RU2430880C1 - Method of producing nanocarbon - Google Patents
Method of producing nanocarbon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430880C1 RU2430880C1 RU2010104706/05A RU2010104706A RU2430880C1 RU 2430880 C1 RU2430880 C1 RU 2430880C1 RU 2010104706/05 A RU2010104706/05 A RU 2010104706/05A RU 2010104706 A RU2010104706 A RU 2010104706A RU 2430880 C1 RU2430880 C1 RU 2430880C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methane
- chlorine
- flame
- reactor
- nanocarbon
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии органического синтеза, а более конкретно к технологии получения чистых наноразмерных углеродных материалов при переработке углеводородного сырья, в частности природного газа, и может найти широкое применение в нефтехимической промышленности, а также в производстве пластификаторов для бетона, в строительстве для получения нанобетонов, в композитных материалах, резинах, в качестве высокоэффективных сорбентов и других областях, в которых нашли применение другие наноуглеродные материалы, такие как фурелены, графены, нанотрубки.The invention relates to the technology of organic synthesis, and more specifically to a technology for producing pure nanosized carbon materials in the processing of hydrocarbon materials, in particular natural gas, and can be widely used in the petrochemical industry, as well as in the production of plasticizers for concrete, in construction for the production of nano-concrete, in composite materials, rubbers, as highly effective sorbents and other areas in which other nanocarbon materials, such as fur Helen, graphene, nanotubes.
Известны различные способы получения ультрадисперсного углерода посредством переработки природного газа, в частности метана.Various methods are known for producing ultrafine carbon by processing natural gas, in particular methane.
В патенте США №5989512 (МПК6: C09C 1/48) описан способ производства чистого ультрадисперсного углерода посредством пиролитического разложения углеводородного сырья в реакционной камере с помощью плазменной горелки. В результате пиролиза метана в камере реактора образуется углерод и водород.US Pat. No. 5,989,512 (IPC6: C09C 1/48) describes a process for producing pure ultrafine carbon by pyrolytic decomposition of a hydrocarbon feed in a reaction chamber using a plasma torch. As a result of methane pyrolysis, carbon and hydrogen are formed in the reactor chamber.
Плазменная горелка обеспечивает заданную температуру в зоне реакции от 1000 до 4000°С. В качестве рабочего газа плазменной горелки используется водород. В реакционную зону, создаваемую в центральной осевой части камеры реактора, подаются углеводороды с помощью инжекционных сопел, установленных тангенциально по отношению к центральной оси камеры.The plasma torch provides a predetermined temperature in the reaction zone from 1000 to 4000 ° C. Hydrogen is used as the working gas of the plasma torch. Hydrocarbons are fed into the reaction zone created in the central axial part of the reactor chamber using injection nozzles mounted tangentially with respect to the central axis of the chamber.
Существенным недостатком данного способа является конструктивная сложность установки для получения ультрадисперсного углерода, при этом дисперсность углерода, производимого в процессе осуществления способа, не превышает 65 м2/г, а частицы получаемого углерода обладают высокой полидисперсностью: разброс по величине эффективной удельной поверхности частиц (дисперсности) составляет до 45%.A significant drawback of this method is the structural complexity of the installation for producing ultrafine carbon, while the dispersion of carbon produced during the implementation of the method does not exceed 65 m 2 / g, and the particles of carbon obtained have a high polydispersity: the spread in terms of the effective specific surface area of the particles (dispersion) up to 45%.
Известен также способ получения углерода в процессе химической переработки метана (патент РФ №2172731; МПК7: C07C 11/02, C07C 2/82).There is also a method of producing carbon in the process of chemical processing of methane (RF patent No. 2172731; IPC7: C07C 11/02, C07C 2/82).
Способ заключается в окислительной конденсации метана и других компонентов природного газа во внешней зоне диффузионного пламени горючего при постоянном отводе продуктов химического превращения. Горючее и/или окислитель предварительно нагревают до температуры 500÷1100°С. Для управления процессом окислительной конденсации в реакционную зону вводят негорючие каталитически неактивные вещества.The method consists in the oxidative condensation of methane and other components of natural gas in the outer zone of the diffusion flame of a fuel with a constant removal of chemical conversion products. Fuel and / or oxidizing agent is preheated to a temperature of 500 ÷ 1100 ° C. To control the process of oxidative condensation, non-combustible catalytically inactive substances are introduced into the reaction zone.
Углеводороды, в частности метан, сжигается таким образом, что часть его сгорает, образуя диффузионное пламя, а другая часть обтекает границу пламени и конвертируется на его внешней границе в целевые продукты.Hydrocarbons, in particular methane, are burned in such a way that part of it burns, forming a diffusion flame, and the other part flows around the flame boundary and is converted to its target products on its outer boundary.
Диффузионное пламя образуется при горении метана между двумя потоками окислителя, предварительно нагретого до температуры, превышающей температуру диссоциации метана.A diffusion flame is formed during the combustion of methane between two flows of an oxidizing agent, previously heated to a temperature exceeding the dissociation temperature of methane.
Сжигание метана осуществляется при его избытке по отношению к количеству окислителя, необходимого для полного сжигания метана. В качестве окислителя в известном способе может использоваться хлор при объемном соотношении метана к хлору до 100:1.Methane is burned in excess of it in relation to the amount of oxidizing agent required to completely burn methane. As an oxidizing agent in the known method, chlorine can be used with a volume ratio of methane to chlorine of up to 100: 1.
Образующуюся в реакторе смесь продуктов синтеза и горения направляют в теплообменник, из которого она поступает в сепаратор. Конверсия метана составляет примерно 75%. Непрореагировавший метан из сепаратора направлялся на повторную конверсию. В числе целевых продуктов образуется и дисперсный хлорированный углерод.The mixture of synthesis and combustion products formed in the reactor is sent to a heat exchanger, from which it enters the separator. The methane conversion is approximately 75%. Unreacted methane from the separator was sent for re-conversion. Among the target products, dispersed chlorinated carbon is also formed.
Однако при реализации известного способа, который не обладает высокой эффективностью, не удается получить ультрадисперсный чистый углерод с минимальным разбросом по размеру частиц и по величине эффективной удельной поверхности.However, when implementing the known method, which does not have high efficiency, it is not possible to obtain ultrafine pure carbon with a minimum dispersion in particle size and effective specific surface area.
Известен способ получения ультрадисперсного углерода, описанный в патенте РФ №2287543 (МПК: C09C 1/52), наиболее близкий по технической сущности и конструктивной реализации к патентуемому способу получения наноуглерода, и который принят в качестве прототипа.A known method of producing ultrafine carbon, described in RF patent No. 2287543 (IPC: C09C 1/52), the closest in technical essence and constructive implementation to the patented method for producing nanocarbon, and which is adopted as a prototype.
Способ получения ультрадисперсного углерода по патенту РФ №2287543 заключается в том, что газообразные метан и хлор подают в каналы горелки, сообщенной с камерой реактора. Смесь метана и хлора зажигают с образованием диффузионного пламени, после чего большую часть расхода метана подводят к внешней границе пламени через патрубок, расположенный в нижней части камеры реактора. Соотношение общего объемного расхода метана VCH4, подаваемого через горелку и через патрубок камеры реактора, и объемного расхода хлора VCl4:VCH4/VCl4=1÷25. Метан предварительно нагревают до температуры 500÷600°С. Температуру у внешней границы диффузионного пламени, вблизи которой расположена реакционная зона реактора, поддерживают на уровне 900÷1200°С посредством регулирования расхода реагентов, давление газовой смеси устанавливают в диапазоне (0,1÷0,2) МПа.The method of producing ultrafine carbon according to the patent of the Russian Federation No. 2287543 consists in the fact that gaseous methane and chlorine are fed into the channels of the burner in communication with the reactor chamber. A mixture of methane and chlorine is ignited with the formation of a diffusion flame, after which a large part of the methane consumption is brought to the external boundary of the flame through a pipe located in the lower part of the reactor chamber. The ratio of the total volumetric flow rate of methane V CH4 supplied through the burner and through the pipe of the reactor chamber to the volumetric flow rate of chlorine V Cl4 : V CH4 / V Cl4 = 1 ÷ 25. Methane is preheated to a temperature of 500 ÷ 600 ° C. The temperature at the outer boundary of the diffusion flame, near which the reaction zone of the reactor is located, is maintained at 900 ÷ 1200 ° C by controlling the flow of reagents, the pressure of the gas mixture is set in the range (0.1 ÷ 0.2) MPa.
