RU2438779C1 - Catalyst, preparation method thereof and nonoxidative methane conversion process - Google Patents
Catalyst, preparation method thereof and nonoxidative methane conversion process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2438779C1 RU2438779C1 RU2010134229/04A RU2010134229A RU2438779C1 RU 2438779 C1 RU2438779 C1 RU 2438779C1 RU 2010134229/04 A RU2010134229/04 A RU 2010134229/04A RU 2010134229 A RU2010134229 A RU 2010134229A RU 2438779 C1 RU2438779 C1 RU 2438779C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- binder
- zsm
- molybdenum
- zeolite
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу приготовления сформованных катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды и водород в неокислительных условиях.The invention relates to the petrochemical and chemical industries, in particular to a method for preparing molded catalysts for the conversion of methane to aromatic hydrocarbons and hydrogen under non-oxidizing conditions.
Известно, что с целью промышленного внедрения процесса конверсии метана в ароматические углеводороды и водород в неокислительных условиях разрабатывают содержащие связующее цеолитные катализаторы, модифицированные молибденом [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO3/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].It is known that for the industrial implementation of the conversion of methane to aromatic hydrocarbons and hydrogen under non-oxidizing conditions, binder-containing zeolite catalysts modified with molybdenum are developed [K. Honda, X. Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO 3 / H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор, содержащий 50 мас.% Mo/H-ZSM-5 и 50 мас.% SiO2 (или 50 мас.% Mo/H-ZSM-5 и 50 мас.% Al2O3), при этом содержание молибдена составляет 2.0 мас.% (что эквивалентно 3 мас.% МоО3), а SiO2 (или Al2O3) выступают в качестве связующей добавки [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO3/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].Closest to the proposed catalyst is a catalyst containing 50 wt.% Mo / H-ZSM-5 and 50 wt.% SiO 2 (or 50 wt.% Mo / H-ZSM-5 and 50 wt.% Al 2 O 3 ) while the molybdenum content is 2.0 wt.% (which is equivalent to 3 wt.% MoO 3 ), and SiO 2 (or Al 2 O 3 ) act as a binder [K. Honda, X. Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO 3 / H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения Mo/H-ZSM-5+SiO2 (или Mo/H-ZSM-5+Al2O3) содержащего связующее катализатора путем введения молибдена в цеолит H-ZSM-5 методом пропитки по влагоемкости раствором гептамолибдата аммония, высушивания, прокаливания и последующего добавления необходимого количества порошка SiO2 (или Al2O3) связующего и дистиллированной воды. Приготовленную суспензию Mo/H-ZSM-5+SiO2 (или Mo/H-ZSM-5+Al2O3) катализатора высушивали и прокаливали на воздухе при 500°С в течение 4 ч [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO3/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].Closest to the proposed method is a method of producing Mo / H-ZSM-5 + SiO 2 (or Mo / H-ZSM-5 + Al 2 O 3 ) containing a binder catalyst by introducing molybdenum into zeolite H-ZSM-5 by the method of impregnation by moisture capacity a solution of ammonium heptamolybdate, drying, calcining and the subsequent addition of the required amount of SiO 2 (or Al 2 O 3 ) powder of a binder and distilled water. The prepared suspension of Mo / H-ZSM-5 + SiO 2 (or Mo / H-ZSM-5 + Al 2 O 3 ) catalyst was dried and calcined in air at 500 ° C for 4 h [K. Honda, X. Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO 3 / H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].
Недостатком данного способа является высокое содержание связующего (50 мас.%), а также сравнительно низкая каталитическая активность в процессе неокислительной конверсии метана при температуре 700°С и объемной скорости подачи 3500 мл/гкатч-1.The disadvantage of this method is the high binder content (50 wt.%), As well as the relatively low catalytic activity in the process of non-oxidative conversion of methane at a temperature of 700 ° C and a volumetric feed rate of 3500 ml / g cat h -1 .
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ неокислительной конверсии метана в присутствии цеолитного катализатора, модифицированного молибденом и содержащего связующую добавку SiO2 (или Al2O2) [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO3/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130]. Способ осуществляют при температуре 700, объемной скорости 3500 мл/гкатч-1 и атмосферном давлении.Closest to the proposed method is a method of non-oxidative conversion of methane in the presence of a zeolite catalyst modified with molybdenum and containing a binder additive SiO 2 (or Al 2 O 2 ) [K. Honda, X. Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO 3 / H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130]. The method is carried out at a temperature of 700, a space velocity of 3500 ml / g cat- 1 and atmospheric pressure.
Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора, обеспечивающего повышение степени превращения метана и скорости образования бензола, и увеличение срока стабильного действия катализатораThe objective of the invention is to obtain a catalyst that provides an increase in the degree of conversion of methane and the rate of formation of benzene, and increase the period of stable action of the catalyst
Предложен катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в свой состав высококремнеземный цеолит H-ZSM-5, связующую добавку, модифицирующие элементы: молибден и кобальт, в качестве связующей добавки он содержит кальциевую форму алюмосиликата монтмориллонита - Ca0.2(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O (CaM), содержание связующей добавки в катализаторе составляет не более 40.0 мас.%, предпочтительно 20.0-30.0 мас.%, молибдена не более 3.0 мас.%, предпочтительно 1.0-3.0 мас.%, и кобальта не более 1.0 мас.%, предпочтительно, 0.2-1.0 мас.%.A catalyst for the process of non-oxidative conversion of methane is proposed, which includes high-silica zeolite H-ZSM-5, a binder additive, modifying elements: molybdenum and cobalt, as a binder, it contains a calcium form of montmorillonite aluminosilicate - Ca 0.2 (Al, Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 · 4H 2 O (CaM), the content of the binder additive in the catalyst is not more than 40.0 wt.%, Preferably 20.0-30.0 wt.%, Molybdenum not more than 3.0 wt.%, Preferably 1.0-3.0 wt. %, and cobalt not more than 1.0 wt.%, preferably 0.2-1.0 wt.%.
Предложен способ приготовления катализатора для процесса неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита промотирующими элементами путем последовательной пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 растворами солей модифицирующих элементов, а именно солей молибдена и кобальта, с последующим прокаливанием и последующее смешение модифицированного металлами цеолита с суспензией связующего - кальциевой формы монтмориллонита в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве.A method for preparing a catalyst for the process of non-oxidative conversion of methane is proposed, which includes modifying the zeolite with promotion elements by sequentially impregnating the zeolite H-ZSM-5 with moisture solutions of salts of modifying elements, namely, molybdenum and cobalt salts, followed by calcination and subsequent mixing of the metal-modified zeolite with suspension - the calcium form of montmorillonite in a predetermined proportion to obtain a molding material and its molding into granules in a molding device ve.
Описан способ неокислительной конверсии метана в присутствии сформованного в гранулы цеолитного катализатора при температуре 700-750°С, объемной скорости 1000-3500 мл/гкатч-1 и атмосферном давлении, характеризующийся тем, что используют описанный выше катализатор.A method is described for the non-oxidative conversion of methane in the presence of a zeolite catalyst formed into granules at a temperature of 700-750 ° C, a space velocity of 1000-3500 ml / g cat- 1 and atmospheric pressure, characterized in that the catalyst described above is used.
1) Mo/H-ZSM-5/SiO2 катализаторы получают путем пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением Si/Al=17 раствором гептамолибдата аммония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч и последующим смешением полученного Mo/H-ZSM-5 с суспензией связующего SiO2 в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве. Приготовленные гранулы сушат с последующим прокаливанием при температуре при 500°С в течение 4 ч. В результате получают содержащие связующее катализаторы MoO3/H-ZSM-S+SiO2, при этом содержание связующего SiO2 составляет не более 30.0 мас.%, молибдена не более 2 мас.%.1) Mo / H-ZSM-5 / SiO 2 catalysts are prepared by impregnating the moisture capacity of the zeolite H-ZSM-5 with a molar ratio Si / Al = 17 with a solution of ammonium heptamolybdate, followed by calcination at 500 ° C for 4 h and then mixing obtained Mo / H-ZSM-5 with a suspension of binder SiO 2 in a predetermined proportion to obtain a molding mass and its molding into granules in a molding device. The prepared granules are dried, followed by calcination at a temperature of 500 ° C for 4 hours. As a result, MoO 3 / H-ZSM-S + SiO 2 containing binder catalysts are obtained, while the content of SiO 2 binder is not more than 30.0 wt.%, Molybdenum no more than 2 wt.%.
2) Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит катализаторы получают путем пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением Si/Al=17 раствором гептамолибдата аммония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч и с последующим смешением полученного Mo/H-ZSM-5 с суспензией связующего Са-монтмориллонит в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве. Приготовленные гранулы сушат с последующим прокаливанием при температуре при 500°С в течение 4 ч. В результате получают содержащие связующее катализаторы Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит, при этом содержание связующего Са-монтмориллонит составляет не более 30.0 мас.%, молибдена не более 2 мас.%.2) Mo / H-ZSM-5 / Ca-montmorillonite catalysts are prepared by impregnating the moisture capacity of H-ZSM-5 zeolite with a molar ratio Si / Al = 17 with a solution of ammonium heptamolybdate, followed by calcination at 500 ° С for 4 h and s subsequent mixing of the obtained Mo / H-ZSM-5 with a suspension of Ca-montmorillonite binder in a predetermined proportion to obtain a molding material and molding it into granules in a molding device. The prepared granules are dried, followed by calcination at a temperature of 500 ° C for 4 hours. As a result, binder-containing Mo / H-ZSM-5 / Ca-montmorillonite catalysts are obtained, while the content of Ca-montmorillonite binder is not more than 30.0 wt.%, molybdenum no more than 2 wt.%.
