RU2429218C2 - Method of producing acrolein, acrylic acid or mixture thereof from propane - Google Patents
Method of producing acrolein, acrylic acid or mixture thereof from propane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2429218C2 RU2429218C2 RU2008118475/04A RU2008118475A RU2429218C2 RU 2429218 C2 RU2429218 C2 RU 2429218C2 RU 2008118475/04 A RU2008118475/04 A RU 2008118475/04A RU 2008118475 A RU2008118475 A RU 2008118475A RU 2429218 C2 RU2429218 C2 RU 2429218C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stream
- gaseous
- propane
- mixture
- gas mixture
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана, в соответствии с которымThe present invention relates to a method for producing acrolein, acrylic acid, or a mixture thereof from propane, in accordance with which
А) на вход в первую реакционную зону А подают поток исходной реакционной газовой смеси А, полученной объединением, по меньшей мере, четырех отличающихся друг от друга газообразных исходных потоков 1, 2, 3 и 4, причем газообразные исходные потоки 1, 2 и 3 содержат пропан, газообразным исходным потоком 4 является молекулярный водород и газообразным исходным потоком 3 является свежий пропан,A) at the entrance to the first reaction zone A serves a stream of the initial reaction gas mixture A, obtained by combining at least four different
поток исходной реакционной газовой смеси А пропускают, по меньшей мере, через один слой катализатора первой реакционной зоны А, на котором в результате гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана, осуществляемого, при необходимости, при подаче других газовых потоков, образуется поток газовой смеси продуктов реакции А, содержащий пропан и пропилен,the stream of the initial reaction gas mixture A is passed through at least one catalyst bed of the first reaction zone A, on which, as a result of heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane, carried out, if necessary, by supplying other gas streams, a gas mixture stream of reaction products A is formed, containing propane and propylene,
поток газовой смеси продуктов реакции А выводят из первой реакционной зоны А через соответствующий выпуск, при этом разделяя его на два частичных потока 1 и 2 одинакового состава, и частичный поток 1 газовой смеси продуктов реакции А в соответствии с первым режимом рециркуляции возвращают в первую реакционную зону А в качестве газообразного исходного потока 1,the stream of the gas mixture of reaction products A is withdrawn from the first reaction zone A through the corresponding outlet, while dividing it into two
частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А, при необходимости, направляют в первую зону разделения А, в которой выделяют частичное или большее количество содержащихся в нем компонентов, отличающихся от пропана и пропилена, в результате чего остается поток газовой смеси продуктов реакции А', содержащий пропан и пропилен,the
частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А или поток газовой смеси продуктов реакции А' используют во второй реакционной зоне В для питания, по меньшей мере, одного реактора окисления, в котором содержащийся в указанных потоках пропилен подвергают селективному гетерогенно катализируемому частичному газофазному окислению молекулярным кислородом, получая поток газовой смеси продуктов реакции В, состоящий из акролеина, акриловой кислоты или их смеси в качестве целевого продукта, непревращенного пропана и, при необходимости, непревращенного пропилена, а также избыточного молекулярного кислорода,a
поток газовой смеси продуктов реакции В выводят из реакционной зоны В, во второй зоне разделения В выделяют содержащийся в нем целевой продукт и, по меньшей мере, частичное количество образующегося при этом остаточного газа, содержащего непревращенный пропан, молекулярный кислород, а также, при необходимости, непревращенный пропилен, и в соответствии со вторым режимом рециркуляции возвращают в реакционную зону А для использования в качестве газообразного исходного потока 2,the gas mixture stream of reaction products B is withdrawn from reaction zone B, in the second separation zone B, the desired product contained in it and at least a partial amount of the residual gas formed in this process containing unconverted propane, molecular oxygen, and, if necessary, are isolated unconverted propylene, and in accordance with a second recycling mode, is returned to reaction zone A for use as a
причем газообразные исходные потоки 2, 3 и 4, а также, при необходимости, дополнительные газообразные исходные потоки, отличающиеся от газообразного исходного потока 1, объединяют в поток газообразной рабочей смеси, который в качестве рабочего потока приводит в действие струйный насос, состоящий из сопла, смесительного участка, диффузора и всасывающего патрубка,moreover, the
причем перемещение дросселируемого соплом рабочего газа через смесительный участок и диффузор в месте входа в первую реакционную зону А, а также всасывающее действие всасывающего патрубка направлены в сторону выпуска потока газовой смеси продуктов реакции А из первой реакционной зоны Аmoreover, the movement of the working gas throttled by the nozzle through the mixing section and the diffuser at the entrance to the first reaction zone A, as well as the suction effect of the suction pipe, are directed towards the discharge of the gas mixture of reaction products A from the first reaction zone A
и при этом благодаря создаваемому во всасывающем патрубке разрежению с разделением потока газовой смеси продуктов реакции А на два частичных потока 1 и 2 происходит всасывание частичного потока 1 газовой смеси продуктов реакции А, его перемещение через диффузор при одновременном смешивании с рабочим потоком на смесительном участке и выпуск образующегося при этом потока реакционной газовой смеси А в месте его входа в первую реакционную зону А.and at the same time, due to the rarefaction created in the suction pipe with the separation of the gas mixture of the reaction products A into two
Акриловая кислота в качестве продукта частичного окисления пропилена является важнейшим мономером, который сам по себе или в виде соответствующего сложных алкиловых эфиров используют, например, для производства клеев или суперабсорбирующих воду полимеров (смотри, например, международные заявки WO 02/055469 и WO 03/078378). Акролеин является важнейшим промежуточным продуктом, используемым, например, для синтеза глутарового альдегида, метионина, фолиевой кислоты и акриловой кислоты.Acrylic acid as a product of partial oxidation of propylene is an important monomer, which alone or in the form of corresponding alkyl esters is used, for example, for the production of adhesives or water superabsorbent polymers (see, for example, international applications WO 02/055469 and WO 03/078378 ) Acrolein is an important intermediate product used, for example, for the synthesis of glutaraldehyde, methionine, folic acid and acrylic acid.
Известны способы синтеза акролеина и/или акриловой кислоты, в соответствии с которыми в результате частичного гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана получают пропилен, который в присутствии непревращенного (инертного) пропана, являющегося компонентом подлежащей частичному окислению смеси, подвергают частичному гетерогенно катализируемому газофазному окислению молекулярным кислородом, приводящему к образованию смеси продуктов, содержащей акролеин и/или акриловую кислоту (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 10245585 и цитированный в ней уровень техники).Known methods for the synthesis of acrolein and / or acrylic acid, according to which, as a result of partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane, propylene is obtained, which, in the presence of unconverted (inert) propane, which is a component of the mixture to be partially oxidized, is subjected to partial heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation by molecular oxygen, resulting in the formation of a mixture of products containing acrolein and / or acrylic acid (see, for example, German patent application DE-A 10 245585 and the prior art cited therein).
В отличие от осуществляемого в присутствии кислорода экзотермического гетерогенно катализируемого окислительного дегидрирования, при котором не происходит промежуточного образования свободного водорода (водород, отрываемый от подлежащего дегидрированию пропана, непосредственно образует воду), соответственно при котором свободный водород невозможно обнаружить аналитически, под гетерогенно катализируемым дегидрированием в соответствии с настоящим описанием следует подразумевать «традиционное» дегидрирование, которое в отличие от окислительного дегидрирования протекает с эндотермическим тепловым эффектом (последующей стадией гетерогенно катализируемого дегидрирования может являться экзотермическое сгорание водорода) и при котором происходит, по меньшей мере, промежуточное образование свободного молекулярного водорода. Реализация подобного процесса, как правило, требует использования иных реакционных условий и иных катализаторов, нежели окислительное дегидрирование.In contrast to the exothermic heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation carried out in the presence of oxygen, in which there is no intermediate formation of free hydrogen (hydrogen, which is separated from the propane to be dehydrogenated, directly forms water), respectively, in which free hydrogen cannot be detected analytically under heterogeneously catalyzed dehydrogenation in accordance with with the present description, “traditional” dehydrogenation, which in contrast t oxidative dehydrogenation proceeds at an endothermic heat effect (subsequent stage heterogeneously catalyzed dehydrogenation may be exothermic combustion of hydrogen), and in which there is, at least the intermediate formation of free molecular hydrogen. The implementation of such a process, as a rule, requires the use of other reaction conditions and other catalysts than oxidative dehydrogenation.
В соответствии с вышесказанным под свежим пропаном в настоящем описании подразумевают пропан, не участвовавший ни в дегидрировании в реакционной зоне А, ни в частичном окислении пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту в реакционной зоне В. Подобный пропан предпочтительно вообще не принимал участия ни в каких химических реакциях. Как правило, его вводят в реакционную систему в виде сырого пропана, который предпочтительно соответствует спецификации, приведенной в немецких заявках на патент DE-A 10246119 и DE-A 10245585, и обычно содержит также незначительные количества отличающихся от пропана компонентов. Подобный сырой пропан может быть получен способом, описанным, например, в немецкой заявке на патент DE-A 102005022798. Сырой пропан обычно содержит, по меньшей мере, ≥90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, ≥95 мас.% пропана.In accordance with the foregoing, fresh propane in the present description refers to propane that did not participate either in dehydrogenation in reaction zone A or in the partial oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic acid in reaction zone B. Such propane preferably did not participate in any chemical reactions. Typically, it is introduced into the reaction system in the form of crude propane, which preferably complies with the specifications given in German patent applications DE-A 10246119 and DE-A 10245585, and usually also contains small amounts of components other than propane. Such crude propane can be obtained by the method described, for example, in German patent application DE-A 102005022798. Crude propane usually contains at least ≥90 wt.%, Preferably at least ≥95 wt.% Propane.
Указанные выше способы, относящиеся к уровню техники, обычно реализуют в режиме рециркуляции, в соответствии с которым, по меньшей мере, частичное количество остаточного газа, который содержит непревращенный пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, непревращенный пропилен, и остается после выделения целевых продуктов из смеси продуктов частичного окисления, содержащей непревращенный пропан, молекулярный кислород, а также, при необходимости, непревращенный пропилен, возвращают в зону гетерогенно катализируемого дегидрирования.The above methods related to the prior art are usually implemented in a recirculation mode, according to which at least a partial amount of residual gas, which contains unconverted propane, molecular oxygen and, if necessary, unconverted propylene, remains after the isolation of the desired products from a mixture of partial oxidation products containing unconverted propane, molecular oxygen, and also, if necessary, unconverted propylene, are returned to the heterogeneously catalyzed dehydrogen zone tions.
При этом в качестве исходной реакционной газовой смеси ранее (например, в немецких заявках на патент DE-A 102004032129 и DE-A 102005013039) в зону гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в пропилен предлагалось направлять смесь водяного пара, свежего пропана и указанного выше рециркулируемого газа. Причем целесообразный вариант предполагает осуществление гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в полочном реакторе, оптимальному расположению полок в котором соответствует последовательное радиальное или аксиальное упорядочение. В подобном полочном реакторе целесообразно использовать стационарные слои катализатора. В соответствии с предпочтительным вариантом подобный реактор оснащен тремя полками с катализатором. Согласно уровню техники гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана рекомендуется осуществлять в автотермическом режиме. Для реализации автотермического режима к пропущенной через первый слой катализатора реакционной газовой смеси и между (стационарными) слоями катализатора, следующими за первым (стационарным) слоем катализатора, добавляют ограниченное количество молекулярного кислорода (например, в виде воздуха). Благодаря этому происходит, как правило, катализируемое самими катализаторами дегидрирования ограниченное сгорание молекулярного водорода, который образуется в процессе гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана (а также, при необходимости, сгорание минимального количества пропана), причем соответствующий экзотермический тепловой эффект в основном позволяет поддерживать необходимую температуру дегидрирования (адиабатический реактор).In this case, as a source of the reaction gas mixture earlier (for example, in German patent applications DE-A 102004032129 and DE-A 102005013039), it was proposed to direct a mixture of water vapor, fresh propane and the recirculated gas to the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation zone. Moreover, a viable option involves the implementation of a heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane in a shelf reactor, the optimal arrangement of the shelves in which corresponds to sequential radial or axial ordering. In such a shelf reactor, it is advisable to use stationary catalyst beds. In a preferred embodiment, such a reactor is equipped with three catalyst shelves. According to the prior art, heterogeneously catalyzed partial propane dehydrogenation is recommended to be carried out in an autothermal mode. To implement the autothermal regime, a limited amount of molecular oxygen (for example, in the form of air) is added to the reaction gas mixture passed through the first catalyst layer and between the (stationary) catalyst layers following the first (stationary) catalyst layer. Due to this, as a rule, the limited combustion of molecular hydrogen catalyzed by the dehydrogenation catalysts themselves occurs, which is formed in the process of heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation (and, if necessary, the combustion of a minimum amount of propane), and the corresponding exothermic thermal effect mainly allows you to maintain the required dehydrogenation temperature ( adiabatic reactor).
Согласно сравнительным примерам 1, 3 и 4, приведенным в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129, а также согласно примеру осуществления изобретения, приведенному в немецкой заявке на патент DE-A 102005010111, частичное гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана указанного выше типа реализуют в полочном реакторе дегидрирования (содержащем три полки со слоями катализатора) посредством трех последовательно соединенных трубчатых реакторов дегидрирования. Однако согласно указанным выше сравнительным примерам и примеру осуществления изобретения вместо последовательного соединения трубчатых реакторов может быть использован также показанный на Фиг.1 и 2 (адиабатический) полочный реактор (с тремя находящимися на соответствующих полках стационарными слоями катализатора).According to comparative examples 1, 3 and 4, cited in the German patent application DE-A 102004032129, and also according to an example embodiment of the invention cited in the German patent application DE-A 102005010111, partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of the propane of the above type is realized in a shelf reactor dehydrogenation (containing three shelves with catalyst beds) by means of three series-connected tubular dehydrogenation reactors. However, according to the above comparative examples and an embodiment of the invention, instead of the series connection of the tubular reactors, the (adiabatic) shelf reactor shown in FIGS. 1 and 2 (with three stationary catalyst beds located on the respective shelves) can also be used.
Как показано на Фиг.1, реакционная смесь проходит через насыпные слои катализатора (2) полочного реактора в направлении снаружи внутрь. В отличие от этого реакционная смесь проходит через насыпные слои катализатора (2), загруженного в показанный на Фиг.2 полочный реактор, в направлении изнутри наружу. На Фиг.1 и 2 позицией (1) обозначена исходная реакционная газовая смесь, позициями (3) линии подачи воздуха и позициями (4) смесительные элементы.As shown in figure 1, the reaction mixture passes through the bulk layers of catalyst (2) of the shelf reactor in the direction from the outside to the inside. In contrast, the reaction mixture passes through bulk layers of catalyst (2) loaded into the shelf reactor shown in FIG. 2, from the inside out. 1 and 2, the position (1) indicates the initial reaction gas mixture, the positions (3) of the air supply line and the positions (4) of the mixing elements.
Целесообразными являются следующие параметры реакторов (в пересчете на расход содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропана, составляющий 72280 кг/ч, и совокупный расход воздуха, составляющий 3496 кг/ч). Реактор согласно Фиг.1The following reactor parameters are appropriate (in terms of the flow rate of propane contained in the initial reaction gas mixture of 72,280 kg / h and the total air flow of 3,496 kg / h). The reactor according to figure 1
При этом следует использовать катализатор из указанного выше соответствующего сравнительного примера или примера осуществления изобретения. То же относится к температуре реакции и составу исходной реакционной газовой смеси.The catalyst from the above corresponding comparative example or embodiment of the invention should be used. The same applies to the reaction temperature and the composition of the initial reaction gas mixture.
Целесообразным конструкционным материалом, предпочтительно используемым для изготовления всех узлов реактора, является специальная кремнийсодержащая сталь или, например, сталь марки 1.4841.A suitable structural material, preferably used for the manufacture of all reactor assemblies, is a special silicon-containing steel or, for example, steel grade 1.4841.
Реактор согласно Фиг.2The reactor according to figure 2
При этом следует использовать катализатор из указанного выше соответствующего сравнительного примера или примера осуществления изобретения. То же относится к температуре реакции и составу исходной реакционной газовой смеси. Целесообразным конструкционным материалом, предпочтительно используемым для изготовления всех узлов реактора, является специальная кремнийсодержащая сталь или, например, сталь марки 1.4841.The catalyst from the above corresponding comparative example or embodiment of the invention should be used. The same applies to the reaction temperature and the composition of the initial reaction gas mixture. A suitable structural material, preferably used for the manufacture of all reactor assemblies, is a special silicon-containing steel or, for example, steel grade 1.4841.
При этом гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана целесообразно осуществлять, используя катализатор, распределенный на трех полках реактора преимущественно таким образом, чтобы степень превращения пропана при однократном пропускании через реактор составляла около 20 мол.%. Указанной конверсии пропана соответствует селективность образования пропилена, как правило, составляющая 90 мол.%. По мере увеличения длительности эксплуатации катализатора максимум превращения пропана на отдельных полках реактора смещается в направлении пропускания реакционной газовой смеси от первых полок к последним. Катализатор подвергают регенерации, как правило, до того как указанный максимум сместится к третьей полке. Регенерацию катализатора предпочтительно следует осуществлять в момент времени, которому соответствует достижение одинаковой степени коксования катализатора на всех полках реактора.In this case, it is expedient to carry out heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane using a catalyst distributed on three reactor shelves mainly so that the degree of propane conversion with a single pass through the reactor is about 20 mol%. The specified propane conversion corresponds to the selectivity of propylene formation, as a rule, component 90 mol.%. As the duration of operation of the catalyst increases, the maximum conversion of propane on individual shelves of the reactor shifts in the direction of transmission of the reaction gas mixture from the first shelves to the last. The catalyst is regenerated, as a rule, before the indicated maximum is shifted to the third shelf. The regeneration of the catalyst should preferably be carried out at a point in time which corresponds to the achievement of the same degree of coking of the catalyst on all reactor shelves.
Оптимальный суммарный расход пропана и пропилена, пропускаемого через общее количество загруженного в реактор (то есть находящегося на всех полках) катализатора, при рассмотренном выше гетерогенно катализируемом частичном дегидрировании пропана в общем случае составляет от 500 до 20000 нл/л·ч (в типичном случае от 1500 до 2500 нл/л·ч). При этом максимальная температура внутри каждого из стационарных слоев катализатора дегидрирования предпочтительно составляет от 500 до 600°С. В особенно предпочтительном варианте осуществления рассмотренной выше стадии гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана поступающая в полочный реактор реакционная газовая смесь состоит только из свежего пропана и газа, рециркулируемого со стадии частичного окисления, который содержит образующийся на этой стадии водяной пар в количестве, достаточном для обеспечения удовлетворительного срока службы катализатора дегидрирования пропана. Таким образом, указанные выше сравнительные примеры и пример осуществления изобретения могут быть реализованы в описанных полочных реакторах дегидрирования также и в случае отказа от добавления внешнего водяного пара. Что касается прочих условий дегидрирования, то справедливы соответствующие данные, приведенные в немецких заявках на патент DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-A 102005013039 и DE-A 102004032129. Как и в указанных документах, в настоящей заявке под расходом пропускаемой через слой катализатора реакционной газовой смеси подразумевают расход реакционной газовой смеси через литр слоя катализатора (например, стационарного слоя катализатора) в час, выраженный в нормальных литрах (нл), то есть в литрах, приведенных к нормальным условиям (0°С, 1 бар). Однако представленный указанным образом расход может относиться также только к одному из компонентов реакционной газовой смеси. В подобном случае речь идет о расходе именно этого компонента в нормальных литрах в час через литр слоя катализатора (загружаемые в реактор инертные материалы при расчете объема стационарного слоя катализатора не учитывают).The optimal total consumption of propane and propylene, passed through the total amount of catalyst loaded into the reactor (i.e., located on all shelves), with the heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane discussed above, in the general case is from 500 to 20,000 nl / l · h (typically from 1500 to 2500 nl / l · h). Moreover, the maximum temperature inside each of the stationary layers of the dehydrogenation catalyst is preferably from 500 to 600 ° C. In a particularly preferred embodiment of the aforementioned stage of heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane, the reaction gas mixture entering the shelf reactor consists only of fresh propane and gas recirculated from the partial oxidation stage, which contains sufficient amount of water vapor formed at this stage to ensure a satisfactory period propane dehydrogenation catalyst services. Thus, the above comparative examples and an example embodiment of the invention can be implemented in the described dehydrogenation shelf reactors also in the case of refusal to add external water vapor. As for the other dehydrogenation conditions, the relevant data presented in German patent applications DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-A 102005013039 and DE-A 102004032129. The same as in the above documents, is valid in this document. In the application, the flow rate of the reaction gas mixture passed through the catalyst bed means the flow of the reaction gas mixture per liter of the catalyst bed (for example, a stationary catalyst bed) per hour, expressed in normal liters (nl), that is, in liters reduced to normal conditions (0 ° C , 1 bar). However, the flow rate shown in this way may also relate to only one of the components of the reaction gas mixture. In this case, we are talking about the consumption of this particular component in normal liters per hour through a liter of catalyst layer (inert materials loaded into the reactor are not taken into account when calculating the volume of the stationary catalyst layer).
Расход поступающего в реактор исходного реакционного газа может быть отнесен также только к содержащемуся в одном слое катализатору, который может быть разбавлен инертным материалом (в этом случае особо указывают количество катализатора).The flow rate of the initial reaction gas entering the reactor can also be attributed only to the catalyst contained in one layer, which can be diluted with an inert material (in this case, especially indicate the amount of catalyst).
Недостаток рассмотренного выше способа согласно уровню техники состоит в том, что почти все катализаторы дегидрирования пропана одновременно катализируют происходящее в присутствии молекулярного кислорода сгорание пропана и пропилена (то есть полное окисление этих углеводородов до оксидов углерода и водяного пара), а газ, рециркулируемый со стадии частичного окисления на стадию гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана, обычно уже содержит молекулярный кислород. Присутствие молекулярного кислорода в рециркулируемом газе обусловлено тем, что с целью обеспечения более длительного срока службы катализатора гетерогенно катализируемого частичного окисления молекулярный кислород на стадии частичного окисления обычно используют в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством. Катализируемое сгорание пропана и/или пропилена, содержащегося в поступающей на стадию дегидрирования исходной реакционной смеси, в присутствии указанного избытка молекулярного кислорода обусловливает снижение селективности образования пропилена на стадии гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана.The disadvantage of the above method according to the prior art is that almost all propane dehydrogenation catalysts simultaneously catalyze the combustion of propane and propylene in the presence of molecular oxygen (i.e., the complete oxidation of these hydrocarbons to carbon oxides and water vapor), and the gas recirculated from the partial stage oxidation to the stage of heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane, usually already contains molecular oxygen. The presence of molecular oxygen in the recirculated gas is due to the fact that in order to ensure a longer service life of the heterogeneously catalyzed partial oxidation catalyst, molecular oxygen at the partial oxidation stage is usually used in excess in comparison with a stoichiometric amount. The catalyzed combustion of propane and / or propylene contained in the initial reaction mixture entering the dehydrogenation step in the presence of the indicated excess of molecular oxygen causes a decrease in the selectivity of propylene formation at the stage of heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane.
В связи с этим ранее предлагалось также в рамках осуществления многоступенчатого синтеза акролеина и/или акриловой кислоты из пропана (смотри немецкую заявку на патент DE-A 10211275) выполнять гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана способом, предусматривающим разделение выводимого из зоны дегидрирования целевого продукта на два частичных потока идентичного состава, один из которых направляют на стадию частичного окисления, в то время как другой частичный поток возвращают на стадию дегидрирования в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси. Присутствующий в этом частичном рециркулируемом газовом потоке молекулярный водород, образовавшийся в процессе дегидрирования пропана, в данном случае выполняет функцию защиты содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропана и, при необходимости, пропилена от сгорания, обусловленного взаимодействием этих углеводородов с одновременно присутствующим в исходном газе молекулярным кислородом. Подобная защита основана на преимущественном сгорании молекулярного водорода (с образованием воды), обычно гетерогенно катализируемом самими катализаторами дегидрирования, которое является кинетически более выгодным, нежели полное сгорание пропана и/или пропилена.In this regard, it was also previously proposed, in the framework of the multi-stage synthesis of acrolein and / or acrylic acid from propane (see German patent application DE-A 10211275), to carry out heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane in a way that divides the target product from the dehydrogenation zone into two partial a stream of identical composition, one of which is directed to the partial oxidation stage, while the other partial stream is returned to the dehydrogenation stage as components the starting reaction gas mixture. Molecular hydrogen present in this partial recycle gas stream generated in the process of propane dehydrogenation, in this case, performs the function of protecting the propane contained in the initial reaction gas mixture and, if necessary, propylene from combustion due to the interaction of these hydrocarbons with molecular oxygen simultaneously present in the source gas . Such protection is based on the predominant combustion of molecular hydrogen (with the formation of water), usually heterogeneously catalyzed by the dehydrogenation catalysts themselves, which is kinetically more advantageous than the complete combustion of propane and / or propylene.
Из немецкой заявки на патент DE-A 10211275 известно также о дегидрировании с рециркуляцией газа, реализуемой в соответствии с принципом струйного насоса (данный способ называют также петлевой технологией). В указанной заявке рассматривается также возможность добавления к используемой для дегидрирования пропана реакционной газовой смеси дополнительного молекулярного водорода. Однако в публикации не обсуждается необходимость соблюдения определенной последовательности дозирования молекулярного водорода в рабочий поток струйного насоса.From German patent application DE-A 10211275 it is also known about dehydrogenation with gas recirculation, implemented in accordance with the principle of a jet pump (this method is also called loop technology). The said application also considers the possibility of adding additional molecular hydrogen to the reaction gas mixture used for dehydrogenation of propane. However, the publication does not discuss the need to follow a specific dosing sequence of molecular hydrogen into the jet pump working stream.
В соответствии с немецкими заявками на патент DE-A 102004032129 и DE-A 102005013039, содержащий молекулярный кислород газ, образующийся при гетерогенно катализируемом частичном окислении, предлагается возвращать не в исходную реакционную газовую смесь, направляемую на гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана. Более предпочтительной является рециркуляция содержащего молекулярный кислород газа в указанную реакционную газовую смесь, осуществляемая лишь по достижении определенной степени превращения пропана на стадии дегидрирования. При этом в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129 перед указанной рециркуляцией предлагается также добавлять к направляемой на дегидрирование реакционной газовой смеси дополнительный внешний молекулярный водород. Кроме того, в цитируемой заявке рекомендуется использовать для дегидрирования пропана петлевую технологию. Используемым при этом рабочим потоком является исключительно газ, рециркулируемый со стадии частичного окисления на стадию дегидрирования.In accordance with German patent applications DE-A 102004032129 and DE-A 102005013039, a molecular oxygen-containing gas produced by a heterogeneously catalyzed partial oxidation, it is proposed to return a non-initial reaction gas mixture directed to a heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane. It is more preferable to recycle the molecular oxygen-containing gas to said reaction gas mixture, which is carried out only upon reaching a certain degree of propane conversion in the dehydrogenation step. Moreover, in the German patent application DE-A 102004032129 before said recirculation, it is also proposed to add additional external molecular hydrogen to the dehydrogenation of the reaction gas mixture. In addition, in the cited application, it is recommended that loop technology be used for propane dehydrogenation. The working stream used in this case is exclusively gas recirculated from the partial oxidation stage to the dehydrogenation stage.
Однако подобная технология обладает недостатком, состоящим в том, что со стадии дегидрирования на стадию частичного окисления поступает более значительное частичное количество дозируемого извне молекулярного водорода без предшествующего использования его защитного потенциала по сравнению с количеством молекулярного водорода, поступающего в качестве компонента газообразной смеси продуктов реакции. Кроме того, струйный насос повышает давление частичного количества смеси продуктов частичного дегидрирования, а на стадии частичного окисления осуществляют снижение созданного повышенного давления. Однако с целью компенсации происходящих на стадии частичного окисления потерь давления перед этим процессом в любом случае обычно должно быть выполнено дополнительное сжатие соответствующей исходной реакционной газовой смеси с помощью отдельного компрессора. Как правило, под давлением осуществляют также преобразование частичного потока 2 газовой смеси продуктов реакции А в поток газовой смеси продуктов реакции А'. Учитывая это, указанное выше повышение давления посредством струйного насоса представляется малоцелесообразным.However, such a technology has the disadvantage that from the dehydrogenation stage to the partial oxidation stage, a more significant partial amount of molecular hydrogen dosed from the outside without prior use of its protective potential is compared with the amount of molecular hydrogen entering as a component of the gaseous mixture of reaction products. In addition, the jet pump increases the pressure of a partial amount of a mixture of products of partial dehydrogenation, and at the stage of partial oxidation, the created increased pressure is reduced. However, in order to compensate for the pressure loss occurring at the partial oxidation stage, before this process, in any case, additional compression of the corresponding initial reaction gas mixture should usually be performed using a separate compressor. Typically, under pressure, the
В связи с этим в приведенном в немецкой заявке на патент DE-A 102005009885 примере II рекомендуется использовать петлевую технологию, в соответствии с которой исходная реакционная газовая смесь, предназначенная для осуществления гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана, состоит из рециркулируемого со стадии частичного окисления газа, свежего пропана, внешнего молекулярного водорода, минимального количества внешнего водяного пара и газа, рециркулируемого непосредственно со стадии дегидрирования (можно также отказаться от использования внешнего водяного пара). В качестве рабочего потока используют смесь, состоящую из свежего пропана, внешнего молекулярного водорода, рециркулируемого со стадии частичного окисления газа и внешнего водяного пара. В цитируемой публикации отсутствует информация, касающаяся подлежащей соблюдению последовательности дозирования образующих рабочий поток компонентов. Причина отсутствия подобной информации состоит в том, что на момент создания соответствующей опытной установки из специальной стали авторы публикации не располагали какими-либо данными относительно необходимости соблюдения особой последовательности дозирования компонентов. Однако с течением времени выяснилось, что незначительный налет ржавчины на поверхности выполненных из специальной или обычной стали (то есть, в общем случае из стали) узлов опытной установки, образующийся в процессе ее длительной эксплуатации, катализирует происходящее в присутствии молекулярного кислорода сгорание молекулярного водорода. Подобное обстоятельство следует расценивать как недостаток, поскольку, по меньшей мере, часть теплоты сгорания выделяется не там, где это было бы необходимо, то есть в зоне эндотермического дегидрирования пропана. Напротив, по меньшей мере, часть выделяющегося при сгорании водорода тепла не вносит полезного вклада в обеспечение требуемого адиабатического режима дегидрирования, так как создание идеального адиабатического устройства является нереализуемой задачей. Это либо обусловливает необходимость подведения внешнего тепла, сопровождаемого протеканием нежелательных процессов крекинга используемых углеводородов, как правило, происходящего на поверхностях теплопередачи, либо приводит к существенному снижению степени дегидрирования. То и другое явление следует рассматривать в качестве недостатков.In this regard, in the German patent application DE-A 102005009885, Example II, it is recommended to use a loop technology, according to which the initial reaction gas mixture designed to carry out a heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane consists of fresh gas recirculated from the partial oxidation stage, fresh propane, external molecular hydrogen, a minimum amount of external water vapor and gas recirculated directly from the dehydrogenation stage (you can also refuse t using external steam). As a working stream, a mixture is used consisting of fresh propane, external molecular hydrogen recirculated from the partial gas oxidation stage and external water vapor. The cited publication does not contain information regarding the dosing sequence to be followed for the components forming the workflow. The reason for the lack of such information is that at the time of the creation of the corresponding experimental installation of special steel, the authors of the publication did not have any data regarding the need to observe a special sequence for dispensing components. However, over time it became clear that a slight rust build-up on the surface of the units of the experimental installation made of special or ordinary steel (that is, in the general case of steel), formed during its long-term operation, catalyzes the combustion of molecular hydrogen in the presence of molecular oxygen. Such a circumstance should be regarded as a drawback, since at least part of the calorific value is not generated where it would be necessary, that is, in the zone of endothermic dehydrogenation of propane. On the contrary, at least a part of the heat generated during hydrogen combustion does not make a useful contribution to ensuring the required adiabatic dehydrogenation regime, since the creation of an ideal adiabatic device is an impossible task. This either necessitates the supply of external heat, accompanied by the occurrence of undesired cracking processes of the hydrocarbons used, usually occurring on the heat transfer surfaces, or leads to a significant reduction in the degree of dehydrogenation. Both phenomena should be considered as disadvantages.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенный способ получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана, который не страдает рассмотренными выше недостатками или они присущи ему лишь в незначительной степени.The present invention was based on the task of proposing an improved method for producing acrolein, acrylic acid, or a mixture thereof from propane, which does not suffer from the disadvantages discussed above or they are inherent in it only to a small extent.
