RU2424797C1 - Nanocomposite polymer material, production method thereof and disinfectant based on said material - Google Patents

Nanocomposite polymer material, production method thereof and disinfectant based on said material Download PDF

Info

Publication number
RU2424797C1
RU2424797C1 RU2009139753/15A RU2009139753A RU2424797C1 RU 2424797 C1 RU2424797 C1 RU 2424797C1 RU 2009139753/15 A RU2009139753/15 A RU 2009139753/15A RU 2009139753 A RU2009139753 A RU 2009139753A RU 2424797 C1 RU2424797 C1 RU 2424797C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
clay
methacryloyloxyethyl
guanidine
modified
modifier
Prior art date
Application number
RU2009139753/15A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2009139753A (en
Inventor
Евгений Евгеньевич Антипов (RU)
Евгений Евгеньевич Антипов
Виктор Анатольевич Герасин (RU)
Виктор Анатольевич Герасин
Лариса Анатольевна Антипова (RU)
Лариса Анатольевна Антипова
Николай Александрович Сивов (RU)
Николай Александрович Сивов
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (Минобрнауки России)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран), Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство образования и науки Российской Федерации (Минобрнауки России) filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Priority to RU2009139753/15A priority Critical patent/RU2424797C1/en
Publication of RU2009139753A publication Critical patent/RU2009139753A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2424797C1 publication Critical patent/RU2424797C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to production of nanocomposite materials and more specifically to production of bactericidal composite materials, and can be used in the national economy and medicine. The nanocomposite polymer material based on inorganic layered clay, modified with additives in form of (co)polymers of guanidine and a quaternary ammonium salt, containing groups capable of radical polymerisation, and additionally contain synthetic gutta-percha with a defined ratio of components (wt %). The method of producing the nanocomposite polymer material involves modification of inorganic clay via a cation-exchange reaction in which modification of clay takes place in two steps: one modifier is added at the first step and at the second step and another modifier is added at the second step, wherein a combination of two modifiers is used such that, one of them is guanidine methacrylate. The disinfectant contains clay which is modified with additives with a defined ratio of components (wt %).
EFFECT: invention enables production of transparent medical articles (eg splints used in case of fractures), which enable to take X-ray pictures without removing the articles.
6 cl, 6 dwg, 8 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к области получения нанокомпозиционных материалов и более конкретно к получению бактерицидных композиционных материалов и может быть использовано в народном хозяйстве и медицине в качестве бактерицидных дезинфицирующих средств, а также заменителей тяжелых небактерицидных гипсовых шин при переломах и т.д.The present invention relates to the field of production of nanocomposite materials and more specifically to the production of bactericidal composite materials and can be used in the national economy and medicine as bactericidal disinfectants, as well as substitutes for heavy non-bactericidal gypsum tires in fractures, etc.

В связи с тем, что частицы неорганической глины являются ультрадисперсными, имеют толщину 10-20 нм, с одной стороны, и способность неорганических глин к проведению ионно-обменных реакций за счет наличия обменных катионов в межслоевом пространстве, с другой, делают этот природный материал чрезвычайно интересным для исследователей и разработчиков с точки зрения получения наноматериалов на ее основе.Due to the fact that inorganic clay particles are ultrafine, they have a thickness of 10-20 nm, on the one hand, and the ability of inorganic clays to conduct ion-exchange reactions due to the presence of exchange cations in the interlayer space, on the other hand, make this natural material extremely interesting for researchers and developers in terms of obtaining nanomaterials based on it.

Так, например, известен стабильно дисперсионный композит металлических наночастиц, описанный в US 20090148484 А1, согласно которой заряды в промежуточном слое неорганической глины в результате катионно-обменной реакции замещаются на металлические частицы, обладающие предпочтительно сферической структурой, например Au, Ag, Cu и Fe. В качестве неорганической глины композит содержит различные типы глин, в том числе монтмориллонит. Катионная емкость неорганической глины составляет 0,1-5,0 мэкв./г. Это техническое решение выбрано нами за прототип.For example, a stably dispersive composite of metal nanoparticles is known, described in US 20090148484 A1, according to which charges in the intermediate layer of inorganic clay are replaced by metal cations having preferably a spherical structure, for example, Au, Ag, Cu and Fe. As inorganic clay, the composite contains various types of clays, including montmorillonite. The cationic capacity of inorganic clay is 0.1-5.0 meq / g. This technical solution was chosen by us for the prototype.

Недостатком описанного композита является то, что он может быть использован в виде порошка или суспензии, как указывают авторы заявки.The disadvantage of the described composite is that it can be used in the form of a powder or suspension, as indicated by the authors of the application.

Применение его в качестве композиционного материала или изделий из него возможно при смешении его с полимерами. Однако глина, модифицированная указанными металлами, остается полярной, а следовательно, смешение с неполярной или слабополярной полимерной матрицей неизбежно приведет к формированию агрегатов и возможно частичной потере его свойств.Its use as a composite material or products from it is possible by mixing it with polymers. However, clay modified with these metals remains polar, and therefore, mixing with a non-polar or weakly polar polymer matrix will inevitably lead to the formation of aggregates and possibly a partial loss of its properties.

Задача предлагаемого изобретения заключается в устранении недостатков прототипа и в разработке нанокомпозиционного полимерного материала, сохраняющего механические свойства нанокомпозита и способа его получения.The task of the invention is to eliminate the disadvantages of the prototype and to develop a nanocomposite polymer material that preserves the mechanical properties of the nanocomposite and the method for its preparation.

Поставленная задача решается тем, что нанокомпозиционный полимерный материал на основе неорганической слоистой глины, модифицированной добавками, в качестве добавок содержит (со)полимеры производных гуанидина и четвертичной аммониевой соли, содержащих группы, способные к реакции радикальной полимеризации, и дополнительно содержит синтетическую гуттаперчу при следующем соотношении компонентов, мас.%:The problem is solved in that the nanocomposite polymer material based on inorganic layered clay, modified with additives, contains (co) polymers of guanidine derivatives and quaternary ammonium salts containing groups capable of radical polymerization, and additionally contains synthetic gutta-percha in the following ratio components, wt.%:

гуттаперчаgutta-percha 20-8020-80 глина, модифицированная (со)полимером производных гуанидина и четвертичной аммониевой солиclay modified with (co) polymer of guanidine derivatives and quaternary ammonium salt 80-2080-20

при содержании (со)полимера в глине от 10 до 80 мас.%.when the content of (co) polymer in clay is from 10 to 80 wt.%.

В качестве четвертичной аммониевой соли, содержащей группы, способные к реакции радикальной полимеризации, он содержит N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-триэтил-аммонийбромид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-метилдиэтиламмонийиодид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-триметиламмонийиодид.As a quaternary ammonium salt containing groups capable of a radical polymerization reaction, it contains N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxyethyl) triethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxyethyl) methyldiethylammonium iodide methacryloyloxyethyl) trimethylammonium iodide.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения нанокомпозиционного полимерного материала, включающий модификацию неорганической глины путем катионно-обменной реакции, в котором модификацию глины проводят в две стадии: на первой стадии в суспензию глины в воде при ее содержании не более 4 мас.% вводят один модификатор, взятый в количестве, соответствующем 1 емкости катионного обмена глины (1 ЕКО), перемешивают в течение времени, необходимом для проведения полного ионного обмена, выделяют полученное соединение, сушат, на второй стадии модификации вводят другой модификатор и проводят реакцию радикальной полимеризации в присутствии персульфата аммония в атмосфере инертного газа при температуре, обеспечивающей сополимеризацию двух модификаторов, сушат, а затем полученную органомодифицированную глину при перемешивании на вальцах добавляют в синтетическую гуттаперчу, взятую в количестве 20-80 мас.% по отношению к массе всего композиционного материала, и выделяют полученный композиционный полимерный материал.The problem is also solved by the fact that the proposed method for producing nanocomposite polymer material, including the modification of inorganic clay by cation-exchange reaction, in which the clay is modified in two stages: in the first stage, the clay is suspended in water with its content of not more than 4 wt.% one modifier is introduced, taken in an amount corresponding to 1 cationic clay exchange capacity (1 ECO), stirred for the time necessary for complete ion exchange, the resulting compound is isolated by drying , at the second stage of modification, another modifier is introduced and a radical polymerization reaction is carried out in the presence of ammonium persulfate in an inert gas atmosphere at a temperature that ensures the copolymerization of two modifiers, dried, and then the organomodified clay obtained is added to the synthetic gutta-percha, taken in an amount of 20 80 wt.% With respect to the weight of the total composite material, and the resulting composite polymer material is isolated.

