RU2436877C1 - Method of producing fluoride nanoceramic - Google Patents
Method of producing fluoride nanoceramic Download PDFInfo
- Publication number
- RU2436877C1 RU2436877C1 RU2010119222/05A RU2010119222A RU2436877C1 RU 2436877 C1 RU2436877 C1 RU 2436877C1 RU 2010119222/05 A RU2010119222/05 A RU 2010119222/05A RU 2010119222 A RU2010119222 A RU 2010119222A RU 2436877 C1 RU2436877 C1 RU 2436877C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crystalline material
- polycrystalline
- obtaining
- fluoride
- deformation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения оптических поликристаллических материалов, а именно к способу получения фторидной керамики, имеющей наноразмерную структуру и усовершенствованные оптические, лазерные и генерационные характеристики.The invention relates to a technology for producing optical polycrystalline materials, and in particular to a method for producing fluoride ceramics having a nanoscale structure and improved optical, laser and lasing characteristics.
Оптическая керамика благодаря улучшенным, по сравнению с монокристаллами и стеклами, механическими и термомеханическими свойствам нашла свое применение в качестве элементов конструкционной оптики, которые при эксплуатации подвергаются механическим нагрузкам, перепадам температур и контакту с атмосферной влагой. Равномерное распределение различных компонентов в составе керамики дает возможность синтезировать различные составы, в том числе с высоким содержанием лазерного иона, что недостижимо для кристаллов. Наибольшее распространение получила фторидная керамика на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов.Due to the improved mechanical and thermomechanical properties compared to single crystals and glasses, optical ceramics has found its application as structural optics elements, which during operation are subjected to mechanical stress, temperature extremes, and contact with atmospheric moisture. The uniform distribution of various components in the composition of ceramics makes it possible to synthesize various compositions, including those with a high content of laser ion, which is unattainable for crystals. The most widely used fluoride ceramics based on fluorides of alkali, alkaline earth and rare earth metals.
Получение керамики способом горячего рекристаллизационного прессования порошков фторидов не позволяет синтезировать материал с высокой прозрачностью и оптической однородностью, а в случае керамики, активированной лазерными ионами, не удается достичь низких порогов и высоких КПД генерации лазерного излучения.The preparation of ceramics by means of hot recrystallization pressing of fluoride powders does not allow synthesizing a material with high transparency and optical uniformity, and in the case of ceramics activated by laser ions, it is not possible to achieve low thresholds and high efficiency of laser radiation generation.
Плохие прозрачность и оптическая однородность керамики являются результатом присутствия в ней микроскопических пор и пустот, образованных границами зерен кристаллитов, на поверхности которых локализованы различные примеси (СО2, OH-, H2O).Poor transparency and optical homogeneity of ceramics are the result of the presence of microscopic pores and voids in it, formed by grain boundaries of crystallites, on the surface of which various impurities (CO 2 , OH - , H 2 O) are localized.
Для повышения оптических характеристик фторидной керамики используют такие технологические приемы, как термическая обработка исходного сырьевого порошка газом-восстановителем или газом-фторирующим агентом, использование в качестве сырьевых порошков гидрофторидов щелочных и щелочноземельных металлов, проведение вторичного отжига материала в атмосфере газообразного CF4.To increase the optical characteristics of fluoride ceramics, technological methods are used, such as heat treatment of the initial raw material powder with a reducing gas or gas fluorinating agent, using alkali and alkaline earth metal hydrofluorides as raw materials, and secondary annealing of the material in a gaseous atmosphere of CF 4 .
Известен патент США №4089937, опубликованный 16.05.1978 по индексам МПК C01F 11/22, C01F 17/00, C01F 5/28, С01В 9/08 «Горячепрессованные ионные фторидные оптические керамические материалы без полос поглощения и методы их изготовления». По названному патенту получают горячепрессованную керамику на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, свободную от полос поглощения, принадлежащих примесям СО2, Н2О, ОН-. Получение материала ведут следующим образом. Сырьевой порошок помещают в форму для горячего прессования и устанавливают в печь, поднимают температуру до 400-600°С и пропускают в течение нескольких часов через систему газ-восстановитель (Н2, N2, N2+H2, Н2+Не) или газообразный фтористый водород (HF). При этом пропускаемый через систему газ взаимодействует с исходным сырьевым порошком фторидов, удаляя с его поверхности примеси. После обработки газом осуществляют горячее прессование порошка при температурах 400-800°С и давлении 70-300 МПа.Known US patent No. 4089937, published 05.16.1978 on the IPC indices C01F 11/22, C01F 17/00, C01F 5/28, C01B 9/08 "Hot-pressed ionic fluoride optical ceramic materials without absorption bands and methods for their manufacture." According to the said patent, hot-pressed ceramics based on fluorides of alkali, alkaline-earth and rare-earth elements, free from absorption bands belonging to CO 2 , H 2 O, OH -, are obtained. The receipt of the material is as follows. The raw material powder is placed in a hot pressing mold and installed in a furnace, the temperature is raised to 400-600 ° C and passed through a reducing gas system (H 2 , N 2 , N 2 + H 2 , H 2 + He) for several hours or gaseous hydrogen fluoride (HF). In this case, the gas passed through the system interacts with the initial raw material fluoride powder, removing impurities from its surface. After gas treatment, the powder is hot pressed at temperatures of 400-800 ° C and a pressure of 70-300 MPa.
