RU2424506C1 - Способ определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями - Google Patents

Способ определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями Download PDF

Info

Publication number
RU2424506C1
RU2424506C1 RU2010114966/28A RU2010114966A RU2424506C1 RU 2424506 C1 RU2424506 C1 RU 2424506C1 RU 2010114966/28 A RU2010114966/28 A RU 2010114966/28A RU 2010114966 A RU2010114966 A RU 2010114966A RU 2424506 C1 RU2424506 C1 RU 2424506C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sample
coating
heat
temperature
cooled
Prior art date
Application number
RU2010114966/28A
Other languages
English (en)
Inventor
Аскар Джамилевич Мингажев (RU)
Аскар Джамилевич Мингажев
Антон Владимирович Новиков (RU)
Антон Владимирович Новиков
Анатолий Михайлович Смыслов (RU)
Анатолий Михайлович Смыслов
Марина Константиновна Смыслова (RU)
Марина Константиновна Смыслова
Алиса Аскаровна Мингажева (RU)
Алиса Аскаровна Мингажева
Дмитрий Александрович Годовский (RU)
Дмитрий Александрович Годовский
Василий Андреевич Гонтюров (RU)
Василий Андреевич Гонтюров
Иван Васильевич Тарасюк (RU)
Иван Васильевич Тарасюк
Василий Игоревич Михеев (RU)
Василий Игоревич Михеев
Гарсес Мануэль Месиас Паредес (RU)
Гарсес Мануэль Месиас Паредес
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет" filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет"
Priority to RU2010114966/28A priority Critical patent/RU2424506C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2424506C1 publication Critical patent/RU2424506C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к испытаниям деталей с высокотемпературными покрытиями, преимущественно газотурбинных двигателей и установок. Заявленный способ заключается в том, что на образец наносят испытуемое покрытие, нагревают образец в диапазоне эксплуатационных температур, определяют его температуру и по величине прогиба образца с покрытием судят о возникающих термомеханических напряжениях. При этом используют трубчатый охлаждаемый образец, на половину поверхности которого, образованную делением поверхности образца плоскостью, проходящей через его продольную ось, наносят испытуемое теплозащитное покрытие, а вторую половину оставляют без покрытия, либо на нее наносят покрытие с известными свойствами, осуществляют одновременный равномерный нагрев защищенной и незащищенной поверхностей образца, используя обращенную к источнику тепла поверхность образца. В процессе испытания образец непрерывно охлаждают и измеряют температуры на покрытой и непокрытой поверхностях образца, расположенных с противоположной стороны от источника тепла и замеряют величину прогиба в плоскости, перпендикулярной плоскости разделения образца на покрытую и непокрытую части. Техническим результатом предлагаемого изобретения является оценка величины и характера термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями с учетом условий теплопередачи к металлу, защищенному покрытием, в сравнении с металлом без покрытия. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к испытаниям деталей с высокотемпературными покрытиями, преимущественно газотурбинных двигателей и установок.
При горении топлива внутри газовой турбины температура достигает 1600-1800°С. При таких температурах деталям горячего тракта передается значительная доля теплового потока. Несмотря на использование различных систем охлаждения, температура деталей может превышать 1000°С. Для защиты деталей газовых турбин предложено применять различные виды высокотемпературных покрытий, в первую очередь керамические теплозащитные покрытия (ТЗП). Керамические ТЗП, при их достаточной толщине, могут ощутимо снизить теплоприток к основному материалу охлаждаемой лопатки и обеспечить ее работоспособность в условиях высоких температур.
Наиболее перспективным материалом для формирования теплозащитного слоя ТЗП является керамика на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (ZrO2·Y2O3). Для обеспечения адгезии керамического слоя и защиты основного материала детали от окисления, ТЗП имеет жаростойкий подслой.
Однако успешная разработка и эксплуатация деталей с ТЗП требует знания условий и параметров протекания тепловых процессов в самих деталях.
Известны способы для оценки эффективности покрытий, разработанные для лопаток газовых турбин, на которых высокотемпературные покрытия применяют длительное время. Например, при испытаниях на газодинамических стендах лопатки помещают в поток газа, поступающего из камеры сгорания [1. Кузнецов Н.Д., Цейтлин В.И., Волков В.И. Технологические методы повышения надежности деталей машин. - М.: Машиностроение, 1993 г., с.135]. Однако для исследования условий теплопередачи в деталях с покрытием необходимо знать условия формирования и величины термомеханических напряжений, возникающих в результате неоднородного нагрева элементов деталей с покрытиями особенно таких, как, например, блоки сопловых лопаток. Использование опытных установок для отработки покрытий на деталях газовых турбин также затруднительно, так как в процессе выбора типа покрытия и технологии его нанесения должно быть проведено большое количество дорогих оценочных экспериментов.