В качестве модификаторов используют соединения, выбранные из ряда гуанидин гидрохлорид, дигуанидин карбонат, метакрилат гуанидин, N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-триэтиламмонийбромид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-метилдиэтиламмоний-иодид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-триметиламмонийиодид, N-аллил-N,N-диметил-N-(α-изопропилацетат)-аммонийхлорид.The modifiers used are compounds selected from the series guanidine hydrochloride, diguanidine carbonate, guanidine methacrylate, N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxyethyl) triethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxyethylamide 2) (methacryloyloxyethyl) -trimethylammonium iodide, N-allyl-N, N-dimethyl-N- (α-isopropyl acetate) -ammonium chloride.

Причем используют сочетания двух модификаторов таким образом, чтобы один из них был метакрилат гуанидин.Moreover, combinations of two modifiers are used in such a way that one of them is guanidine methacrylate.

Полученный технический результат от использования предлагаемого технического решения заключается в получении полимерного нанокомпозиционного материала, который обладает высокими механическими свойствами, необходимыми для создания изделий: модуль упругости до 60 МПа, прочность до 6 МПа и деформация при разрыве до 400%.The obtained technical result from the use of the proposed technical solution is to obtain a polymer nanocomposite material that has the high mechanical properties necessary to create products: elastic modulus up to 60 MPa, strength up to 6 MPa and strain at break up to 400%.

Получают нанокомпозиционный полимерный материал в соответствии с методикой, описанной ниже.Get nanocomposite polymer material in accordance with the procedure described below.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но никоим образом не огранивают область его применения.The following examples illustrate, but in no way limit the scope of its application.

Получение нанокомпозиционного полимерного материалаObtaining nanocomposite polymer material

Для получения модифицированной глины используют ее способность к проведению катионно-обменных реакций с аминами.To obtain modified clay use its ability to conduct cation-exchange reactions with amines.

Для модификации используют природную глину типа натриевый монтмориллонит (ММТ) марки Cloisite® Na+ (EKO 95 ммоль экв. на 100 г глины) производства фирмы Southern Clay Products (США), размер частиц которых в высушенном состоянии составляет:For modification, natural clay such as sodium montmorillonite (MMT) of the Cloisite® Na + brand (EKO 95 mmol equiv. Per 100 g of clay) manufactured by Southern Clay Products (USA) is used, the particle size of which in the dried state is:

не более 2 мкмno more than 2 microns не более 6 мкмno more than 6 microns не более 13 мкмno more than 13 microns 10%10% 50%fifty% 90%90%

Заряд силикатных пластин компенсируют ионы натрия, способные замещаться на аммонийные катионы. Обменные катионы довольно равномерно располагаются в межплоскостных пространствах слоистых силикатов.The charge of silicate plates is compensated by sodium ions, which can be replaced by ammonium cations. Exchange cations are fairly evenly located in the interplanar spaces of layered silicates.

Глина, модифицированная производными гуанидина или его сополимерами с четвертичными аммониевыми солями, в межплоскостных пространствах имеют способность набухать в воде, что позволяет получать стабильные дисперсии частиц для последующего проведения (со)полимеризации.Clay modified with guanidine derivatives or its copolymers with quaternary ammonium salts in the interplanar spaces have the ability to swell in water, which allows obtaining stable dispersions of particles for subsequent (co) polymerization.

Методика получения модифицированной глины (1 стадия)The method of obtaining modified clay (stage 1)

Примеры 1-8Examples 1-8

Первую стадию модификации глины проводят путем катионно-обменной реакции по схеме: ММТ-Na++Cl-→ММТ-М++NaClThe first stage of clay modification is carried out by a cation-exchange reaction according to the scheme: MMT-Na + + M + Cl - → MMT-M + + NaCl

1. В реакционную емкость (трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой) заливают дистиллят, добавляют необходимое количество слоистого силиката - монтмориллонита (соотношение ММТ - вода см. в табл. 1) и перемешивают реакционную смесь.1. Distillate is poured into the reaction vessel (a three-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer), the required amount of layered silicate - montmorillonite is added (for the ratio of MMT to water, see Table 1) and the reaction mixture is stirred.

Таблица 1Table 1 Содержание реагентов для получения модифицированной глиныModified Clay Reagent Content ПримерExample МодификаторModifier Масса модификатора, гThe mass of the modifier, g Масса ММТ, гMass MMT, g Объем Н2О, млVolume H 2 O, ml 1one Гуанидингидрохлорид (ГГХ)Guanidine Hydrochloride (GHC) 0,45360.4536 55 300300 22 Метакрилатгуанидин (МАГ)Methacrylate Guanidine (MAG) 0,68880.6888 55 300300 33 Дигуанидинкарбонат (ДГК)Diguanidine Carbonate (DHA) 0,42750.4275 55 300300 4four N,N-Диаллил-N,N-диметиламмонийхлорид (ДАДМАХ)N, N-Diallyl-N, N-dimethylammonium chloride (DADMAC) 0,76710.7671 55 300300 55 2-(метакрилоилоксиэтил)-триэтиламмонийбромид (ДЭАЭМА·C2H5Br)2- (methacryloyloxyethyl) -triethylammonium bromide (DEAEMA · C 2 H 5 Br) 0,55860.5586 22 50fifty 66 2-(метакрилоилоксиэтил)-метилдиэтиламмонийиодид (ДЭАЭМА·CH3I)2- (methacryloyloxyethyl) -methyldiethylammonium iodide (DEAEMA · CH 3 I) 0,63000.6300 22 50fifty 77 2-(метакрилоилоксиэтил)-триметиламмонийиодид (ДМАЭМА·CH3I)2- (methacryloyloxyethyl) -trimethylammonium iodide (DMAEMA · CH 3 I) 0,56810.5681 22 50fifty 88 N-аллил-N,N-диметил-N-(α-изопропилацетат)-аммонийхлорид (АДМА+ИПХА)N-allyl-N, N-dimethyl-N- (α-isopropyl acetate) -ammonium chloride (ADMA + IPCA) 0,42100.4210 22 50fifty

2. В реакционную емкость добавляют модификатор. По окончании загрузки продолжают перемешивать реакционную смесь в течение времени, необходимого для осуществления катионно-обменной реакции, приведенной ниже на примере с ГГХ в качестве модификатора:2. A modifier is added to the reaction vessel. At the end of the loading, the reaction mixture is continued to mix for the time required to carry out the cation-exchange reaction, which is shown below on the example of GHC as a modifier:

Figure 00000001
Figure 00000001

3. По окончании проведения реакции модифицированную глину фильтруют на стеклянном фильтре, осадок промывают дистиллированной водой, для удаления непрореагировавшего модификатора, затем сушат. Полученный порошок измельчают в ступке до однородной массы.3. At the end of the reaction, the modified clay is filtered on a glass filter, the precipitate is washed with distilled water to remove unreacted modifier, then dried. The resulting powder is ground in a mortar to a homogeneous mass.