Описанным выше способом получают прозрачную оптическую керамику для проходной оптики, которая свободна от полос поглощения примесных групп ОН-, Н2О и СО2 в диапазоне 1-7 мкм. К недостаткам изобретения относятся: низкая температура процесса и отсутствие вакуума в системе, что не позволяет получать плотные образцы оптической керамики, свободные от пор с высоким коэффициентом пропускания в рабочем диапазоне спектра 0.2-7 мкм.By the method described above, transparent optical ceramics for pass-through optics is obtained, which is free from absorption bands of impurity groups OH - , H 2 O and CO 2 in the range of 1-7 μm. The disadvantages of the invention include: a low process temperature and the absence of vacuum in the system, which does not allow to obtain dense samples of optical ceramics, free from pores with a high transmittance in the working range of the spectrum of 0.2-7 microns.
В способе получения лазерной фторидной керамики по патенту РФ №2321120, опубликованному 27.03.2008 по индексу МПК H01S 3/16, в качестве исходных материалов применяют порошки фторидов и гидрофторидов щелочных и щелочноземельных металлов и/или комплексные соединения редкоземельных элементов, содержащих избыток фтор-иона. Исходные порошки помещают в пресс-форму, которую устанавливают в вакуумную печь для прессования, В печи создают вакуум 1 Па (7.5·10-3 мм рт.ст.), нагревают и делают изотермическую выдержку, в процессе которой гидрофториды щелочных и щелочноземельных металлов и/или комплексные соединения редкоземельных элементов распадаются, образуя соответствующий фторид металла, фтористый водород и фторид аммония (при разложении комплексного соединения). При этом последние два соединения являются фторирующими агентами, очищающими исходные порошки от оксипримесей. В рассматриваемом способе предлагается также осуществление фторирования порошка на протяжении всего процесса горячего прессования. Для этого перед нагревом в вакуумную печь с сырьевым порошком напускают тетрафторид углерода и не прекращают подачу газа на протяжении всего процесса получения керамики. Таким образом, предотвращают загрязнение синтезируемого материала примесями от применяемой технологической оснастки.In the method for producing laser fluoride ceramics according to the patent of the Russian Federation No. 2321120, published March 27, 2008 according to the IPC index H01S 3/16, powders of fluorides and hydrofluorides of alkali and alkaline earth metals and / or complex compounds of rare earth elements containing an excess of fluorine ion are used as starting materials . The starting powders are placed in a mold, which is installed in a vacuum furnace for pressing. A vacuum of 1 Pa (7.5 · 10 -3 mm Hg) is created in the furnace, it is heated and isothermal exposure is carried out, during which hydrofluorides of alkali and alkaline earth metals and / or complex compounds of rare-earth elements decompose, forming the corresponding metal fluoride, hydrogen fluoride and ammonium fluoride (upon decomposition of the complex compound). In this case, the last two compounds are fluorinating agents that purify the starting powders from hydroxy impurities. The method also proposes the implementation of fluorination of the powder throughout the entire process of hot pressing. To do this, before heating, carbon tetrafluoride is introduced into a vacuum oven with a raw powder and the gas supply is not stopped during the entire process of obtaining ceramics. Thus, pollution of the synthesized material is prevented by impurities from the used technological equipment.
Эффективность обработки материала активным фтором в рассмотренном выше способе не может быть достаточно высокой. В случае, когда источником активного фтора являются исходные порошки, например гидрофториды, длительность обработки материала во фторирующей среде ограничена длительностью изотермической выдержки, предшествующей прессованию. Однако после разложения гидрофторида на стадии последующего горячего прессования порошка не исключено загрязнение прессуемого материала нежелательными примесями. В случае обработки прессуемого порошка газом CF4 время контакта материала с фторирующим агентом ограничено длительностью процесса горячего прессования, которой может быть не достаточно для удаления из материала всех примесей.The efficiency of processing the material with active fluorine in the above method cannot be sufficiently high. In the case where the source of the active fluorine is the initial powders, for example hydrofluorides, the duration of the processing of the material in the fluorinating medium is limited by the duration of the isothermal holding prior to pressing. However, after the decomposition of hydrofluoride at the stage of subsequent hot pressing of the powder, contamination of the pressed material with undesirable impurities is not excluded. In the case of treating the pressed powder with CF 4 gas, the contact time of the material with the fluorinating agent is limited by the duration of the hot pressing process, which may not be enough to remove all impurities from the material.
Описанный выше метод позволяет получить образцы фторидной керамики с малыми показателями поглощения в области 1 мкм. Например, показатель поглощения керамики на основе фторида кальция, активированного иттербием, на длине волны 1.064 мкм равен 0.003 см-1. Однако данный способ получения материала не обеспечивает высокую прозрачность фторидной керамики в УФ, видимой и ИК области спектра вплоть до 1 мкм.The method described above allows one to obtain fluoride ceramic samples with low absorption indices in the region of 1 μm. For example, the absorption coefficient of ceramics based on calcium fluoride activated by ytterbium at a wavelength of 1.064 μm is 0.003 cm -1 . However, this method of obtaining the material does not provide high transparency of fluoride ceramics in the UV, visible and IR spectral regions up to 1 μm.
