RU2432631C1 - Способ иммобилизации жидких рао в керамику - Google Patents
Способ иммобилизации жидких рао в керамику Download PDFInfo
- Publication number
- RU2432631C1 RU2432631C1 RU2010108873/07A RU2010108873A RU2432631C1 RU 2432631 C1 RU2432631 C1 RU 2432631C1 RU 2010108873/07 A RU2010108873/07 A RU 2010108873/07A RU 2010108873 A RU2010108873 A RU 2010108873A RU 2432631 C1 RU2432631 C1 RU 2432631C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- waste
- glass
- radionuclides
- phosphate
- ceramics
- Prior art date
Links
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области радиохимической технологии и может быть использовано для иммобилизации радиоактивных отходов. Способ иммобилизации жидких РАО в керамику включает концентрирование радиоактивного раствора, смешивание его с фосфатной матрицей и дальнейшую термическую обработку. Отходы, сконцентрированные до уровня ВАО, после смешивания с аморфным фосфатом циркония прокаливают до получения керамического спека. Спек капсулируют в стекло. Все стадии процесса проводят в едином реакционном сосуде. Остеклование проводят при температурах, не превышающих 1000°С. Изобретение позволяет получить устойчивые минералоподобные структурные формы: коснарит [Na,Cs,Sr,Ln)(Zr,An,Fe)2(PO4)3], монацит [(Ln,An)PO4], оксид циркония [(Zr,Ln,An)O2], которые обладают существенно большей емкостью почти ко всем радионуклидам, таким образом, в ходе одного технологического процесса происходит как закрепление радионуклидов в устойчивую поликристаллическую матрицу, так и создание дополнительного физического барьера в виде стеклянной капсулы. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области радиохимической технологии и может быть использовано для иммобилизации неразделенных радиоактивных отходов (РАО), содержащих как актиноидные элементы (U, Pu, Np, Am, Cm), так и другие радионуклиды (Cs, Sr, Тс и др.).
В известных способах иммобилизации высокоактивных РАО в качестве консервирующих матриц используют:
1. Фосфатное и боросиликатное стекло (Ровный С.И., Скобцов А.С. Технологический процесс остекловывания жидких РАО высокого уровня радиоактивности на заводе РТ-1// Обзор договоров с ЛЛНЛ по обращению с избыточным оружейным плутонием в России. Труды 3-й ежегодной встречи по координации и обзору российских работ в рамках договоров с ЛЛНЛ. 14-18 января 2002 г., СПб., Россия. 2002.UCRL-ID-149341. С. 91-95).
2. Кристаллические керамики различного фазового состава (Ringwood A.E., Oversby V.M., Kesson S.E. et al. Immobilization of high-level nuclear reactor wastes in SYNROC: A current appraisal// Nuclear and Chemical Waste Management. 1981. v.2, p.287-305).
3. Комбинированные стеклокерамические материалы (Vance E.R., Jostson A., Day R.A. et al. Excess Pu disposition in zirconolite-rich Synroc// Proc. of sympos. «Sci. Basis for Nucl. Waste Management XIX». Pittsburgh, PA: MRS, 1996, v.412, p.41-47)
Недостатками стекломатриц являются применение высоких температур (1300-1500°С для боросиликатного стекла), низкая растворимость и неравномерное вхождение в стекло различных радионуклидов, высокая выщелачиваемость (≥10-1г/м2/сутки); низкая устойчивость к альфа-самооблучению. Кроме того, остекловывание неконцентрированных РАО неэкономично.
Синтез керамических матриц осуществляют либо плавлением, либо высокотемпературным спеканием (более 1200°С) спрессованного материала. Матрицами чаще всего являются аналоги минералоподобных образований: цирконолиты, монациты, апатиты, циркон и диоксид циркония, гранаты. Стеклокерамические матрицы получают такими же способами, но радионуклиды входят в состав как кристаллических, так и стеклообразных фаз. Недостатками этих способов являются применение высоких температур (в ряде методик - и высокого давления); длительное время синтеза. Во многих случаях требуется предварительное дорогостоящее фракционирование радионуклидов.