3) Co-Mo/H-ZSM-5/SiO2 (или Co-Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит) катализаторы получают путем пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением Si/Al=17 раствором гептамолибдата аммония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч, затем пропитки по влагоемкости полученного Mo/H-ZSM-5 раствором нитрата кобальта с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч, и последующее смешение полученного Co-Mo/H-ZSM-5 с суспензией связующего SiO2 (или Са-монтмориллонит) в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве. Приготовленные гранулы сушат с последующим прокаливанием при температуре при 500°С в течение 4 ч. В результате получают содержащие связующее катализаторы Co-Mo/H-ZSM-5/SiO2 (или Co-Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит), при этом содержание связующего SiO2 (или Са-монтмориллонит) составляет не более 30.0 мас.%, молибдена не более 2 мас.% и кобальта от 0 до 1 мас.%.3) Co-Mo / H-ZSM-5 / SiO 2 (or Co-Mo / H-ZSM-5 / Ca-montmorillonite) catalysts are prepared by impregnating the moisture content of zeolite H-ZSM-5 with a molar ratio Si / Al = 17 ammonium heptamolybdate solution, followed by calcination at 500 ° C for 4 hours, then the moisture content of the obtained Mo / H-ZSM-5 solution with cobalt nitrate solution, followed by calcination at 500 ° C for 4 hours, and subsequent mixing of the obtained Co- Mo / H-ZSM-5 with a suspension of binder SiO 2 (or Ca-montmorillonite) in a predetermined proportion to obtain a molding mass and its molding into granules in the molding device. The prepared granules are dried, followed by calcination at a temperature of 500 ° C for 4 hours. As a result, Co-Mo / H-ZSM-5 / SiO 2 (or Co-Mo / H-ZSM-5 / Ca-montmorillonite) containing catalysts are obtained ), while the content of the binder SiO 2 (or Ca-montmorillonite) is not more than 30.0 wt.%, molybdenum not more than 2 wt.% and cobalt from 0 to 1 wt.%.
Каталитическая активность и стабильность приготовленных со связующим катализаторов выше, чем катализаторов Mo/H-ZSM-S/SiO2 (или Mo/H-ZSM-S/Al2O3), полученных по прототипу путем введения молибдена в цеолит H-ZSM-5 методом пропитки по влагоемкости раствором гептамолибдата аммония, высушивания, прокаливания и последующего добавления необходимого количества порошка SiO2 (или Al2O3) связующего и дистиллированной воды и содержащих 50 мас.% связующей добавки, при одинаковых условиях проведения процесса.The catalytic activity and stability of the catalysts prepared with a binder are higher than those of the Mo / H-ZSM-S / SiO 2 (or Mo / H-ZSM-S / Al 2 O 3 ) catalysts obtained by the prototype by introducing molybdenum into zeolite H-ZSM- 5 by the method of moisture impregnation with a solution of ammonium heptamolybdate, drying, calcining, and then adding the necessary amount of SiO 2 (or Al 2 O 3 ) powder of binder and distilled water and containing 50 wt.% Binder, under the same process conditions.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.The invention is illustrated by the following examples and table.
Пример 1.Example 1
К 150 г цеолита HZSM-5 с атомным отношением Si/Al=17 приливают при перемешивании расчетное количество пропиточного раствора гептамолибдата аммония NH4)6Mo7O24·4H2O (ГМА), полученного путем растворения 5.52 г ГМА в 115 мл воды. Полученную массу сушат под ИК лампой в течение 4 ч при периодическом перемешивании. Полученный сухой порошок прокаливают при 500°С в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. Приготовленный таким образом катализатор состава: 2 мас.% Mo/ZSM-5 (далее 2Mo/ZSM-5) прессуют в таблетки, крошат и отбирают для каталитических испытаний фракцию 0,5-1 мм.With 150 g of zeolite HZSM-5 with an atomic ratio Si / Al = 17, the calculated amount of an impregnating solution of ammonium heptamolybdate NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O (GMA) obtained by dissolving 5.52 g of GMA in 115 ml of water is added with stirring . The resulting mass is dried under an infrared lamp for 4 hours with periodic stirring. The resulting dry powder is calcined at 500 ° C in a muffle furnace at 500 ° C for 4 hours. The thus prepared catalyst composition: 2 wt.% Mo / ZSM-5 (hereinafter 2Mo / ZSM-5) is compressed into tablets, crushed and selected for catalytic tests, a fraction of 0.5-1 mm.
Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре 700°, при пропускании через слой катализатора смеси 90 об.% метана и 10% аргона при скорости подачи смеси 3500 мл/гкатч-1 и атмосферном давлении. Аргон добавляют для контроля изменения объема продуктов реакции по сравнению с объемом исходной смеси. Катализатор в количестве 0,6 г (1 см3) помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 9 мм. Перед началом реакции катализатор нагревают в токе аргона до 700°С и выдерживают при этой температуре 1 ч, затем в реактор подают метано-аргоновую смесь. Периодически продукты реакции отбирают шестиходовым краном с калиброванной пробоотборной петлей для газохроматографического анализа. Из данных анализа по концентрации бензола в продуктах реакции определяют показатели активности катализатора, в качестве которых выбраны: выход бензола в %, т.е. степень превращения исходного метана в бензол и удельная скорость превращения метана в бензол в нмольС/гкатс-1.Catalytic tests of the samples are carried out in a flow unit at a temperature of 700 ° C, while passing through a catalyst bed a mixture of 90 vol.% Methane and 10% argon at a feed rate of the mixture of 3500 ml / g cat- 1 and atmospheric pressure. Argon is added to control the change in the volume of reaction products compared with the volume of the initial mixture. The catalyst in an amount of 0.6 g (1 cm 3 ) is placed in a tubular quartz reactor with a diameter of 9 mm Before starting the reaction, the catalyst is heated in an argon stream to 700 ° C and maintained at this temperature for 1 h, then a methane-argon mixture is fed into the reactor. Periodically, reaction products are taken with a six-way valve with a calibrated sampling loop for gas chromatographic analysis. From the analysis data on the concentration of benzene in the reaction products, the activity indicators of the catalyst are determined, which are selected as: benzene yield in%, i.e. the degree of conversion of starting methane to benzene and the specific rate of conversion of methane to benzene in nmolS / g cat s -1 .
Исследования влияния времени реакции на активность катализатора показывают, что в течение 1-2 ч выход бензола достигает максимального значения, а затем после 3-4 ч работы катализатора постепенно снижается. Поэтому для оценки активности катализатора и стабильности его работы выбраны значении выхода бензола и удельной скорости образования бензола из метана после 2, 6 и 10 ч работы.Studies of the effect of reaction time on catalyst activity show that the benzene yield reaches its maximum value within 1-2 hours, and then gradually decreases after 3-4 hours of catalyst operation. Therefore, to evaluate the activity of the catalyst and the stability of its operation, we selected the benzene yield and the specific rate of benzene formation from methane after 2, 6, and 10 hours of operation.
При работе катализатора 2% Mo/ZSM-5 отмечается существенное снижение активности, замеренной после 2 ч работы (выход бензола 3,9%, скорость образования бензола из метана 1480 нмольС/гкатс-1) после 6 ч работы (на 49%) и после 10 ч работы (еще на 20%).When the catalyst is working at 2% Mo / ZSM-5, there is a significant decrease in the activity measured after 2 hours of operation (benzene yield 3.9%, the rate of formation of benzene from methane 1480 nmolS / g cat s -1 ) after 6 hours of operation (by 49% ) and after 10 hours of work (another 20%).
Пример 2.Example 2
Аналогичен примеру 1, но после приготовления катализатора 2Mo/ZSM-5 к навеске катализатора 15,45 г приливают при перемешивании расчетное количество пропиточного раствора нитрата кобальта (Со(NO3)26H2O), полученного путем растворения 0,462 г нитрата кобальта в 11,5 мл воды. Полученную массу сушат под ИК лампой в течение 4 ч при периодическом перемешивании. Полученный сухой порошок прокаливают при 500°С в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. Приготовленный таким образом катализатор состава: 0,5 мас% Со, 2 мас.% Mo/ZSM-5 (далее 0.5Co2Mo/ZSM-5) прессуют в таблетки, крошат и отбирают для каталитических испытаний фракцию 0,5-1 мм.It is similar to example 1, but after preparation of the 2Mo / ZSM-5 catalyst, 15.45 g of the catalyst suspension are added with stirring the calculated amount of an impregnating solution of cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 6H 2 O) obtained by dissolving 0.462 g of cobalt nitrate in 11 5 ml of water. The resulting mass is dried under an infrared lamp for 4 hours with periodic stirring. The resulting dry powder is calcined at 500 ° C in a muffle furnace at 500 ° C for 4 hours. Thus prepared catalyst composition: 0.5 wt.% Co, 2 wt.% Mo / ZSM-5 (hereinafter 0.5Co2Mo / ZSM-5 ) pressed into tablets, crumbled and selected for catalytic tests, a fraction of 0.5-1 mm
Результаты испытаний показывают как возрастание исходной активности катализатора в результате добавления кобальта после 2 ч работы (на 38,5%), так и улучшение стабильности работы, снижение активности после 6 ч работы на 24% и дальнейшее снижение после 10 ч работы на 4%.The test results show both an increase in the initial activity of the catalyst as a result of the addition of cobalt after 2 hours of work (by 38.5%), and an improvement in the stability of work, a decrease in activity after 6 hours of work by 24% and a further decrease after 10 hours of work by 4%.