Известно изобретение «Керамический лазерный микроструктурированный материал с двойниковой наноструктурой и способ его изготовления» (патент РФ №2358045, опубликованный 27.02.2009 по индексам МПК С30В 28/00, 33/02, 29/12; H01S 3/16; В82В 3/00). Здесь описан способ получения лазерной керамики на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов из соответствующих монокристаллов, который заключается в следующем. Образец монокристалла (фторида щелочного, щелочноземельного или редкоземельного элемента или их твердых растворов) нагревают до температур от 2/3Тпл. до Тпл и выше (в зависимости от конкретного случая) и путем одноосного сжатия образец деформируют до относительного изменения линейного размера кристалла (степени деформации) 55-90%. Деформация может происходить либо в вакууме (10-2 мм рт.ст.) и температуре ниже температуры плавления монокристалла, либо в атмосфере газа CF4 и температуре выше точки плавления материала. При этом в процессе деформации исходный монокристалл превращается в материал с поликристаллической структурой и размером зерен структурообразующих кристаллитов 3-100 мкм, при этом внутри зерен имеет место двойниковая структура с характерным размером 50-300 нм.The invention is known "Ceramic laser microstructured material with a twin nanostructure and method for its manufacture" (RF patent No. 2358045, published on 02.27.2009 according to MPC indices С30В 28/00, 33/02, 29/12; H01S 3/16; В82В 3/00 ) Here is described a method for producing laser ceramics based on fluorides of alkali, alkaline earth and rare earth elements from the corresponding single crystals, which is as follows. A single crystal sample (alkali, alkaline earth or rare earth fluoride or their solid solutions) is heated to temperatures from 2 / 3T pl. to T PL and higher (depending on the specific case) and by uniaxial compression, the sample is deformed to a relative change in the linear crystal size (degree of deformation) of 55-90%. Deformation can occur either in vacuum (10 -2 mm Hg) and a temperature below the melting point of a single crystal, or in a CF 4 gas atmosphere and a temperature above the melting point of the material. In this case, in the process of deformation, the initial single crystal turns into a material with a polycrystalline structure and a grain size of structure-forming crystallites of 3-100 μm, while a twin structure with a characteristic size of 50-300 nm takes place inside the grains.
Данный способ позволяет получить фторидную керамику с улучшенными по сравнению с монокристаллами механическими характеристиками и способную генерировать лазерное излучение. Микротвердость синтезированного материала выше на 10-15% по сравнению с соответствующими монокристаллами, а вязкость разрушения выше в 2-6 раз. Максимальный КПД генерации был получен для полученных керамических образцов на основе LiF:F2 на рабочей длине волны 1.117 мкм и составил величину 26%.This method allows to obtain fluoride ceramics with improved mechanical characteristics compared to single crystals and capable of generating laser radiation. The microhardness of the synthesized material is 10-15% higher compared to the corresponding single crystals, and the fracture toughness is 2-6 times higher. The maximum lasing efficiency was obtained for the obtained ceramic samples based on LiF: F 2 at a working wavelength of 1.117 μm and amounted to 26%.
К недостаткам рассмотренного способа можно отнести следующее. Используется низкий вакуум (10-2 мм рт.ст.), что не устраняет активные примеси в зоне проведения деформации монокристалла и затрудняет получение поликристаллического материала с высокими прозрачностью и оптической однородностью. В данных условиях получение поликристаллического материала с высокими прозрачностью и оптической однородностью невозможно. Задача обеспечения высокого оптического качества среды может быть решена при создании условий, когда происходит постоянное удаление оксипримесей из состава образца. Данная задача была решена только в том случае, когда образец перевели в жидкое состояние. В последующем режиме инерционного охлаждения был получен неоднородный образец с трещиноватой структурой. Невысокая степень деформации 50-90% не позволяет получить однородные тонко структурированные керамические материалы оптического качества. Использование более высокой степени деформации по данному способу невозможно из-за низкой степени чистоты рабочей газовой среды, что приводит к нарушению стехиометрического состава конечного продукта и недопустимо низкому уровню оптического качества.The disadvantages of the considered method include the following. A low vacuum is used (10 -2 mm Hg), which does not eliminate active impurities in the deformation zone of the single crystal and makes it difficult to obtain a polycrystalline material with high transparency and optical uniformity. Under these conditions, obtaining a polycrystalline material with high transparency and optical uniformity is impossible. The task of ensuring high optical quality of the medium can be solved by creating conditions when there is a constant removal of hydroxy impurities from the composition of the sample. This problem was solved only when the sample was transferred to a liquid state. In the subsequent inertial cooling regime, an inhomogeneous sample with a fractured structure was obtained. A low degree of deformation of 50-90% does not allow to obtain homogeneous finely structured ceramic materials of optical quality. Using a higher degree of deformation by this method is impossible due to the low degree of purity of the working gas medium, which leads to a violation of the stoichiometric composition of the final product and an unacceptably low level of optical quality.
Изложенный выше метод получения фторидного керамического материала по патенту РФ №2358045 по сути является наиболее близким к предлагаемому нами изобретению и принят за прототип заявляемого способа.The above method for producing a fluoride ceramic material according to the patent of the Russian Federation No. 2358045 is essentially the closest to our invention and is taken as a prototype of the proposed method.
Задачей предлагаемого нами изобретения является решение проблемы получения материала высокого оптического качества для широкого класса соединений: фторидной керамики на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, характеризующейся наноструктурой и высокими оптическими, лазерными и генерационными характеристиками.The objective of our invention is to solve the problem of obtaining high optical quality material for a wide class of compounds: fluoride ceramics based on fluorides of alkali, alkaline earth and rare earth elements, characterized by a nanostructure and high optical, laser and lasing characteristics.