В соответствии с этим был найден способ получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана, согласно которомуIn accordance with this, a method was found for producing acrolein, acrylic acid, or a mixture thereof from propane, according to which
А) на вход в первую реакционную зону А подают поток исходной реакционной газовой смеси А, полученной объединением, по меньшей мере, четырех отличающихся друг от друга газообразных исходных потоков 1, 2, 3 и 4, причем газообразные исходные потоки 1, 2 и 3 содержат пропан, газообразным исходным потоком 4 является молекулярный водород и газообразным исходным потоком 3 является свежий пропан,A) at the entrance to the first reaction zone A serves a stream of the initial reaction gas mixture A, obtained by combining at least four different
поток исходной реакционной газовой смеси А пропускают, по меньшей мере, через один слой катализатора первой реакционной зоны А, на котором в результате гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана, осуществляемого, при необходимости, при подаче других газовых потоков, образуется поток газовой смеси продуктов реакции А, содержащий пропан и пропилен,the stream of the initial reaction gas mixture A is passed through at least one catalyst bed of the first reaction zone A, on which, as a result of heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane, carried out, if necessary, by supplying other gas streams, a gas mixture stream of reaction products A is formed, containing propane and propylene,
поток газовой смеси продуктов реакции А выводят из первой реакционной зоны А через соответствующий выпуск, при этом разделяя его на два частичных потока 1 и 2 одинакового состава, и частичный поток 1 газовой смеси продуктов реакции А в соответствии с первым режимом рециркуляции возвращают в первую реакционную зону А в качестве газообразного исходного потока 1,the stream of the gas mixture of reaction products A is withdrawn from the first reaction zone A through the corresponding outlet, while dividing it into two
частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А, при необходимости, направляют в первую зону разделения А, в которой выделяют частичное или большее количество содержащихся в нем компонентов, отличающихся от пропана и пропилена, в результате чего остается поток газовой смеси продуктов реакции А', содержащий пропан и пропилен,the
частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А или поток газовой смеси продуктов реакции А' используют во второй реакционной зоне В для питания, по меньшей мере, одного реактора окисления, в котором содержащийся в указанных потоках пропилен подвергают селективному гетерогенно катализируемому частичному газофазному окислению молекулярным кислородом, получая поток газовой смеси продуктов реакции В, состоящий из акролеина, акриловой кислоты или их смеси в качестве целевого продукта, непревращенного пропана и, при необходимости, непревращенного пропилена, а также избыточного молекулярного кислорода,a
поток газовой смеси продуктов реакции В выводят из реакционной зоны В, во второй зоне разделения В выделяют содержащийся в нем целевой продукт и, по меньшей мере, частичное количество образующегося при этом остаточного газа, содержащего непревращенный пропан, молекулярный кислород, а также, при необходимости, непревращенный пропилен, и в соответствии со вторым режимом рециркуляции возвращают в реакционную зону А для использования в качестве газообразного исходного потока 2,the gas mixture stream of reaction products B is withdrawn from reaction zone B, in the second separation zone B, the desired product contained in it and at least a partial amount of the residual gas formed in this process containing unconverted propane, molecular oxygen, and, if necessary, are isolated unconverted propylene, and in accordance with a second recycling mode, is returned to reaction zone A for use as a
причем газообразные исходные потоки 2, 3 и 4, а также, при необходимости, дополнительные газообразные исходные потоки, отличающиеся от газообразного исходного потока 1, объединяют в поток газообразной рабочей смеси, который в качестве рабочего потока приводит в действие струйный насос, состоящий из сопла, смесительного участка, диффузора и всасывающего патрубка,moreover, the
причем перемещение дросселируемого соплом рабочего газа через смесительный участок и диффузор в месте входа в первую реакционную зону А, а также всасывающее действие всасывающего патрубка направлены в сторону выпуска потока газовой смеси продуктов реакции А из первой реакционной зоны Аmoreover, the movement of the working gas throttled by the nozzle through the mixing section and the diffuser at the entrance to the first reaction zone A, as well as the suction effect of the suction pipe, are directed towards the discharge of the gas mixture of reaction products A from the first reaction zone A
и при этом благодаря создаваемому во всасывающем патрубке разрежению с разделением потока газовой смеси продуктов реакции А на два частичных потока 1 и 2 происходит всасывание частичного потока 1 газовой смеси продуктов реакции А, его перемещение через диффузор при одновременном смешивании с рабочим потоком на смесительном участке и выпуск образующегося при этом потока реакционной газовой смеси А в месте его входа в первую реакционную зону А.and at the same time, due to the rarefaction created in the suction pipe with the separation of the gas mixture of the reaction products A into two
отличающийся тем, что сначала формируют газообразный исходный смешанный поток, соединяя в произвольной последовательности газообразные исходные потоки 2 и 3, а также, при необходимости, дополнительные газообразные исходные потоки, отличающиеся от газообразных исходных потоков 1 и 4, и лишь после этого к сформированному газообразному исходному смешанному потоку добавляют газообразный исходный поток 4, получая газообразный смешанный рабочий поток.characterized in that the gaseous feed stream is first formed by combining in a random order the
Предлагаемый в изобретении способ до отличающейся части может быть реализован в соответствии с технологией, приведенной в европейской заявке на патент ЕР-А 117146, заявке на патент США US-A 3161670, немецкой заявке на патент DE-A 3313573, международной заявке WO 01/96270, а также немецким заявкам на патент DE-A 10316039, DE-A 102005013039, DE-A 102004032129, DE-A 10211275, DE-A 10245585, DE-A 102005009891, DE-A 102005010111, DE-A 102005022798 и DE-A 102005009885.The method according to the invention, to a different part, can be implemented in accordance with the technology described in European patent application EP-A 117146, US patent application US-A 3161670, German patent application DE-A 3313573, international application WO 01/96270 as well as German patent applications DE-A 10316039, DE-A 102005013039, DE-A 102004032129, DE-A 10211275, DE-A 10245585, DE-A 102005009891, DE-A 102005010111, DE-A 102005022798 and DE-A 102005009885.
Согласно изобретению добавление газообразного исходного потока 4 к газообразному исходному смешанному потоку (с образованием смешанного рабочего потока) предпочтительно осуществляют в течение максимально короткого промежутка времени. Кроме того, добавление газообразного исходного потока 4 к газообразному исходному смешанному потоку, сопровождаемое образованием смешанного рабочего потока, осуществляют таким образом, чтобы промежуток времени между моментом образования смешанного рабочего потока и моментом достижения потока исходной реакционной газовой смеси А первого слоя катализатора дегидрирования реакционной зоны А (в направлении пропускания) преимущественно составлял не более 30 секунд, не более 20 или 10 секунд, предпочтительно не более 7 секунд, особенно предпочтительно не более 5 секунд, еще более предпочтительно не более 3 секунд и лучше всего не более 1 секунды, соответственно 0,5 или 0,1 секунд.According to the invention, the addition of the
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом для выделения целевого продукта, содержащегося в потоке газовой смеси продуктов реакции В, в принципе можно использовать любой известный из уровня техники метод. Основная особенность подобных методов состоит в том, что благодаря реализации, например, абсорбционных и/или конденсационных мероприятий целевой продукт переводят из газообразной фазы в конденсированную фазу. При этом в качестве абсорбента можно использовать, например, воду, водный раствор и/или органический растворитель. В результате подобной «конденсации» целевого продукта обычно остается не переходящий в конденсированную фазу остаточный газ, который содержит сравнительно трудно конденсирующиеся компоненты потока газообразной смеси продуктов реакции В. Обычно речь идет прежде всего о тех компонентах, температура кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет ≤-30°С (их суммарное содержание в остаточном газе составляет как правило ≥70 об.%, часто ≥80 об.% и в большинстве случаев ≥90 об.%). К подобным компонентам в первую очередь относятся непревращенный пропан, остающийся в потоке газообразной смеси продуктов реакции В избыток молекулярного кислорода, а также при необходимости непревращенный пропилен. Остаточный газ как правило дополнительно содержит инертные разбавляющие газы, например, такие как азот, диоксид углерода, благородные газы (гелий, неон, аргон и так далее), монооксид углерода, а также незначительные количества акриловой кислоты, акролеина и/или воды (содержание водяного пара в остаточном газе может достигать 25 об.%, часто 20 или 10 об.%, а в большинстве случаев составляет также менее 10 или 5 об.%). Вышеуказанный остаточный газ обычно образует основное количество сформировавшегося в зоне разделения В остаточного газа, которое обычно составляет, по меньшей мере, 80%, соответственно, по меньшей мере, 90%, или, по меньшей мере 95%, или более (в пересчете на содержащееся в нем количество пропана), в связи с чем в настоящем описании его иногда называют также основным остаточным газом.In accordance with the method of the invention, it is possible in principle to use any method known in the art for isolating the desired product contained in a gas mixture of reaction products B. The main feature of such methods is that due to the implementation, for example, of absorption and / or condensation measures, the target product is transferred from the gaseous phase to the condensed phase. In this case, for example, water, an aqueous solution and / or an organic solvent can be used as absorbent. As a result of such a “condensation” of the target product, the residual gas which does not transform into the condensed phase usually remains, which contains the relatively difficultly condensing components of the stream of the gaseous mixture of reaction products B. Usually, these are primarily those components whose boiling point at normal pressure (1 bar) is ≤ -30 ° C (their total content in the residual gas is usually ≥70 vol.%, often ≥80 vol.% and in most cases ≥90 vol.%). Such components primarily include unconverted propane remaining in the stream of the gaseous mixture of reaction products B excess molecular oxygen, and also, if necessary, unconverted propylene. The residual gas typically additionally contains inert dilution gases, such as nitrogen, carbon dioxide, noble gases (helium, neon, argon, etc.), carbon monoxide, as well as minor amounts of acrylic acid, acrolein and / or water (water content the vapor in the residual gas can reach 25 vol.%, often 20 or 10 vol.%, and in most cases is also less than 10 or 5 vol.%). The above residual gas usually forms the bulk of the residual gas formed in the separation zone B, which is usually at least 80%, respectively, at least 90%, or at least 95%, or more (based on the contained the amount of propane in it), in connection with which in the present description it is sometimes also called the main residual gas.
Согласно изобретению, по меньшей мере, частичное количество указанного остаточного газа (основного остаточного газа), содержащего непревращенный пропан, молекулярный кислород, а также, при необходимости, непревращенный пропилен, по соответствующему контуру рециркуляции обычно возвращают в реакционную зону А и используют в качестве газообразного исходного потока 2. Согласно изобретению в большинстве случаев целесообразно возвращать в реакционную зону А и использовать в качестве газообразного исходного потока 2 все количество подобного остаточного газа.According to the invention, at least a partial amount of said residual gas (main residual gas) containing unconverted propane, molecular oxygen, and also, if necessary, unconverted propylene, is usually returned to reaction zone A through a suitable recycle loop and used as the
Прежде всего, в том случае, если конденсацию целевого продукта осуществляют абсорбцией органическим растворителем, в зоне разделения В, как правило, образуется, по меньшей мере, один вторичный остаточный газ, содержащий непревращенный пропан, а также, при необходимости, непревращенный пропилен (количество вторичного остаточного газа в пересчете на содержащийся в нем пропан обычно значительно меньше по сравнению с количеством основного остаточного газа). Образование вторичного остаточного газа обусловлено тем, что конденсированная фаза в известной степени поглощает также непревращенный пропан и, при необходимости, непревращенный пропилен.First of all, if the target product is condensed by absorption with an organic solvent, at least one secondary residual gas containing unconverted propane and, if necessary, unconverted propylene (amount of secondary the residual gas in terms of the propane contained in it is usually much less compared to the amount of the main residual gas). The formation of secondary residual gas is due to the fact that the condensed phase absorbs to a certain extent also unconverted propane and, if necessary, unconverted propylene.
При последующем выделении целевого продукта из конденсированной фазы, реализуемого методами экстракции, дистилляции, кристаллизации и/или десорбции, этот непревращенный пропан, а также, при необходимости, пропилен, обычно регенерируют в качестве компонента, по меньшей мере, одной другой газовой фазы и в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно также возвращают в реакционную зону А,During the subsequent isolation of the target product from the condensed phase realized by extraction, distillation, crystallization and / or desorption methods, this unconverted propane, and also, if necessary, propylene, is usually regenerated as a component of at least one other gas phase and in accordance with the proposed invention the method is preferably also returned to the reaction zone A,
Рециркуляцию непревращенного пропана и, при необходимости, пропилена можно осуществлять, например, в смеси с основным остаточным газом, которую в настоящем описании называют общим остаточным газом. Рециркуляцию можно осуществлять также в виде возвращаемых в реакционную зону А индивидуальных газовых потоков. Подобную рециркуляцию в реакционную зону А, очевидно, можно осуществлять также в виде другого газообразного исходного потока. Подобные индивидуально возвращаемые газовые потоки могут не содержать кислород или могут содержать его (могут являться побочным остаточным газом) (например, если кислород образуется вследствие отпаривания воздухом или продувки головной части ректификационной колонны воздухом, используемым в качестве ингибитора полимеризации).The recirculation of unconverted propane and, if necessary, propylene can be carried out, for example, in a mixture with the main residual gas, which in the present description is called the total residual gas. Recirculation can also be carried out in the form of individual gas streams returned to the reaction zone A. Such recirculation to reaction zone A, obviously, can also be carried out in the form of another gaseous feed stream. Such individually returned gas streams may not contain oxygen or may contain it (may be a by-product of residual gas) (for example, if oxygen is formed due to evaporation by air or purging of the distillation column head with air used as a polymerization inhibitor).
Как основной и общий остаточные газы, так и побочный остаточный газ в соответствии с настоящим изобретением образуют содержащий непревращенный пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, непревращенный пропилен остаточный газ, рециркулируемый в реакционную зону А в качестве газообразного исходного потока 2. Образующийся в зоне разделения В остальной газ, содержащий непревращенный пропан, а также, при необходимости, непревращенный пропилен, но не содержащий молекулярного кислорода, согласно изобретению можно рециркулировать в реакционную зону А в смеси с основным остаточным газом и/или побочным остаточным газом (то есть, например, в качестве компонента общего остаточного газа), например, в качестве компонента газообразного исходного потока 2 и/или также самостоятельно (в этом случае речь идет не о том остаточном газе, который возвращают в реакционную зону А в контексте настоящего изобретения). В последнем случае рециркуляцию в реакционную зону А можно осуществлять без каких-либо ограничений, то есть, например, также в виде другого газообразного исходного потока. Прежде всего, в том случае, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в первой зоне разделения А из частичного потока 2 газовой смеси продуктов реакции А выделяют в основном все содержащиеся в нем компоненты, отличающиеся от пропана и пропилена, и образующийся в результате этого поток газовой смеси продуктов реакции А' используют для подачи, по меньшей мере, в один реактор окисления, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в реакционную зону А возвращают преимущественно все количество образующихся в зоне разделения В, содержащих непревращенный пропан, а также, при необходимости, непревращенный пропилен газовых потоков, осуществляя подобный рецикл предпочтительно в виде компонента общего остаточного газа, используемого в качестве газообразного исходного потока 2. Однако частичные количества (например, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129), при необходимости, можно использовать также для других целей, например, таких как производство энергии и/или получение синтез-газа, и/или в качестве разбавляющего газа в реакционной зоне В. Однако согласно изобретению в рассмотренном выше случае, по меньшей мере, половину или две трети (то есть 50 или 66,6 об.%), предпочтительно, по меньшей мере, три четверти, еще более предпочтительно все количество вышеуказанного остаточного газа (соответствующего индивидуального основного и/или побочного, соответственно общего остаточного газа), образующегося в зоне разделения В, как правило, возвращают в реакционную зону А предпочтительно в качестве компонента газообразного исходного потока 2. При образовании в зоне разделения В лишь одного потока остаточного газа, содержащего непревращенный пропан, молекулярный кислород и непревращенный пропилен (как правило, часто имеет место именно подобная ситуация), этот поток согласно изобретению предпочтительно полностью (при необходимости, за вычетом частичного количества газа аналогичного состава, введенного в реакционную зону В в качестве разбавляющего газа) возвращают в качестве газообразного исходного потока 2 в реакционную зону А, прежде всего, в том случае, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в первой зоне разделения А из частичного потока 2 смеси продуктов А выделяют в основном все содержащиеся в нем компоненты, отличающиеся от пропана и пропилена, и образующийся при этом газовый поток смеси продуктов реакции А' используют затем для подачи, по меньшей мере, в один реактор окисления. Однако этот поток, как указано выше, может быть разделен также на два частичных количества идентичного состава, причем в реакционную зону А в качестве газообразного исходного потока 2 можно рециркулировать только одно частичное количество, а другое частичное количество использовать для иных целей. В случае образования в зоне разделения В более одного подобного потока остаточного газа эти потоки согласно изобретению (как указано выше) можно рециркулировать в реакционную зону А совместно (например, предварительно объединив). Однако рециркуляцию этих остаточных газовых потоков в реакционную зону А, очевидно, можно осуществлять также по отдельности. Частичное количество остаточного газа можно также возвращать в реакционную зону А не в качестве газообразного исходного потока 2, а лишь вдоль реакционного пути гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в реакционной зоне А. При этом под реакционным путем гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в первой реакционной зоне А подразумевают путь течения содержащегося в потоке реакционной газовой смеси А пропана через реакционную зону А в зависимости от степени его превращения при дегидрировании (конверсии при гетерогенно катализируемом дегидрировании).Both the main and total residual gases and the by-product residual gas in accordance with the present invention form unconverted propane, molecular oxygen and, if necessary, unconverted propylene, the residual gas recirculated to reaction zone A as
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом остаточный газ, рециркулируемый в реакционную зону А в качестве газообразного исходного потока 2, обычно содержит ≥70 об.%, часто ≥80 об.% и в большинстве случаев ≥90 об.%, чаще всего ≥95 или ≥98 об.% компонентов, температура кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет ≤-30°С.According to the method of the invention, the residual gas recycled to reaction zone A as the
Прежде всего, в том случае, если в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в первой зоне разделения А из частичного потока 2 газовой смеси продуктов реакции А выделяют в основном все содержащиеся в нем компоненты, отличающиеся от пропана и пропилена, и образующийся в результате этого поток газовой смеси продуктов реакции А' используют для подачи, по меньшей мере, в один реактор окисления, газообразный исходный поток 2 обладает следующим типичным составом:First of all, if, in accordance with the method of the invention, in the first separation zone A from the
- от 0 до 2 об.%, в большинстве случаев от 0 до 1 об.%, часто от 0 до 0,5 об.% пропилена,- from 0 to 2 vol.%, in most cases from 0 to 1 vol.%, often from 0 to 0.5 vol.% propylene,
- от 0 до 2 об.%, в большинстве случаев от 0 до 1 об.%, часто от 0 до 0,5 об.% акролеина,- from 0 to 2 vol.%, in most cases from 0 to 1 vol.%, often from 0 to 0.5 vol.% acrolein,
- от 0 до 0,5 об.%, в большинстве случаев от 0 до 0,1 об.%, часто от 0 до 0,05 об.% акриловой кислоты,- from 0 to 0.5 vol.%, in most cases from 0 to 0.1 vol.%, often from 0 to 0.05 vol.% acrylic acid,
- от 0 до 4 об.%, в большинстве случаев от 0 до 2 об.%, часто от 0 до 1,5%об. СОх,- from 0 to 4 vol.%, in most cases from 0 to 2 vol.%, often from 0 to 1.5% vol. SB x
- от 10 до 50 об.%, в большинстве случаев от 20 до 30 об.% пропана,- from 10 to 50 vol.%, in most cases from 20 to 30 vol.% propane,
- от 0 до 70 об.%, в большинстве случаев от 40 до 70 об.% азота,- from 0 to 70 vol.%, in most cases from 40 to 70 vol.% nitrogen,
- от 1 до 10 об.%, в большинстве случаев от 2 до 5 об.%, часто от 2,5 до 3,5 об.% кислорода и- from 1 to 10 vol.%, in most cases from 2 to 5 vol.%, often from 2.5 to 3.5 vol.% oxygen and
- от 0 до 15 об.% воды.- from 0 to 15 vol.% water.
Температура газообразного исходного потока 2 в соответствии с предлагаемым в изобретении способом часто составляет от 50 до 200°С, соответственно от 70 до 130°С, а давление находится в интервале от 1,5 до 5 бар, предпочтительно от 3 до 4 бар.The temperature of the
Типичная температура газообразного исходного потока 3 составляет от 0 до 50°С, часто от 5 до 20°С, а давление находится в интервале от 3 до 6 бар, соответственно от 4 до 5 бар.A typical temperature of the
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом газообразным исходным потоком 4 должен являться молекулярный водород. Под молекулярным водородом в настоящем изобретении подразумевают газовые потоки, состоящие только из одного молекулярного водорода, или газовые потоки, которые содержат, по меньшей мере, 50 об.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 об.%, по меньшей мере, 70 об.%, по меньшей мере, 80 об.%, по меньшей мере, 90 об.%, по меньшей мере, 95 об.%, по меньшей мере, 98 об.% или по меньшей мере, 99 об.% молекулярного водорода, а остаток до 100 об.% образован соответствующими количествами инертного газа. Под инертным газом в настоящей заявке в общем случае подразумевают компонент реакционного газа, который в условиях соответствующей реакции (в рассмотренном выше случае в условиях гетерогенно катализируемого дегидрирования) характеризуется преимущественно инертным поведением, причем химически неизменными остаются более 95 мол.%, предпочтительно более 99 мол.% каждой из составных частей инертного реакционного газа. Примерами подобных инертных газов являются азот, благородные газы, диоксид углерода, а также водяной пар.According to the method of the invention, the
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом целесообразная температура газообразного исходного потока 4 составляет от 20 до 100°С, часто от 40 до 60°С, а давлению соответствует интервал от 1 до 5 бар.In accordance with the method of the invention, the appropriate temperature of the
Согласно изобретению предпочтительным является способ, в соответствии с которым от 60 до 90 мол.%, предпочтительно от 75 до 85 мол.% содержащегося в исходной реакционной газовой смеси А молекулярного водорода образовано частичным потоком 1 газовой смеси продуктов реакции А (газообразным исходным потоком 1), а остаток до 100 мол.%, составляющий от 10 до 40 мол.%, соответственно от 15 до 25 мол.%, образован газообразным исходным потоком 4.According to the invention, a method is preferred in which from 60 to 90 mol%, preferably from 75 to 85 mol%, of the molecular hydrogen contained in the initial reaction gas mixture A is formed by a
К другим газообразным исходным потокам, используемым наряду с газообразными исходными потоками 1-4, прежде всего, относится водяной пар, соответственно тонкодисперсные капельки распыленной воды. В целесообразном варианте температура подобного газообразного исходного потока 5, например, состоящего из водяного пара, составляет от 100 до 200°С, часто от 120 до 160°С, а давление находится в интервале от 1 до 4 бар.Other gaseous feed streams used along with gaseous feed streams 1-4 primarily include water vapor, respectively, finely divided droplets of atomized water. In a suitable embodiment, the temperature of such a
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом образованный водяным паром газообразный исходный поток 5 вводят в состав газообразного исходного смешанного потока до введения в этот смешанный поток газообразного исходного потока 4.According to the method of the invention, the
Объединение указанных выше потоков целесообразно осуществлять следующим образом: сначала к газообразному исходному потоку 2 добавляют газообразный исходный поток 5 и к полученной газообразной смеси добавляют газообразный исходный поток 3.The combination of the above streams is expediently carried out as follows: first, a
Образовавшийся исходный газообразный смешанный поток пропускают через косвенный теплообменник предпочтительно только с целью охлаждения частичного потока 2 газовой смеси продуктов реакции А (например, снижения его температуры с 500-600°С до 150-350°С) и одновременного нагревания исходного газового потока (например, повышения его температуры с 20-200°С до 350-530°С). Присутствие водяного пара снижает опасность происходящего при нагревании коксования. После этого осуществляют необходимое согласно изобретению объединение газообразного исходного потока 4 с нагретым до указанной выше температуры исходным смешанным потоком, приводящее к образованию потока газообразной рабочей смеси. Согласно изобретению температура потока газообразной рабочей смеси предпочтительно составляет от 350 до 550°С, а давление находится в интервале от 2 до 5 бар.The resulting gaseous mixed gas source stream is passed through an indirect heat exchanger, preferably only for the purpose of cooling a
Как более подробно сообщается ниже, совместное использование водяного пара в качестве газообразного исходного потока 5 прежде всего способствует пролонгированию срока службы гетерогенного катализатора частичного дегидрирования пропана. Однако согласно изобретению от подобного совместного использования газообразного исходного потока 5 по возможности предпочтительно отказываются, предпочтительно используя содержащийся в газообразном исходном потоке 2 водяной пар, присутствие которого в этом потоке обусловлено образованием воды на стадии частичного окисления. Согласно изобретению целесообразное содержание водяного пара в потоке исходной реакционной газовой смеси А составляет от 1 до 20 об.% или до 15 об.%, соответственно до 10 об.%, часто от 4 до 6 об.%As described in more detail below, the combined use of water vapor as the
Прежде всего, в том случае, если в соответствии с менее предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа для подачи, по меньшей мере, в один реактор окисления используют частичный поток 2 смеси продуктов реакции А, неподвергнутый переработке в первой зоне разделения А, согласно изобретению целесообразно выделять из образующегося в зоне разделения В остаточного газа, по меньшей мере, частичное количество содержащихсяся в нем компонентов, отличающихся от пропана, молекулярного кислорода и, при необходимости, пропилена, прежде чем использовать этот остаточный газ для формирования газообразного исходного потока 2.First of all, if, in accordance with a less preferred embodiment of the method of the invention, a
Соответствующее выделение описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 117146, заявке на патент США US-A 3161670, а также в немецких заявках на патент DE-A 3313573, DE-A 10316039 и DE-A 10245585.A corresponding allocation is described, for example, in European patent application EP-A 117146, US patent application US-A 3161670, as well as in German patent applications DE-A 3313573, DE-A 10316039 and DE-A 10245585.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в случае использования в реакционной зоне А петлевой технологии оптимальное количество частичного потока 1 смеси продуктов реакции А составляет от 25 до 75 об.%, соответственно от 30 до 70 об.%, предпочтительно от 40 до 60 об.%, особенно предпочтительно 50 об.% в пересчете на общий поток газовой смеси продуктов реакции А.In accordance with the method of the invention, when using loop technology in the reaction zone A, the optimum amount of a
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом степень превращения пропана при пропускании потока исходной реакционной газовой смеси А, которая согласно изобретению предпочтительно сформирована только из газообразных исходных потоков 1, 2, 3 и 4, а также, при необходимости, используемого газообразного исходного потока 5, состоящего из водяного пара, может составлять от 20 до 30 мол.% (в пересчете на однократное пропускание потока исходной реакционной газовой смеси А через реакционную зону А, а также в пересчете на общее количество пропана, то есть на суммарное количество свежего пропана и пропана, содержащегося в газообразном исходном потоке 2). Однако в соответствии с особенно целесообразным вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа вышеуказанная степень превращения пропана составляет от 30 до 60 мол.%, предпочтительно от 35 до 55 мол.% и особенно предпочтительно от 35 до 45 мол.%.In accordance with the method of the invention, the degree of conversion of propane by passing the stream of the initial reaction gas mixture A, which according to the invention is preferably formed only from the
Рабочее давление при частичном гетерогенно катализируемом дегидрировании пропана в реакционной зоне А, благоприятное для реализации указанных выше степеней его превращения, составляет от 0,3 до 10 бар, соответственно предпочтительно до 3 бар. Присутствие водяного пара позволяет частично компенсировать воздействие эндотермии на дегидрирование, что обусловлено высокой теплоемкостью воды; с другой стороны, разбавление водяным паром обусловливает снижение парциального давления исходного и конечного продуктов, что оказывает благоприятное влияние на положение равновесия реакции дегидрирования. Обусловленный разбавлением эффект может быть обеспечен также благодаря совместному использованию в качестве других газообразных исходных потоков других инертных газов (например, азота, диоксида углерода и так далее). Однако, в отличие от указанных инертных газов водяной пар, как отмечено выше, оказывает дополнительное благоприятное воздействие на срок службы используемого в реакционной зоне А катализатора.The working pressure during partial heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane in the reaction zone A, favorable for the implementation of the above degrees of conversion, ranges from 0.3 to 10 bar, respectively, preferably up to 3 bar. The presence of water vapor allows you to partially compensate for the effect of endothermia on dehydrogenation, due to the high heat capacity of water; on the other hand, dilution with water vapor leads to a decrease in the partial pressure of the initial and final products, which has a favorable effect on the equilibrium position of the dehydrogenation reaction. The effect due to dilution can also be achieved by sharing other inert gases (for example, nitrogen, carbon dioxide and so on) as other gaseous feed streams. However, unlike the indicated inert gases, water vapor, as noted above, has an additional beneficial effect on the service life of the catalyst used in the reaction zone A.
На Фиг.3 показаны два возможных варианта конструктивного исполнения подобной реакционной зоны А (размеры указаны в миллиметрах). Приведенные на чертежах позиции означают:Figure 3 shows two possible options for the design of such a reaction zone A (dimensions are indicated in millimeters). The positions shown in the drawings mean:
1 - смешанный рабочий поток,1 - mixed workflow,
2 - частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А,2 -
3 - стационарный слой катализатора,3 - stationary catalyst bed,
4 - сопло струйного насоса,4 - nozzle of a jet pump,
5 - смесительная труба,5 - mixing pipe,
6 - диффузор.6 - diffuser.
