biomass comprising glucose or xylose using butanol and a method for separation thereof | |
| WO2012157578A1 (en) | Catalyst for producing alcohol compound or olefin compound, and method for producing alcohol compound or olefin compound | |
| CN1268428C (en) | Catalyst for synthesizing para diethyl benzene by ethanol and ethyl benzene combination reaction and its preparation method | |
| WO2021046011A1 (en) | Method of making a dialdeyhde | |
| JP6803703B2 (en) | A solid catalyst for dehydration of mannitol, and a method for producing 2,5-sorbitan and / or isomannide using this catalyst. | |
| CN105541611A (en) | Method for preparing aceto acetoxy ethyl methacrylate | |
| CN110452148B (en) | Method for synthesizing polysubstituted pyrrole compound by utilizing alpha-hydroxy ketone, malononitrile and alcohol | |
| RU2688228C1 (en) | Method of producing 2,3-dialkylquinolines | |
| RU2690535C1 (en) | Method of producing 2,3-dialkylquinolines | |
| JP2008264762A (en) | Catalyst for silylcyanation of organic carbonyl compound | |
| SU315427A1 (en) | Method of preparing 2,2-dichloropropiophenone | |
| RU2707190C1 (en) | Acetylacetone production method | |
| RU2504535C2 (en) | Method of producing (1-adamantyl)acetone (2-oxopropyladamantane) | |
| RU2480000C2 (en) | Method of producing 2-dimethylamino-1,3-bis(phenylthiosulphonyl)propane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201026 |