RU2436123C1

RU2436123C1 - Scintillation material

Info

Publication number: RU2436123C1
Application number: RU2010134735/28A
Authority: RU
Inventors: Евгений Андреевич Гарибин (RU); Евгений Андреевич Гарибин; Павел Евгеньевич Гусев (RU); Павел Евгеньевич Гусев; Алексей Александрович Демиденко (RU); Алексей Александрович Демиденко; Игорь Алексеевич Миронов (RU); Игорь Алексеевич Миронов; Андрей Николаевич Смирнов (RU); Андрей Николаевич Смирнов; Петр Александрович Родный (RU); Петр Александрович Родный; Дмитрий Михайлович Селиверстов (RU); Дмитрий Михайлович Селиверстов; Станислав Дмитриевич Гаин (RU); Станислав Дмитриевич Гаин; Сергей Викторович Кузнецов (RU); Сергей Викторович Кузнецов; Вячеслав Васильевич Осико (RU); Вячеслав Васильевич Осико
Original assignee: Закрытое акционерное общество "ИНКРОМ" (ЗАО "ИНКРОМ")
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2011-12-10

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: scintillation material, which is a host crystal of barium fluoride and containing a dopant in form of scandium fluoride, which is in form of a BaF2-ScF3 monocrystal with ScF3 dopant concentration of 0.05-2.0 mol %. ^ EFFECT: high light output and short fluorescence lifetime. ^ 1 dwg

Description

Изобретение относится к материалам, используемых в сцинтилляционной технике, прежде всего в быстродействующих, эффективных сцинтилляционных детекторах, предназначенных для регистрации гамма и рентгеновских квантов, и может быть применено в медицине, промышленности, космической технике, научных исследованиях.The invention relates to materials used in scintillation technology, especially in high-speed, effective scintillation detectors designed to detect gamma and X-ray quanta, and can be used in medicine, industry, space technology, scientific research.

Требования, предъявляемые к сцинтилляторам, содержат не менее десятка пунктов, основные из которых: быстродействие, то есть малые времена высвечивания (τ); высокая конверсионная эффективность (световой выход, L); высокая радиационная стойкость; малое послесвечение и хорошие механические свойства; важен также состав излучения для сочетания с используемым фотоприемником. Особенно важны низкие значения времен высвечивания в медицинских томографах для улучшения качества детектирования и уменьшения дозы, получаемой пациентом. Высокое быстродействие и большая конверсионная эффективность сцинтилляторов крайне необходимы для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. В частности, улучшение временного разрешения сцинтилляторов, используемых в позитронной эмиссионной томографии (ПЭТ), приводит к увеличению точности определения позиции точки аннигиляции и улучшает чувствительность детектора.The requirements for scintillators contain at least a dozen items, the main of which are: speed, that is, short flash times (τ); high conversion efficiency (light output, L); high radiation resistance; low afterglow and good mechanical properties; The composition of the radiation is also important for combination with the photodetector used. Especially important are low flashing times in medical tomographs to improve the quality of detection and reduce the dose received by the patient. High speed and high conversion efficiency of scintillators are essential for creating highly sensitive detectors with a high event counting rate. In particular, improving the temporal resolution of scintillators used in positron emission tomography (PET), increases the accuracy of determining the position of the annihilation point and improves the sensitivity of the detector.

В качестве неорганических сцинтилляторов часто используют широкозонные кристаллы, поскольку они прозрачны к собственному излучению. Такой сцинтиллятор выполняют в виде прозрачного монокристалла, в который вводят люминесцирующую примесь, то есть активатор.Wide-gap crystals are often used as inorganic scintillators, since they are transparent to their own radiation. Such a scintillator is made in the form of a transparent single crystal into which a luminescent impurity, i.e., an activator, is introduced.