При этом расход смешанного рабочего потока 1 может составлять, например, 148 т/ч, температура 486°С и давление 3,11 бар, соответственно 3,51 бар. Соответствующий расход частичного потока 2 газовой смеси продуктов реакции А также составляет 148 т/ч, причем в типичных случая этот поток может обладать температурой, составляющей, например, 600°С, и давлением 2,3 бар. То есть давление со стороны всасывания струйного насоса может составлять 2,3 бар. Это соответствует расходу общего циркуляционного потока, составляющему 296 т/ч. В качестве катализатора можно использовать, например, стерженьки диаметром 1,5 мм и типичной длиной от 3 до 7 мм согласно примеру 4 из немецкой заявки на патент DE-A 10219879 (общее количество катализатора, составляет, например, 30 т). Насыпная плотность стационарного слоя катализатора может составлять, например, от 1200 кг/м3 (рыхлая упаковка) до 1350 кг/м3 (плотная упаковка). Давление непосредственно перед слоем катализатора в типичном случае составляло бы 2,71 бар.In this case, the flow rate of the
Ниже приведено типичное содержание основных компонентов исходной реакционной газовой смеси А:The following is a typical content of the main components of the initial reaction gas mixture A:
Однако в общем случае, как указано выше, предпочтительным и необходимым является как можно более низкое содержание водяного пара в потоке исходной реакционной газовой смеси А. Для обеспечения удовлетворительного срока службы катализаторов дегидрирования поток исходной реакционной газовой смеси А по мере увеличение целевой степени превращения пропана в реакционной зоне А должен содержать более значительные количества водяного пара.However, in the general case, as indicated above, it is preferable and necessary that the water vapor content in the stream of the initial reaction gas mixture A be as low as possible. To ensure a satisfactory life of the dehydrogenation catalysts, the stream of the initial reaction gas mixture A as the target degree of conversion of propane to the reaction increases Zone A should contain more significant amounts of water vapor.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом оптимальное молярное отношение содержащегося в потоке исходной реакционной газовой смеси А молекулярного водорода к содержащемуся в нем молекулярному кислороду составляет около 2:1. Соответствующее молярное отношение содержащегося в потоке исходной реакционной газовой смеси А молекулярного водорода к содержащемуся в нем пропану, как правило, составляет ≤ 5:1. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом молярное отношение содержащегося в потоке исходной реакционной газовой смеси А водяного пара к содержащемуся в нем пропану в большинстве случаев составляет от ≥ 0,05:1 до 2:1, соответственно до 1:1.According to the method of the invention, the optimal molar ratio of the molecular hydrogen contained in the feed of the initial reaction gas mixture A to the molecular oxygen contained therein is about 2: 1. The corresponding molar ratio of the molecular hydrogen contained in the stream of the initial reaction gas mixture A to the propane contained therein is typically ≤ 5: 1. In accordance with the method of the invention, the molar ratio of the water vapor contained in the feed of the initial reaction gas mixture A to the propane contained therein is in most cases from ≥ 0.05: 1 to 2: 1, respectively, to 1: 1.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом реакционную зону А предпочтительно выполняют таким образом, чтобы молярное отношение целевого пропилена к непревращенному пропану, содержащихся в потоке газовой смеси продуктов реакции А, составляло 0,2:1 соответственно от 0,3:1 до 0,5:1 (при необходимости, до 0,66:1).In accordance with the method of the invention, reaction zone A is preferably performed in such a way that the molar ratio of the target propylene to unconverted propane contained in the gas mixture of reaction products A is 0.2: 1, respectively, from 0.3: 1 to 0.5 : 1 (if necessary, up to 0.66: 1).
Реакционная зона А может обладать изотермическим конструктивным исполнением, характеризующимся целенаправленным теплообменом потока исходной реакционной газовой смеси А с пропускаемыми снаружи текучими (то есть жидкими или газообразными) теплоносителями (применительно к однократному пропусканию реакционного потока через реакционную зону А). При аналогичной базе сравнения реакционная зона А может обладать также адиабатическим конструктивным исполнением, характеризующимся преимущественным отсутствием указанного целенаправленного теплообмена с пропускаемым снаружи теплоносителем. В последнем случае благодаря реализации рекомендованных в рассмотренном выше уровне техники и описываемых ниже технических мероприятий тепловой брутто-эффект (применительно к однократному пропусканию потока исходной реакционной газовой смеси А через реакционную зону А) может быть эндотермическим (отрицательным), автотермическим (преимущественно нулевым) или экзотермическим (положительным).The reaction zone A may have an isothermal design, characterized by targeted heat exchange of the flow of the initial reaction gas mixture A with fluid (i.e., liquid or gaseous) fluids passing from the outside (in relation to a single passage of the reaction stream through reaction zone A). With a similar comparison base, reaction zone A may also have an adiabatic design, characterized by the predominant absence of the specified targeted heat exchange with a coolant passed from the outside. In the latter case, due to the implementation of the technical measures recommended in the aforementioned prior art and described below, the thermal gross effect (with respect to a single passage of the flow of the initial reaction gas mixture A through the reaction zone A) can be endothermic (negative), autothermal (mainly zero), or exothermic (positive).
Гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана в пропилен в типичных случаях требует использования сравнительно высоких температур. При этом конверсия пропана обычно бывает ограничена термодинамическим равновесием реакции дегидрирования. Типичная температура дегидрирования пропана составляет от 300 до 800°С, соответственно от 400 до 700°С. Дегидрирование одного моля пропана сопровождается выделением одного моля водорода.The heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane to propylene in typical cases requires the use of relatively high temperatures. In this case, propane conversion is usually limited by the thermodynamic equilibrium of the dehydrogenation reaction. Typical propane dehydrogenation temperature is from 300 to 800 ° C, respectively from 400 to 700 ° C. Dehydrogenation of one mole of propane is accompanied by the release of one mole of hydrogen.
Повышение температуры дегидрирования и удаление образующегося в качестве продукта реакции водорода, а также снижение парциального давления благодаря использованию инертных разбавителей обеспечивают смещение термодинамического равновесия в сторону образования целевого продукта.An increase in the dehydrogenation temperature and removal of hydrogen formed as a reaction product, as well as a decrease in partial pressure due to the use of inert diluents, provide a shift in the thermodynamic equilibrium towards the formation of the target product.
Частичное гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана в реакционной зоне А в принципе можно осуществлять (квази)-адиабатически и при эндотермическом эффекте. При этом поток исходной реакционной газовой смеси А с температурой от 450 до 700°С (соответственно от 550 до 650°С) пропускают, по меньшей мере, через один слой катализатора. При адиабатическом пропускании исходной реакционной газовой смеси через катализатор (можно использовать как кипящий, так и стационарный слой катализатора, причем согласно изобретению предпочтительным является стационарный слой катализатора) сначала обычно происходит ее нагревание, обусловленное сгоранием водорода, а затем охлаждение до температуры, составляющей примерно от 30 до 200°С в зависимости от степени превращения пропана и разбавления. Снижение температуры реакции позволяет пролонгировать срок службы используемого для ее осуществления катализатора. Повышение температуры реакции способствует увеличению конверсии пропана.Partially heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation in reaction zone A can, in principle, be carried out (quasi) adiabatically and with an endothermic effect. In this case, the flow of the initial reaction gas mixture A with a temperature of from 450 to 700 ° C (respectively, from 550 to 650 ° C) is passed through at least one catalyst bed. When the initial reaction gas mixture is adiabatically passed through a catalyst (either a boiling or stationary catalyst bed can be used, the stationary catalyst bed being preferred according to the invention), it is usually heated first, due to the combustion of hydrogen, and then cooled to a temperature of about 30 up to 200 ° C depending on the degree of conversion of propane and dilution. Lowering the reaction temperature allows prolonging the life of the catalyst used for its implementation. Increasing the reaction temperature increases the conversion of propane.
В технологическом отношении гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана целесообразно осуществлять в реакционной зоне А, выполненной в виде полочного реактора.Technologically, heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation is expediently carried out in reaction zone A, made in the form of a shelf reactor.
В целесообразном варианте подобный реактор содержит несколько последовательно расположенных слоев катализатора дегидрирования. Число слоев катализатора может составлять от 1 до 20, целесообразно от 2 до 8, а также от 3 до 6. Увеличение количества полок позволяет повысить степень превращения пропана. Слои катализатора последовательно упорядочены предпочтительно в радиальном или аксиальном направлении. Технологически целесообразным является использование в подобном полочном реакторе стационарных слоев катализатора.In a suitable embodiment, such a reactor contains several successive layers of a dehydrogenation catalyst. The number of catalyst layers can be from 1 to 20, expediently from 2 to 8, and also from 3 to 6. An increase in the number of shelves can increase the degree of conversion of propane. The catalyst beds are sequentially ordered, preferably in the radial or axial direction. It is technologically feasible to use stationary catalyst beds in such a shelf reactor.
В наиболее простом варианте стационарные слои катализатора расположены в шахтном реакторе аксиально или в кольцевом зазоре, образованном вставленными одна в другую цилиндрическими колосниковыми решетками. Возможно также последовательное расположение кольцевых зазоров в виде сегментов и пропускание газа в радиальном направлении от одного сегмента к расположенному выше или ниже него следующему сегменту.In the simplest embodiment, the stationary catalyst beds are axially located in the shaft reactor or in an annular gap formed by inserted into each other cylindrical grate grates. It is also possible sequential arrangement of annular gaps in the form of segments and the transmission of gas in the radial direction from one segment to the next segment located above or below it.
В целесообразном варианте по мере перемещения потока реакционной газовой смеси А в полочном реакторе от одного слоя катализатора к следующему его подвергают промежуточному нагреванию, например, благодаря пропусканию над поверхностями (например, ребрами) обогреваемых горячими газами теплообменников или через обогреваемые горячими горючими газами трубы (в качестве материала целесообразно использовать кремнийсодержащие марки стали, прежде всего, специальные стали, например, типа 1.4841).In an expedient embodiment, as the flow of the reaction gas mixture A in the shelf reactor moves from one catalyst bed to the next, it is subjected to intermediate heating, for example, by passing heat exchangers heated by hot gases over surfaces (for example, fins) or through pipes heated by hot combustible gases (as It is advisable to use silicon-containing steel grades of the material, first of all, special steels, for example, type 1.4841).
При эксплуатации полочного реактора в адиабатическом режиме и использовании катализаторов, прежде всего, описанных в немецкой заявке на патент DE-A 19937107, в частности, в примерах осуществления, для достижения в рассмотренных выше условиях степеней превращения пропана, составляющих ≤30 мол.%, достаточно вводить предварительно нагретый до температуры от 450 до 550°С поток исходной реакционной газовой смеси А в полочный реактор дегидрирования и выдержать внутри него при соответствующей указанным пределам температуре. Это значит, что общее дегидрирование пропана следует осуществлять при чрезвычайно низких температурах, что особенно благоприятно отражается на сроке службы катализаторов, предназначенных для осуществления дегидрирования в стационарном слое. Для достижения более высоких степеней превращения пропана целесообразно вводить в полочный реактор дегидрирования поток исходной реакционной газовой смеси А, предварительно нагретый до более высоких температур, которые могут достигать 700°С, и выдержать его внутри реактора при соответствующей указанным пределам температуре.When operating a shelf reactor in adiabatic mode and using catalysts, first of all, described in German patent application DE-A 19937107, in particular, in examples of implementation, to achieve the propane conversion levels of ≤30 mol% under the above conditions, it is enough to introduce a stream of the initial reaction gas mixture A preheated to a temperature from 450 to 550 ° C. into a shelf dehydrogenation reactor and hold inside it at a temperature corresponding to the indicated limits. This means that the total dehydrogenation of propane should be carried out at extremely low temperatures, which is especially beneficial for the service life of catalysts designed to carry out dehydrogenation in a stationary layer. In order to achieve higher degrees of propane conversion, it is advisable to introduce a stream of the initial reaction gas mixture A preheated to higher temperatures, which can reach 700 ° С, into a shelf dehydrogenation reactor and maintain it inside the reactor at a temperature corresponding to the indicated limits.
В соответствии с более сложным технологическим вариантом осуществляют описанное выше прямое промежуточное нагревание потока исходной реакционной газовой смеси А (автотермический режим). Кроме того, к потоку исходной газовой смеси как после первого слоя катализатора (в направлении пропускания газовой смеси), так и в промежутке между последующими слоями обычно добавляют небольшие количества молекулярного кислорода. Это способствует, как правило, катализизируемому самими катализаторами дегидрирования сгоранию ограниченного количества содержащегося в исходной реакционной газовой смеси молекулярного водорода, образующегося в процессе гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана и/или добавляемого к реакционной газовой смеси, причем, при необходимости, одновременно сгорают незначительные количества пропана (может оказаться также технологически целесообразным дополнительное использование в полочном реакторе слоев, которые содержат катализатор, особенно селективно катализирующий сгорание водорода (пригодные катализаторы подобного типа известны, например, из патентов США US 4788371, US 4886928, US 5430209, US 5530171, US 5527979 и US 5563314, причем содержащие подобные катализаторы слои можно чередовать в полочном реакторе, например, со слоями, содержащими катализатор дегидрирования). Согласно изобретению предпочтительным является использование молекулярного водорода, вводимого только в формируемый вне реактора поток исходной реакционной газовой смеси А. Теплота сгорания молекулярного водорода способствует реализации квазиавтотермического гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана (тепловой брутто-эффект близок к нулю), протекающего в почти изотермическом технологическом режиме. Увеличение времени пребывания реакционного газа в слое катализатора позволяет осуществлять дегидрирование пропана при снижающейся или преимущественно постоянной температуре, что способствует пролонгированию срока службы катализаторов дегидрирования.In accordance with a more complex technological embodiment, direct intermediate heating of the initial reaction gas mixture stream A (autothermal mode) described above is carried out. In addition, small amounts of molecular oxygen are usually added to the stream of the feed gas mixture both after the first catalyst bed (in the direction of gas flow) and between the subsequent beds. This generally contributes to the dehydrogenation catalysts catalyzed by the combustion of a limited amount of molecular hydrogen contained in the initial reaction gas mixture generated in the process of heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation and / or added to the reaction gas mixture, and, if necessary, minor amounts of propane are simultaneously burned (may it may also be technologically feasible to additionally use layers that contain kata in the shelf reactor a lyser, especially selectively catalyzing the combustion of hydrogen (suitable catalysts of this type are known, for example, from US patents US 4788371, US 4886928, US 5430209, US 5530171, US 5527979 and US 5563314, and layers containing similar catalysts can be alternated in a shelf reactor, for example, with layers containing a dehydrogenation catalyst.) According to the invention, it is preferable to use molecular hydrogen introduced only into the stream of the initial reaction gas mixture A. The heat of combustion of molecular hydrogen posobstvuet implementation kvaziavtotermicheskogo heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane (gross thermal close to zero) flowing in a nearly isothermal process conditions. An increase in the residence time of the reaction gas in the catalyst bed allows the propane to be dehydrogenated at a decreasing or predominantly constant temperature, which helps to prolong the life of the dehydrogenation catalysts.
Рассмотренную выше подачу кислорода в общем случае следует осуществлять таким образом, чтобы его содержание в реакционной газовой смеси в пересчете на присутствующий в ней молекулярный водород составляло от 0,5 до 50 об.%, соответственно до 30 об.%, предпочтительно от 10 до 25 об.% (указанные количественные соотношения оптимальны и для содержания соответствующих компонентов в потоке исходной реакционной газовой смеси А). При этом в качестве источника кислорода можно использовать как чистый молекулярный кислород или кислород, разбавленный инертным газом, например, монооксидом углерода, диоксидом углерода, азотом и/или благородными газами, так и, прежде всего, воздух (в качестве источника кислорода предпочтительно используют исключительно воздух). Газообразные продукты сгорания, как правило, обеспечивают эффект дополнительного разбавления реакционных газов, а следовательно, ускоряют гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана. Прежде всего, это относится к образующемуся при сгорании водяному пару.The above oxygen supply should generally be carried out in such a way that its content in the reaction gas mixture in terms of molecular hydrogen present in it is from 0.5 to 50 vol.%, Respectively, to 30 vol.%, Preferably from 10 to 25 vol.% (the indicated quantitative ratios are optimal for the content of the corresponding components in the stream of the initial reaction gas mixture A). Furthermore, pure molecular oxygen or oxygen diluted with an inert gas such as carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and / or noble gases can be used as an oxygen source, and, above all, air (air is preferably used exclusively as an oxygen source ) Gaseous products of combustion, as a rule, provide the effect of additional dilution of the reaction gases, and therefore accelerate the heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane. First of all, this refers to water vapor formed during combustion.
Реализации гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в изотермическом режиме дополнительно можно содействовать благодаря введению в свободные пространства полочного реактора между слоями катализатора замкнутых встроенных элементов (например, в виде трубок), которые перед загрузкой в реактор подвергают предпочтительному, но необязательному вакуумированию. Подобные встроенные элементы содержат пригодные твердые материалы или жидкости, которые при определенной температуре испаряются или плавятся, потребляя соответствующие количества тепла, а в зонах реактора с температурой, более низкой по сравнению с точкой их испарения или плавления, конденсируются с высвобождением тепла.The heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation in the isothermal mode can be further facilitated by introducing closed embedded elements (e.g., in the form of tubes) into the free spaces of the shelf reactor between the catalyst beds, which are subjected to a preferred, but not necessary vacuum before loading into the reactor. Such embedded elements contain suitable solid materials or liquids that evaporate or melt at a certain temperature, consuming the appropriate amount of heat, and condense in the zones of the reactor with a temperature lower than the point of their evaporation or melting, releasing heat.
Поток исходной реакционной газовой смеси А, прежде всего, используемой в случае указанного автотермического технологического режима, предпочтительно обладает следующим составом:The flow of the initial reaction gas mixture A, primarily used in the case of the specified autothermal process conditions, preferably has the following composition:
Согласно изобретению типичный расход исходной реакционной газовой смеси А, отнесенный к общему количеству загруженного в реактор катализатора дегидрирования (сумме всех его слоев), составляет от 250 до 5000 ч-1 (в режиме с максимальной нагрузкой также до 40000 ч-1), предпочтительно от 10000 до 25000 нл/л·ч, особенно предпочтительно 15000 до 20000 нл/л·ч. Соответствующий расход в пересчете на пропан в типичных случаях составляет от 50 до 1000 ч-1 (в режиме с максимальной нагрузкой также до 40000 ч-1), предпочтительно от 2000 до 5000 нл/л·ч, особенно предпочтительно от 3000 до 4000 нл/л·ч.According to the invention, a typical flow rate of the initial reaction gas mixture A, related to the total amount of dehydrogenation catalyst loaded into the reactor (the sum of all its layers), is from 250 to 5000 h -1 (in the regime with maximum load also up to 40,000 h -1 ), preferably from 10,000 to 25,000 nl / l · h, particularly preferably 15,000 to 20,000 nl / l · h The corresponding flow rate in terms of propane in typical cases is from 50 to 1000 h -1 (in the regime with maximum load also up to 40,000 h -1 ), preferably from 2000 to 5000 nl / l · h, particularly preferably from 3000 to 4000 nl / l · h
Предлагаемый в изобретении способ позволяет обеспечить селективность образования пропилена в реакционной зоне А, достигающую 95 мол.% и более, даже при высоких степенях превращения исходного пропана.Proposed in the invention method allows for the selectivity of the formation of propylene in reaction zone A, reaching 95 mol.% Or more, even at high degrees of conversion of the starting propane.
Выводимый из реакционной зоны А (реактора дегидрирования) частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А в реакционных условиях, выбранных для осуществления гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана, как правило, находится под давлением, составляющем от 0,3 до 10 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар, и часто обладает температурой от 450 до 650°С, соответственно до 750°С, в большинстве случаев от 500 до 600°С. Частичный поток 2, как правило, содержит пропан, пропилен, водород, азот, воду, метан, этан (метан и этан в большинстве случаев образуются вследствие термической деструкции небольшого количества пропана), этилен, бутен-1, прочие бутилены, такие как изобутилен, другие С4-углеводороды, такие как н-бутан, изобутан, бутадиен и так далее, монооксид и диоксид углерода, а также, как правило, продукты окисления, такие как спирты, альдегиды и карбоновые кислоты (обычно содержащие ≤9 атомов углерода). Кроме того, частичный поток 2 может содержать незначительные количества компонентов, присутствие которых обусловлено введением в реакционную зону А газообразного исходного потока 2.The
В соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 117146, немецкой заявкой на патент DE-A 3313573 и заявкой на патент США US-A 3161670 частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А рекомендуется направлять непосредственно, по меньшей мере, в один реактор окисления, в то время как согласно предлагаемому в настоящем изобретении способу предпочтительным является предварительное выделение из указанного потока, по меньшей мере, частичного количества присутствующих в нем компонентов, отличающихся от пропана и пропилена, лишь после реализации которого частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А направляют на стадию частичного окисления содержащегося в этом потоке пропилена. При этом необходимо учитывать требования, сформулированные в немецкой заявке на патент DE-A 10211275.In accordance with European patent application EP-A 117146, German patent application DE-A 3313573 and US patent application US-A 3161670, it is recommended that the
Следует констатировать, что для осуществления предлагаемого в изобретении способа гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в принципе можно использовать любые известные из уровня техники катализаторы дегидрирования. Грубо их можно разделить на две основные группы. Одну из них образуют катализаторы оксидного характера (например, оксид хрома и/или оксид алюминия), в то время как к другой группе относятся катализаторы, состоящие, по меньшей мере, из одного, как правило, сравнительно благородного металла (например, платины), нанесенного, как правило, на носитель оксидного типа. Таким образом, можно использовать любые из катализаторов дегидрирования, рекомендованных, в частности, в международной заявке WO 01/96270, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецких заявках на патент DE-A 10211275 и DE-A 10131297, международной заявке WO 99/46039, заявке на патент США US-A 4788371, европейской заявке на патент ЕР-А-0705136, международной заявке WO 99/29420, заявках на патент США US-A 4220091, США US-A 5430220 и США US-A 5877369, европейской заявке на патент ЕР-А-0117146, немецких заявках на патент DE-A 19937196, DE-A 19937105 и DE-А 19937107. Особенно пригодными являются катализаторы из примеров 1, 2, 3 и 4, приведенных в немецкой заявке на патент DE-A 19937107.It should be noted that, in principle, any dehydrogenation catalysts known in the art can be used to carry out the heterogeneous catalyzed propane dehydrogenation process of the invention. Roughly they can be divided into two main groups. One of them is formed by oxide catalysts (for example, chromium oxide and / or alumina), while the other group includes catalysts consisting of at least one, as a rule, relatively noble metal (for example, platinum), deposited, as a rule, on an oxide type support. Thus, you can use any of the dehydrogenation catalysts recommended, in particular, in international application WO 01/96270, European patent application EP-A 731077, German patent applications DE-A 10211275 and DE-A 10131297, international application WO 99 / 46039, US patent application US-A 4788371, European patent application EP-A-0705136, international application WO 99/29420, US patent applications US-A 4220091, US US-A 5430220 and US US-A 5877369, European patent application EP-A-0117146, German patent applications DE-A 19937196, DE-A 19937105 and DE-A 19937107. Especially suitable are the catalysts of examples 1, 2, 3, and 4 of German Patent Application DE-A 19937107.
Речь при этом идет о катализаторах дегидрирования, которые содержат от 10 до 99,9 мас.% оксида циркония, от 0 до 60 мас.% оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана и от 0,1 до 10 мас.%, по меньшей мере, одного элемента первой или второй главной группы, элемента третьей побочной группы, элемента восьмой побочной группы периодической системы элементов, лантана и/или олова, при условии, что сумма указанных массовых процентов составляет 100.We are talking about dehydrogenation catalysts that contain from 10 to 99.9 wt.% Zirconium oxide, from 0 to 60 wt.% Alumina, silicon dioxide and / or titanium dioxide and from 0.1 to 10 wt.%, at least one element of the first or second main group, element of the third side group, element of the eighth side group of the periodic system of elements, lanthanum and / or tin, provided that the sum of the indicated mass percent is 100.
Особенно пригодным является также катализатор дегидрирования, используемый в примерах и сравнительных примерах настоящего изобретения.A dehydrogenation catalyst used in the examples and comparative examples of the present invention is also particularly suitable.
В общем случае для дегидрирования используют катализаторы в виде стерженьков с типичным диаметром от 1 до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 5 мм, и типичной длиной от 1 до 20 мм, предпочтительно от 3 до 10 мм, таблеток, размеры которых предпочтительно аналогичны размерам стерженьков, и/или колец, типичные наружный диаметр и длина которых составляют соответственно от 2 до 30 или 10 мм, а целесообразная толщина стенок от 1 до 10, 5 или 3 мм. Для осуществления гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в кипящем слое (соответственно псевдоожиженном или движущемся слое) используют соответствующие катализаторы, которые обладают более высокой дисперсностью. Согласно изобретению в реакционной зоне А предпочтительно используют стационарный слой катализатора.In the General case, for the dehydrogenation using catalysts in the form of rods with a typical diameter of from 1 to 10 mm, preferably from 1.5 to 5 mm, and a typical length of from 1 to 20 mm, preferably from 3 to 10 mm, tablets, the dimensions of which are preferably similar the dimensions of the rods and / or rings, the typical outer diameter and length of which are respectively from 2 to 30 or 10 mm, and the appropriate wall thickness is from 1 to 10, 5 or 3 mm. To carry out heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane in a fluidized bed (respectively, a fluidized or moving bed), appropriate catalysts are used that have a higher dispersion. According to the invention, a stationary catalyst bed is preferably used in reaction zone A.
Катализаторы дегидрирования (прежде всего используемые в примерах настоящего изобретения, а также рекомендованные в немецкой заявке на патент DE-A 19937107, прежде всего используемые в соответствующих примерах) как правило готовят таким образом, чтобы они оказались пригодны для катализа как дегидрирования пропана, так и сгорания молекулярного водорода. При этом в случае конкуренции между реакцией сгорания водорода и реакциями дегидрирования и сгорания пропана на подобных катализаторах гораздо быстрее происходит сгорание водорода.Dehydrogenation catalysts (primarily used in the examples of the present invention, as well as those recommended in the German patent application DE-A 19937107, primarily used in the corresponding examples) are generally prepared in such a way that they are suitable for catalysis of both propane dehydrogenation and combustion molecular hydrogen. Moreover, in the case of competition between the hydrogen combustion reaction and the reactions of dehydrogenation and propane combustion on such catalysts, hydrogen combustion occurs much faster.
Для реализации гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в принципе пригодны любые известные из уровня техники реакторы и технологические варианты. Соответствующие технологические варианты описаны, например, во всех цитируемых публикациях уровня техники, относящихся к катализаторам дегидрирования, а также в цитированном в начале настоящего описания уровне техники.For the implementation of heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane, in principle, any known reactors and technological options are suitable. Appropriate technological options are described, for example, in all cited prior art publications related to dehydrogenation catalysts, as well as in the prior art cited at the beginning of the present description.
Сравнительно подробное описание технологии дегидрирования, пригодной для осуществления настоящего изобретения, приводится также в Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Калифорния, 94043-5272 США.Relatively detailed description dehydrogenation technologies suitable for the present invention also provides a Catalytica ® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, CA 94043-5272 USA.
Согласно изобретению прежде чем использовать частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А в качестве источника пропилена для частичного окисления последнего предлагаемым в изобретении способом, из этого потока выделяют преимущественно, по меньшей мере, 50 об.%, предпочтительно, по меньшей мере, 75 об.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90 об.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95 об.% отличающихся от пропана и пропилена компонентов. Для этой цели в принципе можно использовать любые из приведенных в немецких заявках на патент DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005009891, DE-A 102005010111, DE-A 102005009885, DE-A 102005028798 и DE-A 102455585 вариантов выделения.According to the invention, before using a
Пригодный метод выделения, удовлетворяющий требованиям настоящего изобретения, состоит, например, в реализации контакта предпочтительно охлажденного (предпочтительно до температуры от 10 до 100°С, соответственно до 70°С) частичного потока 2 газовой смеси продуктов реакции А с предпочтительно высококипящим, предпочтительно гидрофобным органическим растворителем, способным абсорбировать из входящих в состав частичного потока 2 компонентов преимущественно пропан и пропилен, причем указанный контакт реализуют под давлением, составляющим, например, от 0,1 до 50 бар, предпочтительно от 5 до 15 бар, при температуре, составляющей, например, от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 40°С, например, простым пропусканием частичного потока 2 газовой смеси продуктов реакции А через указанный выше органический растворитель. Благодаря последующей десорбции, ректификации и/или отпариванию посредством газа, который обладает инертным поведением при последующем частичном окислении пропилена и/или который одновременно используют в качестве реагента, необходимого для осуществления последующего частичного окисления пропилена (например, отпариванию посредством воздуха или иной смеси, состоящей из молекулярного кислорода и инертного газа), можно регенерировать пропан и пропилен в виде очищенной смеси, которую можно использовать для частичного окисления в качестве источника пропилена (указанный выше технологический процесс предпочтительно осуществляют аналогично сравнительному примеру 1 из немецкой заявки на патент DE-A 102004032129). Образующийся при осуществлении указанной выше абсорбции абгаз, при необходимости, содержащий молекулярный водород, может быть подвергнут разделению, реализуемому, например, адсорбцией при переменном давлении и/или мембранным методом (например, согласно немецкой заявке на патент DE-A 10235419), и выделенный из него водород можно использовать в качестве компонента потока исходной реакционной газовой смеси А (а именно в качестве газообразного исходного потока 4).A suitable separation method that meets the requirements of the present invention consists, for example, in contacting a preferably cooled (preferably up to a temperature of from 10 to 100 ° C, respectively up to 70 ° C)
Однако коэффициент разделения С3-/С4-углеводородов при использовании рассмотренной выше технологии сравнительно низок и зачастую не удовлетворяет приведенным в немецкой заявке на патент DE-A 10245585 требованиям.However, the separation coefficient of C 3 - / C 4 hydrocarbons when using the technology discussed above is relatively low and often does not meet the requirements given in the German patent application DE-A 10245585.
В связи с этим для решения задач настоящего изобретения предпочтение часто отдают адсорбции при переменном давлении или осуществляемой под давлением ректификации как альтернативе рассмотренному выше разделению абсорбцией.In this regard, to solve the problems of the present invention, preference is often given to adsorption at variable pressure or carried out under pressure distillation as an alternative to the above separation by absorption.