Внутренние стенки камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени омывают потоком воды и поддерживают температуру стенок не выше 90°С, предпочтительно от 20 до 70°С.The inner walls of the reactor chamber in the combustion zone of the diffusion flame are washed with a stream of water and the temperature of the walls is maintained no higher than 90 ° C, preferably from 20 to 70 ° C.
Продукты окислительной конденсации метана осаждают, проводят сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода.The products of oxidative condensation of methane are precipitated, and a suspension containing solid carbon particles is separated.
Целевой продукт извлекают предпочтительно путем термообработки при температуре не выше 1000°С. Данный способ нацелен на повышение выхода монодисперсного углерода с эффективной удельной поверхностью частиц не менее 200 м2/г и их размером 30÷50 нм.The target product is preferably removed by heat treatment at a temperature not exceeding 1000 ° C. This method is aimed at increasing the yield of monodispersed carbon with an effective specific surface area of at least 200 m 2 / g and a particle size of 30 ÷ 50 nm.
Существенными недостатками настоящего способа, которые (по существу) не позволят его применить в промышленном производстве, являются:Significant disadvantages of this method, which (essentially) will not allow it to be used in industrial production, are:
- использование соотношения объемных расходов метана и хлора в широком диапазоне значений VCH4/VCl2=1÷25, что приводит к безвозвратной потере до 84% избытка метана при максимальном значении соотношения;- the use of the ratio of volumetric consumption of methane and chlorine in a wide range of values of V CH4 / V Cl2 = 1 ÷ 25, which leads to the irretrievable loss of up to 84% excess methane at the maximum value of the ratio;
- дополнительный расход энергии на подогрев метана до температуры 500÷600°С,- additional energy consumption for heating methane to a temperature of 500 ÷ 600 ° C,
- ведение процесса при высокой температуре диффузионного пламени от 900 до 1200°С и под давлением до 0,2 МПа;- conducting the process at a high temperature of the diffusion flame from 900 to 1200 ° C and under pressure up to 0.2 MPa;
- нестабильность гранулометрического размера частиц получаемого наноуглерода, что крайне отрицательно сказывается на эффективности его использования в различных отраслях промышленности;- instability of particle size distribution of the resulting nanocarbon, which is extremely negative for the effectiveness of its use in various industries;
- наличие перемещаемого патрубка в нижней части реактора для подачи метана и наличие встречных потоков в полости реактора, что значительно затрудняет беспрепятственное отведение продуктов реакции, а также обуславливает возможность попадания суспензии сырого продукта в раствор HCl.- the presence of a movable pipe in the lower part of the reactor for methane supply and the presence of oncoming flows in the reactor cavity, which greatly complicates the unimpeded removal of reaction products, and also makes it possible for the suspension of the crude product to enter the HCl solution.
Настоящее изобретение решает задачу получения:The present invention solves the problem of obtaining:
- чистого углеродного наноматериала с высоким уровнем стабильности гранулометрического размера, который находится в диапазоне 20÷30 нм;- pure carbon nanomaterial with a high level of particle size stability, which is in the range of 20 ÷ 30 nm;
- с минимальной эффективной удельной поверхностью не менее 500 м2/г;- with a minimum effective specific surface of at least 500 m 2 / g;
- при соотношении объемных расходов метана и хлора в диапазоне значений VCH4/VCl2=1÷1,5;- when the ratio of volumetric consumption of methane and chlorine in the range of values of V CH4 / V Cl2 = 1 ÷ 1,5;
- при обеспечении высокотехнологичных условий ведения процесса окислительной конденсации, а именно:- while providing high-tech conditions for conducting the process of oxidative condensation, namely:
- поддержания температуры диффузионного пламени не более 1000°С,- maintaining the temperature of the diffusion flame of not more than 1000 ° C,
- обеспечения давления в реакторе не более 0,02 МПа,- providing a pressure in the reactor of not more than 0.02 MPa,
- использования в технологическом процессе метана без предварительного его подогрева.- use of methane in the process without preheating it.
Решение поставленной технической задачи достигается следующим образом.The solution of the technical problem is achieved as follows.
Согласно патентуемому изобретению способ получения наноуглерода, включающий подачу газообразных метана и хлора в каналы форсунки, установленной в камере реактора, зажигание метана с хлором с образованием диффузионного пламени, охлаждение внутренних стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени потоком воды, осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода, и извлечение целевого продукта, предусматривает существенно новую совокупность и последовательность операций, а также новый, более оптимальный уровень технологических параметров, используемых при реализации операций патентуемого способа.According to the patented invention, a method for producing nanocarbon, including the supply of gaseous methane and chlorine to the channels of the nozzle installed in the reactor chamber, igniting methane with chlorine to form a diffusion flame, cooling the inner walls of the reactor chamber in the combustion zone of the diffusion flame by a water stream, precipitating products of oxidative condensation of methane, the separation of the suspension containing solid carbon particles, and the extraction of the target product, provides a significantly new combination and sequence operations, as well as a new, more optimal level of technological parameters used in the implementation of operations of the patented method.
В частности, перед подачей газообразных метана и хлора в камеру реактора полость реактора заполняют метаном, осуществляют вытеснение кислорода воздуха, осуществляют продувку камеры реактора и создают метановую среду в камере реактора.In particular, before gaseous methane and chlorine are fed into the reactor chamber, the reactor cavity is filled with methane, air oxygen is displaced, the reactor chamber is purged and a methane medium is created in the reactor chamber.
Затем продолжают подачу метана. Через форсунку осуществляют подачу газообразного хлора и зажигание смеси метана и хлора с образованием диффузного пламени.Then continue the flow of methane. Chlorine gas is supplied through the nozzle and a mixture of methane and chlorine is ignited to form a diffuse flame.
Согласно изобретению предусмотрено, что по радиусу зоны, близкой к периферии пламени формируют водяную завесу. Для этого используют кольцевой распределить, который смонтирован в верхней части камеры реактора.According to the invention, it is provided that a water curtain is formed along the radius of the zone close to the periphery of the flame. To do this, use an annular distribute, which is mounted in the upper part of the reactor chamber.
За счет формирования водяной завесы обеспечивают снижение концентрации хлористого водорода в газовой фазе, осуществляют смещение процесса окисления метана от равновесного состояния, обеспечивают создание равноудаленной зоны резкого снижения температуры и формируют условия для ограничения роста углеродных частиц.Due to the formation of a water curtain, they provide a decrease in the concentration of hydrogen chloride in the gas phase, shift the process of methane oxidation from the equilibrium state, ensure the creation of an equidistant zone of a sharp decrease in temperature, and create conditions for limiting the growth of carbon particles.
Изобретение предусматривает, что все жидкие, газообразные и твердые компоненты реакции выводят единым потоком через нижний спуск реактора. После чего последовательно осуществляют осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода и извлечение целевого продукта.The invention provides that all liquid, gaseous and solid components of the reaction are discharged in a single stream through the lower outlet of the reactor. Then sequentially carry out the precipitation of the products of oxidative condensation of methane, the separation of the suspension containing solid carbon particles and the extraction of the target product.
