RU2427673C1 - Spinning solution for electrical forming, method for obtaining fibres by electrical forming, and fibres of silicone carbide - Google Patents
Spinning solution for electrical forming, method for obtaining fibres by electrical forming, and fibres of silicone carbide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2427673C1 RU2427673C1 RU2010107758/05A RU2010107758A RU2427673C1 RU 2427673 C1 RU2427673 C1 RU 2427673C1 RU 2010107758/05 A RU2010107758/05 A RU 2010107758/05A RU 2010107758 A RU2010107758 A RU 2010107758A RU 2427673 C1 RU2427673 C1 RU 2427673C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fibres
- precursor
- fibers
- silicon carbide
- crosslinking
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения волокон карбида кремния, в частности к получению микро- и нановолокон повышенной механической прочности, а также химической и термической стойкости, которые могут найти применение в производстве высокотемпературных фильтрующих и теплоизоляционных материалов, а также в качестве упрочняющего материала в композиционных материалах с металлической или керамической матрицей.The invention relates to a technology for the production of silicon carbide fibers, in particular to the production of micro- and nanofibres with increased mechanical strength, as well as chemical and thermal resistance, which can be used in the manufacture of high-temperature filtering and heat-insulating materials, as well as reinforcing material in composite materials with metal or ceramic matrix.
В последнее время получили достаточное распространение способы производства керамических волокон в виде войлока путем электроформования прекурсорных волокон из прядильных растворов на основе полимерных соединений кремния, в частности карбосиланов, с последующим пиролизом для конвертации прекурсоров в керамические волокна, в частности волокна карбида кремния.Recently, methods for the production of ceramic fibers in the form of felt by electroforming precursor fibers from spinning solutions based on polymer compounds of silicon, in particular carbosilanes, with subsequent pyrolysis for converting precursors into ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, have become quite widespread.
Так, в международной заявке WO 2009038767 раскрывается способ производства непрерывных керамических волокон, включающий получение полимерного керамического прекурсора, в качестве которого используют поликарбосилан, его растворение в растворителе с получением прядильного раствора, электроформование из раствора прядей непрерывного полимерного прекурсора волокна карбида кремния и пиролиз полученных прядей с получением волокон карбида кремния.So, in the international application WO 2009038767, a method for producing continuous ceramic fibers is disclosed, which includes producing a polymer ceramic precursor, using polycarbosilane, dissolving it in a solvent to obtain a spinning solution, electroforming from a solution of strands of a continuous polymer precursor of silicon carbide fiber, and pyrolyzing the resulting strands with obtaining fibers of silicon carbide.
Наиболее близкое техническое решение раскрывается в международной заявке WO 2008112755 (А1). В соответствии с техническим решением, приведенным в данной заявке, раскрывается способ получения керамических фильтров, в том числе и на основе волокон карбида кремния, для использования их при высоких температурах в коррозионных средах. Процесс предусматривает изготовление прядильного раствора для электроформования, содержащего раствор поликарбосилана в органическом растворителе с добавками, электроформование из раствора керамического полимера прекурсора волокна с диаметром от 10 нм до 1 мкм и формование из прекурсоров волокна на коллекторе мата из этих волокон. Затем это прекурсорный мат подвергают пиролизу и получают мат из керамических нановолокон из оксидной и неоксидной керамик с диаметром волокон, меньшим, чем у прекурсорного мата. Волокна способны работать при температурах выше 1000°C.The closest technical solution is disclosed in international application WO 2008112755 (A1). In accordance with the technical solution given in this application, a method for producing ceramic filters, including those based on silicon carbide fibers, for use at high temperatures in corrosive environments is disclosed. The process involves the manufacture of a spinning dope for electrospinning containing a solution of polycarbosilane in an organic solvent with additives, electrospinning from a solution of ceramic polymer of a fiber precursor with a diameter of 10 nm to 1 μm, and spinning from fiber precursors onto a mat collector of these fibers. Then this precursor mat is pyrolyzed and a mat is made of ceramic nanofibres made of oxide and non-oxide ceramics with a fiber diameter smaller than that of the precursor mat. Fibers are capable of operating at temperatures above 1000 ° C.
Во всех приведенных известных технических решениях проведение электроформования предполагает наличие в прядильном растворе, по меньшей мере, одного полимера, характеризующегося либо высоким молекулярным весом, либо сильно разветвленной структурой, потому что только такой полимер может обеспечить необходимую вязкость, поверхностное натяжение и электропроводность, оптимальные для проведения электроформования.In all the known technical solutions cited, electrospinning assumes the presence of at least one polymer in the spinning solution characterized by either a high molecular weight or a highly branched structure, because only such a polymer can provide the necessary viscosity, surface tension and electrical conductivity that are optimal for electroforming.