В этой связи более целесообразно проводить исследование свойств деталей с покрытиями на малогабаритных образцах в условиях теплопередачи, имитирующих процесс в реальных условиях.
Подобные методы используются для исследований при термомеханическом и малоцикловом нагружении [2. Машины и установки для испытаний при термомеханическом малоцикловом нагружении. Методические указания. Международный центр научной и технической информации Института машиноведения АН СССР им. А.А.Благонравова. - М.: изд. ИМАШ, 1988 г. с.23-25].
Наиболее близким техническим решением является способ определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями, заключающийся в том, что на образец наносят испытуемое покрытие, нагревают образец в диапазоне эксплуатационных температур, определяют его температуру и по величине прогиба образца с покрытием судят о возникающих термомеханических напряжениях. Способ испытаний образцов из металлических материалов (в том числе с покрытиями) применяется как при простых, так и при сложных условиях нагружения, в изотермических и неизотермических температурных условиях [2. Машины и установки для испытаний при термомеханическом малоцикловом нагружении. Методические указания. Международный центр научной и технической информации Института машиноведения АН СССР им. А.А.Благонравова. - М.: изд. ИМАШ, 1988 г., с.23-25]. В прототипе, для исследований предлагается использовать образцы, в том числе трубчатой формы, располагая нагреватели различного типа внутри него, что упрощает контроль температуры образца и контроль уровня деформаций. Используемый нагреватель вставляется внутрь образца и осуществляет его нагрев за счет радиационного потока. При исследовании теплозащитных свойств покрытий нагреватель помещают внутрь трубчатых образцов без покрытия, контролируя перепад температуры по стенке, затем заменяют образец без покрытия образцом с нанесенным на внутренней поверхности покрытием и нагревают его аналогично образцу без покрытия, также контролируя перепад температур по стенке. Однако при исследованиях термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями данный способ не может быть использован, поскольку обладает рядом существенных недостатков. Незначительный температурный перепад по поверхности детали, что не позволяет оценить величину термомеханических напряжений, возникающих между отдельными элементами детали. При этом отсутствует конвективная составляющая нагрева, а вследствие изменения характеристик нагревателя от одного цикла испытаний к другому нет повторяемости условий нагрева образцов.
В то же время существует достаточно острая потребность в оценке возникающих в детали термомеханических напряжений. Например, применяемые в настоящее время охлаждаемые сопловые лопатки, особенно объединенные в блоки по две или три лопатки, в процессе эксплуатации часто выходят из строя в результате появления дефектов в виде трещин. Исследования, проведенные авторами показали, что одной из основных причин появления указанных трещин, наряду с процессами термоусталости, ползучести, деградации материала и окислительных процессов, является возникновение значительных термомеханических напряжений на участках между элементами блока (в основном между верхней полкой и пером лопатки) в результате разности их температур. Разность температур между элементами блока связана, в свою очередь, с конструкцией охлаждаемого блока, которая приводит к неравномерному отводу теплоты от верхней и нижней полок, а также от пера лопатки. При этом использование теплозащитных покрытий для блока, без учета условий нагрева и охлаждения отдельных его элементов, может снизить эффект от применения ТЗП или даже ухудшить условия эксплуатации детали.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является оценка величины и характера термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями с учетом условий теплопередачи к металлу, защищенному покрытием в сравнении с металлом без покрытия.
Технический результат достигается тем, что в способе определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями, заключающемся в том, что на образец наносят испытуемое покрытие, нагревают образец в диапазоне эксплуатационных температур, определяют его температуру и по величине прогиба образца с покрытием судят о возникающих термомеханических напряжениях, в отличие от прототипа, используют трубчатый охлаждаемый образец, на половину поверхности которого, образованную делением поверхности образца плоскостью, проходящей через его продольную ось, наносят испытуемое теплозащитное покрытие, а вторую половину оставляют без покрытия, либо на нее наносят покрытие с известными свойствами, осуществляют одновременный равномерный нагрев защищенной и незащищенной поверхностей образца, а в процессе испытания образец непрерывно охлаждают и измеряют температуры на покрытой и непокрытой поверхностях образца и замеряют величину изгиба в плоскости, перпендикулярной плоскости разделения образца (на покрытую и непокрытую части).