Согласно изобретению природный газ метан используют без предварительного нагрева, а ведение процесса окисления метана хлором с образованием диффузионного пламени осуществляют при температуре до 1000°С, при этом объемное соотношение метана VCH4 и хлора VCl2, подаваемых через форсунку поддерживают равным VCH4/VCl2=1÷1,5.According to the invention, natural gas methane is used without pre-heating, and the process of oxidation of methane with chlorine with the formation of a diffusion flame is carried out at temperatures up to 1000 ° C, while the volume ratio of methane V CH4 and chlorine V Cl2 supplied through the nozzle is maintained equal to V CH4 / V Cl2 = 1 ÷ 1,5.
Изобретением предусмотрено, что температуру стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени поддерживают в диапазоне от 20 до 50°С, а ведение процесса окисления метана хлором с образованием диффузионного пламени ведут при давлении не более 0,02 МПа.The invention provides that the temperature of the walls of the reactor chamber in the combustion zone of the diffusion flame is maintained in the range from 20 to 50 ° C, and the process of oxidation of methane with chlorine with the formation of a diffusion flame is carried out at a pressure of not more than 0.02 MPa.
Патентуемое изобретение предусматривает, что наноуглерод, покрытый оболочкой из полихлорароматических соединений, извлекают из сепаратора в виде газонаполненной пены, промывают от кислот, фильтруют и сушат от воды при температуре 80÷90°С. Удаление оболочки из полихлорароматических соединений производят термообработкой под вакуумом в токе инертного газа аргона или азота при температуре до 300°С.The patented invention provides that the nanocarbon coated with a shell of polychloroaromatic compounds is removed from the separator in the form of gas-filled foam, washed from acids, filtered and dried from water at a temperature of 80 ÷ 90 ° C. Removing the shell from polychloroaromatic compounds is carried out by heat treatment under vacuum in a stream of inert gas of argon or nitrogen at temperatures up to 300 ° C.
Согласно изобретению для получения чистого наноуглерода, нанокарбохлорид подвергают термообработке под вакуумом в токе инертного газа аргона или азота с примесью до 3% метана при температуре до 650°С.According to the invention, in order to obtain pure nanocarbon, nanocarbon chloride is subjected to heat treatment under vacuum in an inert gas stream of argon or nitrogen mixed with up to 3% methane at temperatures up to 650 ° C.
Для увеличения удельной поверхности полученного наноуглерода до 2500 м2/г используют технологии, применяемые при получении активированных углей, например термическую обработку до 1000°С с углекислым газом или водяным паром.To increase the specific surface area of the obtained nanocarbon up to 2500 m 2 / g, the technologies used in the preparation of activated carbon are used, for example, heat treatment up to 1000 ° C with carbon dioxide or water vapor.
Проведенные заявителем исследования подтверждают, что сущность изобретения выражается патентуемой совокупностью существенных признаков, достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата, который заключается:The studies conducted by the applicant confirm that the essence of the invention is expressed by a patentable combination of essential features, sufficient to achieve the technical result provided by the invention, which consists of:
- в получении высокодисперсного наноуглерода с минимальной эффективной удельной поверхностью 500 м2/г и высоким уровнем стабильности гранулометрического размера частиц, в диапазоне 20÷30 нм;- in obtaining highly dispersed nanocarbon with a minimum effective specific surface of 500 m 2 / g and a high level of stability of particle size distribution in the range of 20 ÷ 30 nm;
- в обеспечении высокой степени чистоты и однородности частиц получаемого углеродного наноматериала;- to ensure a high degree of purity and uniformity of the particles of the obtained carbon nanomaterial;
- в обеспечении высокой технологичности получения наноуглерода, что обуславливает его повышенную экономическую эффективность при промышленном производстве получаемого наноуглеродного материала.- to ensure high technology for producing nanocarbon, which leads to its increased economic efficiency in the industrial production of the resulting nanocarbon material.
Технический результат патентуемого изобретения заключается также в достижении более высокой технической эффективности промышленного применения наноуглеродных материалов с размером частиц 20-30 нм.The technical result of the patented invention also lies in achieving higher technical efficiency of industrial application of nanocarbon materials with a particle size of 20-30 nm.
В частности, установлено, что наночастицы углерода с размером частиц 20-30 нм являются более эффективными добавками, модификаторами, наполнителями, по сравнению с наночастицами большего размера и их логично рассматривать, как эффективный инструмент для модификации межфазных границ в самых различных конденсированных средах, причем при малых количествах самих наномодификаторов, что и подтверждается на практике. Так, при введении в бетоны на основе цементных вяжущих нано-углеродные материалы размером 20÷30 нм значительно улучшают их физико-механические характеристики, обеспечивают повышение прочности, ударной вязкости и значительное повышение энергии, нужной для разрушения. Позволяют придать новые свойства цементному камню и бетону в целом, существенно повысить его показатели.In particular, it was found that carbon nanoparticles with a particle size of 20-30 nm are more effective additives, modifiers, fillers, compared with larger nanoparticles and it is logical to consider them as an effective tool for modifying interphase boundaries in a wide variety of condensed media, and at small amounts of nanomodifiers themselves, which is confirmed in practice. So, when introduced into concrete based on cement binders, nano-carbon materials with a size of 20 ÷ 30 nm significantly improve their physical and mechanical characteristics, provide increased strength, impact strength and a significant increase in the energy needed for destruction. Allow to give new properties to cement stone and concrete as a whole, to significantly increase its performance.
Сущность изобретения поясняется описанием примера конкретной реализации патентуемого способа получения наноуглерода и чертежом, на котором приведена блок-схема установки для получения наноуглерода.The invention is illustrated by the description of an example of a specific implementation of the patented method for producing nanocarbon and the drawing, which shows a block diagram of a plant for producing nanocarbon.
Разработанный способ получения чистого углерода из природного газа пламенным синтезом осуществляют с помощью установки, которая содержит (см. чертеж) вертикальный цилиндрический реактор пламенного синтеза 1, сепаратор 2, газодувку 3, насос 4, обеспечивающий циркуляцию воды для создания водяной завесы, а также штуцеры 5, 6, 7, 14, 18, 27 для подачи газов и воды в блоки установки, штуцеры 15, 17, 19, 21, 22 для вывода газов и воды из блоков установки, штуцер 20 для вывода твердых продуктов, свечу для продувки 26 и гидрозатвор 28.The developed method for producing pure carbon from natural gas by flame synthesis is carried out using a plant that contains (see the drawing) a vertical cylindrical flame synthesis reactor 1, a separator 2, a gas blower 3, a pump 4, which provides water circulation to create a water curtain, and also fittings 5 , 6, 7, 14, 18, 27 for supplying gases and water to the installation units, fittings 15, 17, 19, 21, 22 for removing gases and water from the installation units, fitting 20 for outputting solid products, a candle for blowing 26 and water seal 28.
Вертикальный цилиндрический реактор 1:Vertical cylindrical reactor 1:
- имеет манометр 12, окна 13 для визуального наблюдения за ходом технологического процесса и «рубашку» 16 для охлаждения стенок реактора водой. Вода для охлаждения подается в «рубашку» 16 реактора 1 через штуцер 14 и выводится через штуцер 15;- has a manometer 12, windows 13 for visual observation of the process and a “shirt” 16 for cooling the walls of the reactor with water. Water for cooling is supplied to the “jacket” 16 of the reactor 1 through the nozzle 14 and is discharged through the nozzle 15;
- конструктивно выполнен с нижним спуском 17;- structurally made with the lower descent 17;
- содержит г-образную термопару 23 для контроля температуры пламени в полости реактора 1, электророзжиг 24 и термопару 25 для контроля температуры стенки реактора 1.- contains a L-shaped thermocouple 23 to control the temperature of the flame in the cavity of the reactor 1, electric ignition 24 and a thermocouple 25 to control the temperature of the wall of the reactor 1.