Недостатками данных технических решений являются высокая стоимость получаемых волокон карбида кремния, низкая производительность процесса, а также высокая пористость образующегося карбида кремния.The disadvantages of these technical solutions are the high cost of the obtained fibers of silicon carbide, low productivity of the process, as well as the high porosity of the resulting silicon carbide.
Задачей изобретения является устранение всех присущих известным техническим решениям недостатков.The objective of the invention is to eliminate all the inherent known technical solutions to the shortcomings.
Поставленная задача решается прядильным раствором для электроформования полимерного прекурсора волокон карбида кремния, содержащим 50-70% раствор поликарбосилана, отвечающего формулеThe problem is solved by a spinning solution for electroforming a polymer precursor of silicon carbide fibers, containing a 50-70% solution of polycarbosilane, corresponding to the formula
Поставленная задача также решается способом получения волокон карбида кремния, включающим приготовление вышеописанного прядильного раствора для электроформования полимерного прекурсора волокон карбида кремния, электроформование волокон прекурсора карбида кремния из упомянутого прядильного раствора с одновременной сшивкой волокон прекурсора путем облучения светом в видимом или ультрафиолетовом диапазоне излучения и термическую обработку волокон прекурсора для их конвертации в волокна карбида кремния.The problem is also solved by a method for producing silicon carbide fibers, including the preparation of the dope described above for electrospinning a polymeric precursor of silicon carbide fibers, the electroforming of silicon carbide precursor fibers from said dope with simultaneous crosslinking of the precursor fibers by irradiation with light in the visible or ultraviolet range of radiation and heat treatment of the fibers a precursor for converting them into silicon carbide fibers.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что после электроформования проводят дополнительную сшивку облучением.In private embodiments of the invention, the problem is solved in that after electrospinning, additional crosslinking is carried out by irradiation.
Возможно проведение сшивки в нейтральной атмосфере или в вакууме.Crosslinking is possible in a neutral atmosphere or in a vacuum.
Поставленная задача также решается волокнами карбида кремния, которые характеризуются тем, что изготовлены в соответствии с вышеописанным способом, имеют средний диаметр от 50 нм до 2 мкм и пористость менее 10 м2/г.The problem is also solved by silicon carbide fibers, which are characterized in that they are made in accordance with the above method, have an average diameter of from 50 nm to 2 μm and a porosity of less than 10 m 2 / g.
Изобретение осуществляется следующим образом.The invention is as follows.
Способ включает приготовление раствора поликарбосилана (ПКС) со сшивающим агентом и (по желанию) фотоинициатором, получение волокон ПКС методом электроформования с одновременной сшивкой волокон ПКС за счет облучения светом в видимом или ультрафиолетовом диапазонах и последующую термообработку для конвертации волокон ПКС в волокна карбида кремния.The method includes preparing a solution of polycarbosilane (PCB) with a crosslinking agent and (optionally) a photoinitiator, producing PCB fibers by electrospinning with simultaneous crosslinking of PCB fibers by irradiation with light in the visible or ultraviolet ranges, and subsequent heat treatment to convert PCB fibers to silicon carbide fibers.
Существенным признаком изобретения является использование в качестве прекурсора волокон из карбида кремния ПКС, отвечающего формулеAn essential feature of the invention is the use as a precursor of fibers of silicon carbide PCB, corresponding to the formula
Под поликарбосиланами в уровне техники понимается достаточно широкий класс соединений общих формул:Under the polycarbosilanes in the prior art is understood a fairly wide class of compounds of general formulas:
где R1-R4=Alk, Hwhere R1-R4 = Alk, H
(C)n=(-CH2-), -CH2-CH2-, (-CH2-)n (n>3),(C) n = (- CH2-), -CH2-CH2-, (-CH2-) n (n> 3),
-CH=, -CH=CH-, -C≡C-, - CH2 - C≡C - CH2 - арилены, ксилилены и др.-CH =, -CH = CH-, -C≡C-, - CH2 - C≡C - CH2 - arylenes, xylylenes, etc.
В нашем случае, как это следует из приведенной формулы (1), для реализации изобретения выбраны те поликарбосиланы, в которых боковыми звеньями являются метильные группы и водород, активным центром являются метиленовые группы и молекулярная масса которых составляет 800-1500 а.е.м.In our case, as follows from the above formula (1), for the implementation of the invention, those polycarbosilanes were selected in which methyl and hydrogen are the side units, the active center is methylene groups and their molecular weight is 800-1500 amu.