Пример 3.Example 3
Аналогичен примеру 1, но к полученному катализатору 2Mo/ZSM-5 добавляют связующее SiO2 (Ludox LS colloidal silica) в соотношении: связующее SiO2/катализатор=4/1. Для приготовления формовочной массы тщательно смешивают расчетные количества катализатора 2Mo/ZSM-5 и связующей добавки SiO2. Полученную формовочную массу загружают в формовочное устройство и осуществляют ее формование в гранулы. Отформованные гранулы-диаметром 4 мм и длиной 6 мм состава: 2Mo/ZSM-5/20SiO2 сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 4 ч, затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. Механическая прочность полученых экструдатов на раздавливание составляет 9 кг/см2 по образующей и 48 кг/см2 по торцу гранулы.Similar to example 1, but to the resulting 2Mo / ZSM-5 catalyst, a SiO 2 binder (Ludox LS colloidal silica) was added in the ratio: SiO 2 binder / catalyst = 4/1. To prepare the molding material, the calculated amounts of 2Mo / ZSM-5 catalyst and SiO 2 binder additive are thoroughly mixed. The resulting molding material is loaded into a molding device and it is molded into granules. Molded granules with a diameter of 4 mm and a length of 6 mm of the composition: 2Mo / ZSM-5 / 20SiO 2 are dried in an oven at a temperature of 100 ° C for 4 hours, then calcined in a muffle furnace at 500 ° C for 4 hours. Mechanical strength the resulting extrudates for crushing is 9 kg / cm 2 along the generatrix and 48 kg / cm 2 along the end face of the granule.
При использовании в качестве связующего коллоидного раствора SiO2 только в случае концентрации связующей добавки 20% получают удовлетворительно формующуюся формовочную массу. При меньшем содержании SiO2 - 10 мас.% наблюдают растекание полученной смеси, при большем - 30 мас.% происходит образование сухого неформующегося порошка.When SiO 2 is used as a binder colloidal solution, only in the case of a binder additive concentration of 20%, a satisfactorily formed molding mass is obtained. With a lower content of SiO 2 - 10 wt.% Observed spreading of the resulting mixture, with a larger - 30 wt.% The formation of a dry unformed powder.
Результаты испытаний катализатора 2Mo/ZSM-5/20SiO2 показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 23%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 25%, после 10 ч работы на 25%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего.The test results of the 2Mo / ZSM-5 / 20SiO 2 catalyst show a decrease in the initial activity of the formed catalyst compared to the initial 2Mo / ZSM-5 catalyst by adding an inactive binder after 2 hours of work by 23%, a similar decrease in activity after 6 hours of work by 25% , after 10 hours of work by 25%. The dynamics of decreasing the activity of the formed catalyst is similar to the dynamics of decreasing the activity of the catalyst without a binder.
Пример 4.Example 4
Аналогичен примеру 3, но к полученному катализатору 2Mo/ZSM-5 добавляют связующее - суспензию кальциевой формы монтмориллонита - Ca0.2(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O (CaM) в соотношении: связующее/катализатор = 4/1. Для приготовления формовочной массы тщательно смешивают расчетные количества катализатора 2Mo/ZSM-5 и связующей добавки CaM. Предварительно готовят суспензию CaM путем проведения последовательных стадий гидратации высушенного CaM с образованием суспензии, ее диспергирования, фильтрации и подвяливания до влажности 68%. Полученную формовочную массу загружают в формовочное устройство и осуществляют ее формование в гранулы. Отформованные гранулы - диаметром 4 мм и длиной 6 мм состава: 2Mo/ZSM-5/20CaM сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 4 ч, затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч.Similar to example 3, but to the obtained catalyst 2Mo / ZSM-5 add a binder - a suspension of the calcium form of montmorillonite - Ca 0.2 (Al, Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 · 4H 2 O (CaM) in the ratio: binder / catalyst = 4/1. To prepare the molding material, the calculated amounts of 2Mo / ZSM-5 catalyst and CaM binder are thoroughly mixed. A CaM suspension is preliminarily prepared by carrying out successive stages of hydration of the dried CaM to form a suspension, disperse it, filter it and dry it to a moisture content of 68%. The resulting molding material is loaded into a molding device and it is molded into granules. Molded granules with a diameter of 4 mm and a length of 6 mm of the composition: 2Mo / ZSM-5 / 20CaM are dried in an oven at a temperature of 100 ° C for 4 hours, then calcined in a muffle furnace at 500 ° C for 4 hours.
Механическая прочность полученных экструдатов на раздавливание составляет 28 кг/см2 по образующей и 85 кг/см2 по торцу гранулы, что в 2-3 раза выше значений, полученных при использовании в качестве связующего SiO2.The mechanical crushing strength of the obtained extrudates is 28 kg / cm 2 along the generatrix and 85 kg / cm 2 along the face of the granule, which is 2-3 times higher than the values obtained when using SiO 2 as a binder.