Получены модифицированные глины с различными модификаторами, содержание которых составляет 1 ЕКО. Методика и условия проведения опытов во всех случаях были одинаковыми. Содержание исходных веществ приведено в табл. 1.Modified clays with various modifiers are obtained, the content of which is 1 ECO. The methodology and experimental conditions were the same in all cases. The content of starting materials is given in table. one.

Таблица 2table 2 Количество модификатора, вступившего в реакцию ионного обмена с катионами натрия в монтмориллонитеThe amount of modifier that has entered into an ion exchange reaction with sodium cations in montmorillonite ПримерExample МодификаторModifier Масса модификатора, заместившего натрий в глинеThe mass of the modifier, replacing sodium in clay в граммах на 1 г ММТin grams per 1 g of MMT в ЕКОin ECO экспериментexperiment теоретическоеtheoretical экспериментexperiment 1one ГГХGHC 4,5·10-2 4,5 · 10 -2 5,7·10-2 5.7 · 10 -2 0,790.79 22 МАГMAG 5,04·10-2 5.0410 -2 5,7·10-2 5.7 · 10 -2 0,880.88 33 ДГКDHA 7,4·10-2 7.410 -2 5,7·10-2 5.7 · 10 -2 1,31.3 4four ДАДМАХDADMAH 18,5·10-2 18.5 · 10 -2 11,97·10-2 11.9710 -2 2,082.08 55 ДЭАЭМА·CH3IDEAEMA CH 3 I 23,75·10-2 23.75 · 10 -2 19,0·10-2 19.0 · 10 -2 1,251.25 66 ДЭАЭМА·C2H5BrDEAEMA · C 2 H 5 Br -- -- -- 77 ДМАЭМА·CH3IDMAEMA CH 3 I 12,7·10-2 12.7 · 10 -2 16,3·10-2 16.3 · 10 -2 0,780.78 88 ДАДМА+ИПХАDADMA + IPHA 15,2·10-2 15.2 · 10 -2 17,67·10-2 17.6710 -2 0,860.86

В табл. 2 представлены результаты определения количества модификатора, адсорбированного на глине, полученные по данным анализа промывных вод на наличие катионов натрия, взятых после модифицирования ММТ различными модификаторами, введенными в раствор в количестве 1 ЕКО.In the table. 2 presents the results of determining the amount of modifier adsorbed on clay, obtained from the analysis of washing water for the presence of sodium cations taken after MMT modification with various modifiers introduced into the solution in an amount of 1 ECO.

Из полученных данных можно сделать вывод, что во всех случаях катионы Na+ практически полностью замещаются катионами модификаторов.From the obtained data, it can be concluded that in all cases, Na + cations are almost completely replaced by modifier cations.

Еще одним доказательством того, что модификация монтмориллонита имеет место, являются результаты элементного анализа органомодифицированной глины (при содержании модификатора, равном 1 ЕКО). Результаты представлены в табл.3.Another evidence that the modification of montmorillonite takes place is the results of elemental analysis of organically modified clay (with a modifier content of 1 ECO). The results are presented in table.3.

Таблица 3Table 3 Результаты элементного анализа органомодифицированного монтмориллонитаThe results of elemental analysis of organically modified montmorillonite ПримерExample МодификаторModifier Содержание элементов, мас.%The content of elements, wt.% Несгораемый остатокFireproof residue экспериментexperiment теоретическоеtheoretical СFROM НN NN СFROM НN NN 1one ГГХGHC 1,51,5 0,90.9 2,62.6 1,11,1 0,550.55 3,853.85 87,887.8 22 МАГMAG -- -- -- 1,11,1 0,550.55 3,853.85 -- 33 ДГКDHA 2,82,8 0,90.9 2,62.6 1,11,1 0,550.55 3,853.85 84,4584.45 4four ДАДМАХDADMAH 8,458.45 1,451.45 1,051.05 6,346.34 0,950.95 0,9250.925 84,884.8 55 ДЭАЭМА·CH3IDEAEMA CH 3 I 8,88.8 1,81.8 1,001.00 10,5310.53 1,761.76 1,121.12 81,5081.50 66 ДЭАЭМА·C2H5BrDEAEMA · C 2 H 5 Br 8,658.65 1,851.85 0,850.85 11,5811.58 1,921.92 1,131.13 81,8581.85 77 ДМАЭМА·CH3IDMAEMA CH 3 I 7,657.65 1,551.55 0,90.9 8,988.98 1,51,5 1,171.17 81,781.7 88 АДМА+ИПХАADMA + IPHA 8,458.45 1,61,6 0,90.9 9,879.87 1,651.65 1,151.15 82,482,4 Na-MMTNa-MMT 0,20.2 0,650.65 0,030,03 0,20.2 0,650.65 0,030,03 9494

В модифицированной мономерами глине содержание углерода, водорода и азота значительно выше, чем в чистом (немодифицированном) ММТ, что говорит о присутствии органических катионов в межслоевом пространстве слоистого силиката.The content of carbon, hydrogen, and nitrogen in the clay modified with monomers is much higher than in the pure (unmodified) MMT, which indicates the presence of organic cations in the interlayer space of the layered silicate.

На этот же факт указывает и меньшая по сравнению с чистой глиной масса твердого остатка, остающаяся после прокаливания образцов. Органическая фаза в межслоевом пространстве модифицированного ММТ при прокаливании деструктирует и газифицируется, что приводит к дополнительной по сравнению с натриевым монтмориллонитом потере массы образца.This fact is also indicated by the lower mass of the solid residue compared to pure clay remaining after calcination of the samples. The organic phase in the interlayer space of the modified MMT during calcination is degraded and gasified, which leads to an additional mass loss of the sample compared to sodium montmorillonite.

Процентное содержание элементов, входящих в состав модификаторов, в органомодифицированной глине близко к теоретическому, из чего можно сделать вывод, что при адсорбции модификатора в количестве, равном 1 ЕКО, практически все катионы модификатора участвуют в катионном обмене и замещают Na+.The percentage of the elements that make up the modifiers in organo-modified clay is close to theoretical, from which we can conclude that when the modifier is adsorbed in an amount equal to 1 ECO, almost all modifier cations participate in cation exchange and replace Na + .

Таким образом, результаты анализа промывных вод на наличие катионов натрия, а также элементного анализа, приведенные в таблицах 2 и 3, полученной органомодифицированной глины, позволяют с уверенностью утверждать, что органические ионы модификатора адсорбируются в межслоевых пространствах натриевого монтмориллонита, причем степень модификации глины близка к теоретическому значению.Thus, the results of the analysis of wash water for the presence of sodium cations, as well as the elemental analysis shown in Tables 2 and 3, obtained by organically modified clay, allow us to assert with confidence that organic modifier ions are adsorbed in the interlayer spaces of sodium montmorillonite, and the degree of clay modification is close to theoretical value.

Влияние количества адсорбированного модификатора на величину межплоскостного расстояния в монтмориллоните изучено методом рентгеноструктурного анализа (РСА) в режиме «на отражение».The effect of the amount of adsorbed modifier on the interplanar spacing in montmorillonite was studied by X-ray diffraction analysis (XRD) in the "reflection" mode.