Решение поставленной задачи осуществляется за счет оптимального выбора технологических параметров процесса получения нанокерамики, который включает в себя термическую обработку продукта в условиях, позволяющих увеличить чистоту среды и в результате достичь высоких оптических параметров лазерного материала.The solution of this problem is carried out due to the optimal choice of technological parameters of the process of producing nanoceramics, which includes heat treatment of the product under conditions that can increase the purity of the medium and as a result achieve high optical parameters of the laser material.
Задача изобретения решается способом получения фторидной нанокерамики, включающим термомеханическую обработку исходного кристаллического материала, выполненного из галогенидов металлов, при температуре пластической деформации, получение поликристаллического микроструктурированного вещества, характеризующегося размером зерен кристаллов 3-100 мкм и наноструктурой внутри зерен, в котором, в отличие от прототипа, термомеханическую обработку исходного кристаллического материала проводят при вакууме 10-4 мм рт.ст., достигая степени деформации исходного кристаллического материала от 150 до 1000%, в результате чего получают поликристаллический наноструктурированный материал, далее проводят его уплотнение при давлении в диапазоне 1-3 тс/см2 до достижения теоретической плотности, после чего для удаления оптически активных примесей его отжигают в активной среде фторирующего газа.The objective of the invention is solved by a method for producing fluoride nanoceramics, including thermomechanical processing of the initial crystalline material made of metal halides at a plastic deformation temperature, obtaining a polycrystalline microstructured substance characterized by a crystal grain size of 3-100 μm and a nanostructure inside the grains, in which, unlike the prototype , thermomechanical processing original crystalline material is conducted at a vacuum of 10 -4 mmHg, reaching extent Defoe mation original crystalline material from 150 to 1000%, resulting in a polycrystalline nano-material is conducted further compacting at a pressure of 1-3 ton / cm 2 to achieve the theoretical density, and then to remove the optically active impurity is annealed in the active medium fluorinating gas.
В качестве исходного кристаллического материала возможно использование мелкодисперсного порошка, прошедшего термообработку в газообразном тетрафториде углерода или без такой обработки, если исходный материал имеет особую степень чистоты.As a starting crystalline material, it is possible to use a finely dispersed powder that has undergone heat treatment in gaseous carbon tetrafluoride or without such treatment, if the starting material has a special degree of purity.
Другим вариантом исходного кристаллического материала может быть использование отформованной заготовки заданных размеров, полученной из порошка.Another variant of the initial crystalline material may be the use of a molded preform of a given size, obtained from a powder.
Исходная заготовка может представлять собой спеченную заготовку мелкодисперсного порошка, прошедшего термическую обработку в атмосфере тетрафторида углерода.The initial preform may be a sintered preform of finely divided powder that has undergone heat treatment in an atmosphere of carbon tetrafluoride.
В качестве исходного кристаллического материала может быть использована кристаллическая форма вещества, в том числе и монокристалл заданного состава.The crystalline form of the substance, including a single crystal of a given composition, can be used as the initial crystalline material.
Термообработку поликристаллического материала предпочтительно проводят в атмосфере фторирующего газа, предпочтительно тетрафторида углерода, при давлении 800-1200 мм рт.ст. Однако возможен иной вариант термообработки с использованием других фторсодержащих агентов, например других соединений фтора и углерода. Газообразным фторирующим агентом могут являться продукты пиролиза фторопласта-4, которые возникают в вакууме при температуре, превышающей 400-600°С. Определенной активностью обладает газообразный гексафторид серы или тетрахлорид углерода в смеси с инертным газом-носителем, как реагент, активный в отношении гидроксогрупп и оксисоединений основного вещества.The heat treatment of the polycrystalline material is preferably carried out in an atmosphere of a fluorinating gas, preferably carbon tetrafluoride, at a pressure of 800-1200 mm Hg. However, another heat treatment option is possible using other fluorine-containing agents, for example, other fluorine and carbon compounds. Gaseous fluorinating agent may be fluoroplast-4 pyrolysis products, which occur in vacuum at a temperature exceeding 400-600 ° C. Gaseous sulfur hexafluoride or carbon tetrachloride in a mixture with an inert carrier gas has a certain activity, as a reagent active against hydroxo groups and hydroxy compounds of the basic substance.
Для повышения чистоты и формования исходного материала проводится термообработка. Кристаллический материал нужного состава помещают в графитовую форму заданных размеров, которую устанавливают в вакуумную печь. В печи создается вакуум на уровне 10-4 мм рт.ст., после чего напускается газообразный CF4 до давления 800-1200 мм рт.ст. и ведется нагрев печи до температуры 800-1400°С, в зависимости от состава смеси (не допуская расплавления). Далее делается выдержка 10-30 часов, в ходе которой активная среда газообразного CF4 взаимодействует с частицами исходного образца, замещая кислородсодержащие примеси на фтор. По окончании выдержки систему охлаждают до комнатной температуры. После термообработки в данных условиях получают отформованный образец в виде цилиндра с размерами, пригодными для получения нанокерамики.To increase the purity and molding of the starting material, heat treatment is carried out. Crystalline material of the desired composition is placed in a graphite form of a given size, which is installed in a vacuum oven. A vacuum is created in the furnace at a level of 10 -4 mm Hg, after which gaseous CF 4 is poured to a pressure of 800-1200 mm Hg. and the furnace is heated to a temperature of 800-1400 ° C, depending on the composition of the mixture (preventing melting). Next, exposure is 10-30 hours, during which the active medium of gaseous CF 4 interacts with the particles of the original sample, replacing oxygen-containing impurities with fluorine. At the end of the exposure, the system is cooled to room temperature. After heat treatment under these conditions, a molded sample is obtained in the form of a cylinder with dimensions suitable for producing nanoceramics.
