RU2433345C1

RU2433345C1 - Method of recycling fillers from polymer composite material wastes

Info

Publication number: RU2433345C1
Application number: RU2010113690/03A
Authority: RU
Inventors: Владимир Юрьевич Мелешко (RU); Владимир Юрьевич Мелешко; Татьяна Леонидовна Куликова (RU); Татьяна Леонидовна Куликова; Валерий Александрович Карелин (RU); Валерий Александрович Карелин; Юрий Леонидович Краснобаев (RU); Юрий Леонидович Краснобаев; Владислав Евгеньевич Волков (RU); Владислав Евгеньевич Волков; Георгий Яковлевич Павловец (RU); Георгий Яковлевич Павловец
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2011-11-10

Abstract

FIELD: machine building. ^ SUBSTANCE: proposed method comprises crushing and clearing wastes, mixing them with solid loose catalyst, continuous loading of said mix into heated reactor of polymer matrix thermo catalytic gasification, curing loose mix in mixing and blowing by inert gas in reactor at thermo catalytic gasification temperature and pressure, and discharging into separator to separate filler from gasification products. Said products are heated by circulating heated loose catalyst mix with inert material fed into layer of granular mix. Gasification products and filler in circulated flow of waste granular mix are discharged from reactor into first separator separate waste granular mix from said products and filler. Filler is extracted from mix with gasification products in second separator. Third separator is used to separate recovered and heated granular mix from products of combustion of air mix with combustible gas and excess air for reuse. ^ EFFECT: higher efficiency. ^ 5 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области утилизации техники, а именно к ресурсосбережению и рециклингу материалов при утилизации объектов техники, содержащих высокопрочные композиционные материалы в конструкциях. К таким объектам относятся, например, элементы конструкции самолетов, транспортно-пусковые контейнеры, корпуса ракетных двигателей на твердом топливе, выполненные из эпоксидных композиционных материалов с углеродными или арамидными упрочняющими волокнами. Композиционный материал обычно содержит 50-60 мас.% таких волокон, являющихся дорогими и дефицитными компонентами.The invention relates to the field of disposal of equipment, namely, resource saving and recycling of materials during the disposal of equipment containing high-strength composite materials in structures. Such objects include, for example, structural elements of aircraft, launch vehicles, solid fuel rocket engine housings made of epoxy composite materials with carbon or aramid reinforcing fibers. Composite material usually contains 50-60 wt.% Such fibers, which are expensive and scarce components.

Основной операцией при выделении волокон (рециклинге) является разрушение полимерной матрицы экономически эффективным способом. Экономическая эффективность рециклинга подразумевает, что полученный продукт удовлетворяет техническим требованиям потенциального потребителя, а его цена на рынке является конкурентоспособной. В конечную цену продукта входят стоимость подготовительных работ и эксплуатационные расходы по получению, которые суммарно должны быть ниже рыночной цены.The main operation in the selection of fibers (recycling) is the destruction of the polymer matrix in a cost-effective way. The economic efficiency of recycling implies that the resulting product meets the technical requirements of the potential consumer, and its price in the market is competitive. The final price of the product includes the cost of preparatory work and operating expenses for receipt, which in total should be lower than the market price.

Известны способы рециклинга армирующих волокон из композиционных материалов с использованием различных жидких реагентов. Эти процессы основаны на взаимодействии жидких реагентов с полимерной матрицей и требуют длительной выдержки композита при повышенных температурах. Волокно остается в разрушенной матрице, и необходимы дополнительные операции для отделения волоконной фракции [1]. Производительность такого процесса является низкой.Known methods for recycling reinforcing fibers from composite materials using various liquid reagents. These processes are based on the interaction of liquid reagents with a polymer matrix and require long exposure of the composite at elevated temperatures. The fiber remains in the destroyed matrix, and additional operations are necessary to separate the fiber fraction [1]. The productivity of such a process is low.

Докритические и сверхкритические флюиды, например вода и спирт, являются исключительными реакционными средами для деполимеризации или разложения пластиков. За счет применения до- и сверхкритических флюидов разложение полимеров происходит быстро и селективно. Полимеры конденсационной полимеризации сравнительно легко деполимеризуются на мономеры без катализаторов в воде или спирте, которые действуют как реагенты, а также как растворители. Композиционные материалы, например волоконно-упрочненные полимеры, также разлагаются на низкомолекулярные компоненты и волоконные материалы. Однако установки для реализации таких процессов достаточно дорогие, а производительность их низкая (Journal of Supercritical Fluids, 2009, Vol.48, pp.500-508).Subcritical and supercritical fluids, such as water and alcohol, are exceptional reaction media for the depolymerization or decomposition of plastics. Due to the use of pre- and supercritical fluids, the decomposition of polymers occurs quickly and selectively. Condensation polymerization polymers are relatively easily depolymerized to monomers without catalysts in water or alcohol, which act as reactants and also as solvents. Composite materials, such as fiber-reinforced polymers, also decompose into low molecular weight components and fiber materials. However, facilities for implementing such processes are quite expensive and their productivity is low (Journal of Supercritical Fluids, 2009, Vol.48, pp.500-508).