Постоянные спада большинства традиционных сцинтилляторов составляют τ=20-80 нc (время высвечивания наиболее распространенного активатора -трехвалентного церия Се³⁺), в то время как для современных детектирующих устройств требуются времена высвечивания субнаносекундного диапазона. Например, известен один из лучших кристаллических сцинтилляторов Lu₂SiO₅: Се³⁺, обладающий световым выходом L=27000 фотонов/МэВ (Патент US, №6413311, С30В 15/00, 2001), недостатком которого является сравнительно длительное время высвечивания τ=40 нc.The constant decay of most traditional scintillators is τ = 20-80 ns (the time of exposure of the most common activator, trivalent cerium Ce ³⁺ ), while the detection of the subnanosecond range is required for modern detection devices. For example, one of the best crystalline scintillators of Lu ₂ SiO ₅ is known: Ce ³⁺ , which has a light output of L = 27,000 photons / MeV (US Patent No. 6413311, C30B 15/00, 2001), the disadvantage of which is the relatively long emission time τ = 40 ns

Известен быстрый монокристаллический сцинтиллятор BaF₂, имеющий одну из постоянных высвечивания τ=0,8 нc (Патент US №4510394, G01J 1/58, 1985). За этот сверхбыстрый компонент сцинтилляций ответственны остовно-валентные переходы, проявляющиеся в BaF₂ в виде полосы свечения с максимумом при 220 нм (Р.А.Rodnyi, Core-valence transitions in scintillators, Radiation Measurements, Vol.38, №4-6, 2004, p.343-352). Существенным недостатком известного BaF₂сцинтиллятора является низкий световой выход сверхбыстрого свечения кристалла: 5% от такового для наиболее широко используемого сцинтиллятора NaJ:Tl. Другим недостаткам BaF₂ является наличие интенсивного длительного (~ 600 нc) компонента свечения, за который ответственно излучение экситонов, - широкая полоса с максимумом при 310 нм.Known fast single crystal scintillator BaF ₂ having one of the emission constant τ = 0.8 ns (US Patent No. 4510394, G01J 1/58, 1985). For this ultrafast scintillation component, the core-valence transitions manifesting themselves in BaF ₂ as a luminescence band with a maximum at 220 nm are responsible (P.A. Rodnyi, Core-valence transitions in scintillators, Radiation Measurements, Vol.38, No. 4-6, 2004, p. 343-352). A significant disadvantage of the known BaF ₂ scintillator is the low light output of ultrafast crystal luminescence: 5% of that for the most widely used NaJ: Tl scintillator. Another disadvantage of BaF ₂ is the presence of an intense long-term (~ 600 ns) luminescence component, for which exciton emission is responsible - a wide band with a maximum at 310 nm.

Для подавления экситонного свечения фторида бария в BaF₂ вводят легирующие добавки (в основном, редкоземельные ионы), которые подавляют экситонное свечение. Исследования показали, что при введении в BaF₂ ионов La, Nd (P.Dorenbos, R.Visser, R.Doll, J.Anderssen, C.W.E. van Eijk, Suppresion of self-trapped exciton luminescence in La³⁺and Nd³⁺-doped BaF₂, J. Phys.: Condens.Metter, Vol.4, 1992, pp.5281-5290; E.A.Radzhabov, A.Shalaev, A.I.Nepomnyashikh, Exciton luminescence suppression in ВаF₂-LаF₃ solid solution. Radiation Measurements, Vol 29, 1998, pp.307-309), почти всех редкоземельных ионов от La до Lu (B.P.Sobolev, E.A.Krivandina, S.E.Derenso, W.W.Moses, A.C.West, Suppression of BaF₂ slow component of X-ray luminescxence in non-stoichiometric Ba_0.9R_0.1F_2.1 crystals (R=rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol.348, 1994, pp.277-283), ионов Sr и Mg (M.M.Hamada, Auger-free luminescence of the BaF₂:Sr, BaF₂:MgF₂, and CsBrLiBr crystals under excitation of VUV photons and high-energy electrons, Nuclear Instr. and Meth. in Phys. Res., A 340, 1994, pp.524-539) длительный компонент свечения подавляется, но одновременно существенно уменьшается интенсивность сверхбыстрого компонента.To suppress the exciton luminescence of barium fluoride, doping additives (mainly rare-earth ions) are introduced into BaF ₂ , which suppress the exciton luminescence. Studies have shown that, when La, Nd ions are introduced into BaF ₂ (P. Dorenbos, R. Visser, R. Dol, J. Anderssen, CWE van Eijk, Suppresion of self-trapped exciton luminescence in La ³⁺ and Nd ³⁺ - doped BaF ₂ , J. Phys .: Condens. Metter, Vol. 4, 1992, pp. 5281-5290; EARadzhabov, A. Shalaev, AINepomnyashikh, Exciton luminescence suppression in BaF ₂ -LaF ₃ solid solution. Radiation Measurements, Vol 29 , 1998, pp. 307-309), almost all of the rare-earth ions from La to Lu (BPSobolev, EAKrivandina, Serenso, WWMoses, ACWest, Suppression of BaF ₂ slow component of X-ray luminescxence in non-stoichiometric Ba _0.9 R _0.1 F _2.1 crystals (R = rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol. 348, 1994, pp. 277-283), Sr and Mg ions (MM Hamada, Auger-free luminescence of the BaF ₂ : Sr, BaF ₂ : MgF ₂ , and CsBrLiBr crystals under excitation of VUV photons and high-energy electrons, Nuclear Instr. And Meth. In Phys. Res., A 340, 1994, pp.524-539) the long-term component of the glow is suppressed, but at the same time the intensity of the ultrafast component is significantly reduced.