Наиболее близким к заявляемому является способ, включающий изготовление фосфатной керамики, целевая фаза которой состоит из природного аналога -кocнapитa(Na,K)Zr2(PO4)3NZP (HavkinsH. TScheetzBE. Guthrie G.D. Preparation of monophasic { NZP} radiophases: potential host matrices for the immobilization of reprocessed commercial high-level wastes // Proc. of sympos «Sci.Basis for Nucl. Waste Management XX». Pittsburg, PA: MRS, 1997. V.757. P.387-394). В данном прототипе жидкие ВАО смешивали с шихтой NZP, сушили, спекали, подвергали горячему прессованию (1100°С/100 МПа). Конечный продукт, кроме NZP, содержал в керамике фазы монацита, апатита, других окислов и соединений; их количество увеличивалось с ростом доли отходов. В указанной работе в матрицу NZP в позицию натрия встраивалось не более 4-7% цезия, а в позицию циркония - не более 7-8% хрома и железа, емкость этой керамики по отношению к РЗЭ оказалась совсем низкой. В приведенной работе скорость выщелачивания многих элементов из разработанной керамики была сопоставима с результатами для лучших образцов Синроков (10-3,-4 г/м2·сут), но для таких элементов как Cs, Sr, Ba она оказалась на два порядка ниже.
Задачей предлагаемого способа являлась иммобилизация неразделенных РАО в универсальную керамическую матрицу на основе устойчивых фаз-носителей радионуклидов с использованием простого и экономичного технологического процесса, позволяющего получить композицию с уровнем выщелачивания не ниже чем 3·10-2 для Cs и 10-5 г/м2·сут для Ln.
Поставленная задача решается в способе, предусматривающем осуществление следующих процессов:
1) Радионуклиды из жидких РАО (низко- и среднеактивных), сконцентрированных до уровня высокоактивных отходов (ВАО), частично или полностью сорбируют на промышленном или синтезированном аморфном цирконий-фосфатном сорбенте;
2) суспензию цирконий-фосфата вместе с отходами сушат, после чего в той же емкости (стальной контейнер) подвергают кальцинации и прокалке при температуре 900-1000°С; при этом радионуклиды оказываются внедренными в кристаллические решетки различных устойчивых минеральных фаз: коснарита, монацита, диоксида циркония и др.;
3) последней стадией процесса является капсуляция матрицы, содержащей радионуклиды, в стекло (через засыпку фритты в исходный контейнер с последующим оплавлением при температуре, не превышающей 1000°С).
По сравнению с прототипом в данном способе все элементы рафината, по результатам рентгенофазового анализа (РФА), прочно закреплены в узлах кристаллических решеток коснарита {(Na,K,Cs,Sr)Zr2(PO4)3}, монацита (Ln, An)PO4, окиси циркония (Zr, Ln)O2-x, цирконатов с перовскитовой структурой SrZrО3 и фосфат-дифосфата (Zr,An)4(PO4)4P2O7. Преимуществом предлагаемого способа является простота реализации (более низкие по сравнению с прототипом температуры синтеза, небольшое количество стадий);
экономическая целесообразность (существенная минимизация объема РАО; низкие энергозатраты; отсутствие сложного технологического оборудования). С учетом начала промышленного выпуска рентгеноаморфного фосфата циркония минимизируется потребность в предварительных лабораторных синтезах и реактивах. Именно эта базовая матрица оказалась универсальной для включения в кристаллокерамику практически всех содержащихся в составе РАО радионуклидов, причем большая их часть, включая лантаниды, встраивалась в решетку коснарита.
Следующие примеры иллюстрируют применение предлагаемого способа.
Пример 1 (прототип).
Жидкие РАО смешивали с реактивами, взятыми в стехиометрических количествах для получения NZP (NaZr2(PO4)3), сушили, подвергали прессованию, спекали при температуре 1200-1300°С. В конечном продукте содержание Cs и Sr не превышало 4-7 мас.%, емкость по лантанидам была еще меньше. Скорость выщелачивания Ln, Ni, Cr - 10-2-10-3, Cs и Sr 0,9-0,5 г/м2·сут.
Пример 2.