На фиг.1, где по оси абсцисс - угол дифракции в 2 Θ, градусах, а по оси ординат - интенсивность рассеяния в усл.ед., представлены дифрактограммы глины, модифицированной МАГ (а), ГГХ (б), ДЭАЭМА·C2H5Br (в) и ДМАЭМА·C2H5Br (г), а также чистые модификаторы.Figure 1, where the abscissa axis is the diffraction angle in 2 Θ, degrees, and the ordinate axis is the scattering intensity in conventional units, the diffraction patterns of clay modified by MAG (a), GHC (b), DEAEMA · C 2 are presented H 5 Br (c) and DMAEMA · C 2 H 5 Br (g), as well as pure modifiers.

Чистые модификаторы (до нанесения на глину) имеют кристаллическую структуру, на что указывают характерные рефлексы, которые можно наблюдать на их дифрактограммах. Однако на дифрактограммах модифицированной глины рефлексы органомодификаторов отсутствуют, из чего можно сделать вывод, что при интеркаляции в межслоевое пространство монтмориллонита они теряют способность к кристаллизации.Pure modifiers (before application to clay) have a crystalline structure, as indicated by characteristic reflexes that can be observed in their diffraction patterns. However, in the diffractograms of modified clay, reflexes of organodi modifiers are absent, from which we can conclude that upon intercalation of montmorillonite into the interlayer space they lose their crystallization ability.

Изучено влияние модификаторов на изменение расстояния между силикатными пластинами. Так, на фиг.2, где по оси абсцисс - угол дифракции в 2 Θ, градусах, а по оси ординат - интенсивность рассеяния в усл.ед., представлены дифрактограммы глин, модифицированных различными соединениями в количестве 1 ЕКО, а также чистая глина.The effect of modifiers on the change in the distance between silicate plates was studied. So, in figure 2, where the abscissa axis is the diffraction angle in 2 Θ, degrees, and the ordinate axis is the scattering intensity in conventional units, the diffraction patterns of clays modified with various compounds in the amount of 1 ECO are presented, as well as pure clay.

По представленным на фиг.2 экспериментальным данным были определены расстояния между силикатными пластинами у органомодифицированной глины (ММТ). При модификации ММТ (табл.4) происходит увеличение межплоскостного расстояния, которое зависит от структуры модификатора и возрастает с увеличением его разветвленности.According to the experimental data presented in FIG. 2, the distances between silicate plates in organomodified clay (MMT) were determined. When MMT is modified (Table 4), the interplanar distance increases, which depends on the structure of the modifier and increases with its branching.

Таблица 4Table 4 Межплоскостное расстояние d в органомодифицированных глинахInterplanar distance d in organically modified clays ОрганоглинаOrganoclay d, нмd, nm ОрганоглинаOrganoclay d, нмd, nm Na-MMTNa-MMT 1,261.26 ДЭАЭМА·С2Н5-ММТDEAEMA · C 2 H 5 -MMT 1,621,62 Г-ММТ, Г из ГГХG-MMT, G from GHH 1,271.27 ДЭАЭМА·СН3-ММТDEAEMA · CH 3 -MMT 1,451.45 ДАДМА-ММТDADMA-MMT 1,331.33 ДМАЭМА·СН3-ММТDMAEMA · CH 3 -MMT 1,441.44 (АДМА+ИПА)-ММТ(ADMA + IPA) -MMT 1,431.43

Методика получения глины, модифицированной биоцидными (со)полимерами производных гуанидина (стадия 2)Method for producing clay modified with biocidal (co) polymers of guanidine derivatives (stage 2)

Примеры 9-15Examples 9-15

Полимеризацию производных гуанидина, а также сополимеризацию проводят в присутствии персульфата аммония (ПСА) в инертной атмосфере аргона.The polymerization of guanidine derivatives, as well as copolymerization is carried out in the presence of ammonium persulfate (PSA) in an inert atmosphere of argon.

1. В реакционной емкости (трехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой) готовят органомодифицированную глину (монтмориллонит), согласно методике, описанной выше (в примерах 2, 4 и 7, табл.1, при получении сополимеров на основе мономеров МАГ и ДАДМАХ, добавляют ДАДМАХ одновременно с МАГ; в примерах 13 и 14 глину предварительно модифицируют гуанидином (13) или ДЭАЭМА·CH3I (14), а затем добавляют МАК (13) или МАГ (14)). После создания инертной атмосферы аргоном к реакционной смеси добавляют необходимое количество ПСА. Термостатируют реакционную колбу при температуре 60°С.1. In the reaction vessel (a three-necked round-bottom flask equipped with a mechanical stirrer), organically modified clay (montmorillonite) is prepared according to the procedure described above (in examples 2, 4 and 7, table 1, when copolymers based on MAG and DADMAC monomers are prepared, add DADMAC is simultaneously with MAG; in examples 13 and 14, the clay is preliminarily modified with guanidine (13) or DEAEMA · CH 3 I (14), and then MAK (13) or MAG (14)) are added. After creating an inert atmosphere with argon, the required amount of PSA is added to the reaction mixture. Thermostat the reaction flask at a temperature of 60 ° C.

2. В примерах 9 и 10 по окончании проведения реакции модифицированную глину собирают на фильтре, промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавшего модификатора, затем сушат. Полученный порошок измельчают в ступке до однородного состояния. В примерах 11-15 по окончании проведения реакции основную часть воды удаляют на роторном испарителе и затем досушивают.2. In examples 9 and 10, at the end of the reaction, the modified clay is collected on a filter, washed with distilled water to remove unreacted modifier, and then dried. The resulting powder is ground in a mortar to a homogeneous state. In examples 11-15, at the end of the reaction, the bulk of the water is removed on a rotary evaporator and then dried.

Методика и условия проведения опытов во всех случаях были одинаковыми. Содержание исходных веществ и время проведения опытов приведено в табл. 5.The methodology and experimental conditions were the same in all cases. The content of the starting materials and the time of the experiments are given in table. 5.

Структура полученных полимеров подтверждается спектрограммами ЯМР (см. фиг.3а, б, 3в, г, 3д, е, где по оси абсцисс находится химический сдвиг сигналов в м.д., а по оси ординат - интенсивность сигналов в усл.ед.).The structure of the obtained polymers is confirmed by NMR spectrograms (see figa, a, b, 3c, d, 3d, e, where the chemical shift of signals in ppm is located on the abscissa axis, and the signal intensity in conventional units is on the ordinate axis) .

На фиг.4, где по оси абсцисс - угол дифракции в 2 Θ, градусах, а по оси ординат - интенсивность рассеяния в усл.ед., представлены дифрактограммы органоглин, модифицированных полимерами и сополимерами (см. табл.5), а также чистого ММТ. Цифры рядом с базальными рефлексами каждой глины обозначают численное значение межплоскостного расстояния (в нм).In Fig. 4, where the abscissa axis is the diffraction angle in 2 граду, degrees, and the ordinate axis is the scattering intensity in conventional units, diffraction patterns of organoclay modified with polymers and copolymers are presented (see Table 5), as well as pure MMT. The numbers next to the basal reflexes of each clay indicate the numerical value of the interplanar distance (in nm).

Из представленных дифрактограмм видно, что межплоскостное расстояние, увеличившееся при сорбции мономера, затем практически не изменилось в результате полимеризации.From the presented diffraction patterns, it can be seen that the interplanar spacing, which increased during sorption of the monomer, then practically did not change as a result of polymerization.

Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК-кривые) полученных систем полимер-глина, как при первом, так и при втором нагревании имеют сходный характер (фиг.5, где по оси абсцисс - температура в °С, а по оси ординат - интенсивность тепловых эффектов, в усл.ед.). При втором нагревании во всех случаях наблюдается отсутствие эффектов на кривой ДСК, что подтверждает полную деструкцию органической фазы в течение 1-го нагревания до 300°С. При первом нагревании во всех системах наблюдается эндотермический эффект в диапазоне температур 25-150°С, что указывает на сходную температурную область испарения остаточной воды из образцов.Differential scanning calorimetry curves (DSC curves) of the obtained polymer-clay systems, both during the first and second heating, are of a similar nature (Fig. 5, where the temperature in ° C along the abscissa axis and the thermal effects intensity along the ordinate axis) , in conventional units). During the second heating, in all cases, there is no effect on the DSC curve, which confirms the complete destruction of the organic phase during the first heating to 300 ° C. Upon the first heating in all systems, an endothermic effect is observed in the temperature range of 25-150 ° C, which indicates a similar temperature range for the evaporation of residual water from the samples.

Figure 00000002
Figure 00000002

Методика получения нанокомпозиционного полимерного материала на основе модифицированных глин и синтетической гуттаперчиThe method of obtaining nanocomposite polymer material based on modified clays and synthetic gutta-percha

Примеры 16-22Examples 16-22

Нанокомпозиты на основе синтетической гуттаперчи - трансполиизопрена (ТПИ) и органомодифицированной глины «сополимер ДАДМАХ-МАГ/ММТ» (ОМММТ), полученной по примеру 15, при различных соотношениях ТПИ и ОМММТ готовят методом смешения в расплаве на лабораторных вальцах.Nanocomposites based on synthetic gutta-percha - transpoliisoprene (TPI) and organically modified clay "DADMAX-MAG / MMT" copolymer (OMMMT), prepared according to Example 15, at various ratios of TPI and OMMMT are prepared by melt mixing on laboratory rollers.

1. Вначале регулируется зазор между валками, которые нагревают до температуры 120°С.1. First, the gap between the rolls, which are heated to a temperature of 120 ° C, is adjusted.

2. Предварительно проводят смешение при комнатной температуре в аппарате типа «пьяная бочка» ТПИ и соответствующего количества ОМММТ. Полученная смесь засыпается между валками. Во время загрузки валки вращаются с постоянной скоростью (52 об/мин). Перемешивание длится 5 мин, после чего выгружается образец.2. Pre-carry out the mixing at room temperature in the apparatus of the type "drunk barrel" TPI and the corresponding amount of OMMMT. The resulting mixture is poured between the rolls. During loading, the rolls rotate at a constant speed (52 rpm). Stirring lasts 5 minutes, after which the sample is unloaded.

В тех же условиях был приготовлен образец чистого ТПИ (пример 16).Under the same conditions, a sample of pure TPI was prepared (Example 16).

Содержание исходных веществ для получения ТПИ - ОМММТ приведено в табл. 6.The content of starting materials for producing TPI - OMMMT is given in table. 6.

Для исследования механических и теплофизических свойств нанокомпозиционного полимерного материала используют образцы в виде пленок. Для этого полученные композиты измельчают и прессуют навеску 1 г в ограничительном алюминиевом кольце при температуре 100°С и давлении 0.7 МПа в течение 5 мин между листами полиимидной пленки.To study the mechanical and thermophysical properties of a nanocomposite polymer material, samples in the form of films are used. To this end, the obtained composites are crushed and pressed 1 g in a limiting aluminum ring at a temperature of 100 ° C and a pressure of 0.7 MPa for 5 min between sheets of a polyimide film.

Таким же образом были приготовлены пленки чистого ТПИ (пример 16) и исходной органомодифицированной глины (пример 22). Результаты представлены ниже.Films of pure TPI (Example 16) and the original organically modified clay (Example 22) were prepared in the same way. The results are presented below.

Таблица 6Table 6 Содержание реагентов при получении нанокомпозитов на основе модифицированных глин и синтетической гуттаперчиThe content of reagents in the preparation of nanocomposites based on modified clays and synthetic gutta-percha ПримерExample Матрица ТПИTPI matrix Наполнитель ОМММТOMMMT filler мас.%wt.% m, гm, g мас.%wt.% m, гm, g 1616 100one hundred 3,03.0 00 00 1717 8080 2,42,4 20twenty 0,60.6 18eighteen 6060 1,81.8 4040 1,21,2 1919 50fifty 1,51,5 50fifty 1,51,5 20twenty 4040 1,21,2 6060 1,81.8 2121 20twenty 0,60.6 8080 2,42,4 2222 00 00 100one hundred 3,03.0

Свойства полученных нанокомпозиционных полимерных материалов на основе ТПИProperties of the obtained nanocomposite polymer materials based on TPI

Механические свойстваMechanical properties

Использование в качестве наполнителей слоистых силикатов, модифицированных биоцидными веществами, способными адсорбироваться на глину, значительно изменяет механические свойства композитов, по сравнению с чистой синтетической гуттаперчей (табл.7): модуль, при 50% наполнении, возрастает примерно в 4 раза при снижении предела текучести на 25% и прочности в 2 раза. При этом относительное удлинение при разрыве падает в 2 раза. При содержании глины более 80 мас.% композиты становятся хрупкими.The use of layered silicates modified with biocidal substances capable of adsorbing onto clay as fillers significantly changes the mechanical properties of composites compared to pure synthetic gutta-percha (Table 7): the module, at 50% filling, increases by about 4 times with a decrease in yield strength 25% and strength 2 times. In this case, the elongation at break drops by 2 times. When the clay content is more than 80 wt.%, The composites become brittle.

Таблица 7Table 7 Механические свойства нанокомпозитов на основе ТПИ, содержащего глину, модифицированную сополимером ДАДМАХ-МАГMechanical Properties of TPI-Based Nanocomposites Containing Clay Modified with DADMAH-MAG Copolymer Содержание ОМММТ (пример 15), мас.%The content of OMMMT (example 15), wt.% Модуль упругости, МПаModulus of elasticity, MPa Предел текучести, МПаYield Strength, MPa Прочность, МПаStrength, MPa Деформация при разрыве, %The strain at break,% 00 1919 4four 20twenty 574574 20twenty 2828 4four 1010 396396 4040 3939 33 33 286286 50fifty 8484 33 66 239239 6060 6262 33 5,85.8 198198 8080 6060 22 2,62.6 8787 100one hundred хрупкийfragile

Теплофизические свойстваThermophysical Properties

На фиг.6, где по оси абсцисс находится температура в °С, а по оси ординат - интенсивность тепловых эффектов, в усл.ед., представлены ДСК-кривые полученных нанокомпозитов на основе ТПИ и ОМММТ. До 170°С кривая композита представляет суперпозицию термограмм отдельных компонентов, затем наблюдается деструкция, как полимера - матрицы, так и полимера - модификатора на глине. Как видно, наполнитель практически не влияет на кристаллизацию ТПИ.Figure 6, where the temperature in ° C is located on the abscissa axis and the intensity of thermal effects is on the ordinate axis, in conventional units, DSC curves of the obtained nanocomposites based on TPI and OMMMT are presented. Up to 170 ° С, the composite curve represents a superposition of the thermograms of the individual components, then destruction of both the polymer matrix and the polymer modifier on clay is observed. As you can see, the filler practically does not affect the crystallization of TPI.

Обнаружено, что полученный нанокомпозиционный материал обладает бактерицидной активностью и может быть использован в области синтеза новых дезинфицирующих средств (ДС).It was found that the obtained nanocomposite material has bactericidal activity and can be used in the synthesis of new disinfectants (DS).

Для профилактики инфекционных заболеваний практика здравоохранения нуждается в эффективных ДС с широким спектром антимикробной активности.For the prevention of infectious diseases, healthcare practice needs effective DS with a wide spectrum of antimicrobial activity.