Известен сверхбыстрый сцинтиллятор на основе BaF₂ (Патент ЕР №1867696, G01T 1/20, 2007). Сцинтиллятор получают путем введения в монокристалл BaF₂ металлического порошка европия (Еu) в количестве от 0.05 до 1.0%. При оптимальном (то есть дающим максимальный эффект подавления длительного компонента свечения) содержании Еu, 0,2%, интенсивность длительного компонента в ВаF₂:Еu уменьшается в 4 раза, но при этом интенсивность сверхбыстрого компонента также уменьшается и составляет 60% от таковой для чистого BaF₂. Уменьшение интенсивности сверхбыстрого компонента является существенным недостатком данного изобретения.Known ultrafast scintillator based on BaF ₂ (Patent EP No. 1867696, G01T 1/20, 2007). A scintillator is obtained by introducing a europium metal powder (Eu) in an amount from 0.05 to 1.0% into a BaF ₂ single crystal. At the optimal (that is, giving the maximum effect of suppressing the long-term glow component) content of Eu, 0.2%, the intensity of the long-term component in BaF ₂ : Eu decreases by 4 times, but the intensity of the ultrafast component also decreases and is 60% of that for pure BaF ₂ . The decrease in the intensity of the ultrafast component is a significant disadvantage of this invention.

Из уровня техники известны сведения, опубликованные по материалам Конференции (школа-семинар) по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада, «Физика. СПб», Тезисы докладов, 29-30 октября 2009 года, Санкт-Петербург, Издательство Политехнического университета, 2009, стр.88-89 «Актуальные проблемы современной науки и техники», «Сцинтилляционные свойства оптических керамик на основе ВаF₂, легированных Се, Cd и Sc» С.Д.Гаин, П.А.Родный. В данной работе рассматривается возможность получения оптических керамик на основе BaF₂, легированных, в частности, Cd, что придает керамическим сцинтиллятором преимущества по сравнению с кристаллическими сцинтилляторами. При этом указывается концентрация скандия - 0,05%.The prior art information is published on the materials of the Conference (school-seminar) in physics and astronomy for young scientists of St. Petersburg and the North-West, “Physics. SPb ”, Abstracts, October 29-30, 2009, St. Petersburg, Polytechnic University Publishing House, 2009, pp. 88-89“ Actual problems of modern science and technology ”,“ Scintillation properties of CeF-based BaF ₂ optical ceramics, Cd and Sc ”S. D. Gain, P. A. Rodny. In this work, we consider the possibility of obtaining optical ceramics based on BaF ₂ doped, in particular, with Cd, which gives the ceramic scintillator advantages over crystalline scintillators. In this case, the concentration of scandium is indicated - 0.05%.