Результаты испытаний катализатора 2Mo/ZSM-5/20CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 2MO/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 20%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 21%, после 10 ч работы на 17%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего.The test results of the 2Mo / ZSM-5 / 20CaM catalyst show a decrease in the initial activity of the formed catalyst compared to the initial 2MO / ZSM-5 catalyst by adding an inactive binder after 2 hours of work by 20%, a similar decrease in activity after 6 hours of work by 21%, after 10 hours of work by 17%. The dynamics of a decrease in the activity of the formed catalyst is similar to the dynamics of a decrease in the activity of a catalyst without a binder.
Пример 5.Example 5
Аналогичен примеру 3, но формованию подвергают катализатор 0,5Co2Mo/ZSM-5. Механическая прочность полученных экструдатов 0,5Co2Mo/ZSM-5/20SiO2 на раздавливание составляет 9 кг/см2 по образующей и 31 кг/см2 по торцу гранулы, что близко к значениям, полученным для катализатора 2Mo/ZSM-5/20SiO2.Similar to Example 3, but 0.5Co2Mo / ZSM-5 catalyst was molded. The crushing mechanical strength of the obtained extrudates 0.5Co2Mo / ZSM-5 / 20SiO 2 is 9 kg / cm 2 along the generatrix and 31 kg / cm 2 along the face of the granule, which is close to the values obtained for the 2Mo / ZSM-5 / 20SiO 2 catalyst .
Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/20SiO2 показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 21%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 20%, после 10 ч работы на 20%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего. Добавка кобальта обеспечивает более высокую исходную активность катализатора (на 43%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 26% по сравнению с 70% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт.The test results of the 0.5Co2Mo / ZSM-5 / 20SiO 2 catalyst show a decrease in the initial activity of the formed catalyst compared to the initial catalyst 0.5Co2Mo / ZSM-5 by adding an inactive binder after 2 hours of work by 21%, a similar decrease in activity after 6 hours work at 20%, after 10 hours of work at 20%. The dynamics of decreasing the activity of the formed catalyst is similar to the dynamics of decreasing the activity of the catalyst without a binder. The addition of cobalt provides a higher initial catalyst activity (by 43%) compared with a formed catalyst without cobalt additive and higher stability: a decrease in activity after 10 hours by 26% compared to 70% for a formed catalyst without cobalt.
Пример 6.Example 6
Аналогичен примеру 5, но в качестве связующего используют СаМ. Механическая прочность полученных экструдатов 0,5Co2Mo/ZSM-5/20CaM на раздавливание составляет 24 кг/см2 по образующей и 59 кг/см2 по торцу гранулы, что существенно выше по сравнению с аналогичным сформованным катализатором, в котором в качестве связующего использовали SiO2.Similar to example 5, but CaM is used as a binder. The crushing mechanical strength of the obtained extrudates 0.5Co2Mo / ZSM-5 / 20CaM is 24 kg / cm 2 along the generatrix and 59 kg / cm 2 along the face of the granule, which is significantly higher compared to the similar shaped catalyst, in which SiO was used as a binder 2 .
Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/20CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 19%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 15%, после 10 ч работы на 15%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего, но снижение активности после 10 ч работы составляет 23%, что ниже снижения активности катализатора без связующего - 26%, то есть катализатор со связующим проявляет более высокую стабильность. Добавка кобальта обеспечивает более высокую исходную активность катализатора (на 42%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта (пример 4) и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 23% по сравнению с 68% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт. По сравнению с прототипом активность катализатора после 2 ч работы выше в 2,7 раза, а после 6 ч работы выше в 4,6 раза.The test results of the 0.5Co2Mo / ZSM-5 / 20CaM catalyst show a decrease in the initial activity of the formed catalyst compared to the initial 0.5Co2Mo / ZSM-5 catalyst by adding an inactive binder after 2 hours of work by 19%, a similar decrease in activity after 6 hours of work 15%, after 10 hours of work 15%. The dynamics of a decrease in the activity of the formed catalyst is similar to the dynamics of a decrease in the activity of a catalyst without a binder, but the decrease in activity after 10 hours of operation is 23%, which is lower than the decrease in activity of a catalyst without a binder - 26%, i.e., a catalyst with a binder exhibits higher stability. The cobalt additive provides a higher initial catalyst activity (by 42%) compared to a formed catalyst without cobalt additive (Example 4) and higher stability: a decrease in activity after 10 hours by 23% compared to 68% for a molded catalyst that does not contain cobalt. Compared with the prototype, the activity of the catalyst after 2 hours of operation is 2.7 times higher, and after 6 hours of operation is 4.6 times higher.