Полимерную матрицу также разрушают крекингом в псевдоожиженном слое. В процессе крекинга отходов полимеров в реакторе с псевдоожиженным слоем получали газообразные продукты, которые могли быть далее переработаны, например, в олефины. Для крекинга полиэтилена высокой плотности был использован реактор с псевдоожиженным слоем из кварцевого песка с размером частиц 180-250 мкм с нагретым азотом в качестве газа псевдоожижения. Псевдоожиженный слой оказался пригодным для работы при температурах 300-600°С, предпочтительно при температурах 450-550°С [2].The polymer matrix is also destroyed by cracking in a fluidized bed. In the process of cracking polymer wastes in a fluidized bed reactor, gaseous products were obtained that could be further processed, for example, into olefins. For cracking high density polyethylene, a quartz sand fluidized bed reactor with a particle size of 180-250 microns with heated nitrogen as a fluidization gas was used. The fluidized bed turned out to be suitable for operation at temperatures of 300-600 ° C, preferably at temperatures of 450-550 ° C [2].

Катализаторы крекинга кислотной природы, например оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, цеолиты, фторированные соединения, активированная глина, фосфаты циркония или их сочетания позволяют снизить температуру начала процесса превращения. В слое могут быть частицы от 100 до 2000 мкм. Для установки с нагревом за счет подачи горячего газа псевдоожижения отношение массы разрушаемого полимера к массе псевдоожижающего газа может быть от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:3 до 1:10. Полимер может вводиться либо в твердом виде, либо в виде расплава, но предпочтительно в твердом виде с помощью шнекового транспортера [3].Acidic cracking catalysts such as alumina, silica, aluminosilicate, zeolites, fluorinated compounds, activated clay, zirconium phosphates, or combinations thereof, can reduce the temperature at which the transformation process begins. In the layer can be particles from 100 to 2000 microns. For a heated installation by supplying hot fluidization gas, the ratio of the mass of the polymer to be destroyed to the mass of the fluidizing gas can be from 1: 1 to 1:20, preferably from 1: 3 to 1:10. The polymer can be introduced either in solid form or in the form of a melt, but preferably in solid form using a screw conveyor [3].

Также был разработан процесс с частичным окислением полимера нагретым воздухом в псевдоожиженном слое для обработки термореактивных композитов в виде производственного скрапа или отработавших ресурс деталей. Процесс оказался достаточно простым, совместимым с загрязненным скрапом различных составов и обеспечивающим приемлемый выход в форме извлеченных волокон, дисперсных материалов и тепла. Измельченные отходы разлагались в псевдоожиженном слое при температуре 450°С и скорости псевдоожижения 1,3 м/с. Волокна со средней длиной до 5 мм были собраны с чистотой до 80%. Более короткие волокна были собраны вместе с дисперсными минеральными наполнителями. Прочность на растяжение извлеченных стекловолокон снизилась до 50%, хотя на это снижение оказывали влияние также другие факторы процесса. На модуль прочности волокон высокая температура влияла незначительно (Composites Science and Technology, 2000, Vol.60, №.4, pp.509-523).A process was also developed with partial oxidation of the polymer by heated air in a fluidized bed for the treatment of thermoset composites in the form of industrial scrap or used parts. The process turned out to be quite simple, compatible with contaminated scrap of various compositions and providing an acceptable yield in the form of extracted fibers, dispersed materials and heat. The crushed waste was decomposed in a fluidized bed at a temperature of 450 ° C and a fluidization speed of 1.3 m / s. Fibers with an average length of up to 5 mm were assembled with a purity of up to 80%. Shorter fibers were collected together with dispersed mineral fillers. The tensile strength of the extracted glass fibers decreased to 50%, although other process factors also influenced this decrease. High temperature did not significantly affect the fiber strength modulus (Composites Science and Technology, 2000, Vol.60, No. 4, pp.509-523).

Наиболее близким по технической сущности и принятым за прототип является способ термокаталитической газификации наполненного полимерного сырья, например скрапа резины покрышек или пластиков, для извлечения ценных углеводородов и сажи для повторного использования. Способ включает промывку растворителем дробленого сырья с размером фрагментов около 3-4 мм для удаления стабилизирующих добавок, мигрировавших к поверхности отдельных частиц полимера. Перед этапом реакции промытые и высушенные частицы полимера смешивали с каталитической системой из галоидов металлов. Смесь полимерных частиц и катализатора непрерывно подавали в реактор с масляным обогревом боковой поверхности, где происходила газификация полимера. Реактор и технологическую часть установки вниз по потоку непрерывно продували инертным газом, в результате чего в реакторе устанавливалось давление немного выше атмосферного. Сочетание температуры в реакторе и давления с каталитической системой вызывало газификацию частиц полимера в ценные газообразные углеводороды. Инертный газ, функционирующий как обдувающий газ, выносил газообразные углеводороды из реактора к расположенному вниз по потоку сепаратору обычной конструкции, где газообразные продукты извлекали для дальнейшего использования. Остатки сажи отдельно извлекали для последующей переработки.The closest in technical essence and adopted for the prototype is a method of thermocatalytic gasification of filled polymer materials, for example scrap rubber tires or plastics, to extract valuable hydrocarbons and soot for reuse. The method includes washing the solvent with crushed raw materials with a fragment size of about 3-4 mm to remove stabilizing additives that migrated to the surface of individual polymer particles. Before the reaction step, the washed and dried polymer particles were mixed with a metal halide catalyst system. A mixture of polymer particles and a catalyst was continuously fed into an oil-heated reactor on the side surface where polymer gasification took place. The reactor and the technological part of the installation downstream were continuously blown with an inert gas, as a result of which a slightly higher atmospheric pressure was established in the reactor. The combination of temperature in the reactor and pressure with the catalytic system caused the gasification of polymer particles into valuable gaseous hydrocarbons. An inert gas, functioning as a blowing gas, carried gaseous hydrocarbons from the reactor to a downstream separator of conventional design, where gaseous products were recovered for further use. The soot residues were separately recovered for subsequent processing.