Существующая в настоящее время сложная эпидемиологическая ситуация (высокий уровень заболеваемости вирусными и бактериальными инфекциями, появление новых и возвращение старых инфекций, формирование полирезистентных штаммов возбудителей инфекций, прецеденты биотерроризма) обосновывает рост требований к ДС и стимулирует поиск новых препаратов, обладающих бактериологической активностью.The current difficult epidemiological situation (high incidence of viral and bacterial infections, the emergence of new and the return of old infections, the formation of multiresistant strains of pathogens, precedents for bioterrorism) justifies the growth of requirements for DS and stimulates the search for new drugs with bacteriological activity.

На сегодняшний день существует большое количество ДС на основе различных активно действующих веществ. На основании данных научной литературы и анализа ассортимента ДС показано, что наиболее широкое распространение получили четвертичные аммониевые соединения (ЧАС), составляющие более 35% всех известных ДС.Today, there are a large number of DS based on various active substances. Based on the data of the scientific literature and analysis of the range of DS, it is shown that Quaternary ammonium compounds (QAC), which make up more than 35% of all known DS, are most widely used.

ЧАС проявляют умеренную биоцидную активность. Противомикробная активность ЧАС зависит от типа заместителей у атома азота, длины углеродной цепи радикала, степени его насыщенности и разветвленности, наличия гидроксильных, эфирных групп и т.п. Соединения, содержащие у атома четвертичного азота радикалы с количеством атомов углерода <8, лишены или проявляют умеренные противомикробные свойства [Задачи современной дезинфектологии и пути их решения. Материалы Всероссийской научной конференции. 22-24 октября 2003 г.].HOURs exhibit moderate biocidal activity. The antimicrobial activity of QAS depends on the type of substituents on the nitrogen atom, the length of the carbon chain of the radical, its degree of saturation and branching, the presence of hydroxyl, ether groups, etc. Compounds containing radicals with a carbon atom number <8 at the Quaternary nitrogen atom are lacking or exhibit moderate antimicrobial properties [Problems of modern disinfection and ways to solve them. Materials of the All-Russian Scientific Conference. October 22-24, 2003].

Широкое распространение получили также препараты класса полигуанидинов, в частности полигексаметиленгуанидин (ПГМГ) [Гембицкий П.А., Топчиев Д.А., Воинцева И.И. Полигексаметилгуанидин. Синтез, химические превращения, биоцидные свойства и область применения. Обзор]. Антимикробное действие производных гуанидина известно давно, гуанидиновые антисептики широко применяются в мире, поскольку они значительно эффективнее ЧАС, поверхностно-активных веществ (ПАВ), производных фенола и хлорактивных дезинфицирующих препаратов, стабильны и неагрессивны, не образуют токсичных продуктов, не инактивируются белками, биоразлагаемы.Polyguanidine class preparations, in particular polyhexamethylene guanidine (PHMG), were also widely used [Gembitsky PA, Topchiev DA, Vointseva II Polyhexamethylguanidine. Synthesis, chemical transformations, biocidal properties and scope. Overview]. The antimicrobial effect of guanidine derivatives has been known for a long time, guanidine antiseptics are widely used in the world because they are much more effective than HOURs, surfactants, phenol derivatives and chlorine disinfectants, are stable and non-aggressive, do not form toxic products, are not inactivated by proteins, are biodegradable.

В России ДС подобного класса производят заводским способом в виде ПГМГ хлорида («метацид») и ПГМГ фосфата («фогуцид») [2].In Russia, DS of this class is produced by the factory method in the form of PHMG chloride ("metacid") and PHMG phosphate ("Fogucid") [2].

Однако довольно длительное их применение привело к значительному снижению эффекта биологической активности в большинстве случаев.However, their rather prolonged use led to a significant decrease in the effect of biological activity in most cases.

Следует отметить, что за последние 10 лет не появилось ни одного принципиально нового химического соединения, обладающего антимикробной активностью, и большинство ДС являются многокомпонентными композициями [1, с.45].It should be noted that over the past 10 years not a single fundamentally new chemical compound with antimicrobial activity has appeared, and most DS are multicomponent compositions [1, p. 45].

В связи с тем, что микроорганизмы обладают способностью со временем вырабатывать устойчивость к ряду из них, в том числе к ЧАС, ПГМГ, хлорсодержащим и др., поэтому поиск новых субстанций и препаратов, позволяющих расширить ряд ДС, всегда остается актуальной задачей.Due to the fact that microorganisms have the ability over time to develop resistance to a number of them, including HOUR, PHMG, chlorine-containing, etc., therefore, the search for new substances and preparations that allow expanding a number of DS is always an urgent task.

Одним из методов создания биоцидности при разработке новых бактерицидных дезинфицирующих средств является использование биоцидных добавок, препятствующих развитию микробной флоры, в составе многокомпонентных композиций.One of the methods for creating biocide in the development of new bactericidal disinfectants is the use of biocidal additives that impede the development of microbial flora in multicomponent compositions.

Так, например, известно биоцидное дезинфицирующее средство на основе нерастворимых в воде слоистых силикатов, в частности глины, описанное в US 20090148484 А1, согласно которому глина содержит биоцидные добавки в виде серебра (Ag) или меди (Cu). Это техническое решение является наиболее близким к предлагаемому.Thus, for example, a biocidal disinfectant based on water-insoluble layered silicates is known, in particular clay, described in US 20090148484 A1, according to which the clay contains biocidal additives in the form of silver (Ag) or copper (Cu). This technical solution is the closest to the proposed.

Недостатком описанного биоцидного дезинфицирующего средства является тот факт, что описанное дезинфицирующее средство может быть применено только в виде порошков или суспензий и, в следствие этого, легко удаляется с обрабатываемого объекта.A disadvantage of the described biocidal disinfectant is the fact that the described disinfectant can only be used in the form of powders or suspensions and, as a result, is easily removed from the treated object.

Следует, однако, учитывать, что простетические и биоцидные материалы плохо совместимы, так что последние без какого-либо связующего компонента легко удаляются с объекта.However, it should be borne in mind that prosthetic and biocidal materials are poorly compatible, so that the latter are easily removed from the object without any binding component.

Поэтому, в качестве носителей для иммобилизации биоцидных веществ, представляется перспективным использование нерастворимых в воде слоистых силикатов, которые также обладают высокой сорбционной способностью и позволяют равномерно и дозированно распределить биоцидные вещества.Therefore, as carriers for the immobilization of biocidal substances, it seems promising to use water-insoluble layered silicates, which also have high sorption ability and allow uniform and dosage distribution of biocidal substances.

Задача предлагаемого изобретения заключается в устранении недостатков прототипа и в разработке бактерицидного дезинфицирующего средства, способного при нанесении на обрабатываемый объект сохраняться на нем столь долго, как этого требуют обстоятельства.The objective of the invention is to eliminate the disadvantages of the prototype and to develop a bactericidal disinfectant that can be applied to the processed object to remain on it for as long as circumstances require.

