RU2433082C2 - Method to produce polymer compositions based on micro- and nano-disperse ceramic powders - Google Patents
Method to produce polymer compositions based on micro- and nano-disperse ceramic powders Download PDFInfo
- Publication number
- RU2433082C2 RU2433082C2 RU2009135996/05A RU2009135996A RU2433082C2 RU 2433082 C2 RU2433082 C2 RU 2433082C2 RU 2009135996/05 A RU2009135996/05 A RU 2009135996/05A RU 2009135996 A RU2009135996 A RU 2009135996A RU 2433082 C2 RU2433082 C2 RU 2433082C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- ceramic powders
- polymers
- micro
- powders
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения полимерных композиций с улучшенными барьерными и физико-механическими свойствами на основе полиолефинов, полиамидов и микро-, нанодисперсных керамических порошков.The invention relates to methods for producing polymer compositions with improved barrier and physico-mechanical properties based on polyolefins, polyamides and micro-, nanosized ceramic powders.
Выделяются три основные способа/техники смешения полимеров с наночастицами, которые активно используются в полимерной промышленности в последнее десятилетие:Three main methods / techniques for mixing polymers with nanoparticles, which are actively used in the polymer industry in the last decade, are distinguished:
1) диспергирование в растворах;1) dispersion in solutions;
2) совместная полимеризация in-situ;2) co-polymerization in situ;
3) смешение в расплаве.3) melt mixing.
Полярные полимеры легко смешиваются с наночастицами всеми тремя способами, а для неполярных или слабополярных, таких как полиолефины, более предпочтителен второй способ, хотя есть успехи получения этих композитов и другими способами.Polar polymers are easily mixed with nanoparticles in all three ways, and for non-polar or slightly polar, such as polyolefins, the second method is preferable, although there are successes in the preparation of these composites by other methods.
Методом in-situ-полимеризации получены нанокомпозиты полиамида-6 и нанослоистых силикатов с улучшенными термическими и физико-механическими свойствами, а также полиэтилена и полистирола.Using in-situ polymerization, nanocomposites of polyamide-6 and nanolayer silicates with improved thermal and physico-mechanical properties, as well as polyethylene and polystyrene, were obtained.
Третий способ смешения в расплаве очень распространен из-за своей видимой простоты и легкости промышленного внедрения. Этот метод используется для смешения полиэтиленоксида с наносиликатами при 80°С в течение 6 часов, полистирола, полипропилена, биоразлагаемых полилактидов, малеиновых ангидридов, полиэтилена высокой плотности и сополимера этилена с винилацетатом с наномонтмориллонитом. Наилучшие результаты получены при 2-стадийном смешении двухшнековым экструдером с высокой скоростью с использованием поверхностно-активных добавок.The third melt mixing method is very common because of its apparent simplicity and ease of industrial introduction. This method is used to mix polyethylene oxide with nanosilicates at 80 ° C for 6 hours, polystyrene, polypropylene, biodegradable polylactides, maleic anhydrides, high density polyethylene and a copolymer of ethylene with vinyl acetate and nanomontmorillonite. The best results were obtained with a 2-stage high-speed twin-screw extruder mixing using surfactants.
Смешение гидрофобных матриц полимеров, таких как полиолефины с гидрофильными частицами этим способом осложнено плохим диспергированием и адгезией гидрофильных наночастиц в гидрофобных матрицах полимера, с одной стороны, и склонностью наночастиц с высокой поверхностной энергией к агломерации, с другой.The mixing of hydrophobic matrices of polymers, such as polyolefins with hydrophilic particles in this way is complicated by poor dispersion and adhesion of hydrophilic nanoparticles in hydrophobic polymer matrices, on the one hand, and the tendency of nanoparticles with high surface energy to agglomerate, on the other.
Обычно полимеры армируют наночастицами в количестве 2-6 масс.%, хотя разработаны нанокомпозиты и с большим процентным содержанием наночастиц (мастербатчи полиолефинов с содержанием наночастиц карбоната кальция, оксидов титана и кремния до 70%).Typically, polymers are reinforced with nanoparticles in an amount of 2-6 wt.%, Although nanocomposites with a high percentage of nanoparticles have been developed (master batches of polyolefins with nanoparticles of calcium carbonate, titanium and silicon oxides up to 70%).
Свойства полученных двухфазных композитов определяются двумя основными факторами:The properties of the obtained two-phase composites are determined by two main factors:
1) диспергированием и распределением наночастиц в матрице полимеров;1) dispersion and distribution of nanoparticles in the polymer matrix;
2) взаимодействием между полимерными цепями и наночастицами.2) the interaction between polymer chains and nanoparticles.
Первое является ключевым для обеспечения барьерных свойств упаковочным материалам, а второе - для увеличения физико-механических свойств упаковки. Именно особая структура распределения наночастиц в матрице полимера и межфазные границы делают нанокомпозиты отличными от обычных полимерных композитов, добавляя уникальные свойства даже при таком небольшом содержании наночастиц, как 2-6 вес.% в композите.The first is key to ensuring the barrier properties of packaging materials, and the second is to increase the physico-mechanical properties of packaging. It is the special structure of the distribution of nanoparticles in the polymer matrix and the interfacial boundaries that make nanocomposites different from ordinary polymer composites, adding unique properties even with such a small content of nanoparticles as 2-6 wt.% In the composite.