Растворы данных поликарбосиланов в органических растворителях обладают приемлемой вязкостью для осуществления электроформования, а при пиролизе таких карбосиланов образуются соединения кремния и углерода, имеющие состав, близкий к стехиометрическому составу карбида кремния.Solutions of these polycarbosilanes in organic solvents have an acceptable viscosity for electroforming, and during the pyrolysis of such carbosilanes silicon and carbon compounds are formed having a composition close to the stoichiometric composition of silicon carbide.
Преимущество применения таких поликарбосиланов (ПКС) состоит не только в том, что они значительно дешевле своих аналогов с более высокой молекулярной массой, но также в достижении более высокой концентрации атомов кремния в формовочных растворах при сохранении их вязкости, приемлемой для электроформования, поскольку вязкость растворов низкомолекулярного ПКС возрастает с концентрацией ПКС медленнее, чем растворов высокомолекулярного ПКС.The advantage of using such polycarbosilanes (PCS) is not only that they are much cheaper than their analogues with a higher molecular weight, but also in achieving a higher concentration of silicon atoms in the molding solutions while maintaining their viscosity, acceptable for electroforming, since the viscosity of the solutions is low molecular weight PCB increases with concentration of PCB more slowly than solutions of high molecular weight PCB.
Благодаря этому можно повысить концентрацию раствора поликарбосилана до 70 мас.%, что приводит к более низкому содержанию растворителя в формовочном растворе и, как следствие, приводит к снижению пористости полимерных волокон, вызванной испарением растворителя, что позволяет получить керамические волокна с меньшим содержанием пор.Due to this, it is possible to increase the concentration of the polycarbosilane solution to 70 wt.%, Which leads to a lower solvent content in the molding solution and, as a result, leads to a decrease in the porosity of polymer fibers caused by evaporation of the solvent, which allows to obtain ceramic fibers with a lower pore content.
В качестве растворителя может быть использован любой приемлемый для этих целей растворитель, такой как толуол, хлороформ, дихлорэтан, дихлорэтилен, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, тетрагидрофуран и др.As a solvent, any solvent suitable for these purposes can be used, such as toluene, chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, trichlorethylene, tetrachlorethylene, tetrahydrofuran, etc.
К недостаткам данных полимеров относится то, что без добавления в прядильный раствор для электроформования вспомогательных веществ в заявленном количестве, обеспечивающих неокислительную сшивку полимера, поликарбосилан не может быть получен в виде волокон методом электроформования.The disadvantages of these polymers include the fact that without the addition of auxiliary substances in the declared amount, providing non-oxidative crosslinking of the polymer, to the spinning solution for electroforming, polycarbosilane cannot be obtained in the form of fibers by electrospinning.
В качестве сшивающего агента используют ненасыщенный углеводород, содержащий не менее одной двойной или тройной C-C связи, например винилбензол, дивинилбензол, диэтинилбензол, 1,3-бутадиен.As a crosslinking agent, an unsaturated hydrocarbon containing at least one double or triple C — C bond, for example vinyl benzene, divinyl benzene, diethinyl benzene, 1,3-butadiene, is used.
Выбор мольного соотношения компонентов поликарбосилан/сшивающий агент=1/(0,5-1,5) зависит от количества ненасыщенных углеродных связей в молекуле сшивающего агента и обусловлен тем, что при сшивке полимера участвует как минимум одна ненасыщенная связь в молекуле сшивающего агента, поэтому, если таких связей в сшивающем агенте две, то сшивающего агента должно быть 0,5 моля для сшивки одного моля полимера.The choice of the molar ratio of the components polycarbosilane / crosslinking agent = 1 / (0.5-1.5) depends on the number of unsaturated carbon bonds in the molecule of the crosslinking agent and is due to the fact that at least one unsaturated bond in the molecule of the crosslinking agent is involved in the crosslinking of the polymer, therefore if there are two such bonds in the crosslinking agent, then the crosslinking agent should be 0.5 moles to crosslink one mole of polymer.
Количество сшивающего агента необходимо брать с избытком, т.к. не все ненасыщенные связи участвуют в сшивке в виду стерических и кинетических ограничений реакции сшивки. Как правило, 50% избытка сшивающего агента по отношению к поликарбосилану (т.е. мольное отношение сшивающего агента к поликарбосилану равно 1,5/1), достаточно для сшивки низкомолекулярного поликарбосилана большинством коммерческих сшивающих агентов. Более высокое содержание сшивающего агента может привести к избытку углерода в конечном продукте по сравнению со стехиометрическим составом.The amount of crosslinking agent must be taken in excess, because not all unsaturated bonds are involved in crosslinking due to steric and kinetic limitations of the crosslinking reaction. Typically, a 50% excess crosslinking agent with respect to polycarbosilane (i.e., the molar ratio of crosslinking agent to polycarbosilane is 1.5 / 1) is sufficient for crosslinking low molecular weight polycarbosilane with most commercial crosslinking agents. A higher cross-linking agent can lead to an excess of carbon in the final product compared to the stoichiometric composition.