Для осуществления рассмотренного выше абсорбционного разделения в качестве абсорбентов в принципе пригодны любые абсорбенты, способные поглощать пропан и пропилен. Под абсорбентом предпочтительно подразумевают предпочтительно гидрофобный и/или высококипящий органический растворитель. Температура кипения подобного растворителя (при нормальном атмосферном давлении) преимущественно составляет по меньшей мере 120°С, предпочтительно по меньшей мере 180°С, предпочтительно от 200 до 350°С, прежде всего от 250 до 300°С, более предпочтительно от 260 до 290°С. Оптимальная температура воспламенения подобного растворителя (при нормальном давлении, равном 1 бар) превышает 110°С. Пригодными абсорбентами в общем случае являются неполярные органические растворители, например, такие как алифатические углеводороды, предпочтительно несодержащие полярных групп с внешним действием, а также ароматические углеводороды. В общем случае абсорбент должен обладать возможно более высокой температурой кипения и одновременно возможно более высокой способностью растворять пропан и пропилен. Пригодными абсорбентами являются алифатические углеводороды, например, алканы или алкены с 6-20 атомами углерода, ароматические углеводороды, например, средние нефтяные фракции перегонки парафинов, простые эфиры с присоединенными к атому кислорода блокированными (пространственно затрудненными) группами или их смеси, причем к указанным продуктам может быть добавлен полярный растворитель, например, подобный используемому в немецкой заявке на патент DE-A 43 08 087 1,2-диметилфталату. Кроме того, в качестве абсорбентов пригодны сложные эфиры на основе бензойной кислоты и фталевой кислоты и неразветвленных алканолов с 1-8 атомами углерода, такие как н-бутиловый эфир бензойной кислоты, метиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, диметиловый эфир фталевой кислоты, диэтиловый эфир фталевой кислоты, а также так называемые масляные теплоносители, такие как дифенил, дифениловый эфир и смеси дифенила с дифениловым эфиром или их хлорсодержащие производные и триарилалкены, например, 4-метил-4'-бензилдифенилметан и его изомеры, такие как 2-метил-2'-бензилдифенилметан, 2-метил-4'-бензилдифенил-метан и 4-метил-2'-бензилдифенилметан, а также смеси указанных изомеров. Пригодным абсорбентом является смесь растворителей предпочтительно азеотропного состава, состоящая из дифенила и дифенилового эфира, которая содержит прежде всего около 25 мас.% дифенила (бифенила) и около 75 мас.% дифенилового эфира, например, коммерчески доступный продукт Diphyl®, поставляемый, например, фирмой Вауеr. К подобной смеси растворителей часто добавляют от 0,1 до 25 мас.% растворителя, такого как диметил-фталат (в пересчете на общую смесь растворителей). Особенно пригодными абсорбентами являются также октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептадеканы и октадеканы, причем особенно пригодными прежде всего являются тетрадеканы. Оптимальный абсорбент обладает указанной выше температурой кипения и в то же время не слишком высокой молекулярной массой. Молекулярная масса пригодного абсорбента предпочтительно составляет ≤ 300 г/моль. Пригодными абсорбентами являются также описанные в немецкой заявке на патент DE-A 3313573 парафиновые масла с 8-16 атомами углерода. Примерами пригодных коммерчески доступных абсорбентов являются продукты, поставляемые фирмой Haltermann, такие как Halpasole i (например, Halpasol 250/340 i и Halpasol 250/275 i), а также масла для печатных красок с торговым наименованием PKWF и Printosol. Предпочтительными абсорбентами являются торговые продукты, не содержащие ароматических соединений, например, продукты типа PKWFaf. В случае присутствия небольших остаточных количеств ароматических соединений их содержание перед использованием указанных продуктов в качестве абсорбентов можно уменьшить предпочтительно методами ректификации и/или адсорбции до величины, составляющей менее 1000 млн-1 масс.Другими пригодными торговыми продуктами являются н-парафины с 13-17 атомами углерода, Mihagol®5 фирмы Erdöl-Raffinerie-Emsland GmbH, LINPAR®14-17 фирмы CONDEA Augusta S.p.A. (Италия), SASOL фирмы Italy S.p.A. или высококипящие н-парафины с 14-18 атомами углерода, выпускаемые фирмой SLONAFT (Словакия).For the implementation of the above absorption separation, as absorbents, in principle, any absorbents capable of absorbing propane and propylene are suitable. By absorbent is preferably meant preferably a hydrophobic and / or high boiling organic solvent. The boiling point of such a solvent (at normal atmospheric pressure) is preferably at least 120 ° C, preferably at least 180 ° C, preferably from 200 to 350 ° C, especially from 250 to 300 ° C, more preferably from 260 to 290 ° C. The optimum ignition temperature of such a solvent (at a normal pressure of 1 bar) exceeds 110 ° C. Suitable absorbents in the general case are non-polar organic solvents, for example, such as aliphatic hydrocarbons, preferably not containing polar groups with external action, as well as aromatic hydrocarbons. In general, the absorbent should have a boiling point as high as possible and at the same time as high as possible the ability to dissolve propane and propylene. Suitable absorbents are aliphatic hydrocarbons, for example, alkanes or alkenes with 6 to 20 carbon atoms, aromatic hydrocarbons, for example, middle oil fractions of paraffin distillation, ethers with blocked (spatially hindered) groups attached to the oxygen atom, or mixtures thereof, to these products a polar solvent may be added, for example, similar to 1,2-dimethyl phthalate used in German
Типичное содержание линейных углеводородов в указанных выше продуктах (на основании результатов их анализа методом газовой хроматографии по площадям соответствующих пиков) составляет:A typical linear hydrocarbon content in the above products (based on the results of their analysis by gas chromatography over the areas of the corresponding peaks) is:
сумма С9-C13 - менее 1%, С14 - от 30 до 40%, C15 - от 20 до 33%, C16 - от 18 до 26%, C17 - до 18%, С≥18 - менее 2%.the sum of C 9 -C 13 is less than 1%, C 14 is from 30 to 40%, C 15 is from 20 to 33%, C 16 is from 18 to 26%, C 17 is up to 18%, C ≥18 is less 2%
Продукт фирмы SASOL обладает следующим типичным составом:A SASOL product has the following typical composition:
C13 - 0,48%, C14 - 39,8%, C15 - 20,8%, C16 - 18,9%, C17 - 17,3%, C18 -0,91%, C19 - 0,21%.C 13 - 0.48%, C 14 - 39.8%, C 15 - 20.8%, C 16 - 18.9%, C 17 - 17.3%, C 18 -0.91%, C 19 - 0.21%.
Продукт фирмы Haltermann обладает следующим типичным составом:Haltermann's product has the following typical composition:
C13 - 8%,C14 - 4%, C15 - 32,8%; C16 - 25,5%, C17 - 6,8%, С≥18 - менее 0,2%.C 13 - 8%, C 14 - 4%, C 15 - 32.8%; C 16 - 25.5%, C 17 - 6.8%, C≥ 18 - less than 0.2%.
При осуществлении абсорбции в непрерывном режиме состав абсорбента подлежит соответствующему изменению.When performing absorption in a continuous mode, the composition of the absorbent is subject to corresponding change.
Условия осуществления абсорбции не нуждаются в каких-либо особых ограничениях. Можно использовать любые известные специалистам методы абсорбции и условия ее реализации. Контакт частичного потока 2 газовой смеси продуктов реакции А с абсорбентом преимущественно осуществляют под давлением, составляющим от 1 до 50 бар, предпочтительно от 2 до 20 бар, более предпочтительно от 5 до 15 бар, при температуре от 0 до 100°С, прежде всего от 20 до 50°С, соответственно до 40°С. Абсорбцию можно осуществлять как в соответствующих колоннах, так и в аппаратах с резким охлаждением газовых потоков. Ее можно осуществлять как в режиме прямотока, так и (предпочтительно) в режиме противотока. Пригодными абсорбционными колоннами являются, например, тарельчатые колонны (с колпачковыми и/или сетчатыми тарелками), колонны со структурированными насадочными элементами (например, насадочными элементами из листового металла с удельной поверхностью от 100 до 1000 м2/м3 или до 750 м2/м3, например, насадкой Mellapak® 250 Y) и насадочные колонны (например, заполненные кольцами Рашига). Возможно также использование пленочных колонн с орошаемыми стенками, распылительных колонн, абсорберов с графитовыми блоками, поверхностных абсорберов, таких как толстопленочные и тонкопленочные абсорберы, а также тарельчатых скрубберов, горизонтальных скрубберов с механическим перемешиванием и ротационных скрубберов. Кроме того, оптимальный вариант осуществления абсорбции предусматривает использование барботажной колонны со встроенными элементами или без них.The conditions for the implementation of the absorption do not need any special restrictions. Any absorption methods known to those skilled in the art and conditions for their implementation can be used. The contact of the
Выделение пропана и пропилена из содержащего их абсорбента можно осуществлять отпариванием, мгновенным испарением в выпарном аппарате и/или дистилляцией.The separation of propane and propylene from the absorbent containing them can be done by steaming, flash evaporation in an evaporator and / or distillation.
Выделение пропана и пропилена из содержащего их абсорбента предпочтительно осуществляют отпариванием и/или десорбцией. Десорбцию можно реализовать обычным методом, предусматривающим изменение давления и/или температуры, предпочтительно при давлении, составляющем от 0,1 до 10 бар, прежде всего от 1 до 5 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар, и при температуре от 0 до 200°С, прежде всего от 20 до 100°С, более предпочтительно от 30 до 70°С, особенно предпочтительно от 30 до 50°С. Используемым для отпаривания газом является, например, водяной пар, однако предпочтительными прежде всего являются смеси кислорода с азотом, например, воздух. При использовании воздуха, соответственно смесей кислорода с азотом, содержащих более 10 об.% кислорода, с целью сужения области взрывного горения может оказаться целесообразным реализуемое до и/или в процессе отпаривания добавление соответствующего газа. Особенно пригодными добавляемыми газами являются газы, удельная теплоемкость которых при 20°С составляет ≥29 Дж/моль·К, например, такие как метан, этан, пропан, пропилен, бензол, метанол, этанол, а также аммиак, диоксид углерода и вода. Однако согласно изобретению предпочтительно следует избегать использования в качестве подобных добавок С4-углеводородов. Колоннами, особенно пригодными для осуществления отпаривания, также являются барботажные колонны со встроенными элементами или без них.The separation of propane and propylene from the absorbent containing them is preferably carried out by stripping and / or desorption. Desorption can be carried out by a conventional method, providing for a change in pressure and / or temperature, preferably at a pressure of from 0.1 to 10 bar, especially from 1 to 5 bar, more preferably from 1 to 3 bar, and at a temperature of from 0 to 200 ° C, especially from 20 to 100 ° C, more preferably from 30 to 70 ° C, particularly preferably from 30 to 50 ° C. The gas used for steaming is, for example, water vapor, however, mixtures of oxygen and nitrogen, for example, air, are particularly preferred. When using air, respectively mixtures of oxygen with nitrogen, containing more than 10 vol.% Oxygen, in order to narrow the area of explosive combustion, it may be appropriate to add the corresponding gas before and / or during the steaming process. Particularly suitable added gases are gases whose specific heat at 20 ° C is ≥29 J / mol · K, for example, methane, ethane, propane, propylene, benzene, methanol, ethanol, as well as ammonia, carbon dioxide and water. However, according to the invention, the use of C 4 hydrocarbons as such additives is preferably to be avoided. Columns especially suitable for stripping are also bubble columns with or without integrated elements.
Выделение пропана и пропилена из содержащего их абсорбента можно осуществлять также дистилляцией, соответственно ректификацией, используя известные специалистам колонны, снабженные насадочными элементами, насадочными телами или соответствующими встроенными элементами. Предпочтительные условия осуществления дистилляции, соответственно ректификации, предусматривают использование давления, составляющего от 0,01 до 5 бар, прежде всего от 0,1 до 4 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар, и температуры (в кубе), составляющей от 50 до 300°С, прежде всего от 150 до 250°С.The separation of propane and propylene from the absorbent containing them can also be carried out by distillation or rectification, using columns known to those skilled in the art, equipped with packed elements, packed bodies or corresponding built-in elements. Preferred distillation or rectification conditions include the use of a pressure of from 0.01 to 5 bar, especially from 0.1 to 4 bar, more preferably from 1 to 3 bar, and a temperature (in a cube) of from 50 to 300 ° C, especially from 150 to 250 ° C.
Полученный в результате отпаривания абсорбента поток источника пропилена, в принципе пригодный для подачи в реакционную зону В предлагаемого в изобретении способа, то есть на стадию частичного окисления пропилена, предварительно может быть подвергнут дополнительной обработке (например, сепарации в каплеотбойниках и/или на нутч-фильтрах), цель которой состоит, например, в том, чтобы уменьшить потери уносимого этим потоком абсорбента и одновременно предотвратить попадание абсорбента на стадию реализуемого согласно изобретению частичного окисления пропилена или дополнительно повысить эффективность разделения углеводородов С3/С4. Выделение абсорбента, уносимого потоком источника пропилена, может быть выполнено любым из известных специалистам методов. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительным методом выделения абсорбента является, например, быстрое охлаждение (так называемое закаливание) газового потока водой, которое реализуют на выходе этого потока из отпарного устройства. При этом вода поглощает содержащийся в газовом потоке абсорбент и одновременно происходит насыщение газового потока водой (небольшие количества воды стимулируют активность используемых в предлагаемом в изобретении способе катализаторов частичного окисления пропилена). Подобную промывку, соответственно закаливание газового потока можно осуществлять, например, его противоточным орошением водой в головной части десорбционной колонны, снабженной тарелкой для улавливания жидкостей, или в соответствующем отдельном аппарате.The propylene source stream obtained by evaporation of the absorbent, in principle suitable for feeding into the reaction zone B of the method of the invention, that is, to the stage of partial oxidation of propylene, can be preliminarily subjected to additional processing (for example, separation in drop eliminators and / or on suction filters ), the purpose of which, for example, is to reduce the loss of absorbent absorbed by this flow and at the same time prevent the absorption of the absorbent at the stage of partially realized according to the invention oxidation of propylene or to further increase the efficiency of the separation of C 3 / C 4 hydrocarbons. Isolation of the absorbent carried away by the propylene source stream can be accomplished by any of the methods known to those skilled in the art. In accordance with the method of the invention, the preferred method for isolating the absorbent is, for example, rapid cooling (so-called quenching) of the gas stream with water, which is realized at the outlet of this stream from the stripping device. In this case, water absorbs the absorbent contained in the gas stream and at the same time the gas stream is saturated with water (small amounts of water stimulate the activity of the catalysts for partial oxidation of propylene used in the invention). Such flushing, respectively, quenching of the gas stream can be carried out, for example, by countercurrent irrigation with water in the head of the desorption column equipped with a plate for trapping liquids, or in an appropriate separate apparatus.
Для повышения эффективности выделения абсорбента в закалочном пространстве устанавливают встроенные элементы, известные специалистам в области ректификации, абсорбции и десорбции, что позволяет увеличить поверхность соответствующего контакта.In order to increase the efficiency of adsorbent recovery in the quenching space, built-in elements are known that are known to those skilled in the art of rectification, absorption and desorption, which makes it possible to increase the surface of the corresponding contact.
Воду предпочтительно используют для промывки содержащего пропан и пропилен исходного потока в связи с тем, что обычно она практически не оказывает негативного влияния на последующее частичное окисление пропилена. Образующаяся в процессе промывки смесь воды с абсорбентом может быть направлена на стадию фазового разделения, а подвергнутый промывке исходный поток непосредственно на стадию осуществляемого согласно изобретению частичного окисления пропилена.Water is preferably used for washing the propane and propylene-containing feed stream because it usually has practically no negative effect on the subsequent partial oxidation of propylene. The mixture of water with absorbent formed during the washing process can be directed to the phase separation stage, and the initial stream subjected to washing can be directly transferred to the stage of partial oxidation of propylene carried out according to the invention.
В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа можно получать исходную реакционную газовую смесь, которая как правило может быть непосредственно направлена на частичное окисление, что прежде всего относится к случаю использования воздуха для отпаривания смеси пропилена с пропаном из абсорбата. При не соответствующем изобретению содержании пропана к полученной исходной реакционной газовой смеси перед ее использованием для выполняемого согласно изобретению частичного окисления содержащегося в ней пропилена можно добавлять дополнительное количество свежего пропана. В этом случае целесообразна рециркуляция пропана на стадию гетерогенно катализируемого дегидрирования в качестве компонента потока исходной реакционной газовой смеси А, осуществляемая с остаточным газом (газообразным исходным потоком 2). При этом можно соответствующим образом сократить подачу свежего пропана на дегидрирование в виде газообразного исходного потока 3. В крайнем случае, если свежий пропан полностью добавляют в исходную реакционную газовую смесь, подаваемую на частичное окисление пропилена, и в качестве компонента соответствующего остаточного газа направляют в поток реакционной газовой смеси А гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана только после реализации стадии частичного окисления пропилена, необходимость в подаче свежего пропана на стадию гетерогенно катализируемого дегидрирования может быть полностью исключена. Свежий пропан, при необходимости, можно добавлять также (например, в качестве отпаривающего газа) в систему выделения С3-углеводородов, при необходимости, находящуюся между узлом гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана и узлом частичного окисления пропилена.In a preferred embodiment of the method of the invention, an initial reaction gas mixture can be obtained, which can usually be directly directed to partial oxidation, which primarily relates to the case of using air to steam a mixture of propylene and propane from the absorbate. If the propane content does not correspond to the invention, an additional amount of fresh propane can be added to the obtained initial reaction gas mixture before using it for the partial oxidation of the propylene contained in it according to the invention. In this case, it is advisable to recycle the propane to the stage of heterogeneously catalyzed dehydrogenation as a component of the stream of the initial reaction gas mixture A, carried out with the residual gas (gaseous feed stream 2). In this case, it is possible to appropriately reduce the supply of fresh propane for dehydrogenation in the form of a
В том случае, если речь идет о двухстадийном частичном окислении пропилена в акриловую кислоту, часть или все количество свежего пропана можно вводить также в исходную реакционную газовую смесь, используемую для осуществления соответствующей второй стадии (впрочем, эта реакционная газовая смесь иногда не является взрывоопасной уже в том случае, если к невзрывоопасным смесям относится исходная реакционная газовая смесь, предназначенная для осуществления первой стадии частичного окисления пропилена). Подобный вариант предпочтителен прежде всего в связи с тем, что позволяет избежать протекания нежелательной побочной реакции превращения пропана в пропионовый альдегид и/или пропионовую кислоту прежде всего на первой стадии частичного окисления (пропилен → акролеин). Предпочтительным является также преимущественно равномерное распределение свежего пропана, вводимого на первую и вторую стадии частичного окисления пропилена.In the case of a two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid, part or all of the fresh propane can also be introduced into the initial reaction gas mixture used to carry out the corresponding second stage (however, this reaction gas mixture is sometimes not explosive already if non-explosive mixtures include the initial reaction gas mixture intended for the first stage of partial oxidation of propylene). This option is preferred primarily due to the fact that it avoids the occurrence of an undesirable side reaction of the conversion of propane to propionic aldehyde and / or propionic acid primarily in the first stage of partial oxidation (propylene → acrolein). It is also preferable to predominantly uniform distribution of fresh propane introduced into the first and second stages of partial oxidation of propylene.
Благодаря возможности подачи свежего пропана в исходную реакционную газовую смесь стадии частичного окисления пропилена можно целенаправленно формировать указанную исходную смесь во взрывобезопасном исполнении. Для этой цели, при необходимости, можно также рециркулировать частичное количество остаточного газа непосредственно на стадию частичного окисления пропилена и/или акролеина. Кроме того, для обеспечения взрывобезопасности, при необходимости, можно использовать также смесь свежего пропана с остаточным газом. Решающее значение для ответа на вопрос, взрывоопасной или невзрывоопасной следует считать направляемую на стадию частичного окисления пропилена исходную реакционную газовую смесь, имеет то обстоятельство, способна или не способна находящаяся в определенных исходных условиях (при определенных давлении и температуре) исходная реакционная газовая смесь распространять горение (воспламенение, взрыв), инициированное локальным источником воспламенения (например, раскаленной платиновой проволокой) (смотри стандарт DIN 51649 и описанные в международной заявке WO 04/007405 исследования). В соответствии с настоящим изобретением в случае распространения горения смесь следует считать взрывоопасной. При отсутствии распространения горения согласно настоящему изобретению смесь считают невзрывоопасной. При отсутствии взрывоопасности исходной реакционной газовой смеси невзрывоопасной следует считать и реакционную газовую смесь, образующуюся в процессе предлагаемого в изобретении частичного окисления пропилена (смотри международную заявку WO 04/007405).Due to the possibility of supplying fresh propane to the initial reaction gas mixture of the stage of partial oxidation of propylene, it is possible to purposefully form the specified initial mixture in an explosion-proof version. For this purpose, if necessary, it is also possible to recycle a partial amount of residual gas directly to the stage of partial oxidation of propylene and / or acrolein. In addition, to ensure explosion safety, if necessary, you can also use a mixture of fresh propane with residual gas. The initial reaction gas mixture sent to the partial oxidation stage of propylene should be considered to be crucial for answering the question whether the initial reaction gas mixture is capable or not capable of propagating combustion (under certain pressure and temperature), the initial reaction gas mixture ( ignition, explosion) initiated by a local ignition source (e.g. hot platinum wire) (see standard DIN 51649 and described in between national application WO 04/007405 studies). In accordance with the present invention in the case of the spread of combustion, the mixture should be considered explosive. In the absence of combustion propagation according to the present invention, the mixture is considered non-explosive. In the absence of explosiveness of the initial reaction gas mixture, the reaction gas mixture formed in the process of the partial oxidation of propylene proposed in the invention should also be considered non-explosive (see international application WO 04/007405).
Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом свежий пропан как правило вводят только в поток исходной реакционной газовой смеси А.However, in accordance with the method of the invention, fresh propane is typically introduced only into the stream of the initial reaction gas mixture A.
Настоящее изобретение относится также к технологическим методам, в соответствии с которыми необходимый для осуществления предлагаемого в изобретении способа свежий пропан (например, максимум 75%, 50% или 25%) вводят в поток исходной реакционной газовой смеси А, и, по меньшей мере, частичное количество (как правило, остальное количество, при необходимости, все количество свежего пропана) вводят в используемую для частичного окисления пропилена исходную реакционную газовую смесь, соответственно исходные реакционные газовые смеси. Дополнительная информация приведена в международной заявке WO 01/96170, которую следует считать неотъемлемой частью настоящей заявки.The present invention also relates to technological methods, according to which fresh propane (for example, a maximum of 75%, 50% or 25%) necessary for the implementation of the method of the invention is introduced into the stream of the initial reaction gas mixture A, and at least partially the amount (as a rule, the remaining amount, if necessary, the entire amount of fresh propane) is introduced into the initial reaction gas mixture, respectively, the initial reaction gas mixture, used for partial oxidation of propylene. Additional information is given in international application WO 01/96170, which should be considered an integral part of this application.
В соответствии с известными технологическими вариантами частичное гетерогенно катализируемое газофазное окисление пропилена в акриловую кислоту молекулярным кислородом в принципе осуществляют в две последовательно реализуемые вдоль реакционной координаты стадии, первой из которых является синтез акролеина, а вторая стадия состоит в его превращении в акриловую кислоту.In accordance with known technological options, the partial heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propylene to acrylic acid by molecular oxygen is, in principle, carried out in two stages successively carried out along the reaction coordinate, the first of which is the synthesis of acrolein, and the second stage consists of its conversion to acrylic acid.
Синтез акриловой кислоты в две последовательно реализуемые во времени стадии предполагает саму по себе известную возможность прекратить реализацию предлагаемого в изобретении способа на стадии получения акролеина (его преимущественного образования) и произвести выделение целевого продукта на этой стадии или же продолжить реализацию предлагаемого в изобретении способа до тех пор, пока не завершится преимущественное образование акриловой кислоты, и лишь после этого произвести выделение целевого продукта.The synthesis of acrylic acid in two stages successively implemented over time implies the well-known possibility of stopping the implementation of the method proposed in the invention at the stage of acrolein production (its primary formation) and isolating the target product at this stage or continuing the implementation of the method proposed in the invention until until the predominant formation of acrylic acid is completed, and only after that produce the isolation of the target product.
В случае осуществления предлагаемого в изобретении способа с его завершением на стадии преимущественного образования акриловой кислоты предпочтительным согласно изобретению является двухстадийное окисление пропилена, то есть реализация процесса в две последовательные стадии, причем целесообразно оптимальным образом привести во взаимное соответствие используемые на каждой из этих стадий стационарные слои катализатора, а также предпочтительно остальные реакционные условия, например, такие как температура стационарного слоя катализатора.In the case of the implementation of the proposed invention in the method with its completion at the stage of predominant formation of acrylic acid, the preferred according to the invention is two-stage oxidation of propylene, that is, the implementation of the process in two successive stages, and it is advisable to optimally bring into account the stationary catalyst layers used at each of these stages as well as preferably other reaction conditions, for example, such as the temperature of the stationary catalyst bed mash.
Хотя мультиметаллоксиды, особенно пригодные для использования в качестве активных масс катализаторов первой стадии окисления (пропилен → акролеин), содержащие такие элементы, как молибден (Мо), железо (Fe) и висмут (Bi), в известной степени способны катализировать и вторую стадию окисления (акролеин → акриловая кислота), для осуществления второй стадии окисления предпочтительными обычно являются катализаторы, активная масса которых состоит, по меньшей мере, из одного мультиметаллоксида, содержащего молибден (Мо) и ванадий (V).Although multimetallic oxides, especially suitable for use as active masses of catalysts of the first oxidation stage (propylene → acrolein) containing elements such as molybdenum (Mo), iron (Fe) and bismuth (Bi), are also capable of catalyzing the second stage of oxidation to a certain extent (acrolein → acrylic acid), for the implementation of the second stage of oxidation, catalysts are usually preferred whose active mass consists of at least one multimetal oxide containing molybdenum (Mo) and vanadium (V).
Таким образом, пригоден реализуемый согласно изобретению способ гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена на стационарных слоях катализатора, активной массой которых является по меньшей мере один содержащий молибден (Мо), железо (Fe) и висмут (Bi) мультиметаллоксид, причем прежде всего его осуществляют в виде одностадийного способа получения акролеина (а также при необходимости акриловой кислоты) или в виде первой реакционной стадии двухстадийного синтеза акриловой кислоты.Thus, the method of heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene, carried out according to the invention, on stationary catalyst beds, the active mass of which is at least one containing molybdenum (Mo), iron (Fe) and bismuth (Bi) multimetallic oxide, is suitable, in particular, in the form of a one-step method for producing acrolein (and also, if necessary, acrylic acid) or in the form of the first reaction stage of a two-stage synthesis of acrylic acid.
При этом одностадийное гетерогенно катализируемое частичное окисление пропилена в акролеин, а также, при необходимости, акриловую кислоту, соответственно двухстадийное гетерогенно катализируемое частичное окисление пропилена в акриловую кислоту, предусматривающее использование формируемой согласно изобретению исходной реакционной газовой смеси, может быть осуществлено, в частности, в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 700714 (первая стадия синтеза, как предложено в этом документе, а также в соответствующем трубчатом реакторе с противотоком солевого расплава и исходной реакционной газовой смеси), европейской заявкой на патент ЕР-А 700893 (вторая стадия синтеза, как предложено в этом документе, а также в соответствующем противоточном реакторе), международной заявкой WO 04/085369 (в виде двухстадийного синтеза, причем описание прежде всего этой заявки следует считать составной части настоящего описания), международной заявкой WO 04/85363, немецкой заявкой на патент DE-A 10313212 (первая стадия синтеза), европейскими заявками на патент ЕР-А 1159248 (в виде двухстадийного способа), ЕР-А 1159246 (вторая стадия синтеза) и ЕР-А 1159247 (в виде двухстадийного способа), немецкими заявками на патент DE-A 19948248 (в виде двухстадийного способа) и DE-A 10101695 (в виде одностадийного или двухстадийного способа), международной заявкой WO 04/085368 (в виде двухстадийного способа), немецкой заявкой на патент DE-A 102004021764 (в виде двухстадийного способа), международными заявками WO 04/085362 (первая стадия синтеза), WO 04/085370 (вторая стадия синтеза), WO 04/085365 (вторая стадия синтеза) и WO 04/085367 (в виде двухстадийного способа), а также в соответствии с европейскими заявками на патент ЕР-А 990636, ЕР-А 1007007 и ЕР-А 1106598.In this case, the one-stage heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene to acrolein, and also, if necessary, acrylic acid, respectively, the two-stage heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene to acrylic acid, involving the use of the initial reaction gas mixture formed according to the invention, can be carried out, in particular, in accordance with with European patent application EP-A 700714 (the first stage of synthesis, as proposed in this document, as well as in the corresponding tubular one with counterflow of salt melt and the initial reaction gas mixture), European patent application EP-A 700893 (second stage of synthesis, as proposed in this document, as well as in the corresponding countercurrent reactor), international application WO 04/085369 (in the form of two-stage synthesis moreover, the description above all of this application should be considered an integral part of the present description), international application WO 04/85363, German patent application DE-A 10313212 (first synthesis step), European patent applications EP-A 1159248 (in the form of a two-stage method) , RA 1159246 (second synthesis step) and EP-A 1159247 (as a two-stage method), German patent applications DE-A 19948248 (as a two-stage method) and DE-A 10101695 (as a one-stage or two-stage method), international WO 04/085368 (as a two-stage method), German patent application DE-A 102004021764 (as a two-stage method), international applications WO 04/085362 (first stage of synthesis), WO 04/085370 (second stage of synthesis), WO 04/085365 (second stage of synthesis) and WO 04/085367 (in the form of a two-stage method), as well as in accordance with European applications for p Patent EP-A 990636, EP-A 1007007 and EP-A 1106598.
Вышеуказанное прежде всего относится ко всем примерам осуществления настоящего изобретения. Все они могут быть реализованы в соответствии с указанными документами уровня техники, однако в отличие от них исходной реакционной газовой смесью для осуществления первой стадии реакции (окисления пропилен в акролеин) является формируемая согласно настоящему изобретению исходная реакционная газовая смесь 2. Остальные параметры аналогичны параметрам примеров осуществления цитированных выше изобретений (прежде всего это касается стационарных слоев катализатора и расхода пропускаемых через них реагентов). В случае двухстадийного способа окисления, предусматривающего подачу вторичного кислорода (вторичного воздуха) между обеими стадиями реакции, примеры осуществления настоящего изобретения выполняют соответствующим специфическим образом за исключением расхода реагентов, который выбирают таким образом, чтобы молярное отношение молекулярного кислорода к акролеину в подаваемой на вторую стадию смеси соответствовало таковому, используемому в примерах осуществления цитированных изобретений уровня техники. Так, например, используемая согласно настоящему изобретению исходная реакционная газовая смесь для гетерогенно катализируемого частичного газофазного окисления может быть легко приготовлена добавлением к частичному потоку 2 газовой смеси продуктов реакции А или потоку газовой смеси продуктов реакции А' такого количества молекулярного кислорода, которое необходимо для осуществления частичного окисления. Речь при этом идет о подаче как чистого молекулярного кислорода, так и его смеси с инертным газом (или также только о присутствии инертного газа). В качестве подобной смеси согласно изобретению предпочтительно используют воздух. Согласно изобретению важно осуществлять подачу указанного кислорода таким образом, чтобы в газовой смеси продуктов реакции В оставался непревращенный молекулярный кислород.The foregoing primarily applies to all embodiments of the present invention. All of them can be implemented in accordance with the indicated documents of the prior art, however, in contrast to them, the initial reaction gas mixture for the first stage of the reaction (oxidation of propylene to acrolein) is the initial reaction gas mixture formed according to the
Молярное отношение молекулярного кислорода, содержащегося в исходной реакционной газовой смеси для частичного окисления пропилена, к содержащему в этой смеси пропилену, как правило, находится в интервале от ≥ 1:1 до ≤ 3:1.The molar ratio of molecular oxygen contained in the initial reaction gas mixture for the partial oxidation of propylene to the propylene contained in this mixture, as a rule, is in the range from ≥ 1: 1 to ≤ 3: 1.