Керамические материалы с легирующими добавками, улучшающими их сцинтилляционные свойства, привлекательны для использования в устройствах сцинтилляторов, но требуют дополнительных исследований и конкретных разработок для выяснения влияния легирующих добавок определенных концентраций на генерационную способность сцинтилляционного материала применительно к использованию предполагаемого технологического процесса.Ceramic materials with dopants that enhance their scintillation properties are attractive for use in scintillator devices, but require additional research and specific developments to determine the effect of dopants of certain concentrations on the generation ability of scintillation material in relation to the use of the proposed technological process.

Данный материал принят за прототип нового изобретения.This material is taken as a prototype of a new invention.

Задачей изобретения является создание сцинтилляционного материала на основе кристаллического фторида бария, обладающего эффектом подавления длительного компонента свечения при повышении или сохранении интенсивности сверхбыстрого компонента, обладающего сверхкоротким (субнаносекудным) временем высвечивания и высоким световым выходом.The objective of the invention is to provide a scintillation material based on crystalline barium fluoride, which has the effect of suppressing a long component of the luminescence while increasing or maintaining the intensity of the ultrafast component having ultra-short (subnanosecond) emission time and high light output.

Поставленная задача реализуется в сцинтилляционном материале, представляющем собой кристаллическую основу из фторида бария, который дополнительно содержит легирующую добавку в виде фторида скандия, в отличие от прототипа, представляет собой монокристалл ВаF₂-SсF₃ с концентрацией легирующей добавки 0,05-2,0 мол. %.The task is implemented in a scintillation material, which is a crystalline base of barium fluoride, which additionally contains a dopant in the form of scandium fluoride, unlike the prototype, is a single crystal BaF ₂ -ScF ₃ with a dopant concentration of 0.05-2.0 mol . %

Монокристаллы фторида бария с использованием легирующих добавок являются традиционным материалом для применения его в сцинтилляционной технике.Barium fluoride single crystals using alloying additives are a traditional material for its use in scintillation technology.

Использование фторида скандия в качестве легирующей добавки для получения высоких сцинтилляционных свойств материала определено исходя из анализа данных, которые показывают благоприятное действие ионов элементов, подобных лантаноидам добавок к основе в виде щелочноземельного металла. См., например, следующие работы: P.Dorenbos, R.Visser, R.Doll, J.Anderssen, C.W.E. van Eijk, Suppresion of self-trapped exciton luminescence in La³⁺and Nd³⁺-doped BaF₂, J. Phys.: Condens.Metter, Vol.4, 1992, pp.5281-5290; E.A.Radzhabov, A.Shalaev, A.I.Nepomnyashikh, Exciton luminescence suppression in BaF₂-LaF₃ solid solution, Radiation Measurements, Vol 29, 1998, pp.307-309; B.P.Sobolev, E.A.Krivandina, S.E.Derenso, W.W.Moses, A.C.West, Suppression of BaF₂ slow component of X-ray luminescxence in non-stoichiometric Ba_0.9R_0.1F_2.1 crystals (R=rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol.348, 1994, pp.277-283.The use of scandium fluoride as an alloying agent to obtain high scintillation properties of the material is determined based on an analysis of data that show the beneficial effect of ions of elements similar to lanthanides of base additives in the form of an alkaline earth metal. See, for example, the following works: P. Dorenbos, R. Visser, R. Dol, J. Underssen, CWE van Eijk, Suppresion of self-trapped exciton luminescence in La ³⁺ and Nd ³⁺ -doped BaF ₂ , J. Phys .: Condens. Metter, Vol. 4, 1992, pp. 5281-5290; EARadzhabov, A. Shalaev, AINepomnyashikh, Exciton luminescence suppression in BaF ₂ -LaF ₃ solid solution, Radiation Measurements, Vol 29, 1998, pp.307-309; BPSobolev, EAKrivandina, SEDerenso, WWMoses, ACWest, Suppression of BaF ₂ slow component of X-ray luminescxence in non-stoichiometric Ba _0.9 R _0.1 F _2.1 crystals (R = rare earth element), in Scintillator and Phosphor Materials, MRS, Vol. 348, 1994, pp. 277-283.