Помимо исследований в области создания нанокомпозиций (НК) на основе полярных полимерных матриц, множество работ посвящены также модификации свойств неполярных полимеров, и прежде всего - наиболее широко применяемых в промышленности и быту полиолефинов, мировое производство которых составляет более половины всех выпускаемых в мире пластиков. Однако до настоящего времени НК с неполярными или слабополярными полимерами не обладают такими высокими эксплуатационными характеристиками, как материалы на основе полярных полимеров. Прежде всего, это обусловлено тем, что поверхность природных слоистых силикатов является гидрофильной, вследствие чего сложно обеспечить высокий уровень совмещения полимера и наполнителя. Способность полимеров интеркалироваться в глины, имеющие различную структуру слоев, изучена недостаточно [1].In addition to research in the field of creating nanocomposites (NCs) based on polar polymer matrices, many works are also devoted to modifying the properties of nonpolar polymers, and first of all the most widely used polyolefins in industry and households, the world production of which makes up more than half of all plastics produced in the world. However, to date, nanocrystals with nonpolar or weakly polar polymers do not possess such high performance characteristics as materials based on polar polymers. First of all, this is due to the fact that the surface of natural layered silicates is hydrophilic, which makes it difficult to ensure a high level of combination of polymer and filler. The ability of polymers to intercalate into clays having different layer structures has not been studied enough [1].
Многочисленные способы получения нанокомпозитов [2-11], предполагают использование одной или нескольких расслаивающих добавок, сложные способы введения неорганических частиц в расплав или раствор, обязательное получение предварительного композита «неорганическая нанодобавкака/органический модификатор», сложные многокомпонентные составы.Numerous methods for producing nanocomposites [2-11] involve the use of one or more exfoliating additives, complex methods for introducing inorganic particles into a melt or solution, the obligatory preparation of an inorganic nanosupplement / organic modifier preliminary composite, and complex multicomponent compositions.
Известны «сухие» способы получения полимерных модификаторов.Known "dry" methods for producing polymer modifiers.
В способе RU 2332398 С1 (опубл. 27.08.2008) [12] получают карбоксилаты циркония взаимодействием четыреххлористого циркония с органическими веществами в твердой фазе в отсутствие растворителя. Механическую активацию смеси проводят с использованием эксцентриковой шаровой вибрационной мельницы (рабочая частота 5-50 Гц, амплитуда 5-20 мм) и различных устройств для диспергирования твердых материалов энергонапряженностью 0.5-100 кВт/кг: вибрационных шаровых, бисерных, планетарных, ударных истирающих, кофейных мельниц, дезинтеграторов, смесителей-экструдеров. Время обработки в аппаратах от 15 минут до 3-х часов. Способ ограничен одним неорганическим компонентом в составе композита, и необходима последующая экстракция образовавшегося карбоксилата циркония органическим растворителем.In the method RU 2332398 C1 (publ. 27.08.2008) [12] receive zirconium carboxylates by the interaction of zirconium tetrachloride with organic substances in the solid phase in the absence of solvent. The mechanical activation of the mixture is carried out using an eccentric ball vibratory mill (operating frequency 5-50 Hz, amplitude 5-20 mm) and various devices for dispersing solid materials with an energy intensity of 0.5-100 kW / kg: vibration ball, bead, planetary, impact abrasive, coffee mills, disintegrators, extruder mixers. The processing time in the apparatus is from 15 minutes to 3 hours. The method is limited to one inorganic component in the composition of the composite, and subsequent extraction of the resulting zirconium carboxylate with an organic solvent is necessary.
В [13] (Г.Е.Селютин, В.А.Ворошилов, Ю.Ю.Гаврилов, В.А.Полубояров, З.А.Коротаева, В.А.Захаров, В.Е.Никитин, Д.В.Цупинин. Изменение износостойкости пластин сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его модификации механически активированными керамическими нанопорошками // Химическая технология, 2009 г., №7, с.422) рассматривается способ введения механохимически активированных керамических порошков в сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с молекулярной массой до 8×106.In [13] (G.E. Selyutin, V.A. Voroshilov, Yu.Yu. Gavrilov, V.A. Poluboyarov, Z.A. Korotaeva, V.A. Zakharov, V.E. Nikitin, D.V. . Tsupinin. Changes in the wear resistance of ultra-high molecular weight polyethylene plates when modified by mechanically activated ceramic nanopowders // Chemical Technology, 2009, No. 7, p. 422), a method for introducing mechanochemically activated ceramic powders into ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) with a molecular weight of up to 8 × 10 6 .
Смесь нано- и ультрадисперсных неорганических порошков и полимера (СВМПЭ) подвергали обработке в планетарных активаторах при вводимой шарами энергии в материал с мощностью порядка 100 Вт/г, время обработки в активаторах - 1-5 минут. Полученный таким образом модификатор перемешивали с полимером (СВМПЭ) в миксере, далее методом горячего прессования получали изделия - пластины.A mixture of nano- and ultrafine inorganic powders and polymer (UHMWPE) was subjected to processing in planetary activators with energy introduced by balls into a material with a power of about 100 W / g, the processing time in activators was 1-5 minutes. The modifier obtained in this way was mixed with a polymer (UHMWPE) in a mixer, and then products — plates — were obtained by hot pressing.
Количество неорганических порошков в конечном полимерном изделии варьировали в диапазоне 1-15 масс.%.The amount of inorganic powders in the final polymer product was varied in the range of 1-15 wt.%.