Примененный катализатор представлял собой сочетание дихлорида магния и трихлорида алюминия. Процесс проводился при температурах от 200 до 400°С. Отношение массы катализатора к массе промытого полимерного сырья было принято 2,5-7,5 мас.%. Давление в ректоре поддерживали от 110 до 150 кПа. Примененное полимерное сырье включало резину регенерируемых покрышек, отходы полиолефиновых пластиков или смеси гомополимеров и сополимеров сырья полиолефиновой основы [4].The catalyst used was a combination of magnesium dichloride and aluminum trichloride. The process was carried out at temperatures from 200 to 400 ° C. The ratio of the mass of the catalyst to the mass of the washed polymer raw material was taken 2.5-7.5 wt.%. The pressure in the reactor was maintained from 110 to 150 kPa. The applied polymer raw materials included rubber of regenerated tires, waste of polyolefin plastics, or a mixture of homopolymers and copolymers of raw materials of a polyolefin base [4].

В известных способах тепловая энергия для осуществления процесса разрушения полимера вводилась в реакторы газовыми средами. Это приводит к неравномерности поля температур по объему реактора и зависимости эффективности процесса от соотношения массы полимера к расходу газа, а также к увеличению габаритов реактора вследствие необходимости повышения времени пребывания материалов в реакторе. Регенерацию катализаторов не рассматривали как часть технологического цикла. В реакторах с нагревом от боковых стенок и механическими средствами перемещения сыпучей массы отходов и катализатора взаимодействие ее со стенками и частиц друг с другом приводит к измельчению волоконного наполнителя.In the known methods, thermal energy for the implementation of the process of destruction of the polymer was introduced into the reactors by gas media. This leads to non-uniformity of the temperature field throughout the reactor volume and the dependence of the process efficiency on the ratio of polymer mass to gas flow, as well as to an increase in the dimensions of the reactor due to the need to increase the residence time of materials in the reactor. Catalyst regeneration was not considered as part of the process cycle. In reactors with heating from the side walls and mechanical means of conveying a loose mass of waste and catalyst, its interaction with the walls and particles with each other leads to grinding of the fiber filler.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является способ рециклинга инертных наполнителей, например термостойких волокон, из отходов композитов путем термокаталитической газификации полимерной матрицы композита в нагреваемой засыпке из смеси дробленых отходов композитов и зернистого материала, содержащего сыпучий катализатор, в условиях поддержания температуры засыпки за счет непрерывной замены охладившейся части зернистого материала на нагретую часть, принудительного отвода продуктов газификации и регенерации отработавшего катализатора.The technical problem solved by the present invention is a method for recycling inert fillers, for example heat-resistant fibers, from composite wastes by thermocatalytic gasification of a polymer matrix of a composite in a heated bed from a mixture of crushed waste from composites and granular material containing a bulk catalyst, while maintaining the bed temperature due to continuous replacing the cooled part of the granular material with the heated part, forced removal of gasification and regeneration products Botan catalyst.