Сцинтилляционный материал может быть представлен в виде монокристалла BaF₂-ScF₃ с концентрацией легирующей добавки 0,05-2,0 мол. %, который имеет свойства: высокое пропускание светового пучка, не менее 90% на длине волны 600 нм, преобладающая постоянная спада полосы сцинтилляции субнаносекундного диапазона 0,4-0,8 нc, высокая интенсивность сверхбыстрого компонента, более чем 100-180% от таковой для стандартного монокристаллического BaF₂ сцинтиллятора.The scintillation material can be represented as a BaF ₂ -ScF ₃ single crystal with a dopant concentration of 0.05-2.0 mol. %, which has the properties: high transmittance of the light beam, at least 90% at a wavelength of 600 nm, the prevailing constant decay of the scintillation band of the subnanosecond range of 0.4-0.8 ns, high intensity of the ultrafast component, more than 100-180% of that for standard single crystal BaF ₂ scintillator.

Концентрация легирующей добавки определена опытным путем, представлена в оптимальном диапазоне и обоснована возможностью получения однородного распределения легирующего компонента при оптимальном коэффициенте распределения 1,0. При увеличении концентрации скандия выше указанного предела кристаллы получаются мутными, что говорит о неравномерном распределении компонентов смеси.The concentration of the dopant is determined empirically, presented in the optimal range and justified by the possibility of obtaining a uniform distribution of the dopant component with an optimal distribution coefficient of 1.0. With an increase in the concentration of scandium above the specified limit, the crystals turn cloudy, which indicates an uneven distribution of the components of the mixture.

На чертеже представлена зависимость интенсивности люминесценции (I, в относительных единицах) от времени жизни возбужденного состояния (τ, нc) для кристалла BaF₂-ScF₃. Приведены числовые значения интенсивности люминесценции I₁=1850 и времени жизни возбужденного состояния τ₁=0,8±0,5 нc сверхбыстрого компонента.The drawing shows the dependence of the luminescence intensity (I, in relative units) on the lifetime of the excited state (τ, ns) for a BaF ₂ -ScF ₃ crystal. Numerical values of the luminescence intensity I ₁ = 1850 and the lifetime of the excited state τ ₁ = 0.8 ± 0.5 ns of the ultrafast component are presented.

Пример получения сцинтилляционного материала в виде монокристалла состава BaF₂-ScF₃ с содержанием скандия от 0,5 до 2,0 мол. %An example of obtaining a scintillation material in the form of a single crystal of composition BaF ₂ -ScF ₃ with a scandium content of from 0.5 to 2.0 mol. %

Исходное сырье в виде смеси фторидов бария и скандия с содержанием фторида скандия от 0.5; 1,0; 1,5; 2.0 мол. % загружали в отдельные каналы графитового тигля, снабженные затравками для получения ориентированного кристалла. Установку вакуумировали, тигель нагревали до температуры 1500°С и со скоростью 0,1 мм/час пропускали через зону наиболее высокой температуры в зону отжига, где температура составляла 700°С. Кристаллы получали в виде цилиндрических заготовок с размерами: диаметр 15-17 мм, длина 50-60 мм.Raw materials in the form of a mixture of barium and scandium fluorides with a content of scandium fluoride from 0.5; 1.0; 1.5; 2.0 mol. % was loaded into separate channels of a graphite crucible equipped with seeds to obtain an oriented crystal. The installation was evacuated, the crucible was heated to a temperature of 1500 ° C and at a speed of 0.1 mm / h passed through the zone of the highest temperature into the annealing zone, where the temperature was 700 ° C. The crystals were obtained in the form of cylindrical billets with dimensions: diameter 15-17 mm, length 50-60 mm.

В результате полученные кристаллы ВаF₂-SсF₃ по прозрачности соответствует прозрачности монокристалла ВаF₂ в видимой области спектра и слегка ниже таковой в коротковолновой области, при λ<250 nm. Для измерений использовали полированные со всех сторон образцы кристаллов в виде параллелепипедов с размерами 3×4×10 mm³.As a result, the obtained BaF ₂ –ScF ₃ crystals in terms of transparency correspond to the transparency of the BaF ₂ single crystal in the visible spectral region and slightly lower than that in the short-wavelength region, at λ <250 nm. For measurements, crystal samples polished on all sides in the form of parallelepipeds with dimensions of 3 × 4 × 10 mm ^{3 were used} .