Установлено, что введение кристаллических наполнителей с размерами меньше одного 0.1 мкм в СВМПЭ приводит к значительному увеличению стойкости к истиранию. Оптимальная концентрация наполнителя находится в пределах 5-10 масс.%, при этом стойкость к истиранию возрастает многократно (иногда в 1000 раз).It was found that the introduction of crystalline fillers with sizes less than one 0.1 μm in UHMWPE leads to a significant increase in abrasion resistance. The optimal concentration of the filler is in the range of 5-10 wt.%, While the abrasion resistance increases many times (sometimes 1000 times).
Недостатком известного способа является то, что процессу модифицирования подвергали только сверхвысокомолекулярный полиэтилен, предварительно готовили модификатор (смесь полимера и неорганической добавки), который затем добавляли к основной массе полимера, модифицирование проводили с целью улучшения стойкости к истиранию.A disadvantage of the known method is that only ultra-high molecular weight polyethylene was subjected to the modification process, a modifier (a mixture of polymer and inorganic additive) was prepared beforehand, which was then added to the bulk of the polymer, the modification was carried out in order to improve abrasion resistance.
Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является способ получения полимерных композиций на основе микро- и нанодисперсных керамических порошков для модификации полимеров ([14] DE 19958197 (A1) Polymercompound, dessen Herstellung und verwendung, sowie daraus hergestellter Sinterkörper) (опубл. 15.06.2000), в котором получают полимерное соединение с содержанием керамического порошка более 5% объемных (или более 12.4-24.2 масс.% в зависимости от состава порошка).The closest technical solution selected for the prototype is a method for producing polymer compositions based on micro- and nanosized ceramic powders for polymer modification ([14] DE 19958197 (A1) Polymercompound, dessen Herstellung und verwendung, sowie daraus hergestellter Sinterkörper) (publ. 15.06. .2000), in which a polymer compound is obtained with a ceramic powder content of more than 5% by volume (or more than 12.4-24.2 mass%, depending on the composition of the powder).
Процесс получения полимерного соединения включает две стадии: сначала получают плотный предварительный композит, который содержит 40-50 объемных % (более 80 масс.%) керамического порошка от полимерного соединения, затем его разбавляют термопластами (в качестве которых применяют полиолефины, сложные полиэфиры, полиамиды). Керамический порошок с удельной поверхностью более 1.8·108 м2/м3 включает оксиды, карбиды, нитриды металлов или их смеси (ZrO2, Al2O3, SiO2, TiO2, Y2O3, MgO). При получении предварительного композита применяют различные диспергаторы (карбоновые кислоты, хлорсиланы, алкиламины) и используют смеситель мощностью 50-350 Ватт с максимальным крутящим моментом 70-440 Нм, время перемешивания - от 80 мин до 3-х часов.The process of obtaining a polymer compound includes two stages: first, a dense preliminary composite is obtained, which contains 40-50 volume% (more than 80 wt.%) Of ceramic powder from the polymer compound, then it is diluted with thermoplastics (which are used as polyolefins, polyesters, polyamides) . Ceramic powder with a specific surface area of more than 1.8 · 10 8 m 2 / m 3 includes metal oxides, carbides, nitrides or mixtures thereof (ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Y 2 O 3 , MgO). Upon receipt of the preliminary composite, various dispersants are used (carboxylic acids, chlorosilanes, alkyl amines) and a mixer with a power of 50-350 watts with a maximum torque of 70-440 Nm is used, the mixing time is from 80 minutes to 3 hours.
Недостатком данного способа является то, что он предполагает две стадии получения полимерного соединения, довольно длительное время перемешивания в смесителе и использование в процессе приготовления диспергаторов и растворителей. Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается вThe disadvantage of this method is that it involves two stages of obtaining a polymer compound, a rather long mixing time in the mixer and the use of dispersants and solvents in the preparation process. The problem solved by the claimed technical solution is to
- упрощении способа получения полимерных композиций на основе микро- и нанодисперсных керамических порошков путем сокращения стадий получения,- simplifying the method of producing polymer compositions based on micro- and nanodispersed ceramic powders by reducing the stages of preparation,
- отказе от использования диспергаторов и растворителей, что делает способ более экологически чистым,- the rejection of the use of dispersants and solvents, which makes the method more environmentally friendly,
- расширении диапазона концентраций используемых неорганических добавок (от 0.01 до 70 масс.%),- expanding the range of concentrations of inorganic additives used (from 0.01 to 70 wt.%),
По сравнению с существующим уровнем техники заявляемый способ позволяет:Compared with the existing level of technology, the claimed method allows:
- ускорить процессы диспергирования керамических порошков в полимере (от нескольких секунд до 1 минуты по сравнению с несколькими часами),- accelerate the dispersion of ceramic powders in the polymer (from several seconds to 1 minute compared to several hours),
- более равномерно распределить неорганические добавки в матрице полимера, не применяя дополнительных диспергирующих агентов,- more evenly distribute inorganic additives in the polymer matrix, without the use of additional dispersing agents,
- ускорить процессы экструдирования (для смесей, прошедших механохимическую обработку, как правило, достаточно одного прогона через экструдер).- accelerate the extrusion processes (for mixtures that have undergone mechanochemical processing, as a rule, one run through the extruder is sufficient).