Поставленная задача решается тем, что предложено бактерицидное дезинфицирующее средство на основе глины, модифицированной бактерицидными добавками, которое в качестве бактерицидной добавки содержит (со)полимеры гуанидина и четвертичной аммониевой соли, содержащие группы, способные к реакции радикальной полимеризации, и дополнительно содержит синтетическую гуттаперчу при следующем соотношении компонентов, мас.%:The problem is solved by the fact that a bactericidal disinfectant based on clay modified with bactericidal additives is proposed, which as a bactericidal additive contains (co) polymers of guanidine and quaternary ammonium salt, containing groups capable of radical polymerization, and additionally contains synthetic gutta-percha in the following the ratio of components, wt.%:

гуттаперчаgutta-percha 20-8020-80 глина, модифицированная (со)полимером N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорида и метакрилат гуанидинаclay modified with (co) polymer N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride and guanidine methacrylate 80-2080-20 при этом содержание (со) полимера в глине составляетthe content of (co) polymer in clay is 10-80 мас.%10-80 wt.%

Испытания биоцидных свойств проводят методом агарового теста на культуре St. Aureus, для чего помещают квадратную пленку дезинфицирующего средства размером (4 см2) на культуру золотистого стафилококка. Оптимальным показателем является зона гибели бактерий не менее 4 мм. Результаты испытаний приведены в табл.8.Tests of biocidal properties carried out by agar test on St. Aureus, for which they place a square film of disinfectant size (4 cm 2 ) on a culture of Staphylococcus aureus. The optimal indicator is a zone of death of bacteria of at least 4 mm. The test results are given in table.8.

Таблица 8Table 8 Данные испытаний биоцидных свойствBiocidal Test Data ПримерExample Состав, мас.%Composition, wt.% Агаровый тест на культуре St. Aureus, зона гибелиSt. Agar culture test Aureus, death zone ТПИTPI ОМММТOMMMT 1616 100one hundred 00 0 мм0 mm 1717 8080 20twenty 0 мм0 mm 18eighteen 6060 4040 1 мм1 mm 1919 50fifty 50fifty 3 мм3 mm 20twenty 4040 6060 4 мм4 mm 2121 20twenty 8080 5 мм5 mm 2222 00 100one hundred 6 мм6 mm Примечание: Состав ОМММТ: (ДАДМАХ-МАГ)/ММТ=64/36Note: OMMMT composition: (DADMAH-MAG) / MMT = 64/36

Предлагаемое техническое решение позволяет получать нанокомпозиционный полимерный материалы, обладающий высокими механическими свойствами: модуль упругости до 60 МПа, прочность до 6 МПа и деформация при разрыве до 400%, необходимыми для создания полимерных изделий различного назначения.The proposed technical solution allows to obtain nanocomposite polymer materials with high mechanical properties: elastic modulus up to 60 MPa, strength up to 6 MPa and tensile strain at break up to 400%, necessary to create polymer products for various purposes.

Кроме того, полученные нанокомпозиционные материалы обладают бактерицидной активностью, сопоставимой с известными бактерицидными дезинфицирующими средствами, с одной стороны, и пластичностью и прочностью, свойственной полимерным материалам, с другой, что значительно расширяет возможности применения данного бактерицидного дезинфицирующего средства. Например, для покрытий и создания материалов для протезно-ортопедических изделий; заменителей тяжелых и небактерицидных гипсовых шин при переломах. Причем абсолютная прозрачность шины из полученного материала для рентгеновского излучения позволит делать контрольные рентгенограммы у людей с переломами без ее снятия.In addition, the obtained nanocomposite materials have bactericidal activity comparable to known bactericidal disinfectants, on the one hand, and the plasticity and strength inherent in polymeric materials, on the other hand, which greatly expands the possibilities of using this bactericidal disinfectant. For example, for coatings and the creation of materials for prosthetic and orthopedic products; substitutes for heavy and non-bactericidal gypsum tires for fractures. Moreover, the absolute transparency of the tire from the resulting material for x-ray radiation will allow you to make control radiographs in people with fractures without removing it.

Пояснения к чертежам.Explanations for the drawings.

Фиг.1 - Дифрактограммы глины, модифицированной различными биоцидными мономерами: МАГ (а), ГГХ (б), ДЭАЭМА·C2H5Br (в) и ДМАЭМА·C2H5Br (г), и чистых модификаторов.Figure 1 - Diffraction patterns of clay modified with various biocidal monomers: MAG (a), GHC (b), DEAEMA · C 2 H 5 Br (c) and DMAEMA · C 2 H 5 Br (g), and pure modifiers.

Фиг.2 - Дифрактограммы чистой глины и глины, модифицированной различными биоцидными мономерами в количестве 1 ЕКО. (а) Г-ММТ, ДАДМА-ММТ; (б) (АДМА+ИПА)ММТ, ДМАЭМА*СН3-ММТ, ДЭАЭМА*СН3-ММТ, ДЭАЭМА*С2Н5-ММТ.Figure 2 - Diffraction patterns of pure clay and clay modified with various biocidal monomers in the amount of 1 ECO. (a) G-MMT, DADMA-MMT; (b) (ADMA + IPA) MMT, DMAEMA * CH 3 -MMT, DEAEMA * CH 3 -MMT, DEAEMA * C 2 H 5 -MMT.

Фиг.3а, б - ЯМР спектры полученных систем полимер-глина и сополимер глина, представленных в табл.5(а) пример 9, (б) пример 10.Figa, b - NMR spectra of the obtained polymer-clay systems and the clay copolymer are presented in table 5 (a) example 9, (b) example 10.

Фиг.3в, г - ЯРМ спектры полученных систем полимер-глина и сополимер глина, представленных в табл.5 (в) пример 11, (г) пример 12.Figv, d - NMR spectra of the obtained polymer-clay systems and the clay copolymer are presented in table 5 (c) example 11, (g) example 12.

Фиг.3д, е - ЯМР спектры полученных систем полимер-глина и сополимер глина, представленных в табл.5 (д) пример 13, (е) пример 15.Fig.3d, e - NMR spectra of the obtained polymer-clay systems and the clay copolymer are presented in table 5 (e) example 13, (e) example 15.

Фиг.4 - Дифрактограммы (а) чистого монтмориллонита и модифицированной полимерами и сополимерами глины (б-з).Figure 4 - Diffraction patterns (a) of pure montmorillonite and clay modified with polymers and copolymers (b-h).

Фиг.5 - ДСК-кривые полученных органомодифицированных глин.Figure 5 - DSC curves of the obtained organically modified clays.

Фиг.6 - ДСК-кривые нанокомпозитов на основе ТПИ и ОМММТ (№15 в табл.5), кривая 1 - чистый ТПИ, кривая 2 - чистый ОМММТ, кривая 3 - полученный нанокомпозит (см. табл.6).6 - DSC curves of nanocomposites based on TPI and OMMMT (No. 15 in Table 5), curve 1 - pure TPI, curve 2 - pure OMMMT, curve 3 - obtained nanocomposite (see table 6).

Claims (4)

1. Нанокомпозиционный полимерный материал на основе неорганической слоистой глины, модифицированной добавками, отличающийся тем, что в качестве добавок он содержит (со)полимеры производных гуанидина и четвертичной аммониевой соли, содержащие группы, способные к реакции радикальной полимеризации, и дополнительно содержит синтетическую гуттаперчу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
гуттаперча 20-80 глина, модифицированная (со)полимером гуанидина и четвертичной аммониевой соли 80-20