Решение поставленной технической задачи заключается в том, что в способе рециклинга наполнителей из отходов композитов с полимерными матрицами и термостойкими наполнителями, включающем подготовку отходов путем дробления и очистки, смешение подготовленных отходов с твердым сыпучим катализатором, непрерывную загрузку смеси в обогреваемый реактор термокаталитической газификации полимерной матрицы, выдержку сыпучей смеси с перемешиванием и продувкой инертным газом в реакторе при температуре и давлении термокаталитической газификации и выгрузку в сепаратор для отделения наполнителя от продуктов газификации, подготовленные отходы непрерывно загружают в реактор термокаталитической газификации с обогревом потоком циркуляции нагретой зернистой смеси из сыпучего катализатора и инертного материала, поступающим в слой зернистой смеси, псевдоожижаемой нейтральным газом, смешивают подготовленные отходы композитов с зернистой смесью в нагретом циркулирующем псевдоожиженном слое, отводят после термокаталитической газификации полимерной матрицы полученные продукты и наполнитель в потоке циркуляции отработавшей зернистой смеси из реактора теромокаталитической газификации в первый сепаратор для отделения отработавшей зернистой смеси от продуктов газификации и наполнителя, выводят наполнитель как целевой продукт из смеси с продуктами газификации во втором сепараторе, направляют отработавшую зернистую смесь из первого сепаратора в придонную зону реактора регенерации и нагрева зернистой смеси с циркулирующим псевдоожиженным слоем подачей воздуха псевдоожижения и горючего газа для горения с избытком воздуха и отводом потока циркуляции регенерированной и нагретой зернистой смеси в третий сепаратор, отделяют в третьем сепараторе регенерированную и нагретую зернистую смесь от продуктов сгорания смеси воздуха с горючим газом с избытком воздуха и транспортируют регенерированную и нагретую зернистую смесь в придонную зону реактора термокаталитической газификации. Наполнителями являются армирующие углеродные, стеклянные или арамидные волокна. Газовую фракцию продуктов газификации используют в качестве горючего газа для реактора регенерации и нагрева зернистой смеси. Инертным газом псевдоожижения реактора термокаталитической газификации является азот. Первый и третий сепараторы выполняют по циклонной схеме. Второй сепаратор выполняют по схеме высокотемпературного фильтра с самоочищением.The solution of the technical problem lies in the fact that in the method of recycling fillers from waste composites with polymer matrices and heat-resistant fillers, including the preparation of waste by crushing and cleaning, mixing the prepared waste with a solid bulk catalyst, continuous loading of the mixture into a heated reactor of thermocatalytic gasification of the polymer matrix, holding the granular mixture with stirring and blowing with an inert gas in the reactor at temperature and pressure of thermocatalytic gasification and and unloading into a separator to separate the filler from gasification products, the prepared waste is continuously loaded into a thermocatalytic gasification reactor heated by the circulation flow of the heated granular mixture from granular catalyst and inert material entering the granular mixture layer fluidized by neutral gas, the prepared composite waste is mixed with granular with a mixture in a heated circulating fluidized bed, the products obtained are removed after thermocatalytic gasification of the polymer matrix and the filler in the flow of the spent granular mixture from the thermo-catalytic gasification reactor to the first separator to separate the spent granular mixture from gasification products and the filler; the filler is removed from the mixture with gasification products in the second separator as a target product; the spent granular mixture is sent from the first separator to the bottom zone of the reactor regeneration and heating of the granular mixture with a circulating fluidized bed by supplying fluidized air and combustible gas for combustion in excess lump of air and diverting the flow of circulation of the regenerated and heated granular mixture to the third separator, the regenerated and heated granular mixture is separated from the combustion products of the air-combustible gas mixture with excess air in the third separator and the regenerated and heated granular mixture is transported to the bottom zone of the thermocatalytic gasification reactor. Fillers are reinforcing carbon, glass or aramid fibers. The gas fraction of gasification products is used as combustible gas for the reactor for regeneration and heating of the granular mixture. The inert fluidization gas of the thermocatalytic gasification reactor is nitrogen. The first and third separators are performed according to the cyclone scheme. The second separator is performed according to the scheme of a high-temperature filter with self-cleaning.

Сравнительный анализ существенных признаков предлагаемого способа показывает, что отличительными существенными признаками предложения являются такие, в соответствии с которыми:A comparative analysis of the essential features of the proposed method shows that the distinctive essential features of the proposal are those in accordance with which:

- подготовленные отходы непрерывно загружают в реактор термокаталитической газификации с обогревом потоком циркуляции нагретой зернистой смеси из сыпучего катализатора и инертного материала, поступающим в слой зернистой смеси, псевдоожижаемый нейтральным газом;- the prepared waste is continuously loaded into a thermocatalytic gasification reactor heated by a circulation flow of a heated granular mixture of granular catalyst and an inert material entering the granular mixture layer fluidized by a neutral gas;

- смешивают подготовленные отходы композитов с зернистой смесью в нагретом циркулирующем псевдоожиженном слое;- mix the prepared composites wastes with a granular mixture in a heated circulating fluidized bed;

- отводят после термокаталитической газификации полимерной матрицы полученные продукты и наполнитель в потоке циркуляции отработавшей зернистой смеси из реактора термокаталитической газификации в первый сепаратор для отделения отработавшей зернистой смеси от продуктов газификации и наполнителя;- after thermocatalytic gasification of the polymer matrix, the products obtained and the filler in the flow of the spent granular mixture from the thermocatalytic gasification reactor are removed to the first separator to separate the spent granular mixture from gasification and filler products;

- выводят наполнитель как целевой продукт из смеси с продуктами газификации во втором сепараторе;- remove the filler as a target product from a mixture with gasification products in a second separator;

- направляют отработавшую зернистую смесь из первого сепаратора в придонную зону реактора регенерации и нагрева зернистой смеси с циркулирующим псевдоожиженным слоем, подачей воздуха псевдоожижения и горючего газа для горения с избытком воздуха и отводом потока циркуляции регенерированной и нагретой зернистой смеси в третий сепаратор;- send the spent granular mixture from the first separator to the bottom zone of the reactor for regenerating and heating the granular mixture with a circulating fluidized bed, supplying fluidized air and combustible gas for combustion with excess air and diverting the flow of circulation of the regenerated and heated granular mixture to the third separator;

- отделяют в третьем сепараторе регенерированную и нагретую зернистую смесь от продуктов сгорания смеси воздуха с горючим газом с избытком воздуха и транспортируют зернистую смесь в придонную зону реактора термокаталитической газификации.- in the third separator, the regenerated and heated granular mixture is separated from the combustion products of the air-combustible gas mixture with excess air and the granular mixture is transported to the bottom zone of the thermocatalytic gasification reactor.