В верхней части реактора 1 смонтировано распределительное устройство для подачи в реактор природного газа, газообразного хлора, оборотного газа и воды.In the upper part of reactor 1, a switchgear is mounted for supplying natural gas, chlorine gas, circulating gas and water to the reactor.
Распределительное устройство газов состоит из трех коаксильных труб. Наружная труба 8 служит для подачи оборотного метана через штуцер 7, две центральные трубы представляют собой форсунку для подачи хлора по центральной трубе 10 через штуцер 6 и для подачи природного газа (метана) по трубе 9 через штуцер 5.The gas distribution device consists of three coaxial pipes. The outer pipe 8 serves to supply recycled methane through the nozzle 7, the two central pipes are a nozzle for supplying chlorine through the central pipe 10 through the nozzle 6 and for supplying natural gas (methane) through the pipe 9 through the nozzle 5.
Вода для создания водяной завесы в реакторе 1 по кольцу вокруг наружной трубы 8 распределительного устройства газа подается по кольцевому распределителю 11. Подача циркуляционной воды в кольцевой распределитель 11 из сепаратора 2 через штуцер 21 производится насосом 4.Water to create a water curtain in the reactor 1 in a ring around the outer pipe 8 of the gas distribution device is supplied through an annular distributor 11. The circulation water is supplied to the annular distributor 11 from the separator 2 through the nozzle 21 by a pump 4.
Патентуемый способ получения наноуглерода осуществляют следующим образом.Patented method for producing nanocarbon is as follows.
Процесс окисления метана хлором в пламени с целью получения наноуглерода проводят в вертикальном цилиндрическом реакторе 1. В качестве окислителя используется хлор.The process of oxidation of methane with chlorine in a flame in order to obtain nanocarbon is carried out in a vertical cylindrical reactor 1. Chlorine is used as an oxidizing agent.
Вертикальный цилиндрический реактор 1 (см. чертеж) заполняют метаном через штуцер 5 для вытеснения воздуха и создания метановой среды в реакторе. Продувку установки (системы) осуществляют через продувочную свечу 26. Избыточное давление в реакторе 1 не должно превышать 0,02 МПа, которое контролируют по манометру 12.The vertical cylindrical reactor 1 (see drawing) is filled with methane through the nozzle 5 to displace air and create a methane medium in the reactor. The installation (system) is purged through a purge plug 26. The overpressure in the reactor 1 should not exceed 0.02 MPa, which is controlled by a manometer 12.
После заполнения камеры реактора 1 метаном продолжают подачу метана в каналы форсунки через штуцер 5. При этом начинают подавать в камеру реактора 1 хлор через штуцер 6 по трубе 10 и инициируют пламя электророзжигом 24, которое образуется на границе диффузных потоков и имеет температуру в пределах от 700 до 1000°С. Температура определяется Г-образной термопарой 23.After filling the reactor chamber 1 with methane, methane supply to the nozzle channels through the nozzle 5 is continued. At that, chlorine is introduced into the reactor chamber 1 through the nozzle 6 through the pipe 10 and a flame is initiated by electric ignition 24, which is formed at the boundary of diffuse flows and has a temperature ranging from 700 up to 1000 ° C. The temperature is determined by an L-shaped thermocouple 23.
Циркуляцию оборотного метана через реактор 1 обеспечивают газодувкой 3, отбирая его из сепаратора 2 через штуцер 19 и подавая в распределительное устройство через штуцер 7. Все потоки газа в реактор 1 подаются в одном направлении, сверху вниз, т.е. встречные потоки газов в реакторе 1 отсутствуют.The circulating methane through the reactor 1 is circulated by a gas blower 3, taking it from the separator 2 through the nozzle 19 and feeding it to the switchgear through the nozzle 7. All gas flows into the reactor 1 are supplied in one direction, from top to bottom, i.e. counter flows of gases in the reactor 1 are absent.
Отсутствие встречных потоков в реакторе 1 и направление всех потоков «сверху-вниз» более технологично по сравнению с организацией процесса в прототипе и позволяет оптимизировать процесс горения изменением меньшего количества факторов, т.е. изменением расхода метана, подаваемого по трубе 9, или хлора, подаваемого по трубе 10, а также позволяет организовать рецикл оборотного метана.The absence of oncoming flows in the reactor 1 and the direction of all flows “top-down” are more technologically advanced compared to the organization of the process in the prototype and can optimize the combustion process by changing a smaller number of factors, i.e. a change in the flow rate of methane supplied through the pipe 9, or chlorine supplied through the pipe 10, and also allows you to organize recycling of recycled methane.
Процесс ведется в среде оборотного метана, вместе с которым в реактор возвращаются газообразные хлорпроизводные метана. По мере вывода из цикла оборотного метана с полупродуктами метан пополняется за счет его избытка, подаваемого на форсунку через штуцер 5 по трубе 9. Объемное соотношение подачи метана относительно хлора составляет от 1,0 до 1,5.The process is conducted in a medium of recycled methane, with which gaseous chlorine derivatives of methane are returned to the reactor. As recycled methane with semi-products is withdrawn from the cycle, methane is replenished due to its excess supplied to the nozzle through nozzle 5 through pipe 9. The volumetric ratio of methane supply to chlorine is from 1.0 to 1.5.
Уменьшение максимального объемного избытка метана до 1,5 (в прототипе данное соотношение составляет до 25) обуславливает возможность организации циркуляции оборотного метана, что позволяет существенно сократить расход метана и снизить себестоимость получаемого наноуглерода, что принципиально важно при промышленном производстве настоящего наноуглерода.Reducing the maximum volume excess of methane to 1.5 (in the prototype this ratio is up to 25) makes it possible to circulate circulating methane, which can significantly reduce methane consumption and reduce the cost of the resulting nanocarbon, which is fundamentally important in the industrial production of real nanocarbon.
Водяная завеса воспроизводится по радиусу зоны, близкой к периферии пламени. Температура стенки реактора 1 должна находиться с пределах от 20°С до 50°С, которая контролируется термопарой 25.The water curtain is reproduced along the radius of the zone close to the periphery of the flame. The temperature of the wall of the reactor 1 should be in the range from 20 ° C to 50 ° C, which is controlled by a thermocouple 25.
Продукты пламенного синтеза вовлекаются потоком воды водяной завесы и через нижний спуск - штуцер 17 реактора 1 направляются в сепаратор 2 через штуцер 18. В систему подачи воды на водяную завесу непрерывно добавляется свежая деминерализованная вода через штуцер 27, а избыток кислой воды с содержанием хлористого водорода в пределах 3-7% выводится из сепаратора 2 по штуцеру 22 через гидрозатвор 28 с разрывом струи. Уровень высоты разрыва струи гидрозатвора 28 определяет уровень жидкой фазы в сепараторе 2.The products of flame synthesis are drawn in by the flow of water from the water curtain and through the lower outlet — nozzle 17 of reactor 1 are sent to the separator 2 through nozzle 18. Fresh demineralized water is continuously added to the water supply system to the curtain of water through nozzle 27, and the excess of acidic water containing hydrogen chloride in within 3-7% is discharged from the separator 2 through the fitting 22 through a water lock 28 with a jet break. The level of the height of the rupture of the jet gate 28 determines the level of the liquid phase in the separator 2.
Твердые частицы в виде газонаполненной пены, находящиеся на поверхности водного слоя сепаратора 2, и есть целевой продукт - наноразмерные углеродные частицы, покрытые атомами хлора и молекулярной оболочкой полихлоридов бензола.The solid particles in the form of gas-filled foam, located on the surface of the water layer of separator 2, are the target product — nanosized carbon particles coated with chlorine atoms and the molecular shell of benzene polychlorides.