Азотнокислый рафинат - имитатор РАО, в котором содержалось (мас.%) UO2-5, ZrO2 20, Еu2Оз 0,2, Cs2O 0,3, упаривали ~ на 1/3. К нему добавляли синтезированный из хлористого цирконила аморфный фосфат циркония; затем при постепенном повышении температуры достигали высушивания и полного удаления окислов азота из смеси, после чего повышали температуру до 1000°С, при этой температуре происходила выдержка в течение 7 час. К охлажденному спеку присыпали стеклянную фритту (из алюмо-боро-силико-фосфатного стекла). Керамический спек, покрытый стеклянной фриттой, нагревали до полного расплавления стекла, после небольшой выдержки металлический контейнер с содержимым охлаждали, затем извлекали из печи. При таком температурном режиме потери цезия не происходило. По результатам тестов скорости выщелачивания из инкапсулированной в стекло керамики составили 2·10-2 для Cs, 10-4 для U и 10-5 для Еu (в г/м2·сут)
Пример 3.
В рафинате - имитаторе РАО компоненты содержались в следующих концентрациях: Ln2O3 (Ln=Ln,Ce,Gd,Eu) - 55, МоО3-12, BaO-9, SrO-5,6, CoO-8, Fe2O4-4,3, Сr2O3-1,3, Rb2O-1,8, Cs2O-14 г/л. Для связывания большого количества цезия в коснаритовую фазу с примерной формулой СS0,1Nа0,1Ln0,1Ва0,05Sr0,05-0,06Zr2(Р0,9Мо0,1O4)3 фосфат циркония синтезировали с добавлением рассчитанных по стехиометрии количеств NaCl и CsCl. Остальные стадии спекания и остекловывания проводили так же, как в примере 1.: рафинатный раствор упаривали на 1/3, смешивали с аморфным фосфатом циркония (в пропорции 80 г на 100 мл упаренного рафината), высушивали при постепенном повышении температуры (от 80 до 470°С за 10 часов), после чего высушенный материал нагревали до 1000°С, прокаливали при этой температуре в течение 7 часов и охлаждали. Кальцинат засыпали фриттой и стальной контейнер с содержимым нагревали до полного расплавления стекла (850 - 870°С), при этой температуре выдерживали ~0,5 час и охлаждали до 400°С, затем извлекали из печи. Очищенный от стеклянной капсулы керамический спек был подвергнут рентгенофазовому анализу, по результатам которого весь цезий вошел в коснаритовую решетку в виде CsZr2(PO4)3, остальные элементы вошли в другие коснаритовые фазы, а также в фазы фосфат-дифосфата и монацита.
Согласно проведенным тестам скорости выщелачивания Cs составили 2·10-2, Sr - 10-2, La - 10-5 г/м2·сут.
По аналогии с примерами 2 и 3 было проведено консервирование реальных BAO в условиях горячей камеры. Все операции проводили с помощью механических манипуляторов. Никаких дополнительных приспособлений не применялось. Загрязнения камеры не произошло, что позволяет сделать вывод о полной фиксации радиоцезия и других радионуклидов.