Сущность настоящего предложения будет более понятна из рассмотрения фигур чертежей, где:The essence of this proposal will be more clear from a consideration of the figures of the drawings, where:

фиг.1 представляет схему реализации предложенного способа в установке с двумя реакторами с циркулирующим псевдоожиженным слоем;figure 1 is a diagram of an implementation of the proposed method in an installation with two reactors with a circulating fluidized bed;

фиг.2 показывает динамику изменения размеров и морфологии выделенных частиц отходов по мере их деградации и движения на трех позициях I, II и III по высоте слоя с отсчетом снизуfigure 2 shows the dynamics of changes in size and morphology of the selected waste particles as they degrade and move at three positions I, II and III along the height of the layer with a countdown from below

и следующего описания исполнения изобретения.and the following description of the execution of the invention.

Как показано на фиг.1, установка для реализации способа рециклинга волоконного наполнителя из отходов полимерных композитов содержит реактор термокаталитической газификации 1 с псевдоожиженным слоем 2 зернистой смеси с окном загрузки 3 подготовленных отходов полимерных композитов, с окном 4 загрузки нагретой регенерированной зернистой смеси слоя и с проемом 5 отвода потока циркулирующей зернистой смеси и продуктов газификации отходов композита из реактора 1. Проем 5 реактора 1 соединен газоходом 6 с сепаратором 7, нижний выход которого соединен транспортной линией 8 с реактором 9 регенерации и нагрева зернистой смеси. Верхний выход сепаратора 7 соединен со вторым сепаратором 10 разделения продуктов разрушения полимерной матрицы и волоконной фракции. Окно 3 загрузки подготовленных отходов композитов соединено транспортной линией с бункером 11 дозирования подачи подготовленных отходов. Бункер 11 снабжен шлюзовым люком загрузки (не показан) и системой подачи нейтрального газа 12. Линия подачи 13 нейтрального газа псевдоожижения подсоединена к донному коллектору 14 реактора 1 с выходом в полость реактора через газораспределительную решетку 15.As shown in figure 1, the installation for implementing the method of recycling fiber filler from waste polymer composites contains a thermocatalytic gasification reactor 1 with a fluidized bed 2 granular mixture with a loading window 3 prepared waste polymer composites, with a window 4 loading the heated regenerated granular mixture of the layer and with the opening 5 discharge flow of the circulating granular mixture and the products of the gasification of composite waste from the reactor 1. The opening 5 of the reactor 1 is connected by a duct 6 to the separator 7, the lower outlet of which union of the transport line 8 to the reactor regeneration 9 and heating the granular mixture. The upper outlet of the separator 7 is connected to a second separator 10 for separating the products of destruction of the polymer matrix and the fiber fraction. Window 3 loading the prepared waste composites is connected by a transport line to the hopper 11 for dispensing the supply of prepared waste. The hopper 11 is equipped with a loading gateway (not shown) and a neutral gas supply system 12. A neutralization gas supply line 13 is connected to the bottom collector 14 of the reactor 1 with access to the reactor cavity through the gas distribution grid 15.

Реактор 9 регенерации и нагрева зернистой смеси с псевдоожиженным слоем 16, подводом воздуха псевдоожижения через коллектор 17 и воздухораспределительную решетку 18 снабжен питателем 19 ввода горючего газа в псевдоожиженный слой и смешения с воздухом псевдоожижения для осуществления горения. Для отвода продуктов горения и потока циркуляции зернистой смеси предусмотрен проем 20 в верхней части реактора 9, который с помощью газохода 21 соединен с третьим сепаратором 22. Нижний выход сепаратора 22 с помощью транспортной линии 23 и газового затвора 24 соединен с окном загрузки 4 в придонной зоне реактора 1. Верхний выход сепаратора 22 соединен с атмосферой. Агрегатами установки также являются конденсатор 25 отделения конденсирующихся продуктов газификации и газгольдер 26 для сбора легких углеводородов газификации и подачи их в реактор 9 регенерации и нагрева. К реактору 9 подведена также линия 27 подачи внешнего горючего газа.The reactor 9 for regeneration and heating of the granular mixture with a fluidized bed 16, the supply of fluidized air through the manifold 17 and the air distribution grid 18 is equipped with a feeder 19 for introducing combustible gas into the fluidized bed and mixing with the fluidized air for combustion. For the removal of combustion products and the flow of circulation of the granular mixture, an opening 20 is provided in the upper part of the reactor 9, which is connected to the third separator 22 using a gas duct 21. The lower output of the separator 22 is connected to the loading window 4 in the bottom zone using a transport line 23 and a gas shutter 24 reactor 1. The upper outlet of the separator 22 is connected to the atmosphere. The units of the installation are also a condenser 25 for separating condensable gasification products and a gas holder 26 for collecting light gasification hydrocarbons and supplying them to the regeneration and heating reactor 9. An external combustible gas supply line 27 is also connected to the reactor 9.