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения полимерных композиций на основе микро- и нанодисперсных керамических порошков для модификации полимеров, в качестве полимеров используют полиолефины и полиамиды, порошки-композиты получают совместной обработкой смеси полимера и керамических порошков в планетарных, центробежных, виброцентробежных активаторах в течение 10-60 секунд при вводимой шарами (мелющими телами) в материал энергии с мощностью порядка 100 Вт/г при следующих соотношениях компонентов, масс.%:The problem is solved due to the fact that in the inventive method for producing polymer compositions based on micro- and nanodispersed ceramic powders for polymer modification, polyolefins and polyamides are used as polymers, composite powders are obtained by joint processing of a mixture of polymer and ceramic powders in planetary, centrifugal, vibrocentrifugal activators for 10-60 seconds when introduced by balls (grinding bodies) into the energy material with a power of about 100 W / g with the following ratios of components, wt .%:
Существенные отличительные признаки заявляемого технического решения:The salient features of the claimed technical solution:
- в качестве полимеров используют полиолефины и полиамиды;- polyolefins and polyamides are used as polymers;
- обработку смеси полимера и микро-, нанодисперсных керамических порошков проводят в планетарных, центробежных, виброцентробежных активаторах;- processing a mixture of polymer and micro-, nanosized ceramic powders is carried out in planetary, centrifugal, vibrocentrifugal activators;
- обработку проводят в течение 10-60 сек при вводимой шарами (мелющими телами) энергии в материал с мощностью порядка 100 Вт/г;- the treatment is carried out for 10-60 seconds when introduced by balls (grinding bodies) of energy into the material with a power of about 100 W / g;
- обработку проводят при следующих соотношениях компонентов: полимер - 30÷99.99 масс.%, керамические порошки - 0.01÷70 масс.%.- processing is carried out at the following ratios of components: polymer - 30 ÷ 99.99 wt.%, ceramic powders - 0.01 ÷ 70 wt.%.
Приведенная совокупность существенных отличительных признаков позволяет решить поставленную задачу и не известна из существующего уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень» и «новизна».The above set of essential distinguishing features allows us to solve the problem and is not known from the existing level of technology, which allows us to conclude that the claimed technical solution meets the criteria of "inventive step" and "novelty."
Достигаемый технический результат заключается в получении концентрированных композиций (5-70 масс.% керамических порошков), которые можно применять в качестве мастербатчей для модифицирования полимеров, и в получении композиций с низкими концентрациями керамических порошков (0.01-10 масс.%), которые можно применять для непосредственного получения пленок и пластин. Изделия обладают улучшенными барьерными и физико-механическими свойствами и более низкой себестоимостью. Так как способ позволяет не применять дополнительных диспергирующих агентов и растворителей, то, в конечном итоге, он обладает экологической чистой.Achievable technical result consists in obtaining concentrated compositions (5-70 wt.% Ceramic powders), which can be used as master batches for polymer modification, and in obtaining compositions with low concentrations of ceramic powders (0.01-10 wt.%), Which can be used for direct production of films and plates. Products have improved barrier and physico-mechanical properties and lower cost. Since the method allows not to use additional dispersing agents and solvents, then, in the end, it is environmentally friendly.
Осуществление заявляемого способа.The implementation of the proposed method.
В качестве полимерной составляющей композита (полярной и неполярной) были выбраны:As the polymer component of the composite (polar and nonpolar) were selected:
1) неполярный полиэтилен высокого давления марки LLDPE 6101 RQ;1) non-polar high pressure polyethylene brand LLDPE 6101 RQ;
2) полярный полиамид марки MXD6/Nylon2) polar polyamide brand MXD6 / Nylon
и керамические порошки, указанные в таблице 1 (№1-6).and ceramic powders indicated in table 1 (No. 1-6).
Порошки-композиты получали совместной обработкой смеси в планетарных и центробежных (виброцентробежных) активаторах. Соотношение количества полимера варьировали в пределах от 30 до 99.99, а неорганических добавок - от 0.01 до 70 масс.%.Composite powders were obtained by joint processing of the mixture in planetary and centrifugal (vibrocentrifugal) activators. The ratio of the amount of polymer ranged from 30 to 99.99, and inorganic additives from 0.01 to 70 wt.%.
В таблице 1 также приводятся условия обработки смесей при получении композитов. В заявляемом решении время обработки в активаторах составляет 10-60 секунд, минимальное количество неорганических добавок 0.01 масс.% (0.002 об.%), что значительно меньше, чем в известных решениях (№7-9) (Таблица 1).Table 1 also shows the processing conditions of the mixtures upon receipt of the composites. In the claimed solution, the processing time in the activators is 10-60 seconds, the minimum amount of inorganic additives is 0.01 wt.% (0.002 vol.%), Which is significantly less than in the known solutions (No. 7-9) (Table 1).
вый порошок литейныйNa-B Bentonito-
foundry powder
По данным рентгенофазового анализа (РФА) область когерентного рассеяния (ОКР) фаз СаСО3, TiO2 в полученных порошках-композитах составляла порядка 30-40 нм.According to x-ray phase analysis (XRD), the coherent scattering region (CSR) of the CaCO 3 , TiO 2 phases in the obtained composite powders was about 30–40 nm.
Далее для получения пленок исходный концентрированный порошковый композит смешивали в экструдере с полимером для достижения концентраций, при которых достигается необходимая текучесть смеси или непосредственно в активаторах получали разбавленные смеси полимера и керамических порошков, из которых далее также получали изделия. Физико-механические и барьерные свойства пленок толщиной 500 мкм на основе полиэтилена, полиамида и количества неорганических добавок даны в таблице 2.Further, to obtain films, the initial concentrated powder composite was mixed in an extruder with a polymer to achieve concentrations at which the required fluidity of the mixture was achieved or diluted mixtures of polymer and ceramic powders were obtained directly in the activators, from which products were also further prepared. Physico-mechanical and barrier properties of films with a thickness of 500 μm based on polyethylene, polyamide and the amount of inorganic additives are given in table 2.