Введение в прядильный раствор фотоинициатора позволяет проводить сшивку полимера путем облучения светом в видимом и ультрафиолетовом диапазонах излучения непосредственно в процессе электроформования волокна.The introduction of a photoinitiator into the spinning solution allows crosslinking of the polymer by irradiation with light in the visible and ultraviolet radiation ranges directly in the process of fiber electrospinning.
Такая сшивка обеспечивает следующие преимущества: 1) снижение времени сшивки по сравнению с термической сшивкой; 2) снижение содержания кислорода в полимерном предшественнике карбида кремния по сравнению с традиционной окислительной сшивкой, что приводит к увеличению механической прочности волокон карбида кремния при высоких температурах.Such crosslinking provides the following advantages: 1) reduction in crosslinking time compared to thermal crosslinking; 2) a decrease in the oxygen content in the polymer precursor of silicon carbide as compared to traditional oxidative crosslinking, which leads to an increase in the mechanical strength of silicon carbide fibers at high temperatures.
Под фотоинициатором понимаются соединения, позволяющие преобразовать энергию электромагнитного излучения в химическую энергию в виде химически активных частиц, таких как радикалы или ионы.A photoinitiator refers to compounds that convert the energy of electromagnetic radiation into chemical energy in the form of chemically active particles, such as radicals or ions.
В качестве фотоинициаторов может быть использован широкий класс веществ, таких как ароматические монокетоны (ацетофенон, бензоин, бензофенон и их производные) и дикетоны (антрахинон, фенантренхинон, бензил и их производные), камфорохинон, металлоцены (ферроцен, титаноцен) и др. В наилучших воплощениях изобретения используется 4,4'-би(диметиламино) бензофенон или 4-(диметиламино) бензофенон.As photoinitiators, a wide class of substances can be used, such as aromatic mono-ketones (acetophenone, benzoin, benzophenone and their derivatives) and diketones (anthraquinone, phenanthrenquinone, benzyl and their derivatives), camphoroquinone, metallocenes (ferrocene, titanocene) and others. In the best embodiments of the invention use 4,4'-bi (dimethylamino) benzophenone or 4- (dimethylamino) benzophenone.
Активные частицы, генерируемые фотоинициатором при поглощении им электромагнитного излучения достаточной энергии, вызывают разрыв ненасыщенной углерод-углеродной связи сшивающего агента с образованием активных центров, которые, взаимодействуя с двумя молекулами полимера, приводят к их сшивке. Таким образом, необходимое мольное содержание фотоинициатора определяется количеством ненасыщенных связей в сшивающем агенте: если сшивающий агент содержит одну ненасыщенную связь, то фотоинициатора необходимо брать не менее 1 моля на моль сшивающего агента; если сшивающий агент содержит две ненасыщенных связи, то фотоинициатора необходимо брать не менее 0,5 моля на моль сшивающего агента. Однако в силу стерических и кинетических ограничений фотоинициатор необходимо брать с избытком. Как правило, избыток фотоинициатора в 1 моль достаточен, чтобы провести активацию подавляющего количества сшивающего агента и обеспечить эффективную сшивку полимера. Более высокое содержание фотоинициатора может привести к избытку углерода в конечном продукте по сравнению со стехиометрическим составом.Active particles generated by the photoinitiator when it absorbs sufficient electromagnetic energy, cause the unsaturated carbon-carbon bond of the crosslinking agent to break with the formation of active centers, which, when interacting with two polymer molecules, lead to their crosslinking. Thus, the necessary molar content of the photoinitiator is determined by the number of unsaturated bonds in the crosslinking agent: if the crosslinking agent contains one unsaturated bond, then the photoinitiator must be taken at least 1 mole per mole of crosslinking agent; if the crosslinking agent contains two unsaturated bonds, then photoinitiators must be taken at least 0.5 moles per mole of crosslinking agent. However, due to steric and kinetic limitations, the photoinitiator must be taken in excess. As a rule, an excess of 1 mol of photoinitiator is sufficient to activate the overwhelming amount of a crosslinking agent and to ensure effective crosslinking of the polymer. A higher photoinitiator content can lead to an excess of carbon in the final product compared to the stoichiometric composition.