Запуск установки в работу начинают с подачи воздуха псевдоожижения в коллектор 17 и горючего газа по линии 27 в реактор 9. Зернистая смесь, состоящая из инертных частиц и частиц сыпучего катализатора, находится в исходном состоянии примерно в равных загрузках в реакторах 1 и 9. После начала поступления нагретой зернистой смеси по линии 23 через газовый затвор 24 в реактор 1 открывают подачу нейтрального газа псевдоожижения через коллектор 14 и газораспределительную решетку 15. Поток циркуляции зернистой смеси через проем 5 и газоход 6 начинает поступать в сепаратор 7 и далее по транспортной линии 8 в реактор 9. После замены всей холодной загрузки зернистой смеси в реакторе 1 на нагретую зернистую смесь из реактора 9 начинают подачу через окно 3 подготовленных отходов композитов из бункера 11 в псевдоожиженный слой 2 реактора 1.Start-up of the installation starts with the supply of fluidization air to the collector 17 and combustible gas via line 27 to reactor 9. The granular mixture, consisting of inert particles and particles of free-flowing catalyst, is in the initial state at approximately equal loads in reactors 1 and 9. After the start receipt of the heated granular mixture through line 23 through the gas shutter 24 into the reactor 1 opens the flow of neutral fluidization gas through the manifold 14 and the gas distribution grid 15. The circulation of the granular mixture through the opening 5 and the gas duct 6 starts go to the separator 7 and then along the transport line 8 to the reactor 9. After replacing the entire cold charge of the granular mixture in the reactor 1 with the heated granular mixture from the reactor 9, the prepared composites from the hopper 11 are fed through the window 3 into the fluidized bed 2 of the reactor 1.

Как показано на фиг.2, подготовленные отходы, например, эпоксидных композитов в виде крупки 28 смешивают с нагретой зернистой смесью псевдоожиженного слоя, имеющей размеры частиц 100-2000 мкм, и подвергают процессу термокаталитической газификации. В исходном состоянии частицы отходов композитов 28а требуют существенно большей минимальной скорости псевдоожижения U_mf1, чем минимальная скорость псевдоожижения нагретой зернистой смеси U_mf2, что создает повышенную концентрацию частиц отходов 28 в нижней части псевдоожиженного слоя и обтекание частиц отходов частицами катализатора и инертного материала, вызывая интенсификацию взаимодействий и эрозию частиц отходов. Скорость частиц зернистой смеси в реакторе задают (5-15)U_mf2 в зависимости от конструкции реактора. При загрузке крупных частиц отходов для получения длинных волокон реактор снабжают колосником (не показан), размещаемым по высоте реактора между окном 4 загрузки нагретой регенерированной зернистой смеси слоя снизу и окном 3 загрузки подготовленных отходов сверху. Катализаторы вызывают селективную перестройку структур полученных первичных продуктов разрушения в сторону либо конденсирующихся, либо неконденсирующихся углеводородных продуктов (Lin Y.A., Yang M.-H. Polymer Degradation and Stability, 2009, Vol.94, №1, pp.25-33).As shown in figure 2, the prepared waste, for example, epoxy composites in the form of grains 28 are mixed with a heated granular mixture of a fluidized bed having a particle size of 100-2000 μm, and subjected to a process of thermocatalytic gasification. In the initial state, the waste particles of composites 28a require a significantly larger minimum fluidization rate U _mf1 than the minimum fluidization rate of the heated granular mixture U _mf2 , which creates an increased concentration of waste particles 28 in the lower part of the fluidized bed and the particles of catalyst and inert material flow around the waste particles, causing intensification interactions and erosion of waste particles. The speed of the particles of the granular mixture in the reactor is set to (5-15) U _mf2 depending on the design of the reactor. When loading large waste particles to produce long fibers, the reactor is equipped with a grate (not shown) placed along the height of the reactor between the loading window 4 of the heated regenerated granular mixture of the layer below and the loading loading window 3 from the top. The catalysts cause a selective rearrangement of the structures of the resulting primary fracture products in the direction of either condensing or non-condensing hydrocarbon products (Lin YA, Yang M.-H. Polymer Degradation and Stability, 2009, Vol. 94, No. 1, pp. 25-33).