Данные сканирующей электронной микроскопии (SEM) пленок на основе полиэтилена и добавок SiO2 (0.1-5%), TiO2 (0.1-5%), Na-монтмориллонита (5%), СаСО3 (5%) приведены на фиг.1-4.The data of scanning electron microscopy (SEM) of films based on polyethylene and additives SiO 2 (0.1-5%), TiO 2 (0.1-5%), Na-montmorillonite (5%), CaCO 3 (5%) are shown in Fig. 1 -four.
Данные SEM и атомной силовой микроскопии (АFМ) пленок на основе полиамида и добавок TiO2 (0.1-1%) приведены на фиг.5-7.The data of SEM and atomic force microscopy (AFM) films based on polyamide and additives TiO 2 (0.1-1%) are shown in figure 5-7.
Пластины толщиной 1 мм были изготовлены методом горячего прессования. Свойства пластин и количества неорганических добавок даны в таблице 3.Plates with a thickness of 1 mm were made by hot pressing. The properties of the plates and the amount of inorganic additives are given in table 3.
По сравнению с исходным полимером (образец 1, таблица 2) газопроницаемость пленок на основе полиэтилена (при 50% RH и 23°С) падает на 27-34% для образцов, содержащих 5 масс.% керамических порошков (образцы 4-7). Для образцов, содержащих керамические порошки в количестве от 1 до 0.01 масс.%, газопроницаемость снижается на 30-56% (образцы 8-13). Прочностные характеристики улучшаются до 15%.Compared with the original polymer (
Модуль упругости увеличивается до 40-60% с содержанием неорганических добавок 0.01-1 масс.%, до 24-28% для 5 масс.%, до 55% для 10 масс.% SiO2, до 44% для 25 масс.% TiO2.The elastic modulus increases to 40-60% with an inorganic content of 0.01-1 wt.%, Up to 24-28% for 5 wt.%, Up to 55% for 10 wt.% SiO 2 , up to 44% for 25 wt.% TiO 2 .
Пленка на основе полиэтилена с различными добавками по заявляемому способу по сравнению с пленкой-аналогом, имеющимся на рынке с добавкой нанодисперсной глины Nanomax, производство USA (образец 14), проявляет более низкую кислородопроницаемость и более высокие физико-механические свойства.A film based on polyethylene with various additives according to the claimed method, compared with the analog film available on the market with the addition of nanodispersed clay Nanomax, manufactured by USA (sample 14), exhibits lower oxygen permeability and higher physical and mechanical properties.
Газопроницаемость пленок на основе полиамида падает в несколько десятков раз для образцов, содержащих 0.1-1 масс.% TiO2 (образцы 16, 17) по сравнению с исходным образцом (15).The gas permeability of films based on polyamide decreases several tens of times for samples containing 0.1-1 wt% TiO 2 (samples 16, 17) compared with the initial sample (15).
Пленка на основе полиамида с добавками TiO2 по заявляемому способу проявляет аналогичную кислородопроницаемость по сравнению с пленкой-аналогом, имеющимся на рынке с добавкой нанодисперсной глины Imperm, производство USA (образец 18), но имеет значительно более низкую себестоимость (в 1.5-5 раз).A film based on polyamide with TiO 2 additives according to the claimed method exhibits a similar oxygen permeability compared to a film similar to that available on the market with the addition of Imperm nanodispersed clay, manufactured in USA (sample 18), but has a significantly lower cost (1.5-5 times) .
Для всех образцов пластин (таблица 3), содержащих добавки ТО2 от 0.05 до 50 масс.% (образцы 2-6), незначительно увеличивается прочность при разрыве в пределах 12.7-16.8%;For all samples of plates (table 3) containing additives TO 2 from 0.05 to 50 wt.% (Samples 2-6), the tensile strength at break is slightly increased in the range of 12.7-16.8%;
модуль упругости увеличивается в пределах 1.28-2 раза по сравнению с исходным образцом 1;the elastic modulus increases within 1.28-2 times compared with the
прочность при 10% деформации увеличивается в пределах 12.7-14.7%;strength at 10% deformation increases in the range of 12.7-14.7%;
газопроницаемость снижается в пределах 19.6-34.3%.gas permeability decreases in the range of 19.6-34.3%.
Для образцов пластин, содержащих добавки СаСО3 от 0.05-20 масс.% (образцы 7-11), прочность при разрыве увеличивается в пределах 12.7-16.8%; образец с содержанием 50 масс.% СаСО3 (образец 12) менее прочный на 8.1-25.7%, чем исходный образец;For plate samples containing CaCO 3 additives from 0.05-20 wt.% (Samples 7-11), the tensile strength increases in the range 12.7-16.8%; a sample with a content of 50 wt.% CaCO 3 (sample 12) is less durable by 8.1-25.7% than the original sample;
модуль упругости увеличивается в пределах 1.2-2.2 раза по сравнению с исходным образцом 1;the elastic modulus increases within 1.2-2.2 times in comparison with the
прочность при 10% деформации увеличивается в пределах 11.1-15.0%;strength at 10% deformation increases in the range of 11.1-15.0%;
газопроницаемость с содержанием 0.1 масс.% СаСО3) снижается в пределах 26-35%, с содержанием 20 масс.% СаСО3 - на 28.7%.gas permeability with a content of 0.1 wt.% CaCO 3 ) decreases in the range of 26-35%, with a content of 20 wt.% CaCO 3 - by 28.7%.