Процесс сшивки, проводимой путем облучения светом в видимом или ультрафиолетовом излучении, реализуется следующим образом: моноволокно, или жгут волокон, или войлок из поликарбосилана экспонируют в потоке электромагнитного излучения видимого или ультрафиолетового диапазона, при этом спектр электромагнитного излучения должен иметь максимум интенсивности в интервале длин волн, соответствующем максимуму в спектре поглощения фотоинициатора; время экспозиции определяется типом сшивающего агента, фотоинициатором и дозой облучения и может составлять от долей секунды до нескольких часов.The cross-linking process carried out by irradiation with light in visible or ultraviolet radiation is carried out as follows: a monofilament, or a fiber bundle, or polycarbosilane felt is exposed in the flow of electromagnetic radiation of the visible or ultraviolet range, while the electromagnetic radiation spectrum must have a maximum intensity in the wavelength range corresponding to the maximum in the absorption spectrum of the photoinitiator; exposure time is determined by the type of crosslinking agent, photoinitiator and radiation dose and can range from fractions of a second to several hours.
Необходимо также отметить, что сшивка может происходить на разных стадиях получения волокон карбида кремния: только в процессе электроформования прекурсора волокна без проведения дополнительных сшивок; с проведением дополнительных сшивок после электроформования, например перед термообработкой прекурсора при его конвертации в керамическое волокно или в процессе термической обработки. При этом могут быть реализованы различные дополнительные преимущества изобретения.It should also be noted that crosslinking can occur at different stages of the production of silicon carbide fibers: only in the process of electroforming a fiber precursor without additional crosslinking; with additional crosslinking after electrospinning, for example, before heat treatment of the precursor when it is converted into ceramic fiber or during heat treatment. However, various additional advantages of the invention can be realized.
Так, сшивка, проводимая только в процессе электроформования прекурсора волокна, позволяет сэкономить время на обработке после их синтеза.Thus, cross-linking, carried out only in the process of electroforming a fiber precursor, allows you to save time on processing after their synthesis.
Дополнительная сшивка, проводимая после электроформования прекурсора волокна, позволяет наиболее полно удалить остатки растворителя из волокна за счет его выдержки при пониженном атмосферном давлении, что позволяет снизить пористость волокон прекурсора на стадии золь-гель перехода в полимере и, как следствие, снизить пористость получаемых керамических волокон.Additional crosslinking carried out after the electroforming of the fiber precursor allows the most complete removal of solvent residues from the fiber due to its exposure to reduced atmospheric pressure, which reduces the porosity of the precursor fibers at the stage of the sol-gel transition in the polymer and, as a result, reduces the porosity of the obtained ceramic fibers .
Дополнительная сшивка, проводимая на этапе термообработки, позволяет дополнительно сэкономить время за счет объединения процесса конвертации прекурсора в керамическое волокно с процессом сшивки полимера, при этом применение пониженного давления газовой среды в этом процессе позволяет получить керамические волокна наименьшей пористости за счет более полного удаления растворителя из волокон прекурсора.Additional cross-linking carried out at the heat treatment stage can save additional time by combining the process of converting the precursor into a ceramic fiber with the polymer cross-linking process, while applying a reduced pressure of the gas medium in this process allows ceramic fibers of the lowest porosity to be obtained due to more complete removal of the solvent from the fibers precursor.
В наилучших воплощениях изобретения сшивку проводят в две стадии - в процессе электроформования и после процесса электроформования, в том числе на этапе термообработки прекурсора волокна, что позволяет получить керамические волокна с низкой пористостью при минимальной затрате времени на обработку полимерных волокон.In the best embodiments of the invention, crosslinking is carried out in two stages - during the electrospinning process and after the electrospinning process, including at the heat treatment stage of the fiber precursor, which allows ceramic fibers with low porosity to be obtained with minimal time spent on processing polymer fibers.
Термообработка для конвертации прекурсора (волокна (ПКС)) в волокна карбида кремния проводится при температурах, обеспечивающих такую конвертацию.Heat treatment to convert the precursor (fiber (PCB)) into silicon carbide fiber is carried out at temperatures that allow such conversion.
Такая обработка включает непрерывный нагрев до температур, при которых происходит превращение поликарбосилана в карбид кремния, либо ступенчатый - с выдержками при промежуточных температурах нагрева.Such processing involves continuous heating to temperatures at which polycarbosilane is converted to silicon carbide, or stepwise with holdings at intermediate heating temperatures.
Типичная процедура пиролиза сшитого поликарбосилана, раскрытая во многих источниках информации, проводится следующим образом (инертная среда: азот, аргон, гелий):A typical pyrolysis procedure of crosslinked polycarbosilane, disclosed in many sources of information, is carried out as follows (inert medium: nitrogen, argon, helium):
1) нагрев от 300°C до 500°C со скоростью 2°C в минуту и выдержка 1 ч;1) heating from 300 ° C to 500 ° C at a speed of 2 ° C per minute and holding for 1 h;
2) нагрев от 500°C до 600°C со скоростью 1°C в минуту и выдержка 1 ч;2) heating from 500 ° C to 600 ° C at a speed of 1 ° C per minute and holding for 1 h;
3) нагрев от 600°C до 700°C со скоростью 1°C в минуту и выдержка 1 ч;3) heating from 600 ° C to 700 ° C at a speed of 1 ° C per minute and holding for 1 h;
4) нагрев от 700°C до 800°C со скоростью 1°C в минуту и выдержка 2 ч;4) heating from 700 ° C to 800 ° C at a speed of 1 ° C per minute and holding for 2 hours;
5) нагрев до 1200°C со скоростью 0,5-2°C в минуту и выдержка 2-4 ч в зависимости от толщины и пористости изделия.5) heating to 1200 ° C at a speed of 0.5-2 ° C per minute and holding for 2-4 hours depending on the thickness and porosity of the product.