Твердые продукты реакции в виде газонаполненной пены извлекают из сепаратора 2 через штуцер 20. Очистку углеродного наноматериала осуществляют последовательной фильтрацией, промывкой, сушкой, вакуумной возгонкой органических примесей в токе инертного газа аргона или азота при температуре до 300°С и температурной обработкой до 650°С в токе инертного газа с метаном. При данных условиях получается целевой наноуглерод с удельной поверхностью частиц не менее 500 м2/г, размером частиц 20÷30 нм и чрезвычайно низкой объемной плотностью около 0,01 г/см3.The solid reaction products in the form of gas-filled foam are removed from the separator 2 through the nozzle 20. The carbon nanomaterial is purified by sequential filtration, washing, drying, vacuum sublimation of organic impurities in an inert gas stream of argon or nitrogen at temperatures up to 300 ° C and temperature treatment up to 650 ° C in a stream of inert gas with methane. Under these conditions, the target nanocarbon is obtained with a specific particle surface of at least 500 m 2 / g, a particle size of 20 ÷ 30 nm and an extremely low bulk density of about 0.01 g / cm 3 .
Для увеличения удельной поверхности полученного материала до 2500 м2/г используют традиционные технологии, применяемые при получении активированных углей, например термическую обработку до 1000°С с водяным паром.To increase the specific surface area of the obtained material to 2500 m 2 / g, traditional technologies used in the preparation of activated carbon, for example, heat treatment up to 1000 ° C with water vapor, are used.
Полученный продукт является синтетическим наноуглеродом высокой степени чистоты. При практическом отсутствии зольности обладает свойствами, присущими высокодисперсным упорядоченным наноразмерным продуктам, а также микропористым сорбентам.The resulting product is a high purity synthetic nanocarbon. In the practical absence of ash, it possesses the properties inherent in highly dispersed ordered nanosized products, as well as microporous sorbents.
В результате реализации патентуемого способа получают наноуглерод с размером частиц 20÷30 нм, с эффективной удельной поверхностью частиц не менее 500 м2/г, чрезвычайно низкой объемной плотностью около 0,01 г/см3.As a result of the implementation of the patented method, nanocarbon is obtained with a particle size of 20 ÷ 30 nm, with an effective specific surface area of the particles of at least 500 m 2 / g, and an extremely low bulk density of about 0.01 g / cm 3 .
Необходимо отметить, что получение чистого и однородного по составу наноуглерода с размером частиц 20-30 нм, с эффективной удельной поверхностью частиц не менее 500 м2/г достигается благодаря новым и эффективным техническим решениям, реализованным в конструкции реактора 1, которые позволяют кардинально оптимизировать условия ведения процесса пламенного синтеза.It should be noted that obtaining a clean and uniform composition of nanocarbon with a particle size of 20-30 nm, with an effective specific surface area of particles of at least 500 m 2 / g is achieved thanks to new and effective technical solutions implemented in the design of reactor 1, which can radically optimize conditions conducting the process of flame synthesis.
Среди таких решений:Among these solutions:
- конструкция распределительного устройства для подачи газообразных метана и хлора, позволяющая организовать направление газовых потоков в реакторе 1 сверху вниз, создать метановую среду в реакторе 1 и рецикл метана,- the design of the distribution device for supplying gaseous methane and chlorine, allowing to organize the direction of gas flows in the reactor 1 from top to bottom, to create a methane medium in the reactor 1 and the recycling of methane,
- установка в верхней части камеры реактора кольцевого распределителя 11 для формирования водяной завесы по периферии пламени, охлаждение стенок реактора 1 через водяную «рубашку» 16.- installation in the upper part of the reactor chamber of an annular distributor 11 for forming a water curtain around the periphery of the flame, cooling the walls of the reactor 1 through a water “jacket” 16.
Совокупность оригинальных технических решений, реализованных в конструкции реактора 1, позволяет обеспечить:The combination of original technical solutions implemented in the design of the reactor 1, allows to provide:
- направление всех потоков в реакторе 1 сверху вниз и исключить встречные потоки;- the direction of all flows in the reactor 1 from top to bottom and eliminate oncoming flows;
- охлаждение стенок реактора 1 подачей охлаждающей воды в «рубашку» 16 реактора 1, за счет чего температура стенки реактора 1 поддерживают в пределах 20÷50°С;- cooling the walls of the reactor 1 by supplying cooling water to the "jacket" 16 of the reactor 1, due to which the temperature of the wall of the reactor 1 is maintained within 20 ÷ 50 ° C;
- создание метановой среды в реакторе 1 за счет рецикла метана и возврат в зону реакции газовых полупродуктов окисления - хлорпроизводных метана;- the creation of a methane medium in reactor 1 due to the recycle of methane and return to the reaction zone of gas oxidation intermediates - methane chlorine derivatives;
- объемное соотношение расхода метана относительно хлора в пределах от 1,0 до 1,5.- volumetric ratio of methane consumption relative to chlorine in the range from 1.0 to 1.5.
При этом патентуемый способ позволяет подавать природный газ в камеру реактора 1 без предварительного нагрева; обеспечить более низкую температуру диффузионного пламени в пределах от 700 до 1000°С изменением расхода компонентов, а давление в реакторе 1 поддерживать не более 0,02 МПа.Moreover, the patented method allows you to feed natural gas into the chamber of the reactor 1 without pre-heating; to provide a lower temperature of the diffusion flame in the range from 700 to 1000 ° C by changing the flow rate of the components, and the pressure in the reactor 1 to maintain no more than 0.02 MPa.
Принципиальным достоинством и конструктивно-технологическим отличием патентуемого способа является создание водяной завесы по радиусу зоны, близкой к периферии пламени.The principal advantage and structural and technological difference of the patented method is the creation of a water curtain along the radius of the zone close to the periphery of the flame.
Водяная завеса по радиусу зоны, близкой к периферии пламени, выполняет сразу несколько функций и обеспечивает:The water curtain along the radius of the zone close to the periphery of the flame performs several functions at once and provides:
- снижение концентрации хлористого водорода в газовой фазе, в результате высокой растворимости хлористого водорода, а за счет этого постоянное смещение процесса окисления метана от равновесного состояния;- a decrease in the concentration of hydrogen chloride in the gas phase, as a result of the high solubility of hydrogen chloride, and due to this, a constant shift of the methane oxidation process from the equilibrium state;
- создание равноудаленной зоны резкого снижения температуры и создание условий для прекращения роста углеродных частиц, которые, вылетая из высокотемпературной зоны пламени вместе с парами других продуктов окисления - полихлоридами бензола на периферию, покрываются полихлоридной оболочкой;- the creation of an equidistant zone of a sharp decrease in temperature and the creation of conditions for stopping the growth of carbon particles, which, flying out of the high-temperature zone of the flame, together with the pairs of other oxidation products - benzene polychlorides to the periphery, are coated with a polychloride shell;
- удаление из зоны реакции твердых продуктов окисления метана.- removal from the reaction zone of solid methane oxidation products.
Кроме того, отсутствие в нижней части реактора 1 каких-либо конструктивных элементов и деталей обеспечивает беспрепятственное удаление продуктов окисления с водой из реактора 1 и повышает надежность работы всего реакторного узла установки.In addition, the absence in the lower part of the reactor 1 of any structural elements and parts ensures the unimpeded removal of oxidation products with water from the reactor 1 and increases the reliability of the entire reactor unit.