Для образцов пластин, содержащих добавки SiO2 от 0.05-20 масс.% (образцы 13-17), прочность при разрыве увеличивается в пределах 0-27.9%;For samples of plates containing additives of SiO 2 from 0.05-20 wt.% (Samples 13-17), the tensile strength increases in the range 0-27.9%;
модуль упругости увеличивается в пределах 1.32-2.04 раза;the modulus of elasticity increases within 1.32-2.04 times;
прочность при 10% деформации увеличивается в пределах 14.1-20.3%;strength at 10% deformation increases in the range of 14.1-20.3%;
газопроницаемость снижается в пределах 16.8-25% для образцов с содержанием добавки до 5 масс.%.gas permeability decreases in the range of 16.8-25% for samples with an additive content of up to 5 wt.%.
Чтобы оценить эффективность механохимического способа смешения, были изготовлены пластины из композитов, приготовленных в активаторе (время обработки 20-60 секунд при 60 g, g - ускорение свободного падения, параметр, определяющий энергонапряженность активатора) и в простом миксере (время обработки 30 секунд).To evaluate the effectiveness of the mechanochemical method of mixing, plates were made of composites prepared in an activator (processing time 20-60 seconds at 60 g, g - gravity acceleration, a parameter that determines the energy intensity of the activator) and in a simple mixer (processing time 30 seconds).
Были сделаны сравнительные оценки плотности и газопроницаемости пластин. Плотность пластин, изготовленных из механических смесей-композитов при таком же содержании добавки, всегда меньше плотности пластин, изготовленных из порошков-композитов, полученных механохимической обработкой в активаторах (таблица 4).Comparative evaluations of the density and gas permeability of the plates were made. The density of plates made from mechanical composite mixtures with the same additive content is always lower than the density of plates made from composite powders obtained by mechanochemical treatment in activators (table 4).
Механохимический способ получения композиционного материала, предполагающий совместную обработку полимера и керамических порошков в активаторах, более эффективен, чем другие способы смешения, так как он позволяет получать образцы большей плотности, чем при простом механическом перемешивании. А это и определяет улучшение некоторых свойств, например, уменьшение газопроницаемости пластин более чем в два раза; образцы, приготовленные смешением полимера с неорганическими добавками в миксере дают снижение кислородопроницаемости не более чем на 11.2%, а образцы, приготовленные смешением в активаторе АГО-3 дают снижение кислородопроницаемости до 28.7% (таблица 5, образцы 1 и 2). Известно, что чем больше плотность полимера, тем меньше газопроницаемость и лучше механические характеристики полимера [15].A mechanochemical method for producing a composite material, involving the combined processing of polymer and ceramic powders in activators, is more effective than other mixing methods, since it allows one to obtain samples of higher density than with simple mechanical mixing. And this determines the improvement of some properties, for example, a decrease in the gas permeability of the plates by more than two; samples prepared by mixing the polymer with inorganic additives in the mixer give a decrease in oxygen permeability of no more than 11.2%, and samples prepared by mixing in the activator AGO-3 give a decrease in oxygen permeability up to 28.7% (table 5,
Определено, что верхний предел концентраций керамических порошков в полимерах для создания мастербатчей составляет для диоксида титана 70 масс, %, для карбоната кальция - 50-70 масс.%, для натрий-монтмориллонита - 30-40 масс.%, для диоксида кремния марки Росил-175 - 20 масс.%.It was determined that the upper limit of the concentration of ceramic powders in polymers for creating masterbatches is 70 mass% for titanium dioxide, 50-70 mass% for calcium carbonate, 30-40 mass% for sodium montmorillonite, and Rosil brand silicon dioxide -175 - 20 wt.%.
При увеличении выше указанных количеств добавок прочность мастербатчей резко падает, так как становится недостаточно полимера, чтобы покрыть поверхность неорганических частиц.As the above amounts of additives increase, the strength of the masterbatches drops sharply, as the polymer becomes insufficient to cover the surface of inorganic particles.
При уменьшении концентраций добавок ниже 0.01 масс.% эффект модифицирования уменьшается.With a decrease in the concentration of additives below 0.01 mass%, the effect of modification decreases.
Для экструзии пленок без мастербатчей оптимальной является концентрация керамических добавок до 5-10 масс.%.For extrusion of films without masterbatches, the concentration of ceramic additives up to 5-10 wt.% Is optimal.
По сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет получать высококонцентрированные композиции, которые можно применять в качестве мастербатчей для модифицирования полимеров, композиции с низкими концентрациями керамических порошков (до 10 масс.%) можно применять для непосредственного получения пленок и пластин. Изделия обладают улучшенными барьерными и физико-механическими свойствами, а также получаются с более низкой (в 1.5-5 раз) себестоимостью по сравнению с прототипом и аналогичными материалами на рынке.Compared with the prototype, the inventive method allows to obtain highly concentrated compositions that can be used as masterbatch for polymer modification, compositions with low concentrations of ceramic powders (up to 10 wt.%) Can be used to directly produce films and plates. Products have improved barrier and physico-mechanical properties, and are also obtained with lower (1.5-5 times) cost compared to the prototype and similar materials on the market.