После такой термической обработки получается аморфный карбид кремния.After such a heat treatment, amorphous silicon carbide is obtained.
Для получения кристаллического карбида кремния проводят высокотемпературную кристаллизацию полученного аморфного карбида кремния по следующей процедуре: нагревают со скоростью 2°C в минуту в среде аргона или гелия до температуры не ниже 1600°C и выдерживают 6-8 часов.To obtain crystalline silicon carbide, high-temperature crystallization of the obtained amorphous silicon carbide is carried out according to the following procedure: it is heated at a rate of 2 ° C per minute in argon or helium medium to a temperature of at least 1600 ° C and held for 6-8 hours.
Степень кристалличности полученного карбида кремния зависит от температуры и времени изотермической выдержки: при более высокой температуре время изотермической выдержки уменьшается. Выход кристаллического карбида кремния составляет 60-80% от массы поликарбосилана в зависимости от условий сшивки, пиролиза и кристаллизации: чем меньше скорость нагрева и больше время изотермических выдержек на каждом этапе термообработки поликарбосила при его конвертации в карбид кремния, тем больше выход кристаллического карбида кремния.The degree of crystallinity of the obtained silicon carbide depends on the temperature and time of isothermal exposure: at a higher temperature, the time of isothermal exposure is reduced. The yield of crystalline silicon carbide is 60-80% by weight of polycarbosilane depending on the conditions of crosslinking, pyrolysis, and crystallization: the lower the heating rate and the longer the isothermal exposure time at each stage of heat treatment of polycarbosil during its conversion to silicon carbide, the greater the yield of crystalline silicon carbide.
ПримерыExamples
1) Поликарбосилан (ПКС), характеризуемый формулой1) Polycarbosilane (PKS) characterized by the formula
2) Из приготовленного раствора методом электроформования, проводимым при электрическом напряжении 15-45 кВ и расстоянии от капилляра до осадительного электрода 15-30 см, получали волокна ПКС в виде войлока плотностью 0,1 г/см3, толщина которого составляла 20±5 мм при среднем диаметре волокон от 0,5 до 2 мкм и 10±5 мм при среднем диаметре волокон 50-500 нм. Допустимая толщина образца определялась эффективной глубиной проникновения света в материал, которая зависит от толщины волокон и плотности образца. Указанный интервал допустимых толщин не является лимитирующим, но показывает наиболее эффективные толщины образцов для указанного интервала плотностей образцов и средних диаметров волокон.2) From the prepared solution by electrospinning, carried out at an electric voltage of 15-45 kV and a distance from the capillary to the precipitation electrode of 15-30 cm, PCB fibers were obtained in the form of felt with a density of 0.1 g / cm 3 , the thickness of which was 20 ± 5 mm with an average fiber diameter of 0.5 to 2 μm and 10 ± 5 mm with an average fiber diameter of 50-500 nm. The permissible thickness of the sample was determined by the effective depth of light penetration into the material, which depends on the thickness of the fibers and the density of the sample. The indicated range of permissible thicknesses is not limiting, but shows the most effective thicknesses of the samples for the indicated range of sample densities and average fiber diameters.
3) В процессе электроформования получаемый полимерный войлок облучали с расстояния 5-15 см ультрафиолетом (УФ) с длиной волны 185 нм и потоком излучения на этой длине волны не менее 0,7 Вт в течение 1-2 ч в воздушной атмосфере или в течение 3-7 ч в защитной атмосфере - азот, аргон, гелий или вакуум; в последнем случае используют вакуумную камеру с окнами, сделанными из материала, прозрачного для ультрафиолетового излучения, например из кварца.3) During electroforming, the resulting polymer felt was irradiated from a distance of 5-15 cm with ultraviolet (UV) with a wavelength of 185 nm and a radiation flux at this wavelength of at least 0.7 W for 1-2 hours in an air atmosphere or for 3 -7 hours in a protective atmosphere - nitrogen, argon, helium or vacuum; in the latter case, a vacuum chamber is used with windows made of a material transparent to ultraviolet radiation, for example, quartz.