Пример 7.Example 7
Аналогичен примеру 6, но содержание связующего в катализаторе 0,5Co2Mo/ZSM-5/30CaM составляет 30%. Прочность катализатора на раздавливание 57 кг/см2 по образующей и 189 кг/см2 по торцу гранулы, что существенно выше по сравнению с аналогичным сформованным катализатором, в котором содержание связующего - СаМ составляло 20%.Similar to example 6, but the binder content in the 0.5Co2Mo / ZSM-5 / 30CaM catalyst is 30%. The crushing strength of the catalyst is 57 kg / cm 2 along the generatrix and 189 kg / cm 2 along the end face of the granule, which is significantly higher compared to a similar shaped catalyst, in which the content of CaM binder is 20%.
Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/30CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 26%, снижение активности после 6 ч работы на 17%, после 10 ч работы на 18%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего, но снижение активности после 10 ч работы составляет 20%, что ниже снижения активности катализатора без связующего - 28%, то есть катализатор со связующим проявляет более высокую стабильность. Добавка кобальта обеспечивает более высокую исходную активность катализатора (на 29%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта (пример 4) и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 20% по сравнению с 68% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт. По сравнению с прототипом активность катализатора после 2 ч работы выше в 2,5 раза, а после 6 ч работы выше в 4,5 раза.The test results of the 0.5Co2Mo / ZSM-5 / 30CaM catalyst show a decrease in the initial activity of the formed catalyst compared to the initial 0.5Co2Mo / ZSM-5 catalyst as a result of adding an inactive binder after 2 hours of work by 26%, decrease in activity after 6 hours of work on 17%, after 10 hours of work by 18%. The dynamics of a decrease in the activity of the formed catalyst is similar to the dynamics of a decrease in the activity of a catalyst without a binder, but the decrease in activity after 10 hours of operation is 20%, which is lower than the decrease in activity of a catalyst without a binder — 28%, i.e., a catalyst with a binder exhibits higher stability. The cobalt additive provides a higher initial catalyst activity (by 29%) compared to a molded catalyst without cobalt additive (Example 4) and higher stability: a decrease in activity after 10 hours by 20% compared to 68% for a molded catalyst that does not contain cobalt. Compared with the prototype, the activity of the catalyst after 2 hours of operation is 2.5 times higher, and after 6 hours of operation is 4.5 times higher.
Пример 7.Example 7
Аналогичен примеру 7, но содержание связующего в катализаторе 0,5Co2Mo/ZSM-5/40CaM составляет 40%. Прочность катализатора на раздавливание 60 кг/см2 по образующей и 195 кг/см2 по торцу гранулы, что незначительно выше по сравнению с аналогичным сформованным катализатором, в котором содержание связующего - СаМ составляет 30%.Similar to example 7, but the binder content in the 0.5Co2Mo / ZSM-5 / 40CaM catalyst is 40%. The crushing strength of the catalyst is 60 kg / cm 2 along the generatrix and 195 kg / cm 2 along the end face of the granule, which is slightly higher compared to the similar shaped catalyst, in which the content of CaM binder is 30%.
Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/30CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 41%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 42%, после 10 ч работы на 41%.The test results of the 0.5Co2Mo / ZSM-5 / 30CaM catalyst show a decrease in the initial activity of the formed catalyst compared to the initial catalyst 0.5Co2Mo / ZSM-5 by adding an inactive binder after 2 hours of work by 41%, a similar decrease in activity after 6 hours of operation by 42%, after 10 hours of work by 41%.
Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего, снижение активности после 10 ч работы составляет 28%, что соответствует снижению активности катализатора без связующего - 28%, то есть катализатор с 40% связующего - СаА проявляет аналогичную стабильность. Добавка кобальта обеспечивает незначительное увеличение исходной активности катализатора (на 2,5%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта (пример 4), но с меньшим содержанием связующего (20%) и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 28% по сравнению с 68% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт. По сравнению с прототипом активность катализатора после 2 ч работы выше в 2 раза, а после 6 ч работы выше в 3,2 раза.The dynamics of a decrease in the activity of the formed catalyst is similar to the dynamics of a decrease in the activity of a catalyst without a binder; the decrease in activity after 10 hours of operation is 28%, which corresponds to a decrease in the activity of a catalyst without a binder — 28%, i.e., a catalyst with 40% binder — CaA exhibits similar stability. The addition of cobalt provides a slight increase in the initial activity of the catalyst (by 2.5%) compared with the formed catalyst without the addition of cobalt (example 4), but with a lower binder content (20%) and higher stability: decreased activity after 10 hours by 28 % compared to 68% for a cobalt-free molded catalyst. Compared with the prototype, the activity of the catalyst after 2 hours of operation is 2 times higher, and after 6 hours of operation is 3.2 times higher.
В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности и стабильности образцов.The table provides comparative characteristics of the catalytic activity and stability of the samples.
