RU2432641C1

RU2432641C1 - Method of obtaining explosion-proof separator

Info

Publication number: RU2432641C1
Application number: RU2010118072/07A
Authority: RU
Inventors: Сергей Владимирович Заренин (RU); Сергей Владимирович Заренин; Лазарь Самуилович Либин (RU); Лазарь Самуилович Либин; Александр Иванович Мжельский (RU); Александр Иванович Мжельский
Original assignee: Сергей Владимирович Заренин; Лазарь Самуилович Либин; Александр Иванович Мжельский
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2010-05-06
Publication date: 2011-10-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of obtaining an explosion-proof separator involves depositing a porous layer of a low-melting polymer on one or two surfaces of a microporous membrane. A solution of a polymer prone to phase separation at low temperature is deposited on the microporous membrane. The solvent is then removed at temperature lower than phase separation temperature. The solvent is selected such that dissolution takes place at temperature higher than the melting point of the polymer.

EFFECT: obtaining an explosion-proof separator.

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения сепараторов для химических источников тока, в частности для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). В них анод и катод разделены пленочным сепаратором, поры в котором позволяют ионам перемещаться между электродами в электролите, заполняющем аккумулятор.The present invention relates to methods for producing separators for chemical current sources, in particular for lithium-ion batteries (LIA). In them, the anode and cathode are separated by a film separator, the pores of which allow ions to move between the electrodes in the electrolyte filling the battery.

Поскольку в качестве электрода используется литий и его производные, то при эксплуатации таких аккумуляторов существует угроза взрыва в случае общего или местного перегрева (например, при внутреннем или внешнем коротком замыкании электродов). При перегреве пленочный полимерный сепаратор плавится, теряет целостность, происходит прямой контакт электродов и мощный выброс энергии. В качестве сепаратора для ЛИА в основном используют пористые полипропиленовые пленки, например - типа Селгард или ПОРП.Since lithium and its derivatives are used as the electrode, there is a danger of explosion during the operation of such batteries in the event of general or local overheating (for example, with an internal or external short circuit of the electrodes). When overheated, the film polymer separator melts, loses its integrity, there is a direct contact of the electrodes and a powerful release of energy. As a separator for LIA, porous polypropylene films are mainly used, for example, Selgard or PORP type.

Для повышения безопасности ЛИА применяют заплавляемые сепараторы. В них основной сепаратор комбинируют с плавкой пористой пленкой, изготовленной из другого полимера с меньшей температурой плавления. При общем или местном перегреве плавкий слой комбинированного сепаратора расплавляется, поры в нем заплавляются, а электрохимический процесс прекращается, тогда как основной слой сохраняет целостность и препятствует замыканию электродов.To increase the safety of LIA, fused separators are used. In them, the main separator is combined with a melting porous film made of another polymer with a lower melting point. During general or local overheating, the fusible layer of the combined separator melts, the pores in it melt, and the electrochemical process stops, while the main layer maintains integrity and prevents the closure of the electrodes.

Известен способ комбинирования основного и плавкого сепаратора путем их раздельного изготовления, последующей совместной намотки и соединения сдавливанием или склеиванием, (пат. US 7087343 В2 от 08.08.2006). По данному способу приходится использовать относительно толстые плавкие пленки, пригодные для самостоятельной перемотки. Это снижает характеристики ЛИА.A known method of combining the main and fusible separator by their separate manufacture, subsequent joint winding and connection by compression or gluing, (US Pat. US 7087343 B2 from 08.08.2006). According to this method, it is necessary to use relatively thick fusible films suitable for self-rewinding. This reduces the characteristics of LIA.

Другие способы используют способность полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) образовывать пористые пленки при тех же условиях вытяжки и отжига, что и полипропилен (ПП). Это позволяет изготавливать основной (ПП) и плавкий (ПЭВП) сепараторы в едином пакете. Применяют соединение пленочных заготовок ПП и ПЭ и их совместную вытяжку (пат. US 5691077 В2 от 25.11.1997 и пат. US 5952120 от 14.09.1999). Применяют также соединение предварительно изготовленных пленочных заготовок ПП и ПЭВП в единый пакет прокаткой и последующую вытяжку пакета (пат. US 2007/0148538 А1, опубл. 28.06.2007). Известно также получение пакета соэкструзией пленочных заготовок ПП и ПЭВП и последующая вытяжка пакета (пат. US 2008/0118827 А1 от 30.01.2001, пат. US 6346350 В1 от 12.02.2002 и пат. US 6878226 В2 от 12.04.2005).Other methods use the ability of high density polyethylene (HDPE) to form porous films under the same drawing and annealing conditions as polypropylene (PP). This allows you to produce the main (PP) and fusible (HDPE) separators in a single package. A combination of PP and PE film preforms and their joint drawing are used (US Pat. No. 5,691,077 B2 dated November 25, 1997 and US Pat. No. 5,952,120 dated September 14, 1999). Also apply the connection of pre-made film blanks PP and HDPE into a single package by rolling and subsequent drawing of the package (US Pat. US 2007/0148538 A1, publ. 28.06.2007). It is also known to obtain a package by coextrusion of film preforms of PP and HDPE and subsequent drawing of the package (US Pat. US 2008/0118827 A1 from 01/30/2001, US Pat. US 6346350 B1 from 02/12/2002 and US Pat.