Указанные интервалы времени облучения ультрафиолетом определялись типом сшивающего агента, количеством сшивающего агента, количеством фотоинициатора, а также толщиной образца, средним диаметром волокон поликарбосилана и расстоянием от источника УФ до образца: при максимальном содержании сшивающего агента и фотоинициатора из интервалов концентраций, указанных для этих компонентов, при толщине образца не более половины от допустимой и при минимальном указанном расстоянии между источником УФ и образцом время облучения соответствует минимальному значению из указанных интервалов.The indicated UV irradiation time intervals were determined by the type of crosslinking agent, the amount of crosslinking agent, the amount of photoinitiator, as well as the thickness of the sample, the average diameter of polycarbosilane fibers and the distance from the UV source to the sample: at the maximum content of crosslinking agent and photoinitiator from the concentration ranges indicated for these components, when the sample thickness is not more than half of the permissible and at the minimum specified distance between the UV source and the sample, the irradiation time corresponds to inimum value of said slots.
4) После этого полимерный войлок подвергали термической обработке для конвертации волокон поликарбосилана в керамические волокна. Режимы такой термообработки зависели от условий, при которых проводилось облучение образца УФ, в частности от атмосферы. Для войлока, облучение которого проводилось в инертной атмосфере, термообработка проводилась по следующей схеме:4) After that, the polymer felt was subjected to heat treatment to convert polycarbosilane fibers to ceramic fibers. The modes of such heat treatment depended on the conditions under which the UV sample was irradiated, in particular, on the atmosphere. For felt irradiated in an inert atmosphere, heat treatment was carried out according to the following scheme:
1) нагрев в слабом потоке защитного газа (азот, аргон) до 220°C со скоростью не более 1°C в минуту;1) heating in a weak stream of protective gas (nitrogen, argon) to 220 ° C with a speed of not more than 1 ° C per minute;
2) выдержка при 220°C в течение 2 ч;2) exposure at 220 ° C for 2 hours;
3) нагрев до 600°C со скоростью не более 1°C в минуту;3) heating to 600 ° C with a speed of not more than 1 ° C per minute;
4) выдержка при 600°C в течение не менее 1 ч;4) exposure at 600 ° C for at least 1 hour;
5) нагрев до 1600°C со скоростью не более 3°C в минуту;5) heating to 1600 ° C with a speed of not more than 3 ° C per minute;
6) выдержка при 1600°C в течение не менее 3 ч;6) holding at 1600 ° C for at least 3 hours;
7) охлаждение до комнатной температуры.7) cooling to room temperature.
Для войлока, облучение которого УФ светом проводилось в воздушной атмосфере, скорости нагрева были увеличены до 2 раз, а времена изотермических выдержек, соответственно, сокращены в 2 раза.For felt, which was irradiated with UV light in an air atmosphere, the heating rates were increased up to 2 times, and the times of isothermal exposure, respectively, were reduced by 2 times.
При таких режимах термообработки получали волокна из кристаллического карбида кремния, содержание аморфной фазы карбида кремния ниже предела регистрации рентгенофазовым методом. Выход карбида кремния составляет 65 - 80% от массы поликарбосилана в зависимости от типа и концентраций сшивающего агента и фотоинициатора.Under these heat treatment conditions, fibers were obtained from crystalline silicon carbide; the content of the amorphous phase of silicon carbide was below the detection limit by the X-ray phase method. The yield of silicon carbide is 65 - 80% by weight of polycarbosilane, depending on the type and concentration of the crosslinking agent and photoinitiator.
В таблице приведены параметры обработки и получаемые при этом свойства волокон карбида кремния.The table shows the processing parameters and the resulting properties of silicon carbide fibers.
Как следует из представленных данных, изобретение позволяет получать с высоким выходом из недорогого поликарбосилана высококачественные волокна карбида кремния, характеризующиеся малой пористостью.As follows from the presented data, the invention allows to obtain high-quality silicon carbide fibers with low porosity with a high yield of inexpensive polycarbosilane.