ЛитератураLiterature
1. Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Зубова Т.Л., Антипов Е.М. // Влияние структуры слоя модификатора на совместимость полимеров с модифицированным монтмориллонитом. Инженерно-физический журнал. 2005. Т.78. №5. С.35.1. Gerasin V.A., Bakhov F.N., Merekalova N.D., Korolev Yu.M., Zubova T.L., Antipov E.M. // The effect of the structure of the modifier layer on the compatibility of polymers with modified montmorillonite. Engineering Physics Journal. 2005.V. 78. No. 5. S.35.
2. United States Patent Application 20090029167 Polymer nanocomposites including dispersed nanoparticles and inorganic nanoplatelets.2. United States Patent Application 20090029167 Polymer nanocomposites including dispersed nanoparticles and inorganic nanoplatelets.
3. 2000129138/04 WO 99/54393. ПОЛАНСКИ Кристин А., УАЙТ Джерри Е., ГАРСЕС Хуан М., КУПЕРМАН Алекс, РИДЛИ Дэвид. Полимерный композит и способ его получения.3.2000129138/04 WO 99/54393. POLANSKY Christine A., WHITE Jerry E., GARCES Juan M., KUPERMAN Alex, RIDLEY David. Polymer composite and method for its preparation.
4. 2003137563/04, WO 02/100936. ДАЙАС Антони Дж., ТСОУ Энди Х., ЧУН Дейвид И., ВЭН Вейцин. Нанокомпозиты с низкой проницаемостью.4 2003137563/04, WO 02/100936. DIAS Anthony J., TSOU Andy H., CHUN David I., VEN Weizin. Low permeability nanocomposites.
5. 2007121931/04. ДИАС Антони Дж., ГОН Цайго, ВЭН Вэйцин, ЧУН Дейвид И., ТСОУ Энди X. Нанокомпозиты с низкой проницаемостью.5. 2007121931/04. DIAS Anthony J., GON Tsaigo, VEN Weiqing, CHUN David I., TCOU Andy X. Nanocomposites with low permeability.
6. 2003137590/04 WO 02/100923. ТСОУ Энди X., ДИАС Антони Дж. Нанокомпозиты с низкой проницаемостью.6. 2003137590/04 WO 02/100923. TSOU Andy X., DIAS Anthony J. Low permeability nanocomposites.
7. 2003137562/04 WO 02/100935. ДИАС Антони Дж., ГОН Цайго, ВЭН Вейцин, ЧУН Дейвид И., ТСОУ Энди X. Нанокомпозиты с низкой проницаемостью.7. 2003137562/04 WO 02/100935. DIAS Anthony J., GON Tsaigo, VEN Weizin, CHUN David I., TCOU Andy X. Nanocomposites with low permeability.
8. United States Patent Application 20070299185 Method for forming nanocomposites.8. United States Patent Application 20070299185 Method for forming nanocomposites.
9 RU 2325411 C2. Способ получения полиолефиновых нанокомпозитов.9 RU 2325411 C2. The method of obtaining polyolefin nanocomposites.
10. 2004109776/04 WO 03/106549. РОУЗЕНТАЛ Джей С., ВОЛКОВИЧ Майкл Д. Способ получения полиолефиновых нанокомпозитов.10. 2004109776/04 WO 03/106549. ROSENTAL Jay S., VOLKOVICH Michael D. Method for producing polyolefin nanocomposites.
11. 2007104236/04 WO 2006/085957. ВЭН Вэйцин, ДИАС Антони Дж., ГОН Цайго, ПУЛ Беверли Дж., НЕАГУ Кармен, КАРП Крисе Р., ДЖОНСТОН Молли У., АЙЕРС Джеймс Р. Полимерные нанокомпозиты и способы их получения.11. 2007104236/04 WO 2006/085957. VEN Weiqing, DIAS Anthony J., GON Tsaigo, POOL Beverly J., NEAGU Carmen, CARP Chris R., JOHNSTON Molly W., AYERS James R. Polymer nanocomposites and methods for their preparation.
12. RU 2332398 С1. Способ получения карбоксилатов циркония (опубл. 27.08.2008). Пример 1.12. RU 2332398 C1. A method of producing zirconium carboxylates (publ. 27.08.2008). Example 1
13. Г.Е.Селютин, В.А.Ворошилов, Ю.Ю.Гаврилов, В.А.Полубояров, З.А.Коротаева, В.А.Захаров, В.Е.Никитин, Д.В.Цупинин. Изменение износостойкости пластин сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его модификации механически активированными керамическими нанопорошками // Химическая технология, 2009 г., №7, с.422. Пример 2.13. G.E.Selyutin, V.A. Voroshilov, Yu.Yu. Gavrilov, V.A. Poluboyarov, Z.A. Korotaeva, V.A. Zakharov, V.E. Nikitin, D.V. Tsupinin. Changes in the wear resistance of ultra-high molecular weight polyethylene plates when modified with mechanically activated ceramic nanopowders // Chemical Technology, 2009, No. 7, p. 422. Example 2
14. DE 19958197 (A1) Polymercompound, dessen Herstellung und Verwendung, sowie daraus hergestellter Sinterkörper (опубл. 15.06.2000). Прототип.14. DE 19958197 (A1) Polymercompound, dessen Herstellung und Verwendung, sowie daraus hergestellter Sinterkörper (publ. 06/15/2000). Prototype.