Мультиметаллоксидные катализаторы, особенно пригодные для осуществления стадии частичного окисления пропилена, подробно описаны и хорошо известны специалистам. Примеры подобных катализаторов приведены в европейской заявке на патент ЕР-А 253409 (на странице 5 соответствующего патента США).Multimetal oxide catalysts, particularly suitable for carrying out the partial oxidation of propylene, are described in detail and are well known in the art. Examples of such catalysts are given in European patent application EP-A 253409 (on
Катализаторы, хорошо пригодные для осуществления соответствующей стадии окисления, известны также из немецких заявок на патент DE-A 4431957, DE-A 102004025445 и DE-A 4431949. Прежде всего это относится к катализаторам общей формулы (I), приведенным в обеих указанных выше более ранних публикациях. Особенно предпочтительные катализаторы соответствующей стадии окисления описаны в немецких заявках на патент DE-A 10325488, DE-A 10325487, DE-A 10353954, DE-A 10344149, DE-A 10351269, DE-A 10350812 и DE-A 10350822.Catalysts well suited to carry out the corresponding oxidation step are also known from German patent applications DE-A 4431957, DE-A 102004025445 and DE-A 4431949. This primarily relates to catalysts of the general formula (I) given in both of the above early publications. Particularly preferred catalysts of the corresponding oxidation stage are described in German patent applications DE-A 10325488, DE-A 10325487, DE-A 10353954, DE-A 10344149, DE-A 10351269, DE-A 10350812 and DE-A 10350822.
Для осуществления предлагаемой в изобретении стадии гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления пропилена в акролеин, акриловую кислоту или их смесь в принципе пригодны любые катализаторы, активной массой которых являются содержащие молибден (Мо), висмут (Bi) и железо (Fe) мультиметаллоксиды.For the implementation of the stages of the heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propylene to acrolein, acrylic acid or a mixture thereof, in principle, any catalysts whose active mass is molybdenum (Mo), bismuth (Bi) and iron (Fe) multimetal oxides are suitable.
Прежде всего речь идет о мультиметаллоксидных активных массах общей формулы (I) согласно немецким заявкам на патент DE-A 19955176 и DE-A 199 48 523, мультиметаллоксидных активных массах общих формул (I), (II) и (III) согласно немецким заявкам на патент DE-A 10101695, DE-A 19948248 и DE-A 19955168, а также о мультиметаллоксидных активных массах, описанных в европейской заявке на патент ЕР-А 7 00714.First of all, we are talking about multimetal oxide active masses of the general formula (I) according to German patent applications DE-A 19955176 and DE-A 199 48 523, multimetal oxide active masses of the general formulas (I), (II) and (III) according to German applications for DE-A 10101695, DE-A 19948248 and DE-A 19955168, as well as the multimetal oxide active compounds described in European patent application EP-
Кроме того, пригодные для осуществления рассматриваемой стадии окисления мультиметаллоксидные катализаторы, содержащие молибден, висмут и железо, приведены в раскрывающем сущность изобретения документе №497012 от 29.08.2005, немецких заявках на патент DE-А 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, европейской заявке на патент ЕР-А 15565, немецкой заявке на патент DE-C 2380765, европейских заявках на патент ЕР-А 807465, ЕР-А 279374, немецкой заявке на патент DE-A 330 00 44, европейской заявке на патент ЕР-А 575897, заявке на патент США US-A 4438217, немецкой заявке на патент DE-A 19855913, международной заявке WO 98/24746, немецкой заявке на патент DE-A 19746210 (мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (II)), японской заявке на патент JP-A 91/294239, европейских заявках на патент ЕР-А 293224 и ЕР-А 700714. Прежде всего это относится к примерам осуществления указанных изобретений, особенно предпочтительные из которых приведены в описаниях европейских заявок на патент ЕР-А 15565, ЕР-А 575897 и немецких заявок на патент DE-A 19746210, DE-A 19855913. В этой связи особо следует упомянуть катализатор из приведенного в европейской заявке на патент ЕР-А 15565 примера 1 с, а также катализатор, который может быть приготовлен в соответствии с этим примером, однако содержит активную массу состава Mo12Ni6,5Zn2Fe2Bi1P0,0065K0,06Ox·10SiO2. Кроме того, особого упоминания заслуживает катализатор в виде полых цилиндров с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр) из приведенного в немецкой заявке на патент DE-A 19855913 примера 3, мультиметаллоксидная масса которого обладает стехиометрическим составом Mo12Co7Fe3Bi0,6K0,08Si1,6Ox, а также цельный катализатор на основе мультиметаллоксида общей формулы (II) из примера 1 согласно немецкой заявке на патент DE-A 197 46 210. Кроме того, следует упомянуть мультиметаллоксидные катализаторы, описанные в заявке на патент США US-A 4438217. Особенно пригодные из них представляют собой полые цилиндры с размерами 5,5×3×3,5 мм, 5×2×2 мм, 5×3×2 мм, 6×3×3 мм или 7×3×4 мм (соответственно наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). Другой возможной формой подобных катализаторов являются стерженьки, например, длиной 7,7 мм и диаметром 7 мм или длиной 6,4 мм и диаметром 5,7 мм.In addition, multimetal oxide catalysts containing molybdenum, bismuth and iron suitable for carrying out the oxidation step under consideration are disclosed in document No. 497012 of August 29, 2005, German Patent Applications DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380 , DE-A 19902562, European patent application EP-A 15565, German patent application DE-C 2380765, European patent applications EP-A 807465, EP-A 279374, German patent application DE-A 330 00 44, European patent application EP-A 575897, US patent application US-A 4,438,217, German patent application DE-A 19855913, international one application WO 98/24746, German patent application DE-A 19746210 (multimetal oxide active masses of the general formula (II)), Japanese patent application JP-A 91/294239, European patent applications EP-A 293224 and EP-A 700714 First of all, this relates to examples of the implementation of these inventions, particularly preferred of which are given in the descriptions of European patent applications EP-A 15565, EP-A 575897 and German patent applications DE-A 19746210, DE-A 19855913. In this regard, especially mention should be made of the catalyst from EP-A 15565 described in European Patent Application Example 1 c, and atalizator which may be prepared in accordance with this example, however, the composition comprises active composition Mo 12 Ni 6,5 Zn 2 Bi 1 Fe 2 P 0,0065 K 0,06 O x · 10SiO 2. In addition, the hollow cylinder catalyst with dimensions of 5 × 3 × 2 mm (outer diameter × height × inner diameter) from German Patent Application DE-A 19855913 of Example 3, the multimetal oxide mass of which has a stoichiometric composition of Mo 12 , deserves special mention. Co 7 Fe 3 Bi 0.6 K 0.08 Si 1.6 O x , as well as a one-piece multimetal oxide catalyst of the general formula (II) from Example 1 according to German Patent Application DE-A 197 46 46 210. In addition, it follows mention the multimetal oxide catalysts described in US patent application US-A 4,438,217. Particularly suitable of them are hollow cylinders with dimensions 5.5 × 3 × 3.5 mm, 5 × 2 × 2 mm, 5 × 3 × 2 mm, 6 × 3 × 3 mm or 7 × 3 × 4 mm (respectively outer diameter × height × inner diameter). Another possible form of such catalysts are rods, for example, 7.7 mm long and 7 mm in diameter or 6.4 mm long and 5.7 mm in diameter.
Многие из катализаторов, пригодных для осуществления стадии превращения пропилена в акролеин и, при необходимости, акриловую кислоту, содержат мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (IV):Many of the catalysts suitable for the stage of conversion of propylene to acrolein and, if necessary, acrylic acid, contain multimetal oxide active masses of the General formula (IV):
в которойwherein
X1 означает никель и/или кобальт,X 1 means nickel and / or cobalt,
X2 означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,X 2 means thallium, an alkali metal and / or alkaline earth metal,
X3 означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец и/или вольфрам,X 3 means zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
X4 означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,X 4 means silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
а означает число от 0,5 до 5,and means a number from 0.5 to 5,
b означает число от 0,01 до 5, предпочтительно от 2 до 4,b means a number from 0.01 to 5, preferably from 2 to 4,
с означает число от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10,c means a number from 0 to 10, preferably from 3 to 10,
d означает число от 0 до 2, предпочтительно от 0,02 до 2,d means a number from 0 to 2, preferably from 0.02 to 2,
е означает число от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5,e means a number from 0 to 8, preferably from 0 to 5,
f означает число от 0 до 10, иf is a number from 0 to 10, and
n означает число, которое определяется валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (IV).n means a number that is determined by the valency and repeatability of elements that are different from oxygen in the general formula (IV).
Указанные активные мультиметаллоксидные массы могут быть получены известными методами (смотри, например, немецкую заявку на патент DE-A 4023239), и обычно их используют в виде сформованных в массе шариков, колец или цилиндров или в виде слоистых катализаторов, то есть покрытых активной массой инертных тел носителя. В качестве катализаторов, очевидно, можно использовать также порошкообразные активные массы.These active multimetal oxide masses can be obtained by known methods (see, for example, German patent application DE-A 4023239), and are usually used in the form of mass-formed balls, rings or cylinders or in the form of layered catalysts, i.e. coated with an inert active mass carrier bodies. As catalysts, obviously, powdered active masses can also be used.
Активные массы общей формулы (IV) в принципе могут быть получены простым методом, предусматривающим приготовление из пригодных источников соответствующих элементарных компонентов как можно более тщательно перемешанной, предпочтительно мелкодисперсной сухой смеси надлежащего стехиометрического состава, которую подвергают прокаливанию при температуре от 350 до 650°С. Прокаливание можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окисляющей атмосфере, например, такой как воздух (смесь инертного газа и кислорода), а также в восстанавливающей атмосфере (например, в смеси инертного газа, аммиака, монооксида углерода и/или водорода). Длительность прокаливания составляет от нескольких минут до нескольких часов и может быть сокращена благодаря повышению температуры. В качестве источников элементарных компонентов активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (IV) можно использовать соединения, которые уже являются оксидами, и/или соединения, которые могут быть переведены в оксиды нагреванием в присутствии, по меньшей мере, кислорода.The active masses of the general formula (IV) can, in principle, be obtained by a simple method, which involves preparing from suitable sources of the corresponding elementary components as thoroughly mixed as possible, preferably finely divided dry mixture of the proper stoichiometric composition, which is subjected to calcination at a temperature of from 350 to 650 ° C. Calcination can be carried out both in an inert gas atmosphere and in an oxidizing atmosphere, for example, such as air (a mixture of inert gas and oxygen), as well as in a reducing atmosphere (for example, a mixture of inert gas, ammonia, carbon monoxide and / or hydrogen) . The duration of calcination is from a few minutes to several hours and can be reduced by increasing the temperature. As sources of elementary components of active multimetal oxide masses of the general formula (IV), compounds that are already oxides and / or compounds that can be converted to oxides by heating in the presence of at least oxygen can be used.
Подобными исходными соединениями наряду с оксидами могут являться прежде всего галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы аминов, соли аммония и/или гидроксиды (в тщательно перемешанную сухую смесь указанных компонентов дополнительно можно вводить такие соединения, как NH4OH, (NH4)2CO3, NН4NО3, NH4CHO2, СН3СООН, NH4СН3СО2 и/или оксалат аммония, которые способны к последующей диссоциации и/или деструкции, сопровождаемой образованием газообразных улетучивающихся продуктов и происходящей самое позднее в процессе последующего прокаливания смеси).Along with oxides, similar starting compounds can be primarily halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (in a thoroughly mixed dry mixture of these components, compounds such as NH 4 can also be added OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate, which are capable of subsequent dissociation and / or destruction, accompanied by the formation of gaseous volatiles products and occurring at the latest in pr process of subsequent calcination of the mixture).
Тщательному перемешиванию могут быть подвергнуты исходные соединения для приготовления активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (IV), находящиеся как в сухом, так и во влажном состоянии. В случае сухого перемешивания исходные соединения целесообразно использовать в виде мелкодисперсных порошков и подвергать прокаливанию после перемешивания и, при необходимости, осуществляемого уплотнения. Однако предпочтительным является тщательное перемешивание влажных исходных соединений. При этом смешивают друг с другом исходные соединения, которые обычно представляют собой соответствующие водные растворы и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные указанным образом сухие смеси получают в том случае, если исходят из источников элементарных компонентов, которые находятся исключительно в растворенном состоянии. Предпочтительным растворителем при этом является вода. В заключение, полученную водную массу подвергают сушке, предпочтительно осуществляемой в распылительных сушилках при температуре на выходе, составляющей от 100 до 150°С.The starting compounds can be thoroughly mixed to prepare active multimetallic oxide masses of the general formula (IV), both in a dry and a wet state. In the case of dry mixing, the starting compounds are preferably used in the form of fine powders and calcined after mixing and, if necessary, compaction. However, thorough mixing of the wet starting compounds is preferred. In this case, the starting compounds, which are usually the corresponding aqueous solutions and / or suspensions, are mixed with each other. Especially thoroughly mixed in this way, dry mixtures are obtained if they come from sources of elementary components that are exclusively in a dissolved state. The preferred solvent is water. In conclusion, the resulting water mass is subjected to drying, preferably carried out in spray dryers at an outlet temperature of 100 to 150 ° C.
Мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (IV) можно использовать для реализации реакционной стадии «пропилен → акролеин (и, при необходимости, акриловая кислота)» как в порошкообразном состоянии, так и в виде получаемого формованием катализатора с определенными геометрическими параметрами, причем формование может быть выполнено до или после завершающей операции прокаливания. Так, например, уплотнением находящейся в порошкообразной форме активной массы или соответствующей неподвергнутой прокаливанию и/или подвергнутой частичному прокаливанию исходной массы (например, таблетированием, экструдированием или штранг-прессованием) можно приготовить цельные катализаторы требуемой геометрической формы, причем, при необходимости, могут быть добавлены вспомогательные средства, например, такие как графит или стеариновая кислота (в качестве средств для улучшения скольжения и/или облегчения формования), и армирующие добавки, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Как рекомендовано в немецкой заявке на патент DE-A 102005037678, вместо графита, используемого при формовании в качестве вспомогательного средства, можно добавлять также нитрид бора с гексагональной кристаллической решеткой. Пригодной геометрической форме цельных катализаторов соответствуют, например, цельные или полые цилиндры с наружным диаметром и высотой, составляющими от 2 до 10 мм. Целесообразная толщина стенок полых цилиндров составляет от 1 до 3 мм. Цельные катализаторы, очевидно, могут обладать также формой шариков, диаметр которых может составлять от 2 до 10 мм.The multimetal oxide active masses of the general formula (IV) can be used to realize the reaction step “propylene → acrolein (and, if necessary, acrylic acid)” both in powder form and in the form of a catalyst obtained by molding with certain geometric parameters, and molding can be performed before or after the final calcination operation. Thus, for example, by densification of a powdered active mass or corresponding un-calcined and / or partially calcined initial mass (for example, by tabletting, extruding or extrusion), solid catalysts of a desired geometric shape can be prepared, and, if necessary, can be added auxiliaries, for example, such as graphite or stearic acid (as a means to improve gliding and / or to facilitate molding), and reinforcing Additives, such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate. As recommended in German patent application DE-A 102005037678, boron nitride with a hexagonal crystal lattice can also be added instead of graphite, used in molding as an aid. A suitable geometrical shape of the one-piece catalysts corresponds, for example, to one-piece or hollow cylinders with an outer diameter and height of 2 to 10 mm. A suitable wall thickness of the hollow cylinders is 1 to 3 mm. Solid catalysts, obviously, can also have the shape of balls, the diameter of which can be from 2 to 10 mm.
Прежде всего в случае цельных катализаторов особенно благоприятным является использование катализаторов в виде полых цилиндров с размерами 5×3×2 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр).First of all, in the case of solid catalysts, the use of catalysts in the form of hollow cylinders with dimensions of 5 × 3 × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter) is particularly favorable.
Формование порошкообразной активной массы или соответствующей порошкообразной, не подвергнутой прокаливанию и/или частично прокаленной исходной массы, очевидно, может быть выполнено также благодаря ее нанесению на предварительно сформованный инертный носитель для катализаторов. Нанесение активной массы на тела носителя с целью получения слоистых катализаторов как правило осуществляют в пригодном вращающемся резервуаре, например, описанном в немецкой заявке на патент DE-A 2909671 или европейских заявках на патент ЕР-А 293859 и ЕР-А 714700. Наносимую на тела носителя порошкообразную массу целесообразно увлажнить, а после нанесения вновь подвергнуть сушке, например, горячим воздухом. Целесообразная толщина нанесенного на тела носителя слоя порошкообразной массы составляет от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм.The formation of a powdered active mass or a corresponding powdered, not calcined and / or partially calcined initial mass, obviously, can also be done by applying it to a preformed inert carrier for catalysts. The application of the active mass on the body of the carrier in order to obtain layered catalysts is usually carried out in a suitable rotating reservoir, for example, described in German patent application DE-A 2909671 or European patent applications EP-A 293859 and EP-A 714700. Put on the body of the carrier it is advisable to moisten the powder mass, and after application, re-dry it, for example, with hot air. A suitable thickness of the powder mass layer deposited on the carrier body is from 10 to 1000 microns, preferably from 50 to 500 microns, and particularly preferably from 150 to 250 microns.
При этом в качестве материалов носителя можно использовать обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. В условиях целевой реакции, реализуемой в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, указанные материалы ведут себя как правило преимущественно инертно. Телам носителя можно придать регулярную или нерегулярную форму, причем предпочтительными являются тела носителя, которые обладают регулярной формой (например, формой шариков или полых цилиндров) и отчетливо выраженной шероховатостью поверхности. Пригодным является использование обладающих шероховатой поверхностью, преимущественно непористых сферических носителей из стеатита, диаметр которых составляет от 1 до 10 мм, соответственно до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Пригодным является также использование тел носителя в виде цилиндров высотой от 2 до 10 мм и наружным диаметром от 4 до 10 мм. В случае пригодных согласно изобретению тел носителя в виде колец толщина их стенок обычно составляет от 1 до 4 мм. Подлежащие предпочтительному использованию согласно изобретению кольцеобразные тела носителя обладают высотой от 2 до 6 мм, наружным диаметром от 4 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм. Согласно изобретению в качестве тел носителя прежде всего пригодны также кольца с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность наносимых на поверхность тел носителя каталитически активных оксидных масс, очевидно, следует приводить в соответствие с необходимой толщиной образующейся при этом оболочки (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).In this case, conventional porous or non-porous aluminas, silica, thorium dioxide, zirconia, silicon carbide or silicates such as magnesium silicate or aluminum silicate can be used as carrier materials. Under the conditions of the target reaction, implemented in accordance with the proposed invention, the method, these materials behave usually predominantly inert. The carrier bodies can be given a regular or irregular shape, with carrier bodies having a regular shape (for example, the shape of balls or hollow cylinders) and a distinct surface roughness are preferred. Suitable is the use of having a rough surface, mainly non-porous spherical steatite carriers, the diameter of which is from 1 to 10 mm, respectively, to 8 mm, preferably from 4 to 5 mm. It is also suitable to use carrier bodies in the form of cylinders with a height of 2 to 10 mm and an outer diameter of 4 to 10 mm. In the case of carrier bodies in the form of rings suitable according to the invention, their wall thickness is usually from 1 to 4 mm. The ring-shaped bodies of the carrier to be used according to the invention preferably have a height of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. According to the invention, rings with dimensions of 7 × 3 × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) are also particularly suitable as carrier bodies. The dispersion of the catalytically active oxide masses deposited on the surface of the carrier bodies, obviously, should be brought into line with the required thickness of the resulting shell (see European patent application EP-A 714700).
Мультиметаллоксидными активными массами, подлежащими использованию на стадии превращения пропилена в акролеин (а также при необходимости в акриловую кислоту), являются также активные массы общей формулы (V):The multimetal oxide active masses to be used at the stage of conversion of propylene to acrolein (and also, if necessary, acrylic acid) are also active masses of the general formula (V):
в которойwherein
Y1 означает висмут или висмут в сочетании по меньшей мере с одним из следующих элементов: теллур, сурьма, олово, медь,Y 1 means bismuth or bismuth in combination with at least one of the following elements: tellurium, antimony, tin, copper,
Y2 означает молибден, вольфрам или сочетание молибдена с вольфрамом,Y 2 means molybdenum, tungsten, or a combination of molybdenum with tungsten,
Y3 означает щелочной металл, таллий и/или самарий,Y 3 means alkali metal, thallium and / or samarium,
Y4 означает щелочноземельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,Y 4 means alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
Y5 означает железо или железо в сочетании по меньшей мере с одним из следующих элементов: хром и церий,Y 5 means iron or iron in combination with at least one of the following elements: chromium and cerium,
Y6 означает фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму,Y 6 means phosphorus, arsenic, boron and / or antimony,
Y7 означает редкоземельный металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,Y 7 means rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
а' означает число от 0,01 до 8,a 'means a number from 0.01 to 8,
b' означает число от 0,1 до 30,b 'means a number from 0.1 to 30,
с' означает число от 0 до 4,c 'means a number from 0 to 4,
d' означает число от 0 до 20,d 'means a number from 0 to 20,
е' означает число от > 0 до 20,e 'means a number from> 0 to 20,
f' означает число от 0 до 6,f 'means a number from 0 to 6,
g' означает число от 0 до 15,g 'means a number from 0 to 15,
h' означает число от 8 до 16,h 'means a number from 8 to 16,
х', у' означают числа, которые определяются валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формулеx ', y' mean numbers that are determined by the valency and repeatability of elements that are different from oxygen in the general formula
(V),(V)
и p,and p
q означают числа, отношению которых (p:q) соответствует интервал от 0,1:1 до 10:1,q mean numbers whose ratio (p: q) corresponds to the interval from 0.1: 1 to 10: 1,
причем активные массы общей формулы (V) содержат трехмерные области химического состава Y1 a'Y2 b'Ox', который отличается от химического состава их локального окружения, в связи с чем указанные области отграничены от их локального окружения, и причем максимальный диаметр подобных областей (наиболее длинный отрезок, проходящий через центр их тяжести и соединяющий две находящиеся на их поверхности (граничной поверхности) точки, составляет от 1 нм до 100 мкм, часто от 10 до 500 нм или от 1 до 50 мкм, соответственно от 1 до 25 мкм.moreover, the active masses of the general formula (V) contain three-dimensional regions of chemical composition Y 1 a ' Y 2 b' O x ' , which differs from the chemical composition of their local environment, and therefore these areas are delimited from their local environment, and the maximum diameter of such areas (the longest segment passing through the center of gravity and connecting two points located on their surface (boundary surface) is from 1 nm to 100 μm, often from 10 to 500 nm or from 1 to 50 μm, respectively, from 1 to 25 microns.
Согласно изобретению особенно предпочтительными мультиметалл-оксидными массы общей формулы (V) являются такие, в которых Y1 означает висмут.According to the invention, particularly preferred multimetal oxide masses of the general formula (V) are those in which Y 1 is bismuth.
Предпочтительными активными массами подобного типа (то есть с Y1, означающим висмут), в свою очередь, являются мультиметаллоксидные массы общей формулы (VI):Preferred active masses of this type (that is, with Y 1 meaning bismuth), in turn, are multimetal oxide masses of the general formula (VI):
в которойwherein
Z2 означает молибден, вольфрам или сочетание молибдена и вольфрама,Z 2 means molybdenum, tungsten or a combination of molybdenum and tungsten,
Z3 означает никель и/или кобальт,Z 3 means nickel and / or cobalt,
Z4 означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,Z 4 means thallium, an alkali metal and / or alkaline earth metal,
Z5 означает фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий и/или свинец,Z 5 means phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
Z6 означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,Z 6 means silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
Z7 означает медь, серебро и/или золото,Z 7 means copper, silver and / or gold,
а” означает число от 0,1 до 1,a ”means a number from 0.1 to 1,
b” означает число от 0,2 до 2,b ”means a number from 0.2 to 2,
с” означает число от 3 до 10,c ”means a number from 3 to 10,
d” означает число от 0,02 до 2,d ”means a number from 0.02 to 2,
е” означает число от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 3,e ”means a number from 0.01 to 5, preferably from 0.1 to 3,
f” означает число от 0 до 5,f ”means a number from 0 to 5,
g” означает число от 0 до 10,g ”means a number from 0 to 10,
h” означает число от 0 до 1,h ”means a number from 0 to 1,
х”, y” означают числа, которые определяются валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VI),x ”, y” mean numbers that are determined by the valency and repeatability of the elements that differ from oxygen in the general formula (VI),
p”, q” означают числа, отношению которых (p”:q”) соответствует интервал от 0,1:1 до 5:1, предпочтительно от 0,5:1 до 2:1, причем еще более предпочтительными являются мультиметалл-оксидные массы общей формулы (VI), в которых Z2 b'' означает (W)b'' и Z2 12 означает (Mo)12.p ”, q” mean numbers whose ratio (p ”: q”) corresponds to the range from 0.1: 1 to 5: 1, preferably from 0.5: 1 to 2: 1, with multimetal oxide being even more preferred masses of the general formula (VI) in which Z 2 b ″ means (W) b ″ and Z 2 12 means (Mo) 12 .
Кроме того, предпочтительно, если в пригодных согласно изобретению мультиметаллоксидных массах общей формулы (V) (соответственно мультиметаллоксидных массах общей формулы (VI)), по меньшей мере, 25 мол.% (предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.% и особенно предпочтительно 100 мол.%) от общего количества [Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia”Z2 b”Ох”]p”) присутствуют в виде трехмерных областей химического состава Y1 a'Y2 b'Ox' [Bia”Z2 b”Ox”], который отличается от химического состава их локального окружения, в связи с чем указанные области отграничены от их локального окружения, причем максимальный диаметр подобных областей составляет от 1 нм до 100 мкм.In addition, it is preferable if at least 25 mol% (preferably at least 50 mol% and particularly preferably in the multimetal oxide masses of the general formula (V) (respectively, the multimetal oxide masses of the general formula (VI)) are preferably 100 mol%) of the total amount of [Y 1 a ' Y 2 b' O x ' ] p ([Bi a ” Z 2 b” O x ” ] p” ) are present in the form of three-dimensional regions of chemical composition Y 1 a' Y 2 b 'O x' [Bi a "Z 2 b" O x "], which is different from the chemical composition of their local environment, in connection with which said regions are delimited from their local of the environment, wherein the maximum diameter of these regions is from 1 nm to 100 microns.
Формование катализаторов с мультиметаллоксидными массами общей формулы (V) осуществляют аналогично формованию катализаторов с мультиметаллоксидными массами общей формулы (IV).The formation of catalysts with multimetallic oxide masses of the general formula (V) is carried out similarly to the formation of catalysts with multimetal oxide masses of the general formula (IV).
Приготовление активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (V) описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 575897, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19855913.The preparation of active multimetallic oxide masses of the general formula (V) is described, for example, in European patent application EP-A 575897, as well as in German patent application DE-A 19855913.
Рекомендованные выше инертные материалы носителя пригодны также, в частности, для использования в качестве инертных материалов, разбавляющих и/или отграничивающих соответствующие стационарные слои катализатора, соответственно для защиты стационарных слоев катализатора и/или формирования насыпных слоев, предназначенных для нагревания газовой смеси перед ее пропусканием через катализатор.The inert carrier materials recommended above are also suitable, in particular, for use as inert materials, diluting and / or delimiting the respective stationary catalyst layers, respectively, for protecting the stationary catalyst layers and / or the formation of bulk layers designed to heat the gas mixture before passing it through catalyst.
Как указано выше, в качестве активных масс, используемых для осуществления второй реакционной стадии (стадии гетерогенно катализируемого газофазного частичного окисления акролеина в акриловую кислоту) в принципе пригодны любые содержащие молибден и ванадий мультиметаллоксидные массы, например, приведенные в немецкой заявке на патент DE-A 10046928.As indicated above, in principle, any multimetal oxide-containing molybdenum and vanadium compounds containing molybdenum and vanadium are used as active substances used for the second reaction stage (heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid), for example, as described in German patent application DE-A 10046928 .
Многие из пригодных для осуществления указанной стадии катализаторов (например, катализаторы, приведенные в немецкой заявке на патент DE-A 19815281) содержат мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (VII):Many of the catalysts suitable for carrying out this step (for example, the catalysts described in German Patent Application DE-A 19815281) contain multimetal oxide active compounds of the general formula (VII):
, ,
в которойwherein
X1 означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или церий,X 1 means tungsten, niobium, tantalum, chromium and / or cerium,
X2 означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк,X 2 means copper, nickel, cobalt, iron, manganese and / or zinc,
X3 означает сурьму и/или висмут,X 3 means antimony and / or bismuth,
X4 означает один или несколько щелочных металлов,X 4 means one or more alkali metals,
X5 означает один или несколько щелочноземельных металлов,X 5 means one or more alkaline earth metals,
X6 означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,X 6 means silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
а означает число от 1 до 6,and means a number from 1 to 6,
b означает число от 0,2 до 4,b means a number from 0.2 to 4,
с означает число от 0,5 до 18,C means a number from 0.5 to 18,
d означает число от 0 до 40,d means a number from 0 to 40,
е означает число от 0 до 2,e means a number from 0 to 2,
f означает число от 0 до 4,f means a number from 0 to 4,
g означает число от 0 до 40 иg means a number from 0 to 40 and
n означает число, которое определяется валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VII).n means a number that is determined by the valency and repeatability of elements that are different from oxygen in the general formula (VII).
Согласно изобретению предпочтительными являются активные мультиметаллоксидные массы общей формулы (VII), в которойAccording to the invention, active multimetal oxide masses of the general formula (VII) are preferred, in which
X1 означает вольфрам, ниобий и/или хром,X 1 means tungsten, niobium and / or chromium,
X2 означает медь, никель, кобальт и/или железо,X 2 means copper, nickel, cobalt and / or iron,
X3 означает сурьму,X 3 means antimony
X4 означает натрий и/или калий,X 4 means sodium and / or potassium,
X5 означает кальций, стронций и/или барий,X 5 means calcium, strontium and / or barium,
X6 означает кремний, алюминий и/или титан,X 6 means silicon, aluminum and / or titanium,
а означает число от 1,5 до 5,and means a number from 1.5 to 5,
b означает число от 0,5 до 2,b means a number from 0.5 to 2,
с означает число от 0,5 до 3,C means a number from 0.5 to 3,
d означает число от 0 до 2,d means a number from 0 to 2,
е означает число от 0 до 0,2,e means a number from 0 to 0.2,
f означает число от 0 до 1 иf means a number from 0 to 1 and
n означает число, которое определяется валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VII).n means a number that is determined by the valency and repeatability of elements that are different from oxygen in the general formula (VII).