Claims (6)
со средней молекулярной массой 800-1500 а.е.м., сшивающий агент и фотоинициатор при следующем мольном соотношении компонентов: поликарбосилан/сшивающий агент/фотоинициатор = 1/(0,5-1,5)/(0,5-2).1. Spinning solution for electroforming a polymer precursor of silicon carbide fibers, characterized in that it contains a 50-70% solution of polycarbosilane, corresponding to the formula
with an average molecular weight of 800-1500 amu, a crosslinking agent and a photoinitiator in the following molar ratio of components: polycarbosilane / crosslinking agent / photoinitiator = 1 / (0.5-1.5) / (0.5-2) .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010107758/05A RU2427673C1 (en) | 2010-03-04 | 2010-03-04 | Spinning solution for electrical forming, method for obtaining fibres by electrical forming, and fibres of silicone carbide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010107758/05A RU2427673C1 (en) | 2010-03-04 | 2010-03-04 | Spinning solution for electrical forming, method for obtaining fibres by electrical forming, and fibres of silicone carbide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2427673C1 true RU2427673C1 (en) | 2011-08-27 |
Family
ID=44756773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010107758/05A RU2427673C1 (en) | 2010-03-04 | 2010-03-04 | Spinning solution for electrical forming, method for obtaining fibres by electrical forming, and fibres of silicone carbide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2427673C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515842C1 (en) * | 2012-11-22 | 2014-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет дизайна и технологии" (ФГБОУ ВПО "МГУДТ") | Composition for obtaining fibres by electrospinning |
| CN111364125A (en) * | 2020-03-11 | 2020-07-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Preparation method of silicon carbide ceramic fiber |
| US11959192B2 (en) | 2020-11-17 | 2024-04-16 | Bochvar High-Tech. Res. Inst. For Inorg. Materials | Method for producing non-core beta silicon carbide fibers |
-
2010
- 2010-03-04 RU RU2010107758/05A patent/RU2427673C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515842C1 (en) * | 2012-11-22 | 2014-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет дизайна и технологии" (ФГБОУ ВПО "МГУДТ") | Composition for obtaining fibres by electrospinning |
| CN111364125A (en) * | 2020-03-11 | 2020-07-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Preparation method of silicon carbide ceramic fiber |
| CN111364125B (en) * | 2020-03-11 | 2022-10-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Preparation method of silicon carbide ceramic fiber |
| US11959192B2 (en) | 2020-11-17 | 2024-04-16 | Bochvar High-Tech. Res. Inst. For Inorg. Materials | Method for producing non-core beta silicon carbide fibers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6733177B2 (en) | Fluid separation carbon membrane, fluid separation membrane module, and method for producing carbon membrane for fluid separation | |
| WO2014148303A1 (en) | Porous carbon material, precursor for porous carbon material, process for producing precursor for porous carbon material, and process for producing porous carbon material | |
| RU2427673C1 (en) | Spinning solution for electrical forming, method for obtaining fibres by electrical forming, and fibres of silicone carbide | |
| KR20180028765A (en) | Carbon nanofiber composite having three layer structure and method for manufacturing thereof | |
| JP2008100864A (en) | Carbon nanotube assembly and method for producing the same | |
| KR20110113526A (en) | Silicon carbide and method of fabricating thereof | |
| KR20030095694A (en) | Preparation of activated carbon fibers using nano fibers | |
| KR101327972B1 (en) | Preparing method of stabilized carbon nano-fiber by radiation and thermal treatment, and the carbon nano-fiber prepared by the same method | |
| Abualrejal et al. | Electrospinning synthesis and photoluminescence properties of one-dimensional SiO2: Tb3+ nanofibers and nanobelts | |
| JP2003328236A (en) | Silica-based photo-catalytic fiber having visible ray activity and method for producing the same | |
| CN108103609B (en) | Dual-wavelength fluorescent anti-counterfeiting composite nanofiber with phase change function and preparation method thereof | |
| CN111364125B (en) | Preparation method of silicon carbide ceramic fiber | |
| WO2019021963A1 (en) | Fluid separation membrane | |
| KR101651945B1 (en) | Optical anisotropic pitches from residual fuel oil, method for preparing the same, and pitch carbon fibers using the same | |
| CN111270348A (en) | SrVO3Nanofiber preparation method and related products | |
| TWI395618B (en) | Silica-group composite oxide fiber and catalyst fiber therefrom and process for the production thereof | |
| JP2021500488A (en) | Carbon fiber formed from chlorinated polyvinyl chloride and its manufacturing method | |
| KR19980081602A (en) | Amorphous silicon carbide and crystalline silicon carbide fibers from curable alkenyl or alkynyl functional siloxane resins | |
| Guan et al. | Electrospun nanofibers of NiO/SiO2 composite | |
| Kim et al. | Polyacrylonitrile-grafted lignin copolymer derived carbon nanofibers as a flexible electrode for high-performance capacitive-energy storage | |
| KR101406119B1 (en) | Method of manufacturing carbon nanofiber based on polyacrylonitrile | |
| KR101015250B1 (en) | A simple synthetic route of polycarbosilane using catalytic anodized metalic oxides | |
| JP2904501B2 (en) | Method for producing high-quality silicon-based ceramic fiber by irradiation | |
| CN108034043A (en) | A kind of photonic crystal precursor containing poly- rac-lactide and preparation method thereof | |
| KR20120078677A (en) | Carbon aerogel sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200305 |