15. С.А.Рейтлингер. Проницаемость полимерных материалов. М., Химия, 1974 г., 272 с.15. S.A. Reutlinger. Permeability of polymeric materials. M., Chemistry, 1974, 272 p.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009135996/05A RU2433082C2 (en) | 2009-09-28 | 2009-09-28 | Method to produce polymer compositions based on micro- and nano-disperse ceramic powders |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009135996/05A RU2433082C2 (en) | 2009-09-28 | 2009-09-28 | Method to produce polymer compositions based on micro- and nano-disperse ceramic powders |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009135996A RU2009135996A (en) | 2011-04-10 |
RU2433082C2 true RU2433082C2 (en) | 2011-11-10 |
Family
ID=44051809
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009135996/05A RU2433082C2 (en) | 2009-09-28 | 2009-09-28 | Method to produce polymer compositions based on micro- and nano-disperse ceramic powders |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2433082C2 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2486213C1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of enhancing mechanical properties of polymer nanocomposite material based on anisodiametrical filler |
RU2516669C1 (en) * | 2012-11-29 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество "Интеллект Альянс" | Method of producing nanostructured polymer composite coating material |
RU2584159C1 (en) * | 2015-05-21 | 2016-05-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Method of producing ultra-high molecular polyethylene, modified with zirconium oxide nanoparticles |
RU2588622C1 (en) * | 2015-05-21 | 2016-07-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Method of producing ultra-high molecular polyethylene, modified with nanoparticles of hafnium oxide |
-
2009
- 2009-09-28 RU RU2009135996/05A patent/RU2433082C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Изменение износостойкости пластин сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его модификации механически активированными керамическими нанопорошками. Селютин Г.Е. и др. Химическая технология, 2009. №7, с.422-425. Механоактивация. Виброцентробежные мельницы. Кузьмина В.П. Сборник статей о пенобетоне, бетоне, вибропрессовании и строительстве. Пенобетон. Оборудование для производства пенобетона. Copyright © 1999-2007 ООО Строй-Бетон. Все права защищены. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2486213C1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of enhancing mechanical properties of polymer nanocomposite material based on anisodiametrical filler |
RU2516669C1 (en) * | 2012-11-29 | 2014-05-20 | Закрытое акционерное общество "Интеллект Альянс" | Method of producing nanostructured polymer composite coating material |
RU2584159C1 (en) * | 2015-05-21 | 2016-05-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Method of producing ultra-high molecular polyethylene, modified with zirconium oxide nanoparticles |
RU2588622C1 (en) * | 2015-05-21 | 2016-07-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Method of producing ultra-high molecular polyethylene, modified with nanoparticles of hafnium oxide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009135996A (en) | 2011-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Gorrasi et al. | Mechanical milling as a technology to produce structural and functional bio-nanocomposites | |
Šupová et al. | Effect of nanofillers dispersion in polymer matrices: a review | |
KR102173062B1 (en) | Talc composition and uses thereof | |
Elshereksi et al. | Review of titanate coupling agents and their application for dental composite fabrication | |
RU2433082C2 (en) | Method to produce polymer compositions based on micro- and nano-disperse ceramic powders | |
Mantia et al. | Rheological and mechanical behavior of LDPE/calcium carbonate nanocomposites and microcomposites | |
TW200909500A (en) | Barium sulfate-containing composite (1) | |
Vengatesan et al. | Surface modification of nanomaterials for application in polymer nanocomposites: an overview | |
Ryu et al. | Characteristics of polystyrene/polyethylene/clay nanocomposites prepared by ultrasound‐assisted mixing process | |
Tham et al. | Flexural and morphological properties of poly (methyl methacrylate)/hydroxyapatite composites: effects of planetary ball mill grinding time | |
CN110358328A (en) | Nano activated calcium carbonate and its processing method | |
Jesionowski et al. | The influence of filler modification on its aggregation and dispersion behaviour in silica/PBT composite | |
Sahraeian et al. | Preparation of nanocomposites based on LDPE/Perlite: mechanical and morphological studies | |
Lee et al. | Synthesis of polymer-decorated hydroxyapatite nanoparticles with a dispersed copolymer template | |
KR20230038467A (en) | Surface-Modified and Dried Microfibrillated Cellulose Reinforced Thermoplastic Biocomposites | |
Xu et al. | Effect of nano-silicon nitride on the mechanical and electric properties of polypropylene nanocomposite | |
Ahmadi et al. | Morphology and characterization of clay-reinforced EPDM nanocomposites | |
Médéric et al. | Rheological and structural investigation of layered silicate nanocomposites based on polyamide or polyethylene: Influence of processing conditions and volume fraction effects | |
Shyang et al. | Flexural, morphological and thermal properties of poly (lactic acid)/organo-montmorillonite nanocomposites | |
You et al. | Morphology and performance of unsaturated polyester nanocomposites modified with organoclay and thermoplastic polyurethane | |
Naderi et al. | Dynamically vulcanized nanocomposite thermoplastic elastomers based on EPDM/PP (Rheology & Morphology) | |
Chow et al. | Effect of EPM-g-MAH on the flexural and morphological properties of poly (lactic acid)/organo-montmorillonite nanocomposites | |
Garmabi et al. | An investigation on morphology and mechanical properties of HDPE/nanoclay/nanoCaCO3 ternary nanocomposites | |
Cong et al. | Studies on the degradation of poly (ethylene-co-vinylacetate)/polylactides/TiO2 nanocomposites under accelerated weathering | |
Feng et al. | Morphology and Linear Viscoelasticity of Poly [ethylene‐co‐(1‐octene)]/Layered Silicate Nanocomposites |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120929 |