Для проведения следующей стадии исходную заготовку кристаллического материала помещают в пресс-форму из жаропрочного металлического сплава. Во избежание взаимодействия заготовки с материалом формы все ее поверхности обрабатываются нитридом бора, а заготовка в пресс-форме обжимается сверху и снизу пластинами из молибденовой фольги и графитовыми прокладками. При этом прокладки размещают таким образом, что фольга соприкасается с нижним и верхним торцами заготовки. Затем пресс-форму помещают в вакуумную печь для проведения процесса деформации и уплотнения исходного образца. В печи создается вакуум на уровне 10-4 мм рт.ст. и начинают медленный нагрев до температуры 800-1400°С в зависимости от состава исходного продукта. Достигнув указанного температурного уровня, делают изотермическую выдержку длительностью 20-40 минут. При этом заготовка, оставаясь в твердом состоянии, способна деформироваться, не разрушаясь. Далее с помощью гидравлического пресса осуществляют деформацию заготовки, медленно повышая давление до значения 1-2 тс/см2. Давление прикладывается к верхнему торцу заготовки таким образом, чтобы при деформации уменьшалась ее высота. Соотношение размеров пресс-формы и заготовки подбирается таким образом, чтобы относительное изменение высоты заготовки (степень деформации) была выше 150%. После того как достигнута величина давления 1-2 тс/см2, делают изобарно-изотермическую выдержку в течение 10-60 минут для устранения пор с размерами, большими, чем толщина одного слоя зерна, и придания материалу плотности, близкой к теоретической. По окончании выдержки давление плавно понижают до 0 тс/см2 и медленно охлаждают печь до температуры 25°С. Скорости охлаждения и нагрева печи выбираются в зависимости от химического состава деформируемого материала и габаритов заготовки и должны обеспечивать сохранение целостности заготовки и отсутствие в ней остаточных напряжений. На протяжении всего процесса поддерживают вакуум на уровне 10-4 мм рт.ст., что позволяет получать материал в чистой среде.To carry out the next stage, the initial billet of crystalline material is placed in a mold made of heat-resistant metal alloy. To avoid interaction of the workpiece with the mold material, all its surfaces are treated with boron nitride, and the workpiece in the mold is crimped from above and below by molybdenum foil plates and graphite gaskets. In this case, the gaskets are placed in such a way that the foil is in contact with the lower and upper ends of the workpiece. Then the mold is placed in a vacuum oven to conduct the process of deformation and compaction of the original sample. A vacuum is created in the furnace at a level of 10 -4 mm Hg. and begin to slowly heat up to a temperature of 800-1400 ° C, depending on the composition of the starting product. Having reached the indicated temperature level, an isothermal exposure is made lasting 20-40 minutes. In this case, the workpiece, remaining in the solid state, is able to deform without breaking. Next, using a hydraulic press, the workpiece is deformed, slowly increasing the pressure to a value of 1-2 tf / cm 2 . Pressure is applied to the upper end of the workpiece so that its height decreases during deformation. The ratio of the dimensions of the mold and the workpiece is selected so that the relative change in the height of the workpiece (degree of deformation) is higher than 150%. After the pressure value of 1-2 tf / cm 2 is reached, isobaric-isothermal exposure is made for 10-60 minutes to eliminate pores with sizes larger than the thickness of one layer of grain and to give the material a density close to theoretical. At the end of the exposure, the pressure is gradually reduced to 0 tf / cm 2 and the furnace is slowly cooled to a temperature of 25 ° C. The cooling and heating rates of the furnace are selected depending on the chemical composition of the deformable material and the dimensions of the workpiece and should ensure the preservation of the integrity of the workpiece and the absence of residual stresses in it. Throughout the process, a vacuum is maintained at a level of 10 -4 mm Hg, which allows the material to be obtained in a clean environment.
Материал приобретает уникальную нанокристаллическую структуру в результате процесса одноосной деформации с высокой степенью деформации более 90% и изобарно-изотермической выдержкой на заключительной стадии процесса по достижении максимального усилия. Наноструктурированный материал построен из плотно упакованных зерен размером до 100 мкм, которые имеют слоистую структуру с толщиной одного слоя 30-100 нм. Кроме зерен со слоистой структурой керамика имеет поры, которые локализованы в одном слое и являются тупиковыми. Размеры единичных пор, расположенных на стыке зерен, существенно меньше, чем толщина одного слоя зерна. Наличие таких пор вызывает небольшое рассеяние в ВУФ области спектра, что не влияет на генерационные характеристики материала, но способствует наряду со слоистой наноструктурой увеличению эксплуатационной стойкости рабочего тела устройства, механических свойств, термостойкости и т.п.The material acquires a unique nanocrystalline structure as a result of the uniaxial deformation process with a high degree of deformation of more than 90% and isobaric-isothermal exposure at the final stage of the process to achieve maximum effort. The nanostructured material is built from tightly packed grains up to 100 microns in size, which have a layered structure with a single layer thickness of 30-100 nm. In addition to grains with a layered structure, ceramics has pores that are localized in one layer and are dead ends. The sizes of individual pores located at the junction of grains are significantly smaller than the thickness of one layer of grain. The presence of such pores causes a small scattering in the VUV spectral region, which does not affect the lasing characteristics of the material, but along with a layered nanostructure contributes to an increase in the operational stability of the device’s working fluid, mechanical properties, heat resistance, etc.