Claims (2)
1. Способ иммобилизации жидких РАО в керамику, включающий концентрирование радиоактивного раствора, смешивание его с фосфатной матрицей и дальнейшую термическую обработку, отличающийся тем, что отходы, сконцентрированные до уровня ВАО, после смешивания с аморфным фосфатом циркония прокаливают до получения керамического спека, который капсулируют в стекло, причем все стадии процесса проводят в едином реакционном сосуде.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание высушенной матрицы, содержащей радионуклиды, и ее остекловывание проводят при температурах, не превышающих 1000°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010108873/07A RU2432631C1 (ru) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Способ иммобилизации жидких рао в керамику |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010108873/07A RU2432631C1 (ru) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Способ иммобилизации жидких рао в керамику |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2432631C1 true RU2432631C1 (ru) | 2011-10-27 |
Family
ID=44998192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010108873/07A RU2432631C1 (ru) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Способ иммобилизации жидких рао в керамику |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2432631C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2560407C1 (ru) * | 2014-07-24 | 2015-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Северо-Западный научно-производственный и туристический центр "Социум" | Способ иммобилизации радионуклидов из жидких радиоактивных отходов |
RU2702096C1 (ru) * | 2018-12-12 | 2019-10-04 | Акционерное общество "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" | Комплекс для иммобилизации радионуклидов из жидких ВАО |
-
2010
- 2010-03-09 RU RU2010108873/07A patent/RU2432631C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
HavkinsH.TScheetzBE.Guthrie G.D.Preparation of monophasic {NZP} radiophases: potential host matrices for the immobilization of reprocessed commercial high-level wastes // Proc. of sympos «Sci.Basis for Nucl. Waste Management XX». Pittsburg, PA: MRS, 1997.v.757, p.387-394. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2560407C1 (ru) * | 2014-07-24 | 2015-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Северо-Западный научно-производственный и туристический центр "Социум" | Способ иммобилизации радионуклидов из жидких радиоактивных отходов |
RU2702096C1 (ru) * | 2018-12-12 | 2019-10-04 | Акционерное общество "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" | Комплекс для иммобилизации радионуклидов из жидких ВАО |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Stefanovsky et al. | Nuclear waste forms | |
Kumar et al. | Synthesis of apatite phosphates containing Cs+, Sr2+ and RE3+ ions and chemical durability studies | |
Caurant et al. | Glasses and glass-ceramics for nuclear waste immobilization | |
Vinokurov et al. | Magnesium potassium phosphate compound for radioactive waste immobilization: phase composition, structure, and physicochemical and hydrolytic durability | |
JP7129989B2 (ja) | 危険なスラッジおよびイオン交換媒体の処理のための組成物 | |
Ortega et al. | Pollucite and feldspar formation in sintered bentonite for nuclear waste immobilization | |
Wang et al. | Preparation and characterization of SO3-doped barium borosilicate glass-ceramics containing zirconolite and barite phases | |
RU2432631C1 (ru) | Способ иммобилизации жидких рао в керамику | |
Gardner et al. | Synthesis and characterization of sintered H–Y zeolite-derived waste forms for dehalogenated electrorefiner salt | |
Yudintsev et al. | Zirconolite matrices for the immobilization of REE–actinide wastes | |
Qin et al. | From Th-Rhabdophane to Monazite-Cheralite Solid Solutions: Thermal Behavior of Nd1–2 x Th x Ca x PO4· n H2O (x= 0–0.15) | |
RU2668605C1 (ru) | Алюмофосфатное стекло для иммобилизации радиоактивных отходов | |
Martynov et al. | Study of the behavior of cesium and strontium in co-melting basalt and silica gel containing cesium or strontium nitrates for the development of a potential material for radioactive waste immobilization | |
Voronina et al. | Sorption-active matrix based on titanium hydroxide for concentration and joint immobilization of caesium and strontium radionuclides | |
Hartmann et al. | Fabrication and chemical durability of ceramic technetium-based pyrochlores and perovskites as potential waste forms | |
Vance et al. | Studies of pollucite | |
Cetina | Gospodarenje nuklearnim otpadom: recikliranje i dugoročno sigurno skladištenje | |
Harrison | Waste from Pyro-processing: A Salty Challenge for Immobilisation Science. | |
RU2522274C1 (ru) | Способ отверждения жидких высокоактивных отходов | |
Belov et al. | Synthesis of Ceramic and Glass Ceramic Matrices with Immobilized Cesium Radionuclides for Active Zones of Ionizing Radiation Sources | |
RU2701869C1 (ru) | Алюмофосфатное стекло для иммобилизации радиоактивных отходов | |
JPH06186396A (ja) | ハロゲン化物塩の放射性廃棄物を固定するための高濃度結晶化方ソーダ石ペレットの合成方法 | |
Konovalov et al. | On immobilization of high-level waste in an Y–Al garnet-based cermet matrix in SHS conditions | |
Sun et al. | Immobilization of sodium-salt wastes containing simulated 137Cs by volcanic ash-based ceramics with different Si/Al molar ratios | |
RU2128377C1 (ru) | Способ керамизации концентрата редкоземельных элементов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200310 |