Согласно изобретению еще более предпочтительные мультиметалл-оксидные массы общей формулы (VII), в свою очередь, обладают общей формулой (VIII):According to the invention, even more preferred multimetal oxide masses of the general formula (VII), in turn, have the general formula (VIII):
, ,
в которойwherein
Y1 означает вольфрам и/или ниобий,Y 1 means tungsten and / or niobium,
Y2 означает медь и/или никель,Y 2 means copper and / or nickel,
Y5 означает кальций и/или стронций,Y 5 means calcium and / or strontium,
Y6 означает кремний и/или алюминий,Y 6 means silicon and / or aluminum,
а' означает число от 2 до 4,a 'means a number from 2 to 4,
b' означает число от 1 до 1,5,b 'means a number from 1 to 1.5,
с' означает число от 1 до 3,c 'means a number from 1 to 3,
f' означает число от 0 до 0,5,f 'means a number from 0 to 0.5,
g' означает число от 0 до 8 иg 'means a number from 0 to 8 and
n' означает число, которое определяется валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле (VIII).n 'means a number that is determined by the valency and repeatability of elements that are different from oxygen in the general formula (VIII).
Пригодные согласно изобретению мультиметаллоксидные активные массы общей формулы (VII) могут быть приготовлены известными методами, например, описанными в немецкой заявке на патент DE-A 4335973 или в европейской заявке на патент ЕР-А 714700.Suitable multimetal oxide active compounds according to the invention of general formula (VII) can be prepared by known methods, for example, described in German patent application DE-A 4335973 or in European patent application EP-A 714700.
Пригодные для реализации реакционной стадии «акролеин → акриловая кислота» мультиметаллоксидные активные массы, прежде всего обладающие общей формулой (VII), в принципе могут быть получены известным методом, предусматривающим приготовление из пригодных источников соответствующих элементарных компонентов как можно более тщательно перемешанной, предпочтительно мелкодисперсной сухой смеси надлежащего стехиометрического состава, которую подвергают прокаливанию при температуре от 350 до 600°С. Прокаливание можно осуществлять как в атмосфере инертного газа, так и в окисляющей атмосфере, например, такой как воздух (смесь инертного газа и кислорода), а также в восстанавливающей атмосфере (например, в смеси инертного газа с восстанавливающими газами, такими как водород, аммиак, монооксид углерода, метан и/или акролеин, или в самих обладающих восстанавливающим действием газах). Длительность прокаливания составляет от нескольких минут до нескольких часов и может быть сокращена благодаря повышению температуры этого процесса. Источниками элементарных компонентов мультиметаллоксидных активных масс общей формулы (VII) могут являться соединения, которые уже являются оксидами, и/или соединения, которые можно перевести в оксиды нагреванием в присутствии, по меньшей мере, кислорода.Suitable for the implementation of the reaction step "acrolein → acrylic acid" multimetal oxide active masses, especially those having the general formula (VII), can in principle be obtained by a known method involving the preparation of suitable mixed sources, preferably finely divided dry mix, from suitable sources of the corresponding elementary components proper stoichiometric composition, which is subjected to calcination at a temperature of from 350 to 600 ° C. Calcination can be carried out both in an inert gas atmosphere and in an oxidizing atmosphere, for example, such as air (a mixture of inert gas and oxygen), as well as in a reducing atmosphere (for example, in a mixture of inert gas with reducing gases, such as hydrogen, ammonia, carbon monoxide, methane and / or acrolein, or in the gases themselves having a reducing effect). The duration of calcination is from several minutes to several hours and can be reduced by increasing the temperature of this process. Sources of elementary components of multimetal oxide active masses of the general formula (VII) may be compounds that are already oxides and / or compounds that can be converted to oxides by heating in the presence of at least oxygen.
Тщательному перемешиванию могут быть подвергнуты исходные соединения для приготовления активных мультиметаллоксидных масс общей формулы (VII), находящиеся как в сухом, так и во влажном состоянии. В случае сухого перемешивания исходные соединения целесообразно использовать в виде мелкодисперсных порошков и подвергать прокаливанию после перемешивания и, при необходимости, осуществляемого уплотнения. Однако предпочтительным является тщательное перемешивание влажных исходных соединений.The starting compounds can be thoroughly mixed for the preparation of active multimetallic oxide masses of the general formula (VII), both in a dry and a wet state. In the case of dry mixing, the starting compounds are preferably used in the form of fine powders and calcined after mixing and, if necessary, compaction. However, thorough mixing of the wet starting compounds is preferred.
При этом смешивают друг с другом исходные соединения, которые обычно представляют собой соответствующие водные растворы и/или суспензии. Особенно тщательно перемешанные указанным образом сухие смеси получают в том случае, если исходят из источников элементарных компонентов, которые находятся исключительно в растворенном состоянии. Предпочтительным растворителем при этом является вода. После этого полученную водную массу подвергают сушке, предпочтительно осуществляемой в распылительных сушилках при температуре на выходе, составляющей от 100 до 150°С.In this case, the starting compounds, which are usually the corresponding aqueous solutions and / or suspensions, are mixed with each other. Especially thoroughly mixed in this way, dry mixtures are obtained if they come from sources of elementary components that are exclusively in a dissolved state. The preferred solvent is water. After this, the resulting water mass is subjected to drying, preferably carried out in spray dryers at an outlet temperature of 100 to 150 ° C.
Приготовленные указанным образом мультиметаллоксидные активные массы, прежде всего активные массы общей формулы (VII), можно использовать для окисления акролеина как в порошкообразном состоянии, так и в виде получаемого формованием катализатора с определенными геометрическими параметрами, причем формование может быть выполнено до или после завершающей операции прокаливания. Так, например, уплотнением находящейся в порошкообразном состоянии активной массы или соответствующей неподвергнутой прокаливанию исходной массы, реализуемым, например, таблетированием, экструдированием или штранг-прессованием, можно приготовить цельные катализаторы требуемой геометрической формы, причем, при необходимости, могут быть добавлены вспомогательные средства, например, такие как графит или стеариновая кислота (в качестве средств для улучшения скольжения и/или облегчения формования), и армирующие добавки, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Пригодной геометрической форме цельных катализаторов соответствуют, например, цельные или полые цилиндры с наружным диаметром и высотой, составляющими от 2 до 10 мм. Целесообразная толщина стенок подобных полых цилиндров составляет от 1 до 3 мм. Цельные катализаторы, очевидно, могут обладать также формой шариков, диаметр которых может составлять от 2 до 10 мм (например, 8,2 или 5,1 мм).The multimetal oxide active masses prepared in this way, primarily the active masses of the general formula (VII), can be used for the oxidation of acrolein both in powder form and in the form of a catalyst obtained by molding with certain geometric parameters, and molding can be performed before or after the final calcination operation . For example, by compaction of a powdered active mass or a corresponding un-calcined initial mass, such as by tabletting, extruding or extrusion, it is possible to prepare whole catalysts of a desired geometric shape, and, if necessary, auxiliary agents can be added, for example such as graphite or stearic acid (as a means of improving glide and / or ease of molding), and reinforcing additives such as micros Loknya of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate. A suitable geometrical shape of the one-piece catalysts corresponds, for example, to one-piece or hollow cylinders with an outer diameter and height of 2 to 10 mm. A suitable wall thickness of such hollow cylinders is from 1 to 3 mm. Solid catalysts, obviously, can also have the shape of balls, the diameter of which can be from 2 to 10 mm (for example, 8.2 or 5.1 mm).
Формование порошкообразной активной массы или соответствующей порошкообразной, неподвергнутой прокаливанию исходной массы, очевидно, может быть выполнено также благодаря ее нанесению на предварительно сформованный инертный носитель для катализаторов. Нанесение активной массы на тела носителя с целью получения слоистых катализаторов как правило осуществляют в пригодном вращающемся резервуаре, например, описанном в немецкой заявке на патент DE-A 2909671 или европейских заявках на патент ЕР-А 293859 и ЕР-А 714700.The formation of the powdered active mass or the corresponding powdered, non-calcined initial mass, obviously, can also be done by applying it to a preformed inert support for catalysts. The application of the active mass on the body of the carrier in order to obtain layered catalysts is usually carried out in a suitable rotating reservoir, for example, described in German patent application DE-A 2909671 or European patent applications EP-A 293859 and EP-A 714700.
Наносимую на тела носителя порошкообразную массу целесообразно увлажнить, а после нанесения вновь подвергнуть сушке, например, горячим воздухом. Целесообразная толщина нанесенного на тела носителя слоя порошкообразной массы составляет от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно от 150 до 250 мкм.It is advisable to moisten the powder mass applied to the body of the carrier, and after application, again dry it, for example, with hot air. A suitable thickness of the powder mass layer deposited on the carrier body is from 10 to 1000 microns, preferably from 50 to 500 microns, and particularly preferably from 150 to 250 microns.
При этом в качестве материалов носителя можно использовать обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Телам носителя можно придавать регулярную или нерегулярную форму, причем предпочтительными являются тела носителя регулярной формы с отчетливо выраженной шероховатостью поверхности, например, шарики или полые цилиндры с расщепленной опорной поверхностью. Пригодным является использование преимущественно непористых сферических тел носителя из стеатита с шероховатой поверхностью, диаметр которых составляет от 1 до 10 мм, соответственно до 8 мм, предпочтительно от 4 до 5 мм. Таким образом, пригодные сферические тела носителя обладают диаметром 8,2 мм или 5,1 мм. Пригодным является также использование тел носителя в виде цилиндров высотой от 2 до 10 мм и наружным диаметром от 4 до 10 мм. В случае кольцеобразной формы тел носителя толщина их стенок обычно составляет от 1 до 4 мм. Подлежащие предпочтительному использованию кольцеобразные тела носителя обладают высотой от 2 до 6 мм, наружным диаметром от 4 до 8 мм и толщиной стенок от 1 до 2 мм. В качестве тел носителя прежде всего пригодны также кольца с размерами 7×3×4 мм (наружный диаметр × длина × внутренний диаметр). Дисперсность наносимых на поверхность тел носителя каталитически активных оксидных масс, очевидно, следует приводить в соответствие с необходимой толщиной образующейся при этом оболочки (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 714700).In this case, conventional porous or non-porous aluminas, silica, thorium dioxide, zirconia, silicon carbide or silicates such as magnesium silicate or aluminum silicate can be used as carrier materials. The bodies of the carrier can be given a regular or irregular shape, with the carrier bodies of a regular shape with a distinct surface roughness, for example, balls or hollow cylinders with a split supporting surface, being preferred. It is suitable to use predominantly non-porous spherical carrier bodies of steatite with a rough surface, the diameter of which is from 1 to 10 mm, respectively to 8 mm, preferably from 4 to 5 mm. Thus, suitable spherical bodies of the carrier have a diameter of 8.2 mm or 5.1 mm. It is also suitable to use carrier bodies in the form of cylinders with a height of 2 to 10 mm and an outer diameter of 4 to 10 mm. In the case of an annular shape of the carrier bodies, their wall thickness is usually from 1 to 4 mm. Subject to preferred use, the ring-shaped bodies of the carrier have a height of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Rings with dimensions of 7 × 3 × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) are also particularly suitable as carrier bodies. The dispersion of the catalytically active oxide masses deposited on the surface of the carrier bodies, obviously, should be brought into line with the required thickness of the resulting shell (see European patent application EP-A 714700).
Мультиметаллоксидными активными массами, подлежащими использованию на стадии превращения акролеина в акриловую кислоту, являются также активные массы общей формулы (IX):The multimetal oxide active masses to be used in the step of converting acrolein to acrylic acid are also active masses of the general formula (IX):
, ,
в которойwherein
D означает Мо12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g”Ox",D means Mo 12 V a ” Z 1 b” Z 2 c ” Z 3 d” Z 4 e ” Z 5 f” Z 6 g ” O x" ,
Е означает Z7 12Cuh”Hi”Oy”,E means Z 7 12 Cu h ” H i” O y ” ,
Z1 означает вольфрам, ниобий, тантал, хром и/или церий,Z 1 means tungsten, niobium, tantalum, chromium and / or cerium,
Z2 означает медь, никель, кобальт, железо, марганец и/или цинк,Z 2 means copper, nickel, cobalt, iron, manganese and / or zinc,
Z3 означает сурьму и/или висмут,Z 3 means antimony and / or bismuth,
Z4 означает литий, натрий, калий, рубидий, цезий и/или водород,Z 4 means lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and / or hydrogen,
Z5 означает магний, кальций, стронций и/или барий,Z 5 means magnesium, calcium, strontium and / or barium,
Z6 означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,Z 6 means silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
Z7 означает молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и/или тантал, предпочтительно молибден и/или вольфрам,Z 7 means molybdenum, tungsten, vanadium, niobium and / or tantalum, preferably molybdenum and / or tungsten,
а” означает число от 1 до 8,a ”means a number from 1 to 8,
b” означает число от 0,2 до 5,b ”means a number from 0.2 to 5,
с” означает число от 0 до 23,c ”means a number from 0 to 23,
d” означает число от 0 до 50,d ”means a number from 0 to 50,
е” означает число от 0 до 2,e ”means a number from 0 to 2,
f” означает число от 0 до 5,f ”means a number from 0 to 5,
g” означает число от 0 до 50,g ”means a number from 0 to 50,
h” означает число от 4 до 30,h ”means a number from 4 to 30,
i” означает число от 0 до 20,i ”means a number from 0 to 20,
х”, y” означают числа, которое определяются валентностью и повторяемостью отличающихся от кислорода элементов в общей формуле IX, иx ”, y” mean numbers that are determined by the valency and repeatability of the elements that are different from oxygen in the general formula IX, and
p, q означают отличающиеся от нуля числа, отношению которых (p:q) соответствует интервал от 160:1 до 1:1,p, q mean non-zero numbers, the ratio of which (p: q) corresponds to the interval from 160: 1 to 1: 1,
причем указанные активные массы могут быть получены отдельным предварительным формированием находящейся в порошкообразном состоянии твердой мультиметаллоксидной массы Е (исходной массы 1)moreover, these active masses can be obtained by a separate preliminary formation of a solid multimetal oxide mass E in powder form (initial mass 1)
которую затем при необходимом количественном отношении р к q вводят в водный раствор, водную суспензию или мелкодисперсную сухую стехиометрическую смесь D источников молибдена, ванадия, элементов Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 (исходную массу 2)which then, with the necessary quantitative ratio of p to q, is introduced into an aqueous solution, an aqueous suspension or a finely divided dry stoichiometric mixture D of molybdenum, vanadium sources, elements Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 (initial weight 2)
при необходимости, образующуюся при этом водную смесь подвергают сушке, и сухую предварительную массу до или после сушки прокаливают при температуре от 250 до 600°С, получая катализатор требуемой геометрической формы.if necessary, the resulting aqueous mixture is dried, and the dry pre-mass is calcined before or after drying at a temperature of from 250 to 600 ° C, obtaining a catalyst of the desired geometric shape.
Предпочтительными являются мультиметаллоксидные массы общей формулы (IX), которые получают, осуществляя введение предварительно сформованной твердой исходной массы 1 в водную исходную массу 2 при температуре ниже 70°С. Приготовление катализаторов на основе мультиметаллоксидных активных масс общей формулы (IX) подробно описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 668104 и немецких заявках на патент DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 и DE-A 19528646.Preferred are multimetallic oxide masses of the general formula (IX), which are prepared by introducing a preformed
Катализаторы с мультиметаллоксидными массами общей формулы (IX) формуют аналогично формованию катализаторов с мультиметаллоксидными массами общей формулы (VII).Catalysts with multimetallic oxide masses of the general formula (IX) are formed similarly to the formation of catalysts with multimetal oxide masses of the general formula (VII).
На реакционной стадии превращения пропилена в акролеин предпочтительно используют цельные кольцеобразные катализаторы, в то время как на стадии превращения акролеина в акриловую кислоту предпочтительно используют слоистые катализаторы в виде колец.In the reaction step for converting propylene to acrolein, solid ring-shaped catalysts are preferably used, while in the step for converting acrolein to acrylic acid, layered ring catalysts are preferably used.
Частичное окисление пропилена в акролеин (а также при необходимости в акриловую кислоту) в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, предусматривающее использование рассмотренных выше катализаторов, можно осуществлять, например, в содержащем большое количество контактных трубок трубчатом однозонном реакторе со стационарным слоем катализатора, описанном в немецкой заявке на патент DE-A 4431957. При этом реакционную газовую смесь и теплоноситель (средство теплообмена) можно пропускать через реактор прямотоком или противотоком.Partial oxidation of propylene to acrolein (and, if necessary, to acrylic acid) in accordance with the method proposed in the invention, using the catalysts described above, can be carried out, for example, in a tubular single-zone reactor containing a large number of contact tubes with a stationary catalyst layer described in German patent application DE-A 4431957. In this case, the reaction gas mixture and the heat transfer medium (heat exchange means) can be passed through the reactor in a direct or countercurrent manner.
Давление реакции обычно находится в интервале от 1 до 3 бар, а общий расход (исходной) реакционный газовой смеси 2, пропускаемой через стационарный слой катализатора, предпочтительно составляет от 1500 до 4000 нл/л·ч, соответственно до 6000 нл/л·ч или выше. Типичный расход пропилена через стационарный слой катализатора составляет от 90 до 200 нл/л·ч, соответственно до 300 нл/л·ч или выше. Согласно изобретению особенно предпочтительный расход пропилена составляет более 135 нл/л·ч, соответственно ≥140, ≥150 или ≥160 нл/л·ч, поскольку присутствие непревращенного пропана в используемой согласно изобретению исходной реакционной газовой смеси обусловливает ее оптимальное поведение в горячей точке.The reaction pressure is usually in the range from 1 to 3 bar, and the total flow rate of the (initial)
Исходную реакционную газовую смесь вводят в однозонный трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора предпочтительно сверху. В качестве теплоносителя целесообразно использовать солевой расплав, предпочтительно состоящий из 60 мас.% нитрата калия (КNО3) и 40 мас.% нитрита натрия (NaNO2) или из 53 мас.% нитрата калия (КNО3), 40 мас.% нитрита натрия (NaNO2) и 7 мас.% нитрата натрия (NaNO3).The initial reaction gas mixture is introduced into a single-zone tubular reactor with a stationary catalyst bed, preferably from above. It is advisable to use a molten salt as a heat carrier, preferably consisting of 60 wt.% Potassium nitrate (KNO 3 ) and 40 wt.% Sodium nitrite (NaNO 2 ) or 53 wt.% Potassium nitrate (KNO 3 ), 40 wt.% Nitrite sodium (NaNO 2 ) and 7 wt.% sodium nitrate (NaNO 3 ).
Как указано выше, возможно пропускание солевого расплава и реакционной газовой смеси через реактор как прямотоком, так и противотоком (если смотреть на реактор сверху). Солевой расплав омывает контактные трубки предпочтительно в виде извилистого потока.As indicated above, it is possible to pass the molten salt and the reaction gas mixture through the reactor both in direct flow and countercurrent (if you look at the reactor from above). Salt melt washes the contact tubes, preferably in a tortuous stream.
При пропускании реакционной газовой смеси через контактные трубки в направлении сверху вниз их заполнение катализатором (в направлении снизу вверх) целесообразно осуществлять следующим образом (при пропускании реакционной газовой смеси в направлении снизу вверх целесообразной является обратная последовательность заполнения трубок реактора катализатором):When passing the reaction gas mixture through the contact tubes in the direction from top to bottom, it is advisable to fill them with the catalyst (in the direction from bottom to top) as follows (when passing the reaction gas mixture in the direction from bottom to top, the reverse sequence of filling the reactor tubes with the catalyst is advisable):
- нижние участки контактных трубок (от 40 до 80%, соответственно до 60% их общей длины) заполняют только одним катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в соответствующей смеси составляет до 30 мас.%, соответственно до 20 мас.% (секция С реактора),- the lower sections of the contact tubes (from 40 to 80%, respectively, to 60% of their total length) are filled with only one catalyst or its mixture with an inert material, the content of which in the corresponding mixture is up to 30 wt.%, respectively, up to 20 wt.% ( reactor section C)
- последующие участки контактных трубок (от 20 до 50%, соответственно до 40% их общей длины) заполняют только одним катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в соответствующей смеси составляет до 40 мас.% (секция В реактора), и- subsequent sections of contact tubes (from 20 to 50%, respectively up to 40% of their total length) are filled with only one catalyst or its mixture with an inert material, the content of which in the corresponding mixture is up to 40 wt.% (section B of the reactor), and
- верхние участки контактных трубок (от 10 до 20% их общей длины) заполняют инертным материалом, загрузку которого предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы обеспечить минимальные потери давления (секция А реактора).- the upper sections of the contact tubes (from 10 to 20% of their total length) are filled with an inert material, the loading of which is preferably carried out in such a way as to ensure minimal pressure loss (section A of the reactor).
В секцию С предпочтительно загружают неразбавленный инертным материалом катализатор.Catalyst undiluted with inert material is preferably charged to section C.
Приведенный выше вариант прежде всего целесообразно использовать в том случае, если реактор заполняют катализаторами, указанными в описании сущности изобретения №497012 от 29.08.2005, примере 1, приведенном в немецкой заявке на патент DE-A 10046957, или в примере 3, приведенном в немецкой заявке на патент DE-A 10046957, а в качестве инертного материала используют кольца из стеатита с размерами 7×7×4 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). Температура солевого расплава аналогична его температуре, указанной в немецкой заявке на патент DE-A 4431957.The above option is primarily advisable to use if the reactor is filled with catalysts specified in the description of the invention No. 497012 dated 08/29/2005, example 1 shown in German patent application DE-A 10046957, or in example 3 shown in German patent application DE-A 10046957, and as an inert material, steatite rings with dimensions of 7 × 7 × 4 mm (outer diameter × height × inner diameter) are used. The temperature of the molten salt is similar to its temperature specified in German patent application DE-A 4431957.
Реализуемое согласно изобретению частичное окисление пропилена в акролеин (и, при необходимости, в акриловую кислоту), предусматривающее использованием рассмотренных выше катализаторов, можно осуществлять также, например, в описанном в немецких заявках на патент DE-A 19910506, DE-A 102005009885, DE-A 102004032 129, DE-A 102005013039, DE-A 102005009891, а также DE-A 102005010111 двухзонном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора. В соответствии с указанными заявками (а также в общем случае в соответствии с предлагаемым в настоящем изобретении способом) конверсия пропилена при однократном пропускании через реактор обычно составляет ≥90 мол.%, соответственно ≥95 мол.% при селективности образования акролеина, составляющей ≥90 мол.%. Согласно изобретению частичное окисление пропилена в акролеин, акриловую кислоту или их смесь предпочтительно осуществляют аналогично европейской заявке на патент ЕР-А 1159244 и еще более предпочтительно аналогично международным заявкам WO 04/085363 и WO 04/085362.Partial oxidation of propylene to acrolein (and optionally acrylic acid) according to the invention, using the catalysts described above, can also be carried out, for example, in German patent applications DE-A 19910506, DE-A 102005009885, DE- A 102004032 129, DE-A 102005013039, DE-A 102005009891, as well as DE-A 102005010111 two-zone tubular reactor with a stationary catalyst bed. In accordance with these applications (and also generally in accordance with the method proposed in the present invention), the conversion of propylene with a single pass through the reactor is usually ≥90 mol%, respectively ≥95 mol% with an acrolein formation selectivity of ≥90 mol .%. According to the invention, partial oxidation of propylene to acrolein, acrylic acid or a mixture thereof is preferably carried out similarly to European patent application EP-A 1159244 and even more preferably similar to international applications WO 04/085363 and WO 04/085362.
Описания европейской заявки на патент ЕР-А 1159244, а также международных заявок WO 04/085363 и WO 04/085362 следует считать неотъемлемой частью настоящего описания.The descriptions of the European patent application EP-A 1159244, as well as international applications WO 04/085363 and WO 04/085362 should be considered an integral part of this description.
Таким образом, реализуемое в соответствии с настоящим изобретением частичное окисление пропилена особенно предпочтительно можно осуществлять его пропусканием с повышенным расходом через стационарный слой катализатора, состоящий, по меньшей мере, из двух температурных зон.Thus, the partial oxidation of propylene realized in accordance with the present invention can be particularly preferably carried out by passing it at a high flow rate through a stationary catalyst bed consisting of at least two temperature zones.
В этой связи следует сослаться, например, на европейскую заявку на патент ЕР-А 1159244 и международную заявку WO 04/085362.In this regard, reference should be made, for example, to European patent application EP-A 1159244 and international application WO 04/085362.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом исходная реакционная газовая смесь, используемая для частичного окисления пропилена в акролеин, может обладать следующим типичным составом:According to the method of the invention, the initial reaction gas mixture used for partial oxidation of propylene to acrolein may have the following typical composition:
В случае двухстадийного частичного окисления пропилена вторую реакционную стадию, а именно частичное окисление акролеина в акриловую кислоту, можно осуществлять, используя рассмотренные выше катализаторы, например, в однозонном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, подобном описанному в немецкой заявке на патент DE-A 4431949. При этом реакционную газовую смесь и теплоноситель можно пропускать через реактор прямотоком в направлении сверху вниз. На вторую стадию (стадию частичного окисления акролеина) как правило направляют полученную согласно изобретению смесь продуктов предшествующей стадии частичного окисления пропилена в акролеин без выделения побочных компонентов (после, при необходимости, выполненного промежуточного охлаждения, которое может быть косвенным или прямым, например, благодаря подаче вторичного воздуха).In the case of two-stage partial oxidation of propylene, the second reaction stage, namely the partial oxidation of acrolein to acrylic acid, can be carried out using the catalysts described above, for example, in a single-zone tubular reactor with a stationary catalyst bed similar to that described in German patent application DE-A 4431949. In this case, the reaction gas mixture and the coolant can be passed through the reactor in the direct flow direction from top to bottom. The mixture of products of the previous stage of partial oxidation of propylene to acrolein without the release of side components (after, if necessary, intermediate cooling, which can be indirect or direct, for example, by supplying a secondary air).
Молекулярный кислород, необходимый для реализации второй реакционной стадии (частичного окисления акролеина), может уже присутствовать в исходной реакционной газовой смеси, направляемой на стадию осуществляемого согласно изобретению частичного окисления пропилена в акролеин. Однако его можно также частично или полностью вводить в смесь продуктов первой реакционной стадии (то есть стадии частичного окисления пропилена в акролеин) предпочтительно в виде (вторичного) воздуха, а также в виде чистого кислорода или смеси кислорода с инертным газом. Независимо от этого исходная реакционная газовая смесь, направляемая на стадию частичного окисления акролеина в акриловую кислоту, предпочтительно обладает следующим составом:Molecular oxygen necessary for the implementation of the second reaction stage (partial oxidation of acrolein) may already be present in the initial reaction gas mixture sent to the stage of the partial oxidation of propylene to acrolein according to the invention. However, it can also be partially or completely introduced into the mixture of products of the first reaction stage (i.e., the stage of partial oxidation of propylene to acrolein), preferably in the form of (secondary) air, as well as in the form of pure oxygen or a mixture of oxygen with an inert gas. Regardless of this, the initial reaction gas mixture directed to the stage of partial oxidation of acrolein to acrylic acid preferably has the following composition:
Вышеуказанная исходная реакционная газовая смесь предпочтительно обладает следующим составом:The above initial reaction gas mixture preferably has the following composition:
Вышеуказанная исходная реакционная газовая смесь еще более предпочтительно обладает следующим составом:The above initial reaction gas mixture even more preferably has the following composition:
причем предпочтительные интервалы реализуют независимо друг от друга, но предпочтительно одновременно.moreover, the preferred intervals are implemented independently from each other, but preferably simultaneously.
При осуществлении как первой (пропилен → акролеин), так и второй (акролеин → акриловая кислота) реакционных стадий давление обычно находится в интервале от 1 до 3 бар, а общий расход (исходной) реакционной газовой смеси, пропускаемой через стационарный слой катализатора, предпочтительно составляет от 1500 до 4000 нл/л·ч, соответственно до 6000 нл/л·ч или более. Типичный расход акролеина, пропускаемого через стационарный слой катализатора, составляет от 90 до 190 нл/л·ч или до 290 нл/л·ч или более. Расход акролеина особенно предпочтительно составляет более 135 нл/л·ч, соответственно ≥140, ≥150 или ≥160 нл/л·ч, поскольку присутствие пропана в используемой согласно изобретению исходной реакционной газовой смеси также обусловливает ее оптимальное поведение в горячей точке.When carrying out both the first (propylene → acrolein) and the second (acrolein → acrylic acid) reaction stages, the pressure is usually in the range from 1 to 3 bar, and the total flow rate of the (initial) reaction gas mixture passed through a stationary catalyst bed is preferably from 1500 to 4000 nl / l · h, respectively, up to 6000 nl / l · h or more. A typical consumption of acrolein passed through a stationary catalyst bed is from 90 to 190 nl / l · h or up to 290 nl / l · h or more. Acrolein consumption is particularly preferably greater than 135 nl / l · h, respectively ≥140, ≥150 or ≥160 nl / l · h, since the presence of propane in the starting reaction gas mixture used according to the invention also determines its optimal behavior in a hot spot.
В целесообразном варианте степень превращения акролеина в пересчете на однократное пропускание реакционной газовой смеси через стационарный слой катализатора обычно составляет ≥90 мол.% при соответствующей селективности образования акриловой кислоты, составляющей ≥90 мол.%.In an expedient embodiment, the degree of conversion of acrolein in terms of a single pass of the reaction gas mixture through the stationary catalyst bed is usually ≥90 mol% with a corresponding selectivity of acrylic acid formation of ≥90 mol%.
Исходную реакционную газовую смесь также вводят в однозонный трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора предпочтительно сверху. В качестве теплоносителя в целесообразном варианте на второй реакционной стадии также используют солевой расплав, предпочтительно состоящий из 60 мас.% нитрата калия (КNО3) и 40 мас.% нитрита натрия (NaNO2) или из 53 мас.% нитрата калия (KNO3), 40 мас.% нитрита натрия (NaNO2) и 7 мас.% нитрата натрия (NаNО3). Как указано выше, возможно пропускание солевого расплава и реакционной газовой смеси через реактор как прямотоком, так и противотоком (если смотреть на реактор сверху). Солевой расплав омывает контактные трубки предпочтительно в виде извилистого потока.The initial reaction gas mixture is also introduced into a single-zone tubular reactor with a stationary catalyst bed, preferably from above. In a suitable embodiment, a molten salt, preferably consisting of 60 wt.% Potassium nitrate (KNO 3 ) and 40 wt.% Sodium nitrite (NaNO 2 ) or 53 wt.% Potassium nitrate (KNO 3 ) is also used as a heat transfer agent in a suitable embodiment. ), 40 wt.% Sodium nitrite (NaNO 2 ) and 7 wt.% Sodium nitrate (NaNO 3 ). As indicated above, it is possible to pass the molten salt and the reaction gas mixture through the reactor both in direct flow and countercurrent (if you look at the reactor from above). Salt melt washes the contact tubes, preferably in a tortuous stream.