при содержании (со)полимера в глине от 10 до 80%.
1. Nanocomposite polymer material based on inorganic layered clay, modified with additives, characterized in that as additives it contains (co) polymers of guanidine derivatives and Quaternary ammonium salt, containing groups capable of radical polymerization, and additionally contains synthetic gutta-percha in the following the ratio of components, wt.%:
gutta-percha 20-80 clay modified with (co) polymer of guanidine and quaternary ammonium salt 80-20

when the content of (co) polymer in clay is from 10 to 80%.
2. Нанокомпозиционный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве четвертичной аммониевой соли, содержащей группы, способные к реакции радикальной полимеризации, он содержит N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-триэтиламмонийбромид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-метилдиэтиламмонийиодид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-триметиламмонийиодид.2. The nanocomposite material according to claim 1, characterized in that as a quaternary ammonium salt containing groups capable of a radical polymerization reaction, it contains N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxyethyl) -triethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxyethyl) -methyldiethylammonium iodide, 2- (methacryloyloxyethyl) -trimethylammonium iodide. 3. Способ получения нанокомпозиционного полимерного материала по п.1, заключающийся в двухстадийной модификации неорганической глины путем катионно-обменной реакции, в котором на первой стадии в суспензию глины в воде при ее содержании не более 4 мас.% вводят первый модификатор - четвертичную аммониевую соль, выбранную из ряда: N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-триэтиламмонийбромид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-метилдиэтиламмонийиодид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-триметиламмонийиодид, N-аллил-N,N-диметил-N-(α-изо-пропилацетат)-аммонийхлорид, или соль гуанидина - гуанидин гидрохлорид, дигуанидин карбонат, метакрилат гуанидин, взятый в количестве, соответствующем 1 емкости катионного обмена глины, перемешивают в течение времени, необходимом для полной катионно-обменной реакции, выделяют полученное соединение, сушат, на второй стадии модификации вводят второй модификатор - мономер, способный к радикальной полимеризации, выбранный из ряда: метакрилат гуанидин, N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-триэтиламмонийбромид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-метилдиэтиламмонийиодид, 2-(метакрилоилоксиэтил)-триметиламмонийиодид, и проводят реакцию радикальной полимеризации в присутствии персульфата аммония в атмосфере инертного газа при температуре, обеспечивающей сополимеризацию модификатора и мономера, продукт сушат, а затем полученную органомодифицированную глину при перемешивании на вальцах добавляют в синтетическую гуттаперчу, взятую в количестве 20-80 мас.% по отношению к массе всего композиционного материала, и выделяют полученный композиционный полимерный материал.3. The method of producing nanocomposite polymer material according to claim 1, which consists in a two-stage modification of inorganic clay by a cation-exchange reaction, in which at the first stage a first modifier is introduced into the suspension of clay in water with its content of not more than 4 wt.% - a quaternary ammonium salt selected from the series: N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxyethyl) -triethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxyethyl) -methyldiethylammonium iodide, 2- (methacryloyloxyethyl) -trimethylamide-di-iodiamide -N- (α-iso-propyl acetate) - ammonium chloride, or guanidine salt - guanidine hydrochloride, diguanidine carbonate, guanidine methacrylate, taken in an amount corresponding to 1 cationic clay exchange capacity, is stirred for the time required for the complete cation exchange reaction, the obtained compound is isolated, dried, introduced in the second stage of modification the second modifier is a radical polymerizable monomer selected from the series: guanidine methacrylate, N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxyethyl) triethylammonium bromide, 2- (methacryloyloxyethyl) - methyldiethylammonium iodide, 2- (methacryloyloxyethyl) -trimethylammonium iodide, and carry out a radical polymerization reaction in the presence of ammonium persulfate in an inert gas atmosphere at a temperature that ensures the copolymerization of the modifier and monomer, the product is dried, and then the organomodified clay is added to a synthetic mill with mixing, in an amount of 20-80 wt.% in relation to the weight of the total composite material, and the resulting composite polymer material is isolated. 4. Бактерицидное дезинфицирующее средство на основе глины по п.1. 4. Clay-based bactericidal disinfectant according to claim 1.
RU2009139753/15A 2009-10-28 2009-10-28 Nanocomposite polymer material, production method thereof and disinfectant based on said material RU2424797C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009139753/15A RU2424797C1 (en) 2009-10-28 2009-10-28 Nanocomposite polymer material, production method thereof and disinfectant based on said material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009139753/15A RU2424797C1 (en) 2009-10-28 2009-10-28 Nanocomposite polymer material, production method thereof and disinfectant based on said material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009139753A RU2009139753A (en) 2011-05-10
RU2424797C1 true RU2424797C1 (en) 2011-07-27

Family

ID=44732141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009139753/15A RU2424797C1 (en) 2009-10-28 2009-10-28 Nanocomposite polymer material, production method thereof and disinfectant based on said material

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2424797C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2658415C2 (en) * 2016-10-06 2018-06-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Method for producing a polymer biodegradable material
RU2679147C1 (en) * 2017-11-28 2019-02-06 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Nanocomposition biocidal material
RU2679804C1 (en) * 2017-11-28 2019-02-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Nanocomposition polymeric biocidal material and method for its obtaining

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2658415C2 (en) * 2016-10-06 2018-06-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Method for producing a polymer biodegradable material
RU2679147C1 (en) * 2017-11-28 2019-02-06 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Nanocomposition biocidal material
RU2679804C1 (en) * 2017-11-28 2019-02-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Nanocomposition polymeric biocidal material and method for its obtaining

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009139753A (en) 2011-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yadollahi et al. Antibacterial carboxymethyl cellulose/Ag nanocomposite hydrogels cross-linked with layered double hydroxides
Volova et al. Antibacterial properties of films of cellulose composites with silver nanoparticles and antibiotics
Zhu et al. Enhanced water-solubility and antibacterial activity of novel chitosan derivatives modified with quaternary phosphonium salt
Tan et al. A novel method to prepare chitosan/montmorillonite nanocomposites in the presence of hydroxy-aluminum oligomeric cations
Kim et al. Effects of some nonionic polymeric additives on the crystallization of calcium carbonate
Pereira et al. Antibacterial effects and ibuprofen release potential using chitosan microspheres loaded with silver nanoparticles
Rebitski et al. Functional carboxymethylcellulose/zein bionanocomposite films based on neomycin supported on sepiolite or montmorillonite clays
Bujdáková et al. Antimicrobial activity of organoclays based on quaternary alkylammonium and alkylphosphonium surfactants and montmorillonite
Alcântara et al. Building up functional bionanocomposites from the assembly of clays and biopolymers
Yang et al. The synthesis of nano-silver/sodium alginate composites and their antibacterial properties
RU2424797C1 (en) Nanocomposite polymer material, production method thereof and disinfectant based on said material
Noppakundilograt et al. Syntheses, characterization, and antibacterial activity of chitosan grafted hydrogels and associated mica‐containing nanocomposite hydrogels
Ge et al. Development and antibacterial performance of silver nanoparticles-lecithin modified montmorillonite nanoparticle hybrid
Golubeva et al. Aluminosilicate nanosponges: Synthesis, properties, and application prospects
Setter et al. Acid-etched Halloysite nanotubes as superior carriers for ciprofloxacin
Trivedi et al. Intercalated theophylline-smectite hybrid for pH-mediated delivery
Salimi et al. Investigating the antibacterial activity of carboxymethyl cellulose films treated with novel Ag@ GO decorated SiO2 nanohybrids
Aydınoğlu et al. Polymer nanocomposite hydrogels with improved metal adsorption capacity and swelling behavior: influence of spirulina immobilization onto montmorillonite clay
Yilmaz et al. Synthesis, characterization and biological properties of intercalated kaolinite nanoclays: intercalation and biocompatibility
Belkadi et al. Amoxicillin loaded bentonite, advanced low-cost antibacterial and environmentally friendly materials
BRAHMI et al. New insights into physicochemical aspects involved in the formation of chitosan@ alginate biobased polyelectrolyte complexes on natural montmorillonite clay surface
Styan et al. In vitro fibroblast response to polyurethane organosilicate nanocomposites
Ainurofiq et al. Preparation, characterization and formulation of nanocomposite matrix Na-montmorillonite intercalated medium molecular weight chitosan for theophylline sustained release tablet
Holešová et al. Antibacterial polyethylene/clay nanocomposites using chlorhexidine as organic modifier
Darder et al. Gentamicin-montmorillonite intercalation compounds as an active component of hydroxypropylmethylcellulose bionanocomposite films with antimicrobial properties