Результатом окисления метана хлором в пламени является получение однородных сферических углеродных наноразмерных частиц, покрытых атомами хлора, химически связанного с углеродными атомами и оболочкой из полихлорпроизводных соединений бензола, не связанных химически с частицами углерода. Полученные углеродные наночастицы, покрытые оболочкой из полихлоридов бензола, являются гидрофобными, не смачиваются водой и легко от нее отделяются. Хлорные группы на поверхности углеродных структур и наружная капсула обеспечивают возможность сохранения наноразмерности первичных наночастиц углерода даже при длительном хранении, что является одной из отличительных особенностей патентуемого синтеза.The result of the oxidation of methane by chlorine in a flame is the production of homogeneous spherical carbon nanosized particles coated with chlorine atoms chemically bonded to carbon atoms and a shell of polychlorinated benzene compounds not chemically bonded to carbon particles. The resulting carbon nanoparticles coated with a shell of benzene polychlorides are hydrophobic, are not wetted by water and are easily separated from it. Chlorine groups on the surface of carbon structures and the outer capsule provide the ability to preserve the nanoscale primary carbon nanoparticles even during long-term storage, which is one of the distinguishing features of the patented synthesis.
Наличие защитной оболочки из молекулярных продуктов (органической капсулы), не связанных с основным углеродным каркасом углеродных частиц, является одной из отличительных особенностей патентуемого способа и позволяет решить одну из важнейших проблем стабилизации нанодисперсных частиц без необратимой агрегации их друг с другом в момент образования твердой фазы. Это является несомненным достоинством и преимуществом патентуемого способа по сравнению с аналогичными решениями в области производства наноуглеродов.The presence of a protective shell of molecular products (organic capsules) that are not associated with the main carbon frame of carbon particles is one of the distinguishing features of the patented method and allows one of the most important problems of stabilization of nanodispersed particles to be solved without irreversible aggregation of them with each other at the time of formation of the solid phase. This is an undoubted advantage and advantage of the patented method in comparison with similar solutions in the field of production of nanocarbons.
Процесс выделения целевого продукта и его очистка производится поэтапно.The process of isolation of the target product and its purification is carried out in stages.
Наноуглерод, покрытый оболочкой из полихлорароматических соединений, извлекают из сепаратора 2 через штуцер 20 в виде газонаполненной пены, промывают от кислот, фильтруют и сушат от воды при температуре 80÷90°С.A nanocarbon coated with a shell of polychloroaromatic compounds is removed from the separator 2 through the nozzle 20 in the form of a gas-filled foam, washed from acids, filtered and dried from water at a temperature of 80 ÷ 90 ° С.
Производят удаление оболочки из полихлорароматических соединений термообработкой под вакуумом в токе инертного газа аргона или азота при температуре до 300°С. На этой стадии очистки получают хлорированный наноуглерод или нанокарбохлорид - углеродные наночастицы, покрытые с поверхности хлором, химически связанным с углеродом. Нанокарбохлорид может служить исходным продуктом для получения модифицированных форм углерода, за счет управляемого введения на поверхность необходимых функциональных групп, и его уже необходимо рассматривать как один из вариантов целевого продукта.The shell is removed from polychloroaromatic compounds by heat treatment under vacuum in a stream of inert gas of argon or nitrogen at temperatures up to 300 ° C. At this stage of purification, chlorinated nanocarbon or nanocarbochloride — carbon nanoparticles coated on the surface with chlorine chemically bonded to carbon — is obtained. Nanocarbochloride can serve as an initial product for obtaining modified forms of carbon, due to the controlled introduction of the necessary functional groups onto the surface, and it must already be considered as one of the variants of the target product.
Для получения чистого наноуглерода нанокарбохлорид подвергают дальнейшей термообработке под вакуумом в токе инертного газа аргона или азота с примесью до 3% метана при температуре до 650°С.To obtain pure nanocarbon, nanocarbon chloride is subjected to further heat treatment under vacuum in an inert gas stream of argon or nitrogen mixed with up to 3% methane at temperatures up to 650 ° C.
Полученный после высокотемпературной обработки наноуглерод представляет собой высокодисперсный пылящий порошок интенсивно черного цвета с чрезвычайно низкой объемной плотностью, около 0,01 г/см3, минимальной удельной поверхностью 500 м2/г и размером частиц 20÷30 нм. Крайне низкая объемная плотность свидетельствует о высокой дисперсности полученного продукта.The nanocarbon obtained after high-temperature processing is a highly dispersed dusty powder of intensely black color with an extremely low bulk density, about 0.01 g / cm 3 , a minimum specific surface area of 500 m 2 / g and a particle size of 20 ÷ 30 nm. Extremely low bulk density indicates a high dispersion of the resulting product.
Для увеличения удельной поверхности полученного материала до 2500 м2/г используют общеизвестные, традиционные технологии, применяемые при получении активированных углей, например термическую обработку до 1000°С с углекислым газом или водяным паром.To increase the specific surface area of the obtained material to 2500 m 2 / g, well-known, traditional technologies are used that are used to obtain activated carbon, for example, heat treatment up to 1000 ° C with carbon dioxide or water vapor.
Реализация заявленного технического результата достигается благодаря наличию соответствующей причинно-следственной связи между существенными признаками изобретения и достигаемым техническим результатом, которая раскрывается следующим образом.The implementation of the claimed technical result is achieved due to the presence of a corresponding causal relationship between the essential features of the invention and the achieved technical result, which is disclosed as follows.
Техническая сущность патентуемого способа получения наноуглерода заключается в том, что процесс проводят в диффузном пламени, образованном потоками окислителя, взятого в недостатке и горючего компонента, взятого в избытке. При этом в центральной части образуется высокотемпературная зона, где с большой скоростью протекают разнообразные цепные химические реакции с участием свободных радикалов. Высокотемпературная зона окружена более холодной зоной, образованной потоками реагентов, через которую удаляются летучие продукты реакции.The technical essence of the patented method for producing nanocarbon is that the process is carried out in a diffuse flame formed by flows of an oxidizing agent taken in deficiency and a combustible component taken in excess. At the same time, a high-temperature zone is formed in the central part, where various chain chemical reactions with the participation of free radicals proceed with high speed. The high temperature zone is surrounded by a colder zone formed by reactant flows through which the volatile reaction products are removed.
Пламя образуется на границе диффузных потоков реагентов, при этом метан берется в большом избытке относительно стехиометрии, что является принципиально важным, т.к. пламя должно быть со всех сторон окружено метаном. Для выполнения этого условия целесообразно создать и поддерживать в реакторе метановую среду, что и реализовано в патентуемом способе.A flame is formed at the boundary of diffuse flows of reagents, while methane is taken in large excess relative to stoichiometry, which is fundamentally important, because the flame should be surrounded on all sides by methane. To fulfill this condition, it is advisable to create and maintain a methane medium in the reactor, which is implemented in the patented method.
В зоне пламени с большой скоростью протекает огромное количество разнообразных химических процессов с участием возможных свободных радикалов, образовавшихся из метана и его хлорированных производных. Наиболее энергоемким является отрыв первичного атома водорода от метана под действием свободных радикалов. Этот процесс идет уже на подходе к зоне пламени, где молекулы метана сталкиваются с разогретым газом, содержащим высокую концентрацию активных органических радикалов.A huge number of various chemical processes take place in the flame zone with great speed, with the participation of possible free radicals formed from methane and its chlorinated derivatives. The most energy-intensive is the separation of the primary hydrogen atom from methane under the influence of free radicals. This process is already approaching the flame zone, where methane molecules collide with a heated gas containing a high concentration of active organic radicals.
Пламя представляет собой разогретые газы, включающие в себя исходные реагенты, продукты реакции в виде стабильных веществ и огромное число свободных радикалов, находящихся в возбужденном состоянии. Пока в молекуле метана сохраняются атомы водорода, связанные с углеродом, именно они становятся в первую очередь объектом атаки свободных радикалов.Flames are heated gases, which include starting reagents, reaction products in the form of stable substances, and a huge number of free radicals in an excited state. While hydrogen atoms bonded to carbon are retained in the methane molecule, it is they that become primarily the target of an attack of free radicals.