Выбор степени деформации заготовки более 150%, обусловлен тем, что лишь при таком условии материал приобретает характерную слоистую структуру зерен - наноструктуру - и получает необходимые для использования в качестве лазерного материала свойства: однородность состава и показателя преломления, высокие значения термофизических и механических свойств.The choice of the degree of preform deformation of more than 150% is due to the fact that only under such a condition does the material acquire a characteristic layered grain structure — a nanostructure — and obtain the properties necessary for use as a laser material: uniform composition and refractive index, high values of thermophysical and mechanical properties.
Для достижения максимально высоких оптических характеристик полученную керамическую заготовку подвергают термообработке в атмосфере газообразного тетрафторида углерода, а для снятия возникающих остаточных термоупругих напряжений термообработку проводят в режиме отжига при заданной скорости нагрева и охлаждения материала. Отжиг во фторирующей среде осуществляют аналогично описанной выше термообработке исходного материала. Отличие состоит в том, что скорость нагрева и охлаждения заготовки в данном случае являются контролируемыми параметрами и оптимальная величина составляет 25°С в час.To achieve the highest optical characteristics, the obtained ceramic billet is subjected to heat treatment in an atmosphere of gaseous carbon tetrafluoride, and to remove the resulting residual thermoelastic stresses, the heat treatment is carried out in the annealing mode at a given heating and cooling rate of the material. Annealing in a fluorinating medium is carried out similarly to the heat treatment of the starting material described above. The difference is that the heating and cooling rates of the preform in this case are controlled parameters and the optimal value is 25 ° C per hour.
В результате была получена оптическая керамика на основе фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, имеющая новую структуру и обладающая лучшими, по сравнению с монокристаллами, механическими и термомеханическими свойствами, с высокими коэффициентами пропускания в диапазоне от 0.2 до 7 мкм и повышенным, по сравнению с прототипом, КПД генерации лазерного излучения (60%).As a result, we obtained optical ceramics based on fluorides of alkali, alkaline-earth, and rare-earth elements, having a new structure and possessing better mechanical and thermomechanical properties compared to single crystals, with high transmittance in the range from 0.2 to 7 μm and increased compared to prototype, laser radiation efficiency (60%).
Конкретные примеры способаSpecific Method Examples
Пример №1. Мелкодисперсный порошок фторида бария (BaF2) отжигали во фторирующей атмосфере при температуре 1300°С в течение 10 часов, полученный спек порошка помещали в пресс-форму и подвергали одноосной деформации в вакууме 10-4 мм рт.ст. при температуре 1150°С, прикладывая давление 2 тс/см2 в течение 30 мин. Степень деформации составляет 170%. После того как достигнута величина давления 2 тс/см2, делают изобарно-изотермическую выдержку в течение 60 минут.Example No. 1. Fine barium fluoride (BaF 2 ) powder was annealed in a fluorinating atmosphere at a temperature of 1300 ° C for 10 hours, the obtained sintered powder was placed in a mold and subjected to uniaxial deformation in a vacuum of 10 -4 mm Hg. at a temperature of 1150 ° C, applying a pressure of 2 tf / cm 2 for 30 minutes The degree of deformation is 170%. After the pressure value of 2 tf / cm 2 is reached, isobaric-isothermal exposure is made for 60 minutes.
Полученный таким образом керамический материал далее подвергали термообработке в атмосфере газа CF4 при температуре 1300°С в течение 20 часов. В результате был получен керамический материал, характеризующийся пределом прочности на изгиб 3.5 кг/мм2, что не менее чем на 30% выше, чем у монокристалла, и термостойкостью 30°С, что в 1.5 раза выше по сравнению с монокристаллом того же состава, для любой кристаллографической ориентации последнего вида из упомянутых материалов. В диапазоне спектра от 0.2 до 7 мкм материал обладает высоким коэффициентом пропускания на уровне теоретически возможного (>90%).The ceramic material thus obtained was then subjected to heat treatment in an atmosphere of CF 4 gas at a temperature of 1300 ° C. for 20 hours. As a result, a ceramic material was obtained, characterized by a flexural strength of 3.5 kg / mm 2 , which is not less than 30% higher than that of a single crystal, and heat resistance 30 ° C, which is 1.5 times higher compared to a single crystal of the same composition, for any crystallographic orientation of the last species from the mentioned materials. In the spectrum range from 0.2 to 7 μm, the material has a high transmittance at the theoretically possible level (> 90%).
Пример №2. Монокристалл состава CaF2:3 мол.% Yb подвергается деформации при температуре 1150°С, вакууме 10 мм рт.ст., с усилием 1 тс/см2 в течение 20 минут. При этом степень деформации материала составляет 550%.Example No. 2. A single crystal of the composition CaF 2 : 3 mol.% Yb is subjected to deformation at a temperature of 1150 ° C, a vacuum of 10 mm Hg, with a force of 1 tf / cm 2 for 20 minutes. Moreover, the degree of deformation of the material is 550%.
После того как достигнута величина давления 1 тс/см2, делают изобарно-изотермическую выдержку в течение 20 минут для устранения пор и придания материалу плотности, близкой к теоретической.After the pressure value of 1 tf / cm 2 has been achieved, isobaric-isothermal exposure is made for 20 minutes to eliminate pores and give the material a density close to theoretical.