В процессе термокаталитической газификации происходит осаждение кокса на частицах катализатора, в результате чего их активность снижается. Осаждение кокса на инертных частицах ведет к агломерации частиц и нарушению режима псевдоожижения. Выход кокса при разрушении полимерной матрицы достигает 5% от массы матрицы. Осаждение происходит постепенно.In the process of thermocatalytic gasification, coke is deposited on the catalyst particles, as a result of which their activity decreases. The deposition of coke on inert particles leads to particle agglomeration and violation of the fluidization regime. The coke yield upon destruction of the polymer matrix reaches 5% by weight of the matrix. Precipitation occurs gradually.

В зависимости от свойств композита полимер испаряется с поверхности твердой фазы или с поверхности расплава, обнажая находящиеся в массе полимера частицы термостойкого наполнителя, например арамидные волокна. Испаренные продукты включают насыщенные и ненасыщенные алифатические и ароматические углеводороды. При температуре процесса 400-450°С и времени пребывания около 5 мин свойства наполнителя остаются стабильными. Фиг.2 показывает, что масса частицы 28б постепенно уменьшается, и ее минимальная скорость псевдоожижения снижается, приближаясь к скорости псевдоожижения частиц катализатора. При этом волокна, выступающие из поверхности частицы, изменяют ее аэродинамику и дополнительно способствуют снижению минимальной скорости псевдоожижения. Отделившиеся от частицы отходов отдельные волокна 29 движутся с повышенной скоростью. Частица отходов композитов поднимается по псевдоожиженному слою к его верхней границе. В восходящем движении частицы отходов взаимодействуют с частицами катализатора 30 и инертного материала 31, что ускоряет процесс разрушения полимера. После выхода в надслоевое газовое пространство реактора 1 остатки частиц композита в виде сгустков волокон 28в, скрепленных остатками полимера, и отдельных волокон 29 поднимаются вверх вместе с потоком зернистого материала циркуляции, и их отводят через проем 5 и газоход 6 в сепаратор 7 преимущественно циклонного типа, с помощью которого разделяют более тяжелую зернистую смесь потока циркуляции и продукты термокаталитической газификации полимера, вместе с отдельными волокнами и сгустками волокон. Зернистую смесь потока циркуляции далее по транспортной линии 8 направляют в придонную зону реактора регенерации и нагрева зернистой смеси 9. Легкие продукты из сепаратора 7 отводят в сепаратор 10 разделения продуктов газификации полимера и термостойкого волоконного наполнителя. Сепаратор 10 выполняют на основе высокотемпературного фильтра с самоочищением путем подачи обратного газового импульса на фильтрующую поверхность со сбором отфильтрованного волоконного наполнителя в коллекторе (не показан). Продукты газификации полимера, состоящие из фракций конденсирующихся и неконденсирующихся углеводородов при обычных температурных условиях, далее направляют в конденсатор 25 для разделения газовой и жидкой фракций. Газовую фракцию отводят в газгольдер 26 и используют в качестве горючего для реактора 9 регенерации и нагрева циркулирующей зернистой смеси.Depending on the properties of the composite, the polymer evaporates from the surface of the solid phase or from the surface of the melt, exposing particles of a heat-resistant filler, for example aramid fibers, contained in the polymer mass. Evaporated products include saturated and unsaturated aliphatic and aromatic hydrocarbons. At a process temperature of 400-450 ° C and a residence time of about 5 minutes, the properties of the filler remain stable. Figure 2 shows that the mass of the particle 28b is gradually reduced, and its minimum fluidization rate decreases, approaching the velocity of the fluidization of the catalyst particles. At the same time, the fibers protruding from the surface of the particle change its aerodynamics and additionally reduce the minimum fluidization rate. Separated from the waste particles, the individual fibers 29 move with increased speed. A composite waste particle rises along the fluidized bed to its upper boundary. In the upward movement, the waste particles interact with the particles of the catalyst 30 and inert material 31, which accelerates the destruction of the polymer. After entering the superlayer gas space of the reactor 1, the remains of the composite particles in the form of clumps of fibers 28c, bonded by the remains of the polymer, and individual fibers 29 rise up along with the flow of granular material of circulation, and they are diverted through the opening 5 and the duct 6 to the separator 7 of predominantly cyclone type, with the help of which the heavier granular mixture of the circulation stream and the products of thermocatalytic gasification of the polymer are separated, together with individual fibers and bundles of fibers. The granular mixture of the circulation stream is then sent along the transport line 8 to the bottom zone of the reactor for regeneration and heating of the granular mixture 9. Light products from the separator 7 are discharged to the separator 10 for separating the polymer gasification products and the heat-resistant fiber filler. The separator 10 is performed on the basis of a high-temperature filter with self-cleaning by applying a reverse gas pulse to the filter surface with the collection of filtered fiber filler in a collector (not shown). The gasification products of the polymer, consisting of condensable and non-condensable hydrocarbon fractions under ordinary temperature conditions, are then sent to a condenser 25 to separate the gas and liquid fractions. The gas fraction is taken off to the gas holder 26 and used as fuel for the regeneration and heating reactor 9 of the circulating granular mixture.