Сепараторы, в которых в качестве плавкого слоя используется ПЭВП, имеют серьезный недостаток - температура плавления ПЭВП слишком высока (около 130°С) и не могут обеспечить полную взрывобезопасность аккумулятора при перегреве. Поэтому известны способы использования в качестве плавкого пористого слоя полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Например, (по пат. US 6180280 В1 от 30.01.2001) на основной сепаратор (например, типа Селгард) наносят из раствора смесь ПЭНП и наполнителя. Наполнитель подбирают такой, чтобы его можно было экстрагировать из массы твердого ПЭНП подходящим растворителем, не разрушающим ПЭНП. После нанесения и высушивания смеси из слоя ПЭНП вымывают экстрагируемое вещество. Таким образом, на поверхности основного сепаратора возникает слой пористого ПЭНП.Separators in which HDPE is used as a fusible layer have a serious drawback - the melting point of HDPE is too high (about 130 ° C) and cannot provide complete explosion safety of the battery during overheating. Therefore, methods for using low density polyethylene (LDPE) as a fusible porous layer are known. For example, (according to US Pat. No. 6,180,280 B1 of January 30, 2001), a mixture of LDPE and filler is applied from a solution to a main separator (for example, Selgard type). The filler is selected so that it can be extracted from the mass of solid LDPE with a suitable solvent that does not destroy LDPE. After applying and drying the mixture, the extractable substance is washed out of the LDPE layer. Thus, a layer of porous LDPE appears on the surface of the main separator.

Известен также более простой и быстрый способ получения комбинированного сепаратора (пат. US 2007/0134548 А1, опубл. 14.06.2007). В нем предлагается наносить на поверхность основного сепаратора раствор низкоплавкого полимера из смеси двух жидкостей - низкокипящей и высококипящей, причем высококипящая жидкость не является растворителем полимера, но низкокипящая жидкость, как и смесь их - являются растворителем полимера. По этому способу на поверхность основного сепаратора наносят слой раствора полимера в двух жидкостях и удаляют легкокипящую жидкость. При этом образуется консистентная смесь полимера и высококипящей жидкости. При последующем удалении высококипящей жидкости в оставшемся полимере возникают поры.Also known is a simpler and faster way to obtain a combined separator (US Pat. US 2007/0134548 A1, publ. 14.06.2007). It proposes to apply on the surface of the main separator a solution of a low-melting polymer from a mixture of two liquids - low-boiling and high-boiling, and the high-boiling liquid is not a solvent of the polymer, but the low-boiling liquid, like their mixture, is a polymer solvent. According to this method, a layer of a polymer solution in two liquids is applied to the surface of the main separator and low boiling liquid is removed. In this case, a consistent mixture of polymer and high boiling liquid is formed. Upon subsequent removal of the high boiling liquid, pores appear in the remaining polymer.

В настоящем изобретении предлагается способ получения взрывобезопасного сепаратора для ЛИА путем нанесения пористого слоя низкоплавкого полимера на одну или две поверхности микропористой мембраны, в котором на поверхность микропористой мембраны наносят раствор полимера, склонный к разделению на фазы при понижении температуры, а затем удаляют растворитель при температуре ниже температуры разделения фаз.The present invention provides a method for producing an explosion-proof separator for LIB by applying a porous layer of a low-melting polymer to one or two surfaces of a microporous membrane, in which a polymer solution is applied to the surface of the microporous membrane, prone to phase separation at lower temperatures, and then the solvent is removed at a temperature lower phase separation temperature.

Для реализации изобретения подбирают растворитель для ПЭНП так, чтобы растворение происходило при температуре выше температуре плавления ПЭНП, а при охлаждении раствора до температуры 40-60°С раствор застудневал (застудневание раствора сопровождается помутнением). Застудневание является следствием разделения раствора на две фазы - фазу с низкой концентрацией полиэтилена и фазу с высокой концентрацией полиэтилена. При удалении растворителя из студня оставшаяся масса полиэтилена имеет пористую структуру.For the implementation of the invention, a solvent for LDPE is selected so that dissolution occurs at a temperature above the melting point of LDPE, and when the solution is cooled to a temperature of 40-60 ° C, the solution gelts (gelation of the solution is accompanied by turbidity). Jellification is a consequence of the separation of the solution into two phases - a phase with a low concentration of polyethylene and a phase with a high concentration of polyethylene. When removing solvent from the jelly, the remaining mass of polyethylene has a porous structure.