Затем, аналогично предыдущему примеру, осуществляют отжиг полученного материала в среде газа CF4. Синтезированный таким образом поликристалл состоит из зерен, имеющих слоистую структуру, и обладает высокой прозрачностью в области 0.2-7 мкм. Данный образец использован для изучения возможности получения генерации лазерного излучения на длинах волн 1.025 и 1.040 мкм, при возбуждении излучением с длиной волны 0.967 мкм. При этом КПД генерации составил 45%.Then, similarly to the previous example, the obtained material is annealed in CF 4 gas medium. The polycrystal thus synthesized consists of grains having a layered structure and has high transparency in the region of 0.2–7 μm. This sample was used to study the possibility of generating laser radiation at wavelengths of 1.025 and 1.040 μm, when excited by radiation with a wavelength of 0.967 μm. The generation efficiency was 45%.
Пример №3. Кристалл на основе фторида кальция, легированный фторидами стронция и иттербия, проходит стадию деформации в вакууме при температуре 1150°С, с достижением максимального давления 2 тс/см2. После того как достигнута величина максимального давления 2 тс/см2, делают изобарно-изотермическую выдержку в течение 10-60 минут для придания материалу однородности. Степень деформации в данном случае составила 400%.Example No. 3. A crystal based on calcium fluoride doped with strontium and ytterbium fluorides undergoes a deformation stage in vacuum at a temperature of 1150 ° C, with a maximum pressure of 2 tf / cm 2 . After the maximum pressure of 2 tf / cm 2 has been reached, isobaric-isothermal exposure is made for 10-60 minutes to give the material uniformity. The degree of deformation in this case was 400%.
Полученный керамический материал отожгли во фторирующей атмосфере газообразного CF4 при 1300°С в течение 30 часов. Заготовка имеет однородную структуру с размером зерна 70 мкм и толщиной образующих зерно слоев 40 нм. Микротвердость и прочность на изгиб полученного материала составили соответственно 465 кг/мм2 и 9.8 кг/мм2. Поликристалл способен генерировать лазерное излучение на длинах волн 1025, 1040 нм с КПД, равным 55%.The resulting ceramic material was annealed in a fluorinating atmosphere of gaseous CF 4 at 1300 ° C for 30 hours. The preform has a uniform structure with a grain size of 70 μm and a thickness of the grain-forming layers of 40 nm. Microhardness and bending strength of the obtained material were respectively 465 kg / mm 2 and 9.8 kg / mm 2 . A polycrystal is capable of generating laser radiation at wavelengths of 1025, 1040 nm with an efficiency of 55%.
Пример №4. Мелкодисперсный порошок фторида бария квалификации на уровне фторида бария марки ОСЧ отжигали в атмосфере тетрафторида углерода при давлении 1000 мм рт.ст. и температуре 1300°С в течение 20 час, полученный спек порошка помещали в пресс-форму и подвергали одноосной деформации в вакууме 10-4 мм рт.ст. при температуре 1150°С, прикладывая давление 3 тс/см2 в течение 30 мин. Степень деформации составила величину 150%. После того как была достигнута величина давления 2 тс/см2, провели изобарно-изотермическую выдержку в течение 60 минут.Example No. 4. Fine powder of barium fluoride of qualification at the level of barium fluoride of grade OCP was annealed in an atmosphere of carbon tetrafluoride at a pressure of 1000 mm Hg. and a temperature of 1300 ° C for 20 hours, the obtained powder cake was placed in a mold and subjected to uniaxial deformation in a vacuum of 10 -4 mm Hg at a temperature of 1150 ° C, applying a pressure of 3 tf / cm 2 for 30 minutes The degree of deformation was 150%. After a pressure of 2 tf / cm 2 was reached, isobaric-isothermal exposure was performed for 60 minutes.
Для увеличения пропускания в ВУФ, видимой и ближней ИК области спектра керамический материал далее подвергали термообработке в атмосфере газа CF4 при температуре 1300°С в течение 20 часов.To increase the transmission in the VUV, visible and near IR spectral regions, the ceramic material was further heat treated in a CF 4 gas atmosphere at a temperature of 1300 ° C for 20 hours.