В реакторе 9 регенерации и нагрева зернистой смеси поступающая в виде потока циркуляции отработавшая зернистая смесь из реактора 1 содержит углеродистые отложения, которые снижают активность частиц катализатора и ведут к агломерации частиц. Удаление этих отложений осуществляют путем выжигания при температурах 500-700°С в потоке окислительного газа. Поэтому в смеси горючего с воздухом, подаваемой в реактор 9, поддерживают избыток воздуха.In the reactor for regeneration and heating of the granular mixture, the spent granular mixture coming from the reactor 1 in the form of a circulation stream contains carbon deposits that reduce the activity of the catalyst particles and lead to agglomeration of the particles. The removal of these deposits is carried out by burning at temperatures of 500-700 ° C in an oxidizing gas stream. Therefore, in the mixture of fuel with air supplied to the reactor 9, an excess of air is maintained.

Применение установки с диаметром реактора термокаталитической газификации 0,3 м, например, для рециклинга арамидных волокон из дробленых корпусов ракетных двигателей твердого топлива с массой комплекта корпусов первой, второй и третьей ступеней баллистической ракеты около 2000 кг и содержанием волокна 60 об.% при производительности, равной одному комплекту в неделю, позволит получить около 66 т волокна в год. Такие волокна с длиной 5-6 мм пригодны, в частности, для армирования антивандальных пластиков, применяемых в изготовлении предметов интерьеров общественных зданий и сооружений, например стадионов, в производстве любительского спортивного инвентаря типа горных лыж, сноубордов, скейтбордов, роллерсерфов и других востребованных потребительских изделий.The use of a plant with a thermocatalytic gasification reactor diameter of 0.3 m, for example, for recycling aramid fibers from crushed bodies of solid fuel rocket engines with a mass of packages of first, second and third stages of a ballistic missile of about 2000 kg and fiber content of 60 vol.% At a capacity of equal to one set per week, will produce about 66 tons of fiber per year. Such fibers with a length of 5-6 mm are suitable, in particular, for reinforcing anti-vandal plastics used in the manufacture of interiors for public buildings and structures, such as stadiums, in the manufacture of amateur sports equipment such as skiing, snowboarding, skateboards, roller skaters and other popular consumer products .

Источники информации:Information sources:

1. US 6465702. 2002. Von Gentzkow W., Braun D., Rudolf A.-P. Process for Recycling of Thermoset Materials.1. US 6465702. 2002. Von Gentzkow W., Braun D., Rudolf A.-P. Process for Recycling of Thermoset Materials.

2. US 5364995. 1994. Kirkwood K.C., Leng S.A., Sims D.W. Polymer cracking.2. US 5364995. 1994. Kirkwood K.C., Leng S.A., Sims D.W. Polymer cracking.

3. US 5481052. 1996. Hardman S., Leng S., Wilson D.C. Polymer cracking.3. US 5481052. 1996. Hardman S., Leng S., Wilson D.C. Polymer cracking.

4. US 5504267. 1996. Platz G.P. Resource Recovery by Catalytic Conversion of Polymers.4. US 5504267. 1996. Platz G.P. Resource Recovery by Catalytic Conversion of Polymers.

Claims

1. A method for recycling fillers from waste polymer composites with polymer matrices and heat-resistant fillers, including the preparation of waste by crushing and cleaning, mixing the prepared waste with a solid bulk catalyst, continuously loading the mixture into a heated reactor of thermocatalytic gasification of the polymer matrix, holding the bulk mixture with stirring and blowing inert gas in the reactor at temperature and pressure of thermocatalytic gasification and discharge into a separator to separate the filler from gasification products, characterized in that the heat-resistant fillers in the waste are reinforcing carbon, glass or aramid fibers, the prepared waste is continuously loaded into the thermocatalytic gasification reactor, heated by the circulation flow of the heated granular mixture from a granular catalyst and an inert material entering the granular mixture layer, fluidized neutral gas, mix the prepared composites waste with a granular mixture in a heated circulating fluidized bed, discharge the last f of thermocatalytic gasification of the polymer matrix, the products obtained and the filler in the flow of the spent granular mixture from the thermocatalytic gasification reactor to the first separator to separate the spent granular mixture from the gasification products and the filler, the filler is removed from the mixture with gasification products in the second separator, the spent granular is sent the mixture from the first separator to the bottom zone of the reactor for regeneration and heating of the granular mixture with circulating fluidized With the second layer, by supplying fluidized air and combustible gas for combustion with excess air and diverting the flow of circulation of the regenerated and heated granular mixture to the third separator, the regenerated and heated granular mixture is separated from the products of combustion of the mixture of air with combustible gas with excess air in the third separator and the regenerated and transported heated granular mixture into the bottom zone of the thermocatalytic gasification reactor.

2. The recycling method according to claim 1, characterized in that the gas fraction of the gasification products is used as combustible gas for the reactor for regeneration and heating of the granular mixture.

3. The recycling method according to claim 1, characterized in that the inert fluidizing gas of the thermocatalytic gasification reactor is nitrogen.

4. The recycling method according to claim 1, characterized in that the first and third separators are performed according to the cyclone scheme.

5. The recycling method according to claim 1, characterized in that the second separator is performed according to the scheme of a high-temperature filter with self-cleaning.