Для получения комбинированной мембраны основной сепаратор из полипропилена (пленка типа ПОРП или Селгард) окунают в ванну, содержащую раствор полиэтилена (ПЭ) в растворителе при температуре выше температуры застудневания раствора. Затем сепаратор, покрытый раствором, извлекают из ванны, охлаждают до температуры ниже температуры застудневания и высушивают при этой температуре. Получают комбинированную трехслойную пленку, представляющую собой основной сепаратор, покрытый с обеих сторон слоем пористого ПЭ. При нагреве этой трехслойной пленки до температуры выше температуры плавления полиэтилена пористый слой полиэтилена расплавляется и поры закрываются.To obtain a combined membrane, the main separator made of polypropylene (PORP or Selgard type film) is dipped in a bath containing a solution of polyethylene (PE) in a solvent at a temperature above the solution gelatinization temperature. Then, the solution-coated separator is removed from the bath, cooled to a temperature below the gel point, and dried at this temperature. A combined three-layer film is obtained, which is a main separator coated on both sides with a layer of porous PE. When this three-layer film is heated to a temperature above the melting point of polyethylene, the porous layer of polyethylene melts and the pores close.

В настоящее время на рынке имеются разные виды полиэтилена (полиэтилен высокой плотности ПЭВП и полиэтилен низкой плотности ПЭНП) и сополимеров полиэтилена (линейный полиэтилен низкой плотности ЛЛДПЭ, полиэтилен сверхнизкой плотности СНППЭ и т.д.). Температура плавления этих полиэтиленов изменяется от 135°С для ПЭВП до 60°С для СНППЭ. Для плавких сепараторов наиболее интересны полиэтилены с температурой плавления не более 110°С - это гарантирует, что в критической ситуации они будут своевременно заплавляться, не допуская перегрева ЛИА.Currently, there are different types of polyethylene (high-density polyethylene HDPE and low-density LDPE) and copolymers of polyethylene (linear low-density LLDPE, ultra-low-density polyethylene, low-density polyethylene, etc.) on the market. The melting point of these polyethylenes varies from 135 ° C for HDPE to 60 ° C for SNPPE. For fusible separators, polyethylene with a melting point of not more than 110 ° C is most interesting - this ensures that in a critical situation they will be melted in a timely manner, preventing LIA from overheating.

Для получения раствора могут применяться разные растворители, в основном насыщенные и ненасыщенные углеводороды (гексан, гептан, октан, нонан, циклогексан и др). Из них предпочтительны те, которые имеют температуру кипения в интервале 70-140°С, предпочтительно 100-120°С, так как тогда при нанесении покрытия полипропиленовая основа не набухает и сепаратор не повреждается.To obtain a solution, different solvents can be used, mainly saturated and unsaturated hydrocarbons (hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane, etc.). Of these, those having a boiling point in the range of 70-140 ° C., preferably 100-120 ° C., are preferred, since then, when coating, the polypropylene base does not swell and the separator is not damaged.

Наносить раствор на основной сепаратор можно также и при температуре ниже разделения фаз (в застудневшем состоянии), например, печатным способом, однако сцепление между основным сепаратором и нанесенным слоем обычно оказывается хуже.It is also possible to apply the solution to the main separator even at a temperature below the phase separation (in a stuck state), for example, by printing, but the adhesion between the main separator and the applied layer is usually worse.

Возможно также получение двухслойных пленок (при одностороннем нанесении раствора) или комбинирование между собой двух- и трехслойных пленок.It is also possible to obtain two-layer films (with single-sided application of the solution) or a combination of two-and three-layer films.

Пример. Приготавливают при перемешивании раствор полиэтилена марки ПЭ 11503-070 в н-октане. Концентрация раствора - 5%. Температура растворения - 115°С. Раствор охлаждают до 90° и заливают в ванну. Через ванну проводят пленку ПОРП толщиной 22 мкм и высушивают при комнатной температуре. Полученная трехслойная пленка имеет толщину 25 мкм. Пористость пленки характеризуют воздухопроницаемостью - количеством воздуха, протекающего сквозь пленку при перепаде давлений 0,8-1 ат.Example. Prepare with stirring a solution of polyethylene grade PE 11503-070 in n-octane. The concentration of the solution is 5%. The dissolution temperature is 115 ° C. The solution is cooled to 90 ° and poured into the bath. A PORP film of 22 μm thickness is passed through the bath and dried at room temperature. The resulting three-layer film has a thickness of 25 μm. The porosity of the film is characterized by breathability - the amount of air flowing through the film at a pressure drop of 0.8-1 at.

Воздухопроницаемость исходной пленки ПОРП составляет 150 см³/см²×ат×мин.The air permeability of the initial PORP film is 150 cm ³ / cm ² × at × min.

Воздухопроницаемость трехслойной пленки составляет 70 см³/см²×ат×мин.The breathability of the three-layer film is 70 cm ³ / cm ² × at × min.

Трехслойную пленку выдерживают при температуре 120°С в течение 10 мин. После этого воздухопроницаемость трехслойной пленки составляет 0 см³/см²×ат×мин.The three-layer film is kept at a temperature of 120 ° C for 10 minutes. After that, the air permeability of the three-layer film is 0 cm ³ / cm ² × at × min.

Claims

A method of producing a separator by applying a porous layer of a low-melting polymer to one or two surfaces of a microporous membrane, characterized in that a polymer solution is applied to the surface of the microporous membrane, prone to phase separation at lower temperatures, and then the solvent is removed at a temperature below the phase separation temperature, this solvent is selected so that dissolution occurs at a temperature above the melting point of the polymer.