Возможности стабилизации продуктов хлорирования метана при недостатке хлора крайне ограничены, так как они тут же вступают в обменный процесс при столкновении с «горячими» свободными радикалами.The possibilities of stabilizing the products of methane chlorination with a lack of chlorine are extremely limited, since they immediately enter the exchange process in a collision with “hot” free radicals.
Образовавшиеся в зоне высоких температур и находящиеся в возбужденном состоянии атомы углерода рекомбинируют друг с другом, стабилизируясь в виде первичных наноструктур. Особенностью процесса является то, что свободные валентности поверхностных атомов углерода «гасятся» за счет присоединения атомов хлора. Это приводит к уменьшению поверхностной энергии частиц и способствует их стабилизации.Carbon atoms formed in the high temperature zone and in an excited state recombine with each other, stabilizing in the form of primary nanostructures. A feature of the process is that the free valencies of surface carbon atoms are “quenched” by the addition of chlorine atoms. This leads to a decrease in the surface energy of the particles and contributes to their stabilization.
При образовании хлористого водорода происходит обрыв цепного процесса, вследствие его устойчивости к атаке свободнорадикальными частицами. Однако при образовании хлористого водорода в систему отдается энергия, повышающая среднюю энергию системы.When hydrogen chloride is formed, the chain process breaks off due to its resistance to attack by free radical particles. However, when hydrogen chloride is formed, energy is given into the system that increases the average energy of the system.
В случае равновесного процесса цепные реакции должны быстро обрываться. Но за счет возможности диффузного проникновения через слой избытка метана без химического взаимодействия с ним эти продукты реакции могут непрерывно удаляться, а избыточная энергия оставшихся радикалов неизбежно расходуется на втягивание в цепной процесс все новых молекул метана.In the case of an equilibrium process, chain reactions must break quickly. But due to the possibility of diffuse penetration through the layer of excess methane without chemical interaction with it, these reaction products can be continuously removed, and the excess energy of the remaining radicals is inevitably spent on drawing new methane molecules into the chain process.
Сдвиг процесса окисления метана от равновесного состояния обеспечивают снижением концентрации HCl в газовой фазе подачей воды в зону, близкую к периферии пламени, вследствие высокой растворимости HCl в воде.The shift of the methane oxidation process from the equilibrium state is provided by a decrease in the concentration of HCl in the gas phase by supplying water to an area close to the periphery of the flame, due to the high solubility of HCl in water.
Применение подобного технического приема возможно только при использовании в качестве окислителя хлора и является главным его преимуществом, но не единственным.The use of such a technique is possible only when using chlorine as an oxidizing agent and is its main advantage, but not the only one.
При проведении процесса окисления метана при его избытке основной целевой реакцией, ведущей к получению углеродных наночастиц, является реакция (1)During the process of methane oxidation with its excess, the main target reaction leading to the production of carbon nanoparticles is reaction (1)
Одновременно, как показали проведенные исследования, протекают процессы образования алифатических и ароматических полихлоридов.At the same time, as shown by studies, the processes of formation of aliphatic and aromatic polychlorides occur.
Однако реакции 1-3 отражают лишь суммарный результирующий итог продуктов реакции, покинувших зону пламени.However, reactions 1–3 reflect only the total result of the reaction products that have left the flame zone.
В данном процессе образование полихлоридов бензола, кристаллизующихся около 300°С, играет очень важную роль. Предельно малые углеродные частицы, вылетая из высокотемпературной зоны пламени вместе с парами продуктов окисления - полихлоридами бензола, на его периферию при условии резкого снижения температуры, моментально охватываются бензолхлоридной оболочкой и, лишаясь возможности соединяться друг с другом, сохраняют первоначальные размеры.In this process, the formation of benzene polychlorides, crystallizing around 300 ° C, plays a very important role. Extremely small carbon particles, flying out from the high-temperature zone of the flame together with the pairs of oxidation products - benzene polychlorides, to its periphery, subject to a sharp decrease in temperature, are instantly covered by the benzene chloride shell and, losing the ability to connect with each other, retain their original size.
Обеспечение резкого снижения температуры в равноудаленной зоне, близкой к периферии пламени, достигается подачей воды по периферии пламени в полость реактора 1 и охлаждением стенок реактора подачей охлаждающей воды в рубашку 16 реактора 1.Ensuring a sharp decrease in temperature in an equidistant zone close to the periphery of the flame is achieved by supplying water along the periphery of the flame into the cavity of the reactor 1 and cooling the walls of the reactor by supplying cooling water to the jacket 16 of the reactor 1.
Скорость процесса окисления метана хлором определяется скоростью смещения равновесия. Все целевые процессы протекают не внутри пламени, а на его границе. Образование углеродных структур является энергопоглощающим процессом. Тепло реакции тратится на подогрев, диссоциацию исходных реагентов и образование новых структур, в результате этого складывается самоподдерживающийся баланс материальных и тепловых потоков.The rate of methane oxidation by chlorine is determined by the rate of equilibrium displacement. All target processes do not occur inside the flame, but on its border. The formation of carbon structures is an energy-absorbing process. The heat of reaction is spent on heating, dissociation of the starting reagents and the formation of new structures; as a result, a self-sustaining balance of material and heat flows is formed.
Поэтому процесс, осуществляемый в пламени образованными диффузными потоками метана и хлора, можно назвать саморегулирующейся системой и от внесения в данную систему дополнительной энергии в виде предварительного подогрева метана можно отказаться, что и было подтверждено экспериментально.Therefore, the process carried out in a flame by the diffuse flows of methane and chlorine can be called a self-regulating system and the introduction of additional energy into this system in the form of preheating of methane can be denied, which was confirmed experimentally.
Исходя из базовых физико-химических посылок разработанного и патентуемого способа, определяющим фактором оптимального ведения процесса является правильная организация взаимодействия диффузных потоков окислителя, горючего и отвода продуктов реакции за счет регулировки расхода, соотношения подачи реагентов, конструкции распределительного устройства и организации отвода продуктов реакции.Based on the basic physicochemical premises of the developed and patented method, the determining factor for the optimal process management is the proper organization of the interaction of diffuse oxidizing agent flows, fuel and the removal of reaction products by adjusting the flow rate, the ratio of the supply of reagents, the design of the switchgear and the organization of the removal of reaction products.
В отличие от прототипа подача исходных компонентов в реактор 1 осуществляется сверху вниз, а все продукты реакции вместе с водой выводятся единым потоком через нижний штуцер 17 и поступают в специальную емкость - сепаратор 2, что позволяет обеспечить четкое разделение фаз и организовать рецикл газа и воды.Unlike the prototype, the supply of the starting components to the reactor 1 is carried out from top to bottom, and all reaction products together with water are discharged in a single stream through the lower fitting 17 and enter a special container - separator 2, which allows for a clear separation of phases and organization of gas and water recycling.
Важное значение имеет соотношение расходов метана и хлора, так как задает кратность рецикла и производительность установки в расчете на перерабатываемый поток газа.The ratio of methane to chlorine consumption is important, as it sets the recycle rate and the plant productivity in relation to the processed gas stream.
Процесс окисления метана хлором принципиально должен протекать в избытке метана, но величина этого избытка может колебаться в больших пределах, но с технологической точки зрения избыток метана следует уменьшить до возможного предела.The process of methane oxidation with chlorine should fundamentally occur in an excess of methane, but the magnitude of this excess can vary widely, but from a technological point of view, the excess of methane should be reduced to a possible limit.