Как видно из данных таблицы, предлагаемый состав и способ приготовления катализатора позволяют получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью и стабильностью в реакции неокислительной конверсии метана с получением бензола. При этом использование в качестве связующего кальциевой формы монтмориллонита более предпочтительно по сравнению с использованием SiO2, так как при близких значениях активности и селективности связующее CaA обеспечивает более высокую прочность гранул.As can be seen from the table, the proposed composition and method of preparation of the catalyst allow to obtain a catalyst that differs from the prototype in higher activity and stability in the reaction of non-oxidative conversion of methane to produce benzene. Moreover, the use of montmorillonite as the calcium binder is more preferable in comparison with the use of SiO 2 , since CaA binder provides higher granule strength at close values of activity and selectivity.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010134229/04A RU2438779C1 (en) | 2010-08-18 | 2010-08-18 | Catalyst, preparation method thereof and nonoxidative methane conversion process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010134229/04A RU2438779C1 (en) | 2010-08-18 | 2010-08-18 | Catalyst, preparation method thereof and nonoxidative methane conversion process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2438779C1 true RU2438779C1 (en) | 2012-01-10 |
Family
ID=45783905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010134229/04A RU2438779C1 (en) | 2010-08-18 | 2010-08-18 | Catalyst, preparation method thereof and nonoxidative methane conversion process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2438779C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2598024C1 (en) * | 2013-05-13 | 2016-09-20 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Synthesis of olefins by oxygen-free direct conversion of methane and its catalysts |
| CN110280302A (en) * | 2019-07-24 | 2019-09-27 | 江南大学 | A kind of catalyst and its preparation method and application converting methane in aromatic hydrocarbons |
-
2010
- 2010-08-18 RU RU2010134229/04A patent/RU2438779C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| K.Honda, et al. Preparation of highly active binder-added MoO3/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2598024C1 (en) * | 2013-05-13 | 2016-09-20 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Synthesis of olefins by oxygen-free direct conversion of methane and its catalysts |
| CN110280302A (en) * | 2019-07-24 | 2019-09-27 | 江南大学 | A kind of catalyst and its preparation method and application converting methane in aromatic hydrocarbons |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5658562B2 (en) | Catalyst composition and process for converting aliphatic fuel promoters to aromatic compounds | |
| EP2734297A1 (en) | Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof | |
| CN109952152A (en) | The carbon monoxide-olefin polymeric that heavy aromatic substance is converted to the method for BTX and uses | |
| CN106278778A (en) | A kind of toluene and the method for synthesis gas side chain alkylation preparation of styrene | |
| CA1096847A (en) | Catalyst for reducing carbon monoxide with hydrogen | |
| CN101898152A (en) | Toluene disproportionation and alkyl transfer catalyst and preparation method thereof | |
| JP2017535423A (en) | METATHESIS CATALYST ON MIXED METAL OXIDE-ZEOLITE SUPPORT AND PROCESS FOR USING THE SAME | |
| CN108745406A (en) | A kind of method enhancing Silicalite-1 zeolite molecular sieve acidity and its application in paraffin dehydrogenation | |
| RU2438779C1 (en) | Catalyst, preparation method thereof and nonoxidative methane conversion process | |
| CN107486197A (en) | The preparation method of dehydrogenating low-carbon alkane microspherical catalyst | |
| CN103801388B (en) | A kind of aromatized catalyst and its preparation method and application | |
| CN108097286B (en) | Catalyst for preparing acrylic acid and methyl acrylate | |
| TWI305770B (en) | Process for the preparation of phenol by means of the hydrodeoxygenation of benzene-diols | |
| CN107790173A (en) | A kind of method for the catalyst and synthesizing dimethyl thioether for preparing dimethyl sulfide | |
| Stepanov et al. | Nonoxidative methane conversion on granulated Mo/ZSM-5 catalysts | |
| MXPA05009065A (en) | Catalyst and process for the preparation of linear alkanes. | |
| CN106673937B (en) | A kind of method that n-butene catalytic pyrolysis prepares propylene | |
| CN114433218B (en) | Benzene and synthesis gas alkylation catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN104437596A (en) | Methanol to arene catalyst and preparation method thereof | |
| RU2322294C2 (en) | Catalyst for production of liquid hydrocarbons from dimethyl ether | |
| RU2568117C1 (en) | Method of preparing catalyst for aromatising light paraffins | |
| CN104549457B (en) | Preparation method of iron-containing beta zeolite | |
| RU2772462C1 (en) | Catalyst for transalkylation of diisopropylbenzenes with benzene into isopropylbenzene and method for its preparation | |
| Kugler et al. | Effect of Ni on K-doped molybdenum-on-carbon catalysts: Temperature-programmed reduction and reactivity to higher-alcohol formation | |
| Yarlagadda et al. | Conversion of methanol to hydrocarbons over silica-alumina: Selective Formation of Lower Olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170819 |