При пропускании реакционной газовой смеси через контактные трубки в направлении сверху вниз их заполнение катализатором (в направлении снизу вверх) целесообразно осуществлять следующим образом:When passing the reaction gas mixture through the contact tubes in the direction from top to bottom, their filling with catalyst (in the direction from bottom to top) is expediently carried out as follows:
- нижние участки контактных трубок (от 50 до 80%, соответственно до 70% их общей длины) заполняют только одним катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в соответствующей смеси составляет до 30 мас.%, соответственно до 20 мас.% (секция С реактора),- the lower sections of the contact tubes (from 50 to 80%, respectively, to 70% of their total length) are filled with only one catalyst or its mixture with an inert material, the content of which in the corresponding mixture is up to 30 wt.%, respectively, up to 20 wt.% ( reactor section C)
- последующие участки контактных трубок (от 20 до 40%, соответственно до 40% их общей длины) заполняют только одним катализатором или его смесью с инертным материалом, содержание которого в соответствующей смеси составляет до 40 мас.%(секция В реактора), и- the subsequent sections of the contact tubes (from 20 to 40%, respectively up to 40% of their total length) are filled with only one catalyst or its mixture with an inert material, the content of which in the corresponding mixture is up to 40 wt.% (section B of the reactor), and
- верхние участки контактных трубок (от 5 до 20% их общей длины) заполняют инертным материалом, загрузку которого предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы обеспечить минимальные потери давления (секция А реактора).- the upper sections of the contact tubes (from 5 to 20% of their total length) are filled with an inert material, the loading of which is preferably carried out in such a way as to ensure minimal pressure loss (section A of the reactor).
В секцию С загружают катализатор, предпочтительно неразбавленный инертным материалом. Подобно реализуемому в общем случае гетерогенно катализируемому газофазному частичному окислению акролеина в акриловую кислоту (прежде всего при высоком расходе акролеина через слой катализатора и высоких содержаниях водяного пара в исходной газовой смеси) секция В также может состоять из двух последовательно расположенных слоев разбавленного катализатора (с целью обеспечения минимальной температуры в горячей точке и ее чувствительности). При этом в нижнюю часть секции В загружают катализатор, содержащий до 30 мас.% (соответственно до 20 мас.%) инертного материала, а в ее верхнюю часть катализатор, содержащий от >20 до 50 мас.%, соответственно до 40 мас.% инертного материала. В этом случае секцию С предпочтительно содержит неразбавленный инертным материалом катализатор.A catalyst, preferably undiluted with an inert material, is loaded into section C. Similarly to the generally realized heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid (first of all, at a high consumption of acrolein through the catalyst bed and high contents of water vapor in the initial gas mixture), section B can also consist of two successive layers of diluted catalyst (in order to ensure minimum temperature in the hot spot and its sensitivity). At the same time, a catalyst containing up to 30 wt.% (Respectively, up to 20 wt.%) Of inert material is loaded into the lower part of section B, and a catalyst containing from> 20 to 50 wt.%, Respectively, up to 40 wt.%, Is loaded into its upper part inert material. In this case, section C preferably contains an inert material undiluted catalyst.
В случае пропускания исходной газовой смеси через контактные трубки в направлении снизу вверх целесообразной является обратная последовательность заполнения катализатором.In the case of passing the initial gas mixture through the contact tubes in the direction from the bottom up, it is advisable to reverse the sequence of filling the catalyst.
Указанный выше вариант целесообразно использовать прежде всего в случае катализаторов, подобных приведенным в примере изготовления 5 из немецкой заявки на патент DE-A 10046928 или в примерах из немецкой заявки на патент DE-A 19815281, и инертных материалов в виде колец из стеатита с размерами 7×7×4 мм или 7×7×3 мм (наружный диаметр × высота × внутренний диаметр). Температура солевого расплава аналогична указанной в немецкой заявке на патент DE-A 4431949. Температуру как правило выбирают таким образом, чтобы при однократном пропускании акролеина через реактор его конверсия в обычном случае составляла ≥90 мол.%, соответственно ≥95 мол.% или ≥99 мол.%.The above option is advisable to use primarily in the case of catalysts similar to those described in manufacturing example 5 of the German patent application DE-A 10046928 or in the examples from the German patent application DE-A 19815281, and inert materials in the form of rings of steatite with
Частичное окисление акролеина в акриловую кислоту с использованием рассмотренных выше катализаторов можно осуществлять также, например, в трубчатом двухзонном реакторе со стационарным слоем, подобном описанному в немецкой заявке на патент DE-A 19910508. При этом степень превращения акролеина аналогична указанной выше. Как и при частичном окислении акролеина, реализуемом в качестве рассмотренной выше второй реакционной стадии двухстадийного окисления пропилена в акриловую кислоту в двухзонном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, для формирования исходной реакционной газовой смеси целесообразно непосредственно использовать газовую смесь продуктов реакции первой стадии частичного окисления при необходимости после ее косвенного и прямого (например, благодаря подаче вторичного воздуха) промежуточного охлаждения. Необходимый для частичного окисления акролеина кислород используют предпочтительно в виде воздуха (при необходимости, также в виде чистого молекулярного кислорода или смеси молекулярного кислорода с инертным газом), добавляя его, например, непосредственно к смеси продуктов первой стадии двухстадийного частичного окисления (пропилен → акролеин). Однако, как указано выше, молекулярный кислород может присутствовать уже в исходной реакционной газовой смеси, предназначенной для первой реакционной стадии.Partial oxidation of acrolein to acrylic acid using the above catalysts can also be carried out, for example, in a tubular two-zone reactor with a stationary layer, similar to that described in German patent application DE-A 19910508. The degree of conversion of acrolein is similar to that described above. As with the partial oxidation of acrolein, which is implemented as the second reaction stage of the two-stage oxidation of propylene to acrylic acid discussed above, in a two-zone tubular reactor with a stationary catalyst bed, it is advisable to directly use the gas mixture of the reaction products of the first partial oxidation stage, if necessary after its indirect and direct (for example, due to the supply of secondary air) intermediate cooling. The oxygen necessary for the partial oxidation of acrolein is used preferably in the form of air (if necessary, also in the form of pure molecular oxygen or a mixture of molecular oxygen with an inert gas), adding it, for example, directly to the mixture of products of the first stage of two-stage partial oxidation (propylene → acrolein). However, as indicated above, molecular oxygen may already be present in the initial reaction gas mixture intended for the first reaction stage.
При двухстадийном частичном окислении пропилена в акриловую кислоту с непосредственным использованием газовой смеси продуктов первой стадии частичного окисления для подачи на вторую стадию частичного окисления последовательно соединяют, как правило, два однозонных трубчатых реактора со стационарными слоями катализатора (как и в общем случае, при высоком расходе реагентов через катализатор предпочтительным является прямоток реакционного газа и солевого расплава (теплоносителя) через трубчатый реактор) или два двухзонных трубчатых реактора со стационарными слоями катализатора. Возможно также смешанное последовательное соединение реакторов (однозонный/двухзонный или наоборот).In the case of two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid with the direct use of a gas mixture of products of the first stage of partial oxidation for feeding to the second stage of partial oxidation, as a rule, two single-zone tubular reactors with stationary catalyst beds are connected in series (as in the general case, at high reagent consumption through the catalyst, co-current of the reaction gas and the molten salt (coolant) through the tubular reactor) or two dual-zone tubular is preferred eaktora with stationary catalyst beds. It is also possible mixed series connection of reactors (single-zone / dual-zone or vice versa).
Между реакторами может находиться промежуточный холодильник, который при необходимости может содержать слой фильтрующего инертного материала. Температура солевого расплава в трубчатых реакторах, используемых для осуществления первой стадии двухстадийного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту, как правило составляет от 300 до 400°С. Температура солевого расплава в трубчатых реакторах второй стадии частичного окисления пропилена в акриловую кислоту (стадии частичного окисления акролеина в акриловую кислоту) в большинстве случаев составляет от 200 до 350°С. Кроме того, расход теплоносителей (предпочтительно солевых расплавов), пропускаемых через соответствующие трубчатые реакторы со стационарными слоями катализатора, обычно выбирают таким образом, чтобы разница их температур на входе и выходе как правило составляла ≤5°С. Как указано выше, обе стадии частичного окисления пропилена в акриловую кислоту можно осуществлять также в одном реакторе на одном загруженном в него катализаторе подобно тому, как это описано в немецкой заявке на патент DE-A 10121592.An intermediate cooler may be located between the reactors, which may optionally contain a layer of filtering inert material. The temperature of the molten salt in the tubular reactors used to carry out the first stage of the two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid, as a rule, ranges from 300 to 400 ° C. The temperature of salt melt in tubular reactors of the second stage of partial oxidation of propylene to acrylic acid (stage of partial oxidation of acrolein to acrylic acid) in most cases ranges from 200 to 350 ° C. In addition, the flow rate of coolants (preferably salt melts), passed through the respective tubular reactors with stationary catalyst beds, is usually chosen so that the difference in their inlet and outlet temperatures is typically ≤5 ° C. As indicated above, both stages of partial oxidation of propylene to acrylic acid can also be carried out in one reactor on one catalyst loaded in it, similar to that described in German patent application DE-A 10121592.
Следует напомнить также, что часть направляемой на первую стадию синтеза («пропилен → акролеин») исходной реакционной газовой смеси может являться остаточным газом частичного окисления.It should also be recalled that part of the initial reaction gas mixture sent to the first stage of synthesis (“propylene → acrolein”) may be the residual gas of partial oxidation.
Как указано выше, под подобным остаточным газом подразумевают содержащий молекулярный кислород газ, остающийся после выделения целевого продукта (акролеина и/или акриловой кислоты) из газовой смеси продуктов частичного окисления, часть которого можно рециркулировать в качестве инертного разбавляющего газа на первую и/или при необходимости вторую стадию частичного окисления пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту.As indicated above, by such a residual gas is meant a molecular oxygen-containing gas remaining after separation of the target product (acrolein and / or acrylic acid) from a gas mixture of partial oxidation products, some of which can be recycled as an inert dilution gas to the first and / or, if necessary the second stage of partial oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic acid.
Однако согласно изобретению подобный остаточный газ, содержащий пропан, молекулярный кислород и при необходимости непревращенный пропилен, предпочтительно рециркулируют на осуществляемое в реакционной зоне А гетерогенно катализируемое дегидрирование пропана предпочтительно исключительно в качестве газообразного исходного потока 2.However, according to the invention, such a residual gas containing propane, molecular oxygen and optionally non-converted propylene is preferably recycled to the heterogeneously catalyzed propane dehydrogenation carried out in reaction zone A, preferably exclusively as a
Таким образом, трубчатый реактор с катализатором, который по мере завершения первой реакционной стадии соответствующим образом видоизменен вдоль отдельных контактных трубок, представляет собой простейшую форму реализации обеих стадий двухстадийного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту (подобные реализуемые в «одинарном» реакторе двухстадийные процессы частичного окисления пропилена описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 911313, ЕР-А 979813 и ЕР-А 990636 и немецкой заявке на патент DE-A 2830765). При этом загруженный в контактные трубки катализатор при необходимости содержит промежуточный слой инертного материала.Thus, a tubular reactor with a catalyst, which, as the first reaction stage is completed, is suitably modified along separate contact tubes, is the simplest form of realization of both stages of two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid (similar two-stage processes of partial oxidation of propylene realized in a “single” reactor described, for example, in European patent applications EP-A 911313, EP-A 979813 and EP-A 990636 and German patent application DE-A 2830765). In this case, the catalyst loaded into the contact tubes optionally contains an intermediate layer of inert material.
Однако обе стадии окисления предпочтительно осуществляют в двух последовательно соединенных трубчатых системах. Подобные трубчатые системы могут находиться внутри одного реактора, причем переход от одного пучка труб к другому образован расположенным вне контактных трубок инертным материалом, предпочтительно доступным для пропускания реакционного газа. Теплоноситель как правило омывает контактные трубки, однако не контактирует с расположенным вне контактных трубок инертным материалом. В связи с этим в предпочтительном варианте оба пучка контактных трубок помещают в соответствующие пространственно разобщенные реакторы. При этом между обоими трубчатыми реакторами как правило находится промежуточный холодильник, предназначенный для сведения к минимуму происходящего в некоторых случаях вторичного окисления акролеина, который содержится в выходящей из первой зоны окисления газовой смеси продуктов реакции. Температура первой стадии реакции (пропилен → акролеин) как правило составляет от 300 до 450°С, предпочтительно от 320 до 390°С. Температура второй стадии реакции (акролеин → акриловая кислота) как правило составляет от 200 до 370°С, часто от 220 до 330°С. Давление в обеих зонах окисления в целесообразном варианте составляет от 0,5 до 5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар. Расход пропускаемого через катализаторы окисления реакционного газа для обеих стадий реакции часто составляет от 1500 до 2500 нл/л·ч, соответственно 4000 нл/л·ч. При этом расход пропилена может составлять от 100 до 200 нл/л·ч или 300 и более нл/л·ч.However, both oxidation steps are preferably carried out in two series-connected tubular systems. Such tubular systems can be located inside one reactor, and the transition from one bundle of pipes to another is formed by an inert material located outside the contact tubes, preferably accessible for passing the reaction gas. As a rule, the coolant washes the contact tubes, but does not come into contact with an inert material located outside the contact tubes. In this regard, in a preferred embodiment, both bundles of contact tubes are placed in the corresponding spatially separated reactors. In this case, an intermediate cooler is usually located between the two tubular reactors, which is designed to minimize the secondary oxidation of acrolein, which is contained in some cases and which is contained in the reaction product leaving the first oxidation zone. The temperature of the first reaction stage (propylene → acrolein) is usually from 300 to 450 ° C, preferably from 320 to 390 ° C. The temperature of the second stage of the reaction (acrolein → acrylic acid) is usually from 200 to 370 ° C, often from 220 to 330 ° C. The pressure in both oxidation zones is suitably from 0.5 to 5 bar, preferably from 1 to 3 bar. The flow rate of reaction gas passed through the oxidation catalysts for both stages of the reaction is often from 1500 to 2500 nl / l · h, respectively 4000 nl / l · h. In this case, the propylene flow rate can be from 100 to 200 nl / l · h or 300 or more nl / l · h.
Конструктивное исполнение обеих стадий окисления согласно предлагаемому в изобретении способу в принципе может соответствовать варианту, описанному, например, в немецких заявках на патент DE-A 19837517, DE-A 19910506, DE-A 19910508 и DE-A 19837519.The design of both stages of oxidation according to the invention proposed in principle can correspond to the variant described, for example, in German patent applications DE-A 19837517, DE-A 19910506, DE-A 19910508 and DE-A 19837519.
При этом избыток молекулярного кислорода относительно необходимого стехиометрического количества благоприятно отражается на кинетике реакций, реализуемых на обеих стадиях газофазного частичного окисления, а также на сроке службы соответствующих катализаторов.Moreover, an excess of molecular oxygen relative to the required stoichiometric amount favorably affects the kinetics of the reactions realized at both stages of the gas-phase partial oxidation, as well as the service life of the corresponding catalysts.
Гетерогенно катализируемое газофазное частичное окисление пропилена в акриловую кислоту, подлежащее осуществлению в соответствии с настоящим изобретением, в принципе можно выполнять также в единственном однозонном трубчатом реакторе следующим образом. Обе реакционные стадии реализуют в одном реакторе окисления, в который загружен один или несколько катализаторов с содержащей молибден, железо и висмут мультиметаллоксидной активной массой, способной катализировать обе реакции. Возможным, очевидно, является также непрерывное или резкое видоизменение загруженного катализатора вдоль реакционной координаты. При осуществляемом согласно изобретению двухстадийном частичном окислении пропилена в акриловую кислоту, конструктивно выполненном в виде двух последовательных стадий окисления, из газовой смеси продуктов первой стадии окисления при необходимости, очевидно, можно также частично или полностью выделять содержащийся в ней оксид углерода и водяной пар, которые образуются на этой стадии в качестве побочных продуктов, прежде чем направить образовавшуюся на первой стадии газовую смесь на вторую стадию окисления. Согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают технологию, которая не требует подобного выделения.The heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propylene to acrylic acid to be carried out in accordance with the present invention, in principle, can also be performed in a single single-zone tubular reactor as follows. Both reaction stages are carried out in one oxidation reactor, in which one or several catalysts containing molybdenum, iron and bismuth containing a multimetal oxide active mass capable of catalyzing both reactions are loaded. Possible, obviously, is also a continuous or abrupt modification of the loaded catalyst along the reaction coordinate. In the case of the two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid according to the invention, which is constructed in the form of two successive oxidation stages, it is obviously possible, if necessary, to partially or completely separate the carbon monoxide and water vapor contained in it from the gas mixture that also forms in it at this stage, as by-products, before directing the gas mixture formed in the first stage to the second oxidation stage. According to the present invention, a technology that does not require such isolation is preferably selected.
Как указано выше, источником молекулярного кислорода, добавляемого между двумя стадиями окисления, наряду с (предпочтительно) используемым воздухом может служить чистый молекулярный кислород, а также молекулярный кислород, разбавленный инертным газом, таким как диоксид углерода, монооксид углерода, благородные газы, азот и/или насыщенные углеводороды.As indicated above, the source of molecular oxygen added between the two stages of oxidation, along with (preferably) the air used, can be pure molecular oxygen, as well as molecular oxygen diluted with an inert gas such as carbon dioxide, carbon monoxide, noble gases, nitrogen and / or saturated hydrocarbons.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно осуществлять также прямое охлаждение газовой смеси продуктов реакции, образующихся на первой стадии частичного окисления, благодаря добавлению к ним, например, холодного воздуха, который используют в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси, предназначенной для второй стадии частичного окисления.In accordance with the method of the invention, it is also possible to directly cool the gas mixture of the reaction products formed in the first stage of partial oxidation by adding, for example, cold air, which is used as a component of the initial reaction gas mixture intended for the second stage of partial oxidation .
Согласно настоящему изобретению частичное окисление акролеина в акриловую кислоту предпочтительно осуществляют в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 1159246 и еще более предпочтительно в соответствии с международными заявками WO 04/085365 и WO 04/085370. Однако при этом согласно изобретению в качестве содержащей акролеин исходной реакционной газовой смеси предпочтительно используют смесь продуктов, образующихся на первой стадии предлагаемого в изобретении частичного окисления пропилена в акролеин, к которой, при необходимости, добавляют такое количество вторичного воздуха, чтобы отношение молекулярного кислорода к акролеину в полученной исходной реакционной газовой смеси во всех случаях находилось в интервале от 0,5:1 до 1,5:1. Описания европейской заявки на патент ЕР-А 1159246, а также международных заявок WO 04/08536 и WO 04/085370 следует считать неотъемлемой частью настоящего описания.According to the present invention, partial oxidation of acrolein to acrylic acid is preferably carried out in accordance with European patent application EP-A 1159246 and even more preferably in accordance with international applications WO 04/085365 and WO 04/085370. However, according to the invention, the mixture of products formed in the first stage of the partial oxidation of propylene to acrolein in the invention, to which, if necessary, an amount of secondary air is added so that the ratio of molecular oxygen to acrolein is preferably used as the acrolein-containing starting reaction gas mixture the resulting initial reaction gas mixture in all cases was in the range from 0.5: 1 to 1.5: 1. The descriptions of the European patent application EP-A 1159246, as well as international applications WO 04/08536 and WO 04/085370 should be considered an integral part of this description.
Таким образом, частичное окисление акролеина в акриловую кислоту согласно настоящему изобретению предпочтительно можно осуществлять в стационарном слое катализатора при повышенном расходе пропускаемого через него акролеина, причем катализатор включает, по меньшей мере, две температурные зоны.Thus, the partial oxidation of acrolein to acrylic acid according to the present invention can preferably be carried out in a stationary catalyst bed at an increased flow rate of acrolein passed through it, and the catalyst includes at least two temperature zones.
Двухстадийное частичное окисление пропилена в акриловую кислоту предпочтительно осуществляют в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 1159248, соответственно международной заявкой WO 04/085367 или WO 04/085369.The two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid is preferably carried out in accordance with European patent application EP-A 1159248, respectively, international application WO 04/085367 or WO 04/085369.
Поток газообразной смеси продуктов реакции В после выполненного согласно изобретению частичного окисления (соответствующей первой и/или второй реакционных стадий) в случае синтеза акролеина и/или акриловой кислоты как правило состоит преимущественно из акролеина, акриловой кислоты или смеси акриловой кислоты с акролеином в качестве целевых продуктов, непревращенного молекулярного кислорода (для пролонгирования срока службы используемых катализаторов благоприятно, чтобы содержание кислорода, оставшегося в газовой смеси продуктов обеих стадий частичного окисления, составляло, по меньшей мере, от 1,5 до 4 об.%), пропана, непревращенного пропилена, молекулярного азота, образующегося в качестве побочного продукта и/или использованного в качестве разбавляющего газа водяного пара, образующихся в качестве побочных продуктов и/или использованных в качестве разбавляющих газов оксидов углерода, незначительных количеств низкомолекулярных альдегидов, низкомолекулярных алифатических карбоновых кислот (например, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и пропионовой кислоты), малеинового ангидрида, бензальдегида, ароматических карбоновых кислот и ангидридов ароматических карбоновых кислот (например, фталевого ангидрида и бензойной кислоты), при необходимости, других углеводородов, например, такие как C4-углеводороды (например, бутен-1 и прочие изомеры бутена), и других инертных разбавляющих газов.The flow of a gaseous mixture of reaction products B after partial oxidation according to the invention (corresponding to the first and / or second reaction stages) in the case of synthesis of acrolein and / or acrylic acid usually consists mainly of acrolein, acrylic acid or a mixture of acrylic acid with acrolein as the target products non-converted molecular oxygen (to prolong the life of the used catalysts, it is favorable that the oxygen content remaining in the gas mixture of products at least 1.5 to 4 vol.%), propane, unconverted propylene, molecular nitrogen formed as a by-product and / or water vapor formed as a dilution gas, formed as a by-product products and / or used as diluting gases, carbon oxides, small amounts of low molecular weight aldehydes, low molecular weight aliphatic carboxylic acids (e.g. acetic acid, formic acid and propionic acid), small unsubstituted anhydride, benzaldehyde, aromatic carboxylic acids and aromatic carboxylic anhydrides (e.g. phthalic anhydride and benzoic acid), optionally other hydrocarbons, such as, for example, C 4 hydrocarbons (e.g. butene-1 and other butene isomers), and other inert dilution gases.
Целевые продукты можно выделять из газовой смеси продуктов реакции В во второй зоне разделения В известными методами (например, частичной или полной, а также, при необходимости, фракционирующей конденсацией акриловой кислоты, абсорбцией акриловой кислоты водой или высококипящим гидрофобным органическим растворителем или абсорбцией акролеина водой или водными растворами низкомолекулярных карбоновых кислот, а также последующей переработкой конденсатов и/или абсорбатов; согласно изобретению предпочтительной является фракционирующая конденсация газовой смеси продуктов реакции В; смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, немецкую заявку на патент DE-A 10235847, европейскую заявку на патент ЕР-А 792867, международную заявку WO 98/01415, европейские заявки на патент ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, международные заявки WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкую заявку на патент DE-A 10235847, международную заявку WO 03/041833, немецкие заявки на патент DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, европейскую заявку на патент ЕР-А 854129, заявку на патент США US-A 4317926, немецкие заявки на патент DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, европейские заявки на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146 и немецкие заявки на патент DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, DE-A 19924533). Выделение акриловой кислоты можно осуществлять также в соответствии с европейскими заявками на патент ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, немецкими заявками на патент DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, европейскими заявками на патент ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, международными заявками WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявкой на патент DE-A 100 53 086 и европейской заявкой на патент ЕР-А 982 288. Предпочтительным является выделение акриловой кислоты, осуществляемое как показано на приведенной в международной заявке WO/0196271 Фиг.7, соответственно как описано в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129 и ее аналогах. Оптимальные методы выделения акриловой кислоты описаны также в международных заявках WO 04/063138 и WO 04/35514, а также в немецких заявках на патент DE-A 10243625 и DE-A 10235847. Дальнейшую переработку выделенной указанными методами акриловой кислоты можно осуществлять, например, в соответствии с международными заявками WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 и WO 03/041833.The desired products can be isolated from the gas mixture of reaction products B in the second separation zone B by known methods (for example, partial or complete, and, if necessary, by fractionating condensation of acrylic acid, absorption of acrylic acid with water or a high boiling hydrophobic organic solvent, or absorption of acrolein with water or aqueous solutions of low molecular weight carboxylic acids, as well as the subsequent processing of condensates and / or absorbates; according to the invention, fractionating condensation of the gas mixture of reaction products B; see, for example, European patent application EP-A 1388533, EP-A 1388532, German patent application DE-A 10235847, European patent application EP-A 792867, international application WO 98/01415, European patent applications EP-A 1015411, EP-A 1015410, international applications WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, German patent application DE-A 10235847, international application WO 03/041833, German applications for DE-A patent 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, European patent application EP-A 854129, US patent application US-A 4317926, German patent application DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE- A 190501325, DE-A 10247240 , DE-A 19740253, European patent applications EP-A 695736, EP-A 982287, EP-A 1041062, EP-A 117146 and German patent applications DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE -A 19924532, DE-A 10332758, DE-A 19924533). The selection of acrylic acid can also be carried out in accordance with European patent applications EP-A 982287, EP-A 982289, German patent applications DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, European patent applications EP-A 920408, EP-A 1068174, EP-A 1066239, EP-A 1066240, international applications WO 00/53560, WO 00/53561, German patent application DE-A 100 53 086 and European patent application EP-A 982 288. Preferred is the selection of acrylic acid, carried out as shown in the international application WO / 0196271 Fig. 7, respectively, as described in non German patent application DE-A 102004032129 and its analogues. Optimal methods for the isolation of acrylic acid are also described in international applications WO 04/063138 and WO 04/35514, as well as in German patent applications DE-A 10243625 and DE-A 10235847. Further processing of the acrylic acid isolated by these methods can be carried out, for example, in in accordance with international applications WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 and WO 03/041833.
Как упомянуто в начале настоящего описания, общая особенность указанных методов выделения целевых продуктов состоит в том, что в головной части ректификационных колонн (снабженных повышающими эффективность разделения встроенными элементами), в нижнюю часть которых после обычно реализуемого предварительного прямого и/или косвенного охлаждения вводят газовую смесь продуктов реакции В, обычно образуется остаточный газовый поток, который в основном содержит компоненты газовой смеси продуктов реакции В с температурой кипения при нормальном давлении (1 бар), составляющей ≤-30°С (то есть трудно конденсируемые, соответственно легколетучие компоненты).As mentioned at the beginning of the present description, a common feature of these methods for the isolation of the target products is that in the head part of distillation columns (equipped with built-in separators that increase separation efficiency), a gas mixture is introduced into the lower part of the column after the usually realized preliminary direct and / or indirect cooling of reaction products B, usually a residual gas stream is formed, which mainly contains components of the gas mixture of reaction products B with a boiling point at normal SG pressure (1 bar), component ≤-30 ° C (i.e., hard condensable respectively volatile components).
В нижней части ректификационных колонн обычно накапливаются труднолетучие компоненты газовой смеси продуктов реакции В в виде содержащей соответствующий целевой продукт конденсированной фазы.The volatile components of the gas mixture of reaction products B usually accumulate in the lower part of distillation columns in the form of a condensed phase containing the corresponding target product.
Компонентами остаточной газовой смеси в первую очередь являются пропан, при необходимости непревращенный на стадии частичного окисления пропилен, молекулярный кислород, а также нередко дополнительно используемые на стадии частичного окисления инертные разбавляющие газы, например, такие как азот и диоксид углерода. В зависимости от методов, используемых для разделения остаточного газа, он может содержать лишь следы водяного пара или содержание водяного пара может достигать 20 об.% или более.The components of the residual gas mixture are primarily propane, propylene, if necessary unconverted at the stage of partial oxidation, molecular oxygen, and also inert dilution gases, such as nitrogen and carbon dioxide, which are often used at the stage of partial oxidation. Depending on the methods used to separate the residual gas, it may contain only traces of water vapor or the water vapor content may reach 20 vol.% Or more.
Согласно изобретению по меньшей мере часть подобного основного остаточного газа (предпочтительно обладающую составом остаточного газа), которая содержит пропан, молекулярный кислород и при необходимости непревращенный пропилен (предпочтительно все количество, но при необходимости также лишь половину, две трети или три четверти от всего количества), рециркулируют в реакционную зону А в качестве газообразного исходного потока 2. Однако частичные количества остаточного газа можно рециркулировать также на одну или обе стадии частичного окисления и/или подвергать сжиганию с целью производства энергии.According to the invention, at least a portion of such a main residual gas (preferably having a residual gas composition) that contains propane, molecular oxygen and optionally unconverted propylene (preferably the entire amount, but if necessary also only half, two-thirds or three-quarters of the total) recycle to reaction zone A as a
Как указано в настоящем описании, а также в европейской заявке на патент ЕР-А 117146, заявке на патент США US-A 3161670 и немецких заявках на патент DE-A 3313573 и DE-A 10316039, перед использованием остаточного газа в качестве газообразного исходного потока 2 из него, очевидно, можно также частично или полностью выделять прежде всего компоненты, отличающиеся от пропана, пропилена и молекулярного кислорода.As described in the present description, as well as in European patent application EP-A 117146, US patent application US-A 3161670 and German patent applications DE-A 3313573 and DE-A 10316039, before using the residual gas as a
В процессе переработки конденсированной фазы, осуществляемой с целью выделения содержащегося в ней целевого продукта, могут образоваться другие остаточные газы, поскольку обычно стремятся вернуть в реакционную зону А и регенерировать в системе выделения целевых продуктов все количество непревращенного пропана, содержащегося в газовой смеси продуктов реакции В. Хотя подобные другие остаточные газы как правило и содержат пропан, а также при необходимости пропилен, однако молекулярный кислород в них зачастую отсутствует. Обычно их объединяют с основным остаточным газом, получая общий остаточный газ, который возвращают в реакционную зону А в качестве газообразного исходного потока 2. Однако представляется возможной также отдельная переработка других остаточных газов, соответственно их независимая рециркуляция в реакционную зону А.In the process of processing the condensed phase in order to isolate the desired product contained in it, other residual gases may form, since they usually tend to return to the reaction zone A and regenerate the entire amount of unconverted propane contained in the gas mixture of reaction products B in the target product separation system. Although similar other residual gases usually contain propane and, if necessary, propylene, molecular oxygen is often absent. Usually they are combined with the main residual gas to obtain a total residual gas, which is returned to reaction zone A as a
Благодаря преимущественно полной рециркуляции общего остаточного газа может быть реализован непрерывный режим превращения пропана в акриловую кислоту и/или акролеин.Due to the predominantly complete recirculation of the total residual gas, a continuous conversion of propane to acrylic acid and / or acrolein can be realized.
При этом важно, что благодаря указанной рециркуляции, а также осуществляемому согласно изобретению режиму эксплуатации реакционной зоны А предоставляется возможность превращения свежего пропана в пропилен в этой зоне, селективность которого достигает почти 100%.It is important that due to the recirculation, as well as the operating mode of reaction zone A carried out according to the invention, it is possible to convert fresh propane into propylene in this zone, the selectivity of which reaches almost 100%.