Основная проблема заключалась в определении диапазона параметров и минимального приемлемого избытка метана, при которых существует устойчивое пламя и идет процесс образования углеродной фазы. При организации процесса окисления метана хлором в метановой среде избыток метана должен компенсировать выведенный с полупродуктами оборотный метан. В качестве основного критерия оценки процесса было принято изменение размера пламени, которое достаточно хорошо контролировалось визуально и могло быть зафиксировано фотографическими методами.The main problem was to determine the range of parameters and the minimum acceptable excess of methane at which there is a stable flame and the formation of the carbon phase is in progress. When organizing the process of methane oxidation with chlorine in a methane medium, an excess of methane should compensate for the recycled methane removed from intermediates. As the main criterion for evaluating the process, a change in the size of the flame was adopted, which was reasonably well controlled visually and could be recorded using photographic methods.
Установлено, что при объемном соотношении расхода метана VCH4 и расхода хлора VСl2 в диапазоне от 1 до 1,5 наблюдается устойчивое пламя с незначительным увеличением его длины по мере увеличения соотношения, давление в системе держится в диапазоне от 0,01 до 0,02 МПа.It was found that at a volume ratio of methane consumption V CH4 and chlorine consumption V Cl2 in the range from 1 to 1.5, a stable flame is observed with a slight increase in its length as the ratio increases, the pressure in the system is in the range from 0.01 to 0.02 MPa
При увеличении соотношения от 1,5 до 3 существенного изменения пламени не наблюдается. Увеличение соотношения более 3 не имеет смысла, так как это приведет к дополнительному сбросу газа на свечу 26.With an increase in the ratio from 1.5 to 3, a significant change in the flame is not observed. An increase in the ratio of more than 3 does not make sense, since this will lead to an additional discharge of gas onto the candle 26.
Кроме того, анализ полученного наноуглерода показал, что максимальное содержание углерода в образцах при наработке в диапазоне подаваемого избытка метана от 1 до 1,5 составило до 88%, и при увеличении избытка метана до 3 содержание углерода в продукте не увеличилось.In addition, analysis of the obtained nanocarbon showed that the maximum carbon content in the samples during operation in the range of supplied excess methane from 1 to 1.5 was up to 88%, and when the excess of methane increased to 3, the carbon content in the product did not increase.
При уменьшении объемного избытка метана до 0,5 наблюдается медленное уменьшение пламени и постепенное его угасание по мере выгорания газа из системы, при этом давление в системе падает ниже 0,01 МПа.With a decrease in the volume excess of methane to 0.5, a slow decrease in the flame and its gradual extinction as the gas burns out of the system are observed, while the pressure in the system drops below 0.01 MPa.
В результате проведенных работ было определено оптимальное объемное соотношение расхода метана и хлора в диапазоне от 1 до 1,5, при таком соотношении процесс горения носит устойчивый характер и достигается баланс материальных и тепловых потоков.As a result of the work carried out, the optimal volumetric ratio of methane and chlorine consumption in the range from 1 to 1.5 was determined, with this ratio the combustion process is stable and a balance of material and heat flows is achieved.
Проведенные заявителем исследования подтвердили высокую техническую эффективность применения полученного наноуглерода в различных отраслях промышленности. В частности, подтверждено, что наночастицы углерода при введении в бетоны на основе цементных вяжущих улучшают их физико-механические характеристики: повышение прочности, ударной вязкости и значительное повышение энергии, нужной для разрушения. Они позволяют придать новые свойства цементному камню и бетону в целом, существенно повысить его показатели. Установлено также, что небольшие добавки углеродных наночастиц при производстве цемента существенно уменьшают время помола клинкера.The studies conducted by the applicant confirmed the high technical efficiency of the use of the obtained nanocarbon in various industries. In particular, it was confirmed that carbon nanoparticles, when introduced into concrete based on cement binders, improve their physical and mechanical characteristics: increase in strength, impact strength and a significant increase in the energy needed for destruction. They allow to give new properties to cement stone and concrete as a whole, to significantly increase its performance. It was also established that small additives of carbon nanoparticles in cement production significantly reduce the clinker grinding time.
Получение однородного наноуглерода с размером частиц 20÷30 нм, т.е. частиц, обладающих уменьшенными размерами и высокой гранулометрической стабильностью размера, приводит к увеличению доли поверхностных атомов углеродных частиц, увеличению дисперсности и позволяет повысить адсорбционную, а также химическую активность. Использование полученного патентуемым способом наноуглерода в композитах, резиновых смесях, в добавках к бетону, углепластиках и других областях позволит уменьшить удельное количество нанопродукта для получения аналогичных результатов.Obtaining a homogeneous nanocarbon with a particle size of 20 ÷ 30 nm, i.e. particles with reduced size and high particle size stability, leads to an increase in the fraction of surface atoms of carbon particles, an increase in dispersion and can increase the adsorption as well as chemical activity. The use of the nanocarbon obtained by the patented method in composites, rubber compounds, in concrete additives, carbon plastics, and other fields will reduce the specific amount of nanoproduct to obtain similar results.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010104706/05A RU2430880C1 (en) | 2010-02-11 | 2010-02-11 | Method of producing nanocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010104706/05A RU2430880C1 (en) | 2010-02-11 | 2010-02-11 | Method of producing nanocarbon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2430880C1 true RU2430880C1 (en) | 2011-10-10 |
Family
ID=44805048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010104706/05A RU2430880C1 (en) | 2010-02-11 | 2010-02-11 | Method of producing nanocarbon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2430880C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2658036C1 (en) * | 2017-05-11 | 2018-06-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining nanostructured carbon |
| CN113247881A (en) * | 2021-05-17 | 2021-08-13 | 常州大学 | Device and method for preparing nano carbon by methane plasma cracking |
-
2010
- 2010-02-11 RU RU2010104706/05A patent/RU2430880C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2658036C1 (en) * | 2017-05-11 | 2018-06-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining nanostructured carbon |
| CN113247881A (en) * | 2021-05-17 | 2021-08-13 | 常州大学 | Device and method for preparing nano carbon by methane plasma cracking |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11987712B2 (en) | Carbon black generating system | |
| JP2711368B2 (en) | Decomposition method of hydrocarbon | |
| RU2347794C2 (en) | Soot and multi stage method of making it | |
| CZ287335B6 (en) | Process for producing carbon black and apparatus for making the same | |
| JP6959861B2 (en) | The process of controlling the porosity of carbon black | |
| NO157553B (en) | PROCEDURE AND DEVICE FOR HEATING A FLUIDIZED LAYER BY INFLATION OF PLASMA, FOR USE BY SYNTHESIS OF NITROGEN OXIDES, GASATING A CARBON-CONTAINING MATERIAL AND REDUCTION OF ORE. | |
| CZ293107B6 (en) | Process for producing carbon black and apparatus for making the same | |
| MXPA04003725A (en) | Process for the production of furnace black. | |
| RU2430880C1 (en) | Method of producing nanocarbon | |
| NO127655B (en) | ||
| JPS6173773A (en) | Production of carbon black | |
| KR880002598B1 (en) | Process for the production of carbon black | |
| CN104918879B (en) | The method for producing acetylene and synthesis gas | |
| US3817711A (en) | Apparatus for preparation of finely particulate silicon oxides | |
| RU2580917C1 (en) | Method of producing soot and reactor therefor | |
| US3046095A (en) | Process for carbon black production | |
| JP3400498B2 (en) | Method for producing carbon black | |
| JPH10292126A (en) | Production of carbon black | |
| JPH10168337A (en) | Production of carbon black | |
| JPH1112486A (en) | Production of carbon black | |
| JP4763780B2 (en) | Production method of ultra-dispersed carbon | |
| CN115028161B (en) | Preparation method of carbon nano tube | |
| RU2118942C1 (en) | Method of manufacturing heat-cleavable graphite | |
| JPH09241528A (en) | Process and apparatus for production carbon black | |
| RU2397144C1 (en) | Method of producing nanostructured material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140212 |