Полученные сцинтилляторы BaF₂-ScF₃ обладают улучшенными характеристиками: преобладающая постоянная спада сцинтилляций субнаносекундного диапазона: 0,4-0,8 нc, высокая интенсивность сверхбыстрого компонента составляет более чем 100-180% от таковой для стандартного монокристаллического BaF₂ сцинтиллятора; для медленного компонента уменьшены как интенсивность, так и время спада по сравнению с таковыми для стандартного монокристаллического ВаF₂ сцинтиллятора.The obtained BaF ₂ -ScF ₃ scintillators have improved characteristics: the prevailing constant decay of scintillations of the subnanosecond range: 0.4-0.8 ns, the high intensity of the ultrafast component is more than 100-180% of that for a standard single-crystal BaF ₂ scintillator; for the slow component, both the intensity and the decay time are reduced compared with those for a standard single-crystal BaF ₂ scintillator.

Полученные монокристаллы ВаF₂-SсF₃ являются оптическими материалами с решеткой флюорита, обладают плотностью более 0.99 от рентгеноструктурной и высокой прозрачностью в видимой области спектра.The obtained BaF ₂ –ScF ₃ single crystals are optical materials with a fluorite lattice, have a density of more than 0.99 from X-ray diffraction, and high transparency in the visible spectral region.

Полученный материал обладает лучшими свойствами сверхбыстрого сцинтиллятора по сравнению с нелегированным кристаллом ВаF₂. Сравнение характеристик показывает, что интенсивность сверхбыстрого компонента (I₁) для легированных материалов выше, а время жизни (τ₁) возбужденного состояния существенно ниже. При сопоставлении полученных кинетических зависимостей следует отметить, что наблюдается увеличение амплитуды сверхбыстрого компонента почти в 2 раза по сравнению с монокристаллами BaF₂ при одновременном уменьшении интенсивности медленного компонента чуть более чем в 2 раза. Наблюдается также уменьшение постоянной спада медленного компонента (в 1,7 раз). По сравнению с прототипом интенсивность сверхбыстрого компонента больше в 6 раз.The resulting material has better properties of ultrafast scintillator compared to an undoped BaF ₂ crystal. A comparison of the characteristics shows that the intensity of the ultrafast component (I ₁ ) for doped materials is higher, and the lifetime (τ ₁ ) of the excited state is much lower. When comparing the obtained kinetic dependences, it should be noted that the amplitude of the ultrafast component is almost 2 times higher than that of BaF ₂ single crystals, while the intensity of the slow component is slightly reduced by a little more than 2 times. There is also a decrease in the decay constant of the slow component (1.7 times). Compared with the prototype, the intensity of the ultrafast component is 6 times greater.

При использовании заявленного материала в устройстве сцинтиллятора в качестве рабочего тела достигаются следующие значения основных характеристик работы устройства сцинтиллятора: эффект подавления длительного компонента свечения не менее чем в 1,7 раза при повышении не менее 3,6 раза интенсивности сверхбыстрого компонента; сверхкороткое (субнаносекудное) время высвечивания составляет 0,4-0,8 нc; высокий световой выход не менее чем в 4-6 раз выше, чем в прототипе.When using the claimed material in the scintillator device as a working fluid, the following values of the main characteristics of the scintillator device operation are achieved: the effect of suppressing the long-term component of the glow at least 1.7 times with an increase of at least 3.6 times the intensity of the ultrafast component; ultrashort (subnanosecond) flash time is 0.4-0.8 ns; high light output is not less than 4-6 times higher than in the prototype.

Claims

Scintillation material, which is a crystalline base of barium fluoride and containing a dopant in the form of scandium fluoride, characterized in that it is presented in the form of a single crystal BaF ₂ -ScF ₃ with a concentration of dopant SfF ₃ - 0.05-2.0 mol.% .