При этом преимущества указанного технологического режима могут быть реализованы как для низких (≤30 мол.%), так и для высоких (≥30 мол.%) степеней дегидрирования пропана (в пересчете на его однократное пропускание через реакционную зону А). Согласно изобретению для обеспечения полноты взаимодействия кислорода с водородом (сгорания последнего с образованием воды) в общем случае благоприятно, чтобы содержание водорода в потоке исходной реакционной газовой смеси А находилось, по меньшей мере, в стехиометрическом отношении к содержащемуся в этом потоке кислороду.At the same time, the advantages of the indicated technological regime can be realized both for low (≤30 mol.%) And high (≥30 mol.%) Degrees of dehydrogenation of propane (in terms of its single passage through reaction zone A). According to the invention, in order to ensure the completeness of the interaction of oxygen with hydrogen (the combustion of the latter with the formation of water), it is generally favorable that the hydrogen content in the stream of the initial reaction gas mixture A be at least in stoichiometric ratio to the oxygen contained in this stream.
В этом месте настоящего описания следует вновь констатировать, что акриловую кислоту предпочтительно выделяют из полученной согласно изобретению газовой смеси продуктов реакции В методом, в соответствии с которым в колонне, содержащей способствующие разделению встроенные элементы, осуществляют (например, самопроизвольную) фракционирующую конденсацию, при необходимости, подвергнутой ранее прямому и/или косвенному охлаждению газовой смеси продуктов реакции В при боковом отборе сырой акриловой кислоты и/или абсорбцию акриловой кислоты водой, соответственно водным раствором, как описано в примерах международной заявки WO 2004/035514 и немецкой заявке на патент DE-A 10243625. Отбираемую сырую акриловую кислоту в дальнейшем предпочтительно подвергают суспензионной кристаллизации и образующийся суспензионный кристаллизат акриловой кислоты отделяют от остающегося маточного щелока предпочтительно переработкой на промывной колонне. При этом в качестве промывной жидкости предпочтительно используют расплав предварительно выделенных в промывной колонне кристаллов акриловой кислоты. Кроме того, предпочтительным является использование промывной колонны с принудительным транспортом слоя кристаллов. Особенно предпочтительным является использование гидравлической или механической промывной колонны. Соответствующие подробности приводятся в международных заявках WO 01/77056, WO 03/041832 и WO 03/041833. Таким образом, остающийся маточный щелок предпочтительно рециркулируют на стадию фракционирующей конденсация (смотри также европейскую заявку на патент ЕР-А 1015410). Побочные компоненты обычно выводят в виде промывочного потока ниже бокового отбора сырой акриловой кислоты.At this point in the present description, it should be reiterated that acrylic acid is preferably isolated from the gas mixture of reaction products B obtained according to the invention by the method, according to which, in a column containing separation-promoting built-in elements, (for example, spontaneous) fractional condensation is carried out, if necessary, previously subjected to direct and / or indirect cooling of the gas mixture of reaction products B by side extraction of crude acrylic acid and / or absorption of acrylic acid water, respectively an aqueous solution, as described in examples of international application WO 2004/035514 and German patent application DE-A 10243625. The selected crude acrylic acid is further preferably subjected to suspension crystallization and the resulting suspension crystallized acrylic acid is separated from the remaining mother liquor, preferably by processing on the wash column. In this case, as a washing liquid, a melt of acrylic acid crystals previously isolated in the washing column is preferably used. In addition, it is preferable to use a wash column with forced transport of the crystal layer. Especially preferred is the use of a hydraulic or mechanical wash column. The relevant details are given in international applications WO 01/77056, WO 03/041832 and WO 03/041833. Thus, the remaining mother liquor is preferably recycled to the fractionating condensation step (see also European patent application EP-A 1015410). Side components are usually withdrawn as a wash stream below the lateral extraction of crude acrylic acid.
Благодаря использованию единственной стадии кристаллизации может быть получена акриловая кислота со степенью чистоты, составляющей ≥99,8 мас.%, которая отлично пригодна для получения суперабсорбентов на основе полиакрилата натрия.By using a single crystallization step, acrylic acid can be obtained with a purity of ≥99.8 wt.%, Which is excellently suited for the production of superabsorbents based on sodium polyacrylate.
Пример и сравнительный пример (конструкционный материал - специальная сталь марки 1.4841)Example and comparative example (structural material - special steel grade 1.4841)
I. Общая конструкция и режим эксплуатации реакционной зоны АI. General design and mode of operation of reaction zone A
Гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование пропана осуществляют в показанном на фиг.4 петлевом полочном реакторе с позициями, значения которых указаны в нижеследующем описании.The heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane is carried out in the loop reactor shown in FIG. 4 with the positions indicated in the following description.
Снабженный теплоизоляцией (10) вертикальный трубчатый реактор (11) с внутренним диаметром 80 мм помещен в жесткий нагреватель (9) (возможна эксплуатация реактора в преимущественно адиабатическом режиме). Температура жесткого нагревателя составляет 500°С. В средней части трубчатого реактора расположена центральная трубка с наружным диаметром 20 мм, состоящая из гильзы для вставляемой термопары и гильзы для ступенчатой термопары. К трубчатому реактору дополнительно присоединены трубы, по которым можно осуществлять отбор проб реакционного газа и дозирование воздуха.Equipped with thermal insulation (10), the vertical tubular reactor (11) with an inner diameter of 80 mm is placed in a rigid heater (9) (operation of the reactor in a predominantly adiabatic mode is possible). The temperature of the hard heater is 500 ° C. In the middle part of the tubular reactor is a central tube with an outer diameter of 20 mm, consisting of a sleeve for an inserted thermocouple and a sleeve for a step thermocouple. Pipes are additionally connected to the tubular reactor, through which sampling of the reaction gas and dosing of air can be carried out.
Трубчатый реактор снабжен тремя полками (5, 6, 7) с тремя соответствующими идентичными насыпными слоями, находящимися на проволочной сетке из специальной стали, каждый из которых, в свою очередь, состоит из следующих слоев (в направлении пропускания газового потока); слой инертного материала высотой 100 мм, состоящий из стеатитовых шариков диаметром от 1,5 до 2,5 мм, и слой высотой 165 мм, состоящий из смеси катализатора дегидрирования со стеатитовыми шариками диаметром от 1,5 до 2,5 мм (объемное соотношение этих компонентов составляет 1:1). Таким образом общая высота каждого из находящихся на полках насыпных слоев составляет 265 мм.The tubular reactor is equipped with three shelves (5, 6, 7) with three corresponding identical bulk layers located on a wire mesh made of special steel, each of which, in turn, consists of the following layers (in the direction of transmission of the gas stream); a layer of inert material with a height of 100 mm, consisting of steatite balls with a diameter of 1.5 to 2.5 mm, and a layer of height 165 mm, consisting of a mixture of a dehydrogenation catalyst with steatite balls with a diameter of 1.5 to 2.5 mm (volume ratio of these components is 1: 1). Thus, the total height of each of the bulk layers on the shelves is 265 mm.
Катализатором дегидрирования общей формулы Pt0,3Sn0,6La3,0Cs0,5K0,2(ZrO2)88,3(SiO2)7,1 является содержащий оксидированные элементы (цезий (Cs), калий (К) и лантан (La)) сплав платины с оловом, нанесенный на наружную и внутреннюю поверхности стерженьков носителя, состоящих из смеси оксидов ZrO2·SiO2 (средняя высота 6 мм, гауссово распределение в интервале от 3 до 12 мм с максимумом около 6 мм; диаметр 2 мм), причем указанные элементы (включая носитель) находятся в стехиометрическом массовом соотношении (приготовление предварительного катализатора и его активирование до образования активного катализатора выполнено в соответствии с примером 4 из немецкой заявки на патент DE-A 10219 879).The dehydrogenation catalyst of the general formula Pt 0.3 Sn 0.6 La 3.0 Cs 0.5 K 0.2 (ZrO 2 ) 88.3 (SiO 2 ) 7.1 is an element containing oxidized elements (cesium (Cs), potassium ( K) and lanthanum (La)) an alloy of platinum with tin deposited on the outer and inner surfaces of the carrier rods, consisting of a mixture of ZrO 2 · SiO 2 oxides (
Перед каждой полкой с катализатором находится смесительный элемент.In front of each shelf with a catalyst is a mixing element.
Пропущенную через последнюю полку газовую смесь продуктов реакции А (12) разделяют на две половины идентичного состава. Одну половину (2) (частичный поток 1 газовой смеси продуктов реакции А) возвращают на дегидрирование в качестве компонента потока исходной реакционной газовой смеси А (4). Другую половину (1) (частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А) выводят из зоны дегидрирования (реакционной зоны А).The gas mixture of reaction products A (12) passed through the last shelf is divided into two halves of identical composition. One half (2) (
Поток исходной реакционной газовой смеси А (4) состоит из газообразного исходного потока 1 (2), а также из газообразного исходного смешанного потока (3), который, в свою очередь, состоит из водяного пара, остаточного газа со стадии частичного окисления, свежего пропана и молекулярного водорода. Исходный смешанный поток (3) выполняет функцию рабочего потока струйного насоса, который, как описано выше, делит поток газовой смеси продуктов реакции А (12) на две половины и создает поток исходной реакционной газовой смеси А (4).The flow of the initial reaction gas mixture A (4) consists of a gaseous feed stream 1 (2), as well as a gaseous feed mixed stream (3), which, in turn, consists of water vapor, residual gas from the partial oxidation stage, fresh propane and molecular hydrogen. The initial mixed stream (3) serves as the working stream of the jet pump, which, as described above, divides the stream of the gas mixture of reaction products A (12) into two halves and creates the stream of the initial reaction gas mixture A (4).
Расход пропускаемого через катализатор пропана (в пересчете на суммарное количество находящегося на всех полках катализатора без учета инертного материала) составляет 350 нл/л·ч.The flow rate of propane passed through the catalyst (in terms of the total amount of catalyst located on all shelves, excluding inert material) is 350 nl / l · h.
Давление потока исходной реакционной газовой смеси А на входе в реактор составляет 2,3 бар. Температура реакционного потока составляет 500°С. Потери напора при пропускании реакционного потока через реактор дегидрирования составляют около 200 мбар. Перед вторым и третьим насыпными слоями катализатора (точнее говоря, перед соответствующими смесительными элементами) в направлении пропускания реакционной газовой смеси к ней добавляют воздух, температура которого составляет 500°С, а давление соответствует давлению в реакторе. Расход воздуха рассчитывают таким образом, чтобы максимальная температура в соответствующем насыпном слое катализатора находилась в интервале от 575 до 580°С.The flow pressure of the initial reaction gas mixture A at the inlet to the reactor is 2.3 bar. The temperature of the reaction stream is 500 ° C. The pressure loss when passing the reaction stream through the dehydrogenation reactor is about 200 mbar. Before the second and third bulk catalyst beds (more precisely, in front of the respective mixing elements) in the direction of transmission of the reaction gas mixture, air is added to it, the temperature of which is 500 ° C, and the pressure corresponds to the pressure in the reactor. The air flow rate is calculated so that the maximum temperature in the corresponding bulk catalyst bed is in the range from 575 to 580 ° C.
II. Общая конструкция и режим эксплуатации зоны гетерогенно катализируемого двухстадийного частичного окисления пропилена в акриловую кислотуII. General design and operation regime of a heterogeneously catalyzed two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid zone
Первая стадия реакцииFirst stage of the reaction
Реакционную трубку (сталь V2A, наружный диаметр 30 мм, толщина стенок 2 мм, внутренний диаметр 28 мм, длина 350 см), снабженную центрированной гильзой с наружным диаметром 10 мм для монтажа термопары, которая позволяет измерять температуру по всей длине реакционной трубки, заполняют следующим образом (сверху вниз).The reaction tube (V2A steel, outer diameter 30 mm,
Первые 175 см реакционной трубки (в направлении сверху вниз) термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной циркуляции солевого расплава А. Следующие 175 см реакционной трубки термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной циркуляции солевого расплава В.The first 175 cm of the reaction tube (from top to bottom) are thermostated due to the countercurrent circulation of salt melt A. The next 175 cm of the reaction tube is thermostated due to the countercurrent circulation of salt melt B.
Вторая стадия реакцииSecond stage of the reaction
Реакционную трубку (сталь V2A, наружный диаметр 30 мм, толщина стенок 2 мм, внутренний диаметр 28 мм, длина 350 см), снабженную центрированной гильзой с наружным диаметром 10 мм для монтажа термопары, которая позволяет измерять температуру по всей длине реакционной трубки, заполняют следующим образом (сверху вниз).The reaction tube (V2A steel, outer diameter 30 mm,
Первые 175 см реакционной трубки (в направлении сверху вниз) термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной циркуляции солевого расплава С. Следующие 175 см реакционной трубки термостатируют благодаря осуществляемой насосом противоточной циркуляции солевого расплава D.The first 175 cm of the reaction tube (from top to bottom) are thermostated due to the pump countercurrent circulation of salt melt C. The next 175 cm of the reaction tube are thermostated due to the pump countercurrent circulation of salt melt D.
III. Способ получения акриловой кислоты из пропана на новой опытной установке (синтез в стационарном режиме)III. A method of producing acrylic acid from propane in a new pilot plant (stationary synthesis)
В первый слой катализатора полочного реактора, указанного в разделе I, вводят поток исходной реакционной газовой смеси А, обладающей следующим составом (об.% в пересчете на общую смесь):In the first catalyst bed of the shelf reactor specified in section I, a stream of the initial reaction gas mixture A is introduced, having the following composition (vol.% In terms of the total mixture):
Указанный поток исходной реакционной газовой смеси А формируют (получают) в следующей последовательности: остаточный газ (23°С, 3,1 бар), свежий пропан, (25°С, 4 бар), водород (25°С, 8 бар), водяной пар (200°С, 2,5 бар), рециркулируемый со стадии дегидрирования газ (600°С, 1,9 бар), причем указанные компоненты используют в следующих количествах:The specified stream of the initial reaction gas mixture A is formed (obtained) in the following sequence: residual gas (23 ° C, 3.1 bar), fresh propane (25 ° C, 4 bar), hydrogen (25 ° C, 8 bar), water vapor (200 ° C, 2.5 bar), gas recirculated from the dehydrogenation step (600 ° C, 1.9 bar), and these components are used in the following amounts:
41,9 об.% остаточного газа стадии частичного окисления (газообразного исходного потока 2), который обладает следующим составом:41.9 vol.% Of the residual gas of the partial oxidation stage (gaseous feed stream 2), which has the following composition:
3,9 об.% свежего пропана (газообразного исходного потока 3), который обладает следующим составом:3.9 vol.% Fresh propane (gaseous feed stream 3), which has the following composition:
1,02 об.% молекулярного водорода (газообразного исходного потока 4);1.02 vol.% Molecular hydrogen (gaseous feed stream 4);
2,03 об.% водяного пара (газообразного исходного потока 5) и2.03 vol.% Water vapor (gaseous feed stream 5) and
51,15 об.% рециркулируемого со стадии дегидрирования газа (частичного потока 1 газовой смеси продуктов реакции А, соответственно газообразного исходного потока 1).51.15% by volume of gas recirculated from the dehydrogenation step (
При этом остаточный газ, свежий пропан, водород и водяной пар соединяют в указанной выше последовательности, получая смешанный рабочий поток, температура которого вследствие косвенного теплообмена с частичным потоком 2 газовой смеси продуктов реакции А составляет 500°С, давление 2,3 бар.In this case, the residual gas, fresh propane, hydrogen and water vapor are combined in the above sequence, obtaining a mixed working stream, the temperature of which is 500 bar, due to indirect heat exchange with a
Образующийся в результате дегидрирования частичный поток 2 газовой смеси продуктов реакции А обладает следующим составом:The resulting
Пропан и пропилен, содержащиеся в частичном потоке 2 газовой смеси продуктов реакции А, выделяют абсорбцией с использованием в качестве абсорбента технического тетрадекана типа PKWF 4/7 фирмы Haltermann (Германия) и отпаривают посредством воздуха (для выделения указанных углеводородов используют метод, описанный в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129), получая направляемый на стадию частичного окисления газ, который обладает следующим составом:Propane and propylene contained in a
Указанную выше газовую смесь (она обладает невзрывоопасным составом) направляют на рассмотренную выше первую стадию частичного окисления. Расход пропилена через стационарный слой катализатора составляет 185 нл/л·ч. Давление газовой смеси на входе на первую стадию реакции составляет 3,1 бар. Температура в реакционное зоне А (ТA) составляет 322°С, в реакционной зоне В (ТB) 328°С.The above gas mixture (it has a non-explosive composition) is sent to the first stage of partial oxidation considered above. The propylene flow rate through the stationary catalyst bed is 185 nl / l · h. The pressure of the gas mixture at the inlet to the first stage of the reaction is 3.1 bar. The temperature in the reaction zone A (T A ) is 322 ° C, in the reaction zone B (T B ) 328 ° C.
Газовая смесь продуктов реакции, образующаяся на первой стадии частичного окисления, обладает следующим составом:The gas mixture of the reaction products formed in the first stage of partial oxidation has the following composition:
Конверсия пропилена в конце реакционной зоны A (UP A) составляет 64,5 мол.%.The propylene conversion at the end of reaction zone A (U P A ) is 64.5 mol%.
Конверсия пропилена в конце реакционной зоны В (UP B) составляет 94,9 мол.%.The propylene conversion at the end of reaction zone B (U P B ) is 94.9 mol%.
К газовой смеси продуктов первой реакционной стадии добавляют воздух с температурой 25°С в таком количестве, чтобы молярное отношение кислорода к акролеину в образующейся смеси составляло 1,25:1.Air with a temperature of 25 ° C is added to the gas mixture of the products of the first reaction stage in such an amount that the molar ratio of oxygen to acrolein in the resulting mixture is 1.25: 1.
Полученную смесь, температура которой составляет 231,7°С, направляют непосредственно на вторую стадию частичного окисления.The resulting mixture, the temperature of which is 231.7 ° C, is sent directly to the second stage of partial oxidation.
Расход акролеина, пропускаемого через стационарный слой соответствующего катализатора, составляет 152 нл/л·ч.The consumption of acrolein passed through a stationary layer of the corresponding catalyst is 152 nl / l · h.
Температура в реакционной зоне А (ТC) составляет 263°С, в реакционной зоне D (ТD) 269°С. Давление реакционной смеси на входе на вторую стадию составляет 2,1 бар.The temperature in the reaction zone A (T C ) is 263 ° C, in the reaction zone D (T D ) 269 ° C. The pressure of the reaction mixture at the inlet to the second stage is 2.1 bar.
Образующаяся на второй стадии газовая смесь продуктов реакции обладает следующим составом:The gas mixture of reaction products formed in the second stage has the following composition:
Конверсия акролеина в конце реакционной зоны С (UA C) составляет 68,1 мол.%.The conversion of acrolein at the end of reaction zone C (U A C ) is 68.1 mol.%.
Конверсия акролеина в конце реакционной зоны D (UA D) составляет 99,3 мол.%.The conversion of acrolein at the end of reaction zone D (U A D ) is 99.3 mol%.
Реакционную газовую смесь на обеих стадиях частичного окисления пропускают через соответствующие контактные трубки в направлении сверху вниз.The reaction gas mixture at both stages of partial oxidation is passed through the corresponding contact tubes in the direction from top to bottom.
Содержание отдельных компонентов определяют методом газовой хроматографии.The content of individual components is determined by gas chromatography.
Акриловую кислоту выделяют из газовой смеси продуктов реакции, как описано в примерах осуществления немецкой заявки на патент DE-A 102004032129, причем остаточный газ рециркулируют на стадию гетерогенно катализируемого дегидрирования пропана в качестве газообразного исходного потока 2.Acrylic acid is isolated from the reaction product gas mixture as described in German Patent Application Examples DE-A 102004032129, the residual gas being recycled to the heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane as the
Способ может быть осуществлен также описанным выше образом, однако в реакционную зону А каждой из полок загружают только одинаковые количества катализатора дегидрирования, то есть без совместного использования разбавляющего катализатор инертного материала.The method can also be carried out in the manner described above, however, only the same amounts of a dehydrogenation catalyst are loaded into the reaction zone A of each of the shelves, that is, without sharing the inert material diluting the catalyst.
IV. Видоизменение способа согласно разделу III по мере увеличения длительности эксплуатации опытной установкиIV. Modification of the method according to Section III as the duration of operation of the pilot plant increases
По мере увеличения длительности эксплуатации опытной установки несмотря на выполнение регенерации катализатора дегидрирования или его замене свежеприготовленным катализатором происходит снижение содержания пропилена в потоке газообразной смеси продуктов реакции А.As the duration of operation of the pilot plant increases, despite the regeneration of the dehydrogenation catalyst or its replacement with a freshly prepared catalyst, the propylene content in the gaseous mixture of reaction products A decreases.
Одновременно констатируют снижение максимальной температуры в первом стационарном слое катализатора полочного реактора (в направлении пропускания газового потока).At the same time, a decrease in the maximum temperature in the first stationary catalyst bed of the shelf reactor (in the direction of transmission of the gas stream) is noted.
К первоначальным результатам дегидрирования можно вернуться благодаря эксплуатации опытной установки, предусматривающей формирование смешанного рабочего потока в следующей последовательности: остаточный газ, свежий пропан, водяной пар (в случае косвенного теплообмена) и лишь после этого молекулярный водород.It is possible to return to the initial results of dehydrogenation due to the operation of a pilot plant, which provides for the formation of a mixed working stream in the following sequence: residual gas, fresh propane, water vapor (in the case of indirect heat transfer), and only after that molecular hydrogen.
Claims (7)
А) на вход в первую реакционную зону А подают входящий поток реакционной газовой смеси А, полученный объединением, по меньшей мере, четырех отличающихся друг от друга газообразных исходных потоков 1, 2, 3 и 4, причем газообразные исходные потоки 1 и 2 содержат пропан, газообразный исходный поток 4 является молекулярным водородом, и газообразный исходный поток 3 является свежим пропаном,
входящий поток реакционной газовой смеси А пропускают, по меньшей мере, через один слой катализатора первой реакционной зоны А, на котором, при необходимости, при подаче других газовых потоков в результате гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования пропана образуется поток продуктов газовой смеси А, содержащий пропан и пропилен,
поток продуктов газовой смеси А выводят из первой реакционной зоны А через соответствующий выпуск, при этом разделяя его на два частичных потока 1 и 2 продуктов газовой смеси А идентичного состава, и частичный поток 1 продуктов газовой смеси А возвращают в первую реакционную зону А в качестве газообразного исходного потока 1,
частичный поток 2 продуктов газовой смеси А, при необходимости, направляют в первую зону разделения А, в которой отделяют часть или более содержащихся в нем компонентов, отличающихся от пропана и пропилена, в результате чего получают поток продуктов газовой смеси А', содержащий пропан и пропилен,
В) частичный поток 2 продуктов газовой смеси А или поток продуктов газовой смеси А' используют во второй реакционной зоне В для питания, по меньшей мере, одного реактора окисления, в котором содержащийся в частичном потоке 2 продуктов газовой смеси А или в поток продуктов газовой смеси А' пропилен подвергают селективному гетерогенно катализируемому частичному газофазному окислению молекулярным кислородом, получая поток продуктов газовой смеси В, содержащей акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, непревращенный пропан и, при необходимости, непревращенный пропилен, а также избыточный молекулярный кислород,
поток продуктов газовой смеси В выводят из реакционной зоны В, во второй зоне разделения В отделяют содержащийся в нем целевой продукт, а, по меньшей мере, часть образующегося после отделения остаточного газа, содержащего непревращенный пропан, молекулярный кислород, и, при необходимости, непревращенный пропилен, в качестве газообразного исходного потока 2 возвращают в реакционную зону А, причем газообразные исходные потоки 2, 3 и 4, а также, при необходимости, дополнительные газообразные исходные потоки, отличающиеся от газообразного исходного потока 1, объединяют в газообразный поток рабочей смеси, после чего при помощи этого газообразного потока рабочей смеси в качестве рабочего потока приводят в действие струйный насос, имеющий сопло, смесительный участок, диффузор и всасывающий патрубок, причем перемещение рабочего потока, дросселируемого через сопло, смесительный участок и диффузор, ко входу в первую реакционную зону А, а также всасывающее действие всасывающего патрубка осуществляется в направлении выхода потока продуктов газовой смеси А из первой реакционной зоны А, и при этом, благодаря создаваемому во всасывающем патрубке разрежению с разделением потока продуктов газовой смеси А на два частичных потока 1 и 2, происходит всасывание частичного потока 1 продуктов газовой смеси А, его перемещение через диффузор при одновременном смешивании с рабочим потоком на смесительном участке и впуск образующегося при этом реакционного потока газовой смеси А в месте его входа в первую реакционную зону А,
отличающийся тем, что
сначала формируют газообразный исходный смешанный поток, объединяя в произвольной последовательности газообразные исходные потоки 2 и 3, а также, при необходимости, дополнительные газообразные исходные потоки, отличающиеся от газообразных исходных потоков 1 и 4, и лишь после этого к сформированному газообразному исходному смешанному потоку добавляют газообразный исходный поток 4, получая газообразный смешанный рабочий поток.1. A method of producing acrolein, acrylic acid, or a mixture thereof from propane, according to which
A) at the entrance to the first reaction zone A serves the input stream of the reaction gas mixture A, obtained by combining at least four different gaseous feed streams 1, 2, 3 and 4, and the gaseous feed streams 1 and 2 contain propane, gaseous feed stream 4 is molecular hydrogen, and gaseous feed stream 3 is fresh propane,
the inlet stream of the reaction gas mixture A is passed through at least one catalyst bed of the first reaction zone A, on which, if necessary, when other gas streams are supplied as a result of a heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of propane, a stream of gas mixture products A containing propane and propylene is formed ,
the stream of gas mixture products A is withdrawn from the first reaction zone A through the corresponding outlet, while dividing it into two partial streams 1 and 2 of gas mixture products A of an identical composition, and a partial stream 1 of gas mixture products A is returned to the first reaction zone A as gaseous source stream 1,
a partial stream 2 of the products of the gas mixture A, if necessary, is directed to the first separation zone A, in which a part or more of the components contained therein other than propane and propylene are separated, resulting in a stream of the products of the gas mixture A 'containing propane and propylene ,
B) a partial stream 2 of the products of the gas mixture A or a stream of the products of the gas mixture A 'is used in the second reaction zone B to supply at least one oxidation reactor in which the gas mixture A contained in the partial stream 2 of the products of the gas mixture A or into the stream of the gas mixture products A 'propylene is subjected to selective heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation by molecular oxygen to obtain a stream of gas mixture products B containing acrolein, acrylic acid, or a mixture thereof as a target product, without conversion ny propane and, if appropriate, unconverted propylene, and also excess molecular oxygen,
the gas mixture product stream B is withdrawn from reaction zone B, in the second separation zone B, the desired product contained therein is separated, and at least a part of the residual gas formed after separation, containing unconverted propane, molecular oxygen, and, if necessary, unconverted propylene, is separated , as the gaseous feed stream 2 is returned to the reaction zone A, and the gaseous feed streams 2, 3 and 4, and also, if necessary, additional gaseous feed streams that are different from the gaseous of the flow stream 1, is combined into a gaseous flow of the working mixture, after which, using this gaseous flow of the working mixture, a jet pump having a nozzle, a mixing section, a diffuser and a suction pipe is activated as a working stream, and the movement of the working flow throttled through the nozzle, the mixing section and the diffuser, to the entrance to the first reaction zone A, as well as the suction effect of the suction pipe, is carried out in the direction of the outlet of the product mixture gas stream A from the first reaction zone And, and at the same time, due to the vacuum created in the suction nozzle with the separation of the gas mixture product stream A into two partial streams 1 and 2, the partial stream 1 of the gas mixture products A is sucked in, it moves through the diffuser while mixing with the working stream in the mixing section and the inlet of the resulting reaction stream of the gas mixture A at the point of its entry into the first reaction zone A,
characterized in that
first, a gaseous feed stream is formed by combining in a random order the gaseous feed streams 2 and 3, and also, if necessary, additional gaseous feed streams that are different from the gaseous feed streams 1 and 4, and only then is the gaseous feed mixed stream formed source stream 4, obtaining a gaseous mixed working stream.
Applications Claiming Priority (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US72617605P | 2005-10-14 | 2005-10-14 | |
US60/726/176 | 2005-10-14 | ||
DE102005049699.7 | 2005-10-14 | ||
DE200510049699 DE102005049699A1 (en) | 2005-10-14 | 2005-10-14 | Preparation of acrolein/acrylic acid comprises supplying gas mixture stream A to zone A, supplying propane gas stream to obtain product gas mixture; dividing product stream A into two component streams; feeding a stream to zone B |
US72975005P | 2005-10-25 | 2005-10-25 | |
US60/729/750 | 2005-10-25 | ||
DE102005051401.4 | 2005-10-25 | ||
US73265705P | 2005-11-03 | 2005-11-03 | |
DE102005052917.8 | 2005-11-03 | ||
US60/732/657 | 2005-11-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008118475A RU2008118475A (en) | 2009-11-20 |
RU2429218C2 true RU2429218C2 (en) | 2011-09-20 |
Family
ID=41477492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008118475/04A RU2429218C2 (en) | 2005-10-14 | 2006-10-05 | Method of producing acrolein, acrylic acid or mixture thereof from propane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2429218C2 (en) |
-
2006
- 2006-10-05 RU RU2008118475/04A patent/RU2429218C2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008118475A (en) | 2009-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7897812B2 (en) | Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane | |
KR101342276B1 (en) | Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane | |
US7592483B2 (en) | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene | |
RU2429219C9 (en) | Method of conducting continuous process of producing acrolein, acrylic acid or mixture thereof from propane in stable operating mode | |
RU2391330C2 (en) | Method of obtaining acrolein or acrylic acid or mixture thereof from propane | |
RU2346928C2 (en) | Method of obtaining at least one product of partial propylene oxidation and/or ammoxidation | |
RU2312851C2 (en) | Method for preparing acrolein or acrylic acid or their mixture from propane | |
RU2415126C2 (en) | Method of lowering flash point temperature of fixed catalyst bed during synthesis of acrylic acid through two-step method for heterogeneously catalysed gas-phase partial oxidation of propylene | |
KR101278795B1 (en) | Method for carrying out in a stable manner a process for continuously producing acrolein or acrylic acid or the mixture thereof from propane | |
US7524987B2 (en) | Process for preparing acrolein or acrylic acid or a mixture thereof from propane | |
KR101395517B1 (en) | Method for the production of at least one final product by partial oxidation and/or ammoxidation of propylene | |
JP5021467B2 (en) | Process for producing acrolein, acrylic acid or mixtures thereof by heterogeneous catalytic partial gas phase oxidation of propylene | |
US6933407B2 (en) | Method for producing methacrylic acid from isobutane | |
US20040171887A1 (en) | Method for producing methacrolein from isobutane | |
RU2429218C2 (en) | Method of producing acrolein, acrylic acid or mixture thereof from propane | |
RU2430083C2 (en) | Method of producing acrylic acid from propane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181006 |