Керамический материал, полученный предложенным способом, по оптическим свойствам не уступает монокристаллу того же состава, но имеет лучшие механические свойства: микротвердость выше на 10-15%, предел прочности на изгиб выше на 25-30% и значение вязкости разрушения выше в 2 раза.The ceramic material obtained by the proposed method is not inferior in optical properties to a single crystal of the same composition, but has better mechanical properties: microhardness is 10-15% higher, the flexural strength is 25-30% higher and the fracture toughness is 2 times higher.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010119222/05A RU2436877C1 (en) | 2010-05-06 | 2010-05-06 | Method of producing fluoride nanoceramic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010119222/05A RU2436877C1 (en) | 2010-05-06 | 2010-05-06 | Method of producing fluoride nanoceramic |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2436877C1 true RU2436877C1 (en) | 2011-12-20 |
Family
ID=45404358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010119222/05A RU2436877C1 (en) | 2010-05-06 | 2010-05-06 | Method of producing fluoride nanoceramic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2436877C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515642C2 (en) * | 2012-08-09 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество "ИНКРОМ" (ЗАО "ИНКРОМ") | Method of obtaining optic ceramics |
| RU2520114C1 (en) * | 2013-02-14 | 2014-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing optically active glass-ceramic based on fluoride glass doped with rare earth compounds |
| EP3208253A1 (en) * | 2016-02-16 | 2017-08-23 | Centre National De La Recherche Scientifique | Transparent fluoride ceramic material and a method for its preparation |
| US9868673B2 (en) | 2014-01-22 | 2018-01-16 | Nippon Light Metal Company, Ltd. | Method for manufacturing magnesium fluoride sintered compact, method for manufacturing neutron moderator, and neutron moderator |
| RU2686785C1 (en) * | 2015-07-21 | 2019-04-30 | Ниппон Лайт Метал Компани, Лтд. | Sintered compact of magnesium fluoride, method of making sintered compact of magnesium fluoride, neutron moderator and method of producing neutron moderator |
| RU2816198C1 (en) * | 2023-08-14 | 2024-03-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Оптические элементы и материалы" | Method of producing workpieces of optical polycrystalline materials based on fluorides |
-
2010
- 2010-05-06 RU RU2010119222/05A patent/RU2436877C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515642C2 (en) * | 2012-08-09 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество "ИНКРОМ" (ЗАО "ИНКРОМ") | Method of obtaining optic ceramics |
| RU2520114C1 (en) * | 2013-02-14 | 2014-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing optically active glass-ceramic based on fluoride glass doped with rare earth compounds |
| US9868673B2 (en) | 2014-01-22 | 2018-01-16 | Nippon Light Metal Company, Ltd. | Method for manufacturing magnesium fluoride sintered compact, method for manufacturing neutron moderator, and neutron moderator |
| RU2655356C2 (en) * | 2014-01-22 | 2018-05-25 | Ниппон Лайт Метал Компани, Лтд. | Method of sintered powder part manufacturing from the magnesium fluoride, neutrons moderator manufacturing method and the neutrons moderator |
| RU2686785C1 (en) * | 2015-07-21 | 2019-04-30 | Ниппон Лайт Метал Компани, Лтд. | Sintered compact of magnesium fluoride, method of making sintered compact of magnesium fluoride, neutron moderator and method of producing neutron moderator |
| US10343951B2 (en) | 2015-07-21 | 2019-07-09 | Nippon Light Metal Company, Ltd. | Magnesium fluoride sintered compact, method for manufacturing magnesium fluoride sintered compact, neutron moderator, and method for manufacturing neutron moderator |
| EP3208253A1 (en) * | 2016-02-16 | 2017-08-23 | Centre National De La Recherche Scientifique | Transparent fluoride ceramic material and a method for its preparation |
| WO2017140558A1 (en) | 2016-02-16 | 2017-08-24 | Centre National De La Recherche Scientifique | Transparent fluoride ceramic material and a method for its preparation |
| RU2816198C1 (en) * | 2023-08-14 | 2024-03-26 | Общество с ограниченной ответственностью "Оптические элементы и материалы" | Method of producing workpieces of optical polycrystalline materials based on fluorides |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2436877C1 (en) | Method of producing fluoride nanoceramic | |
| Stevenson et al. | Fluoride materials for optical applications: Single crystals, ceramics, glasses, and glass–ceramics | |
| Shimamura et al. | Growth and characterization of Ce-doped LiCaAlF6 single crystals | |
| JP2858637B2 (en) | Method for producing fused silica glass product | |
| Fedorov | Fluoride laser ceramics | |
| Li et al. | Fabrication and optical property of highly transparent SrF2 ceramic | |
| Augustyn et al. | The microstructure of erbium–ytterbium co-doped oxyfluoride glass–ceramic optical fibers | |
| Fedorov et al. | Fluoride laser nanoceramics | |
| US4089937A (en) | Method of making an ionic fluoride optical body with reduction of absorption bands | |
| Zhang et al. | Crystallization kinetics of Al2O3-26mol% Y2O3 glass and full crystallized transparent Y3Al5O12-based nanoceramic | |
| US20100233393A1 (en) | Process for Producing Aluminum Nitride Sintered Body | |
| CN110709368B (en) | Polycrystalline YAG sintered body and method for producing same | |
| Hou et al. | Synthesis and spectroscopic properties of Er3+-doped CaF2 nanocrystals in transparent oxyfluoride tellurite glass–ceramics | |
| RU2584187C1 (en) | Method of producing transparent ceramic of yttrium aluminium garnet | |
| RU2697561C1 (en) | Method of producing transparent high-alloy er:yag-ceramics | |
| Rodin et al. | Effect of annealing atmosphere on chromium diffusion in CVD ZnSe | |
| RU2358045C2 (en) | Ceramic laser microstructured material with twinned nanostructure and method of making it | |
| RU2616648C1 (en) | Method for production of glass-ceramic material with rare earth elements niobates nanoscale crystals | |
| CN113151899B (en) | Optical functional crystal calcium-oxygen-holmium borate, and growth method and application thereof | |
| EP1355863A2 (en) | Transparent ceramics and method for producing the same | |
| US20200283344A1 (en) | Transparent fluoride ceramic material and a metod for its preparation | |
| RU2484187C1 (en) | Laser fluoride nanoceramic and method for production thereof | |
| RU2515642C2 (en) | Method of obtaining optic ceramics | |
| RU2559974C1 (en) | Method of producing calcium fluoride-based optical ceramic and optical ceramic made using said method | |
| Fan et al. | The influence of Na 2 O on the fast diffusion layer around diopside crystals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150507 |