Технический результат достигается также тем, что в способе определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями, испытуемое покрытие наносят на внешнюю поверхность образца, а охлаждение проводят внутри образца или испытуемое покрытие наносят на внутреннюю поверхность образца, а охлаждение проводят снаружи образца, при этом используют источник тепла, создающий радиационный и конвективный тепловой поток, а в процессе испытания изменяют интенсивность охлаждения, при этом замеряют прогиб образца и температуры поверхностей, по соотношению которых судят о влиянии интенсивности охлаждения на формирование в детали термомеханических напряжений.
Предлагаемый способ позволяет не только оперативно определять степень теплозащиты образца покрытием, но и оценивать вклад эффекта от теплозащиты отдельных элементов деталей и изменений условий охлаждения деталей на возникновение в них термомеханических напряжений. При этом одновременный нагрев покрытой и непокрытой поверхностей образца сводит к минимуму погрешности, связанные с различием условий нагрева, возникающие, как это происходит в прототипе при использовании нового образца [2. Машины и установки для испытаний при термомеханическом малоцикловом нагружении. Методические указания. Международный центр научной и технической информации Института машиноведения АН СССР им. А.А.Благонравова. - М.: изд. ИМАШ, 1988 г., с.23-25]. Мощность нагрева образца может регулироваться расходом топлива. Удельная мощность теплового потока, подводимая к поверхности образца, по величине определяют мощностью, подводимой к реальной детали, например к блоку сопловых лопаток турбины, покрытие для которой исследуется. В качестве материала образца используют материал натурных деталей. Для создания необходимого температурного градиента как по протяженности детали, так и по его толщине, его поверхность с противоположной от источника тепла стороны, охлаждают воздухом, газом или жидкостью, в зависимости от условий эксплуатации исследуемого покрытия. При этом охлаждение деталей регулируют подачей охлаждаемой среды к образцу.
Изобретение иллюстрируется чертежами. На фигуре 1 представлен трубчатый образец с теплозащитным покрытием, нанесенным на половину его поверхности; на фигуре 2 изображен трубчатый образец, изогнутый в результате возникновения термомеханических (термических) напряжений. На чертеже обозначено: 1 - трубчатый образец; 2 - теплозащитное покрытие; 3 - непокрытая часть поверхности образца; 4, 5 - термопары; 6 - охлаждающая среда; 7 - тепловой поток от источника тепла; 8 - трубчатый образец в деформированном состоянии; ρ - радиус изгиба трубчатого образца в результате разности температур покрытой и непокрытой его частей; стрелками обозначено: стрелки вдоль оси образца - направление потока охлаждающей среды, стрелки вокруг образца - тепловой поток от источника тепла к образцу.
Способ осуществляют следующим образом. Подготовленный к испытаниям трубчатый образец 1 (фиг.1), поверхность которого имеет симметрично расположенные относительно плоскости, проходящей через продольную ось образца покрытый 2 и непокрытый 3 участки. Покрытый участок 2 образован путем нанесения на половину поверхности образца 1 исследуемого теплозащитного покрытия 2, другая сторона 3 оставлена без покрытия. Для измерения температуры указанных участков 2 и 3 к ним, с внутренней стороны образца прикреплены термопары 4 и 5. Внутрь образца 1 подключают систему подачи охлаждающей среды 6, снаружи помещают источник тепла 7, обеспечивающий равномерный подвод теплового потока к поверхности образца 1. Затем подают охлаждающую среду 6 и включают источник тепла 7, с помощью термопар 4 и 5 регистрируют изменение температуры на охлаждаемой поверхности образца 1. Процесс нагрева ведут необходимое время, регистрируя температуру. По разнице показаний термопар, расположенных напротив друг друга на сторонах образца с покрытием и без него, делают вывод о теплоизолирующих свойствах покрытия. Проводят замер изгиба ρ образца 1 (фиг.2), по которому судят о величине возникших термомеханических напряжений.
Пример конкретной реализации способа. С целью определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями были проведены следующие испытания. На трубчатые охлаждаемые образцы из стали Х18Н10Т длиной 100 мм, диаметром 10 мм и толщиной стенки 0,5 мм, газотермическим методом были нанесены испытуемые теплозащитные покрытия. Покрытия наносилось на половину поверхности трубчатого образца, образованную делением поверхности образца плоскостью, проходящей через его продольную ось. В качестве материала покрытия использовалась керамика состава ZrO2-Y2O3 в соотношении Y2O3 - 7% вес, ZrO2 - остальное, причем толщина напыленного керамического слоя составляла 20 мкм; 40 мкм; 80 мкм; 100 мкм. Жаростойкий подслой системы NiCrAlY толщиной 20 мкм, наносился газотермическим методом на всю поверхность образца. Образцы нагревали в диапазоне температур от 800°С до 1000°С (800°С; 900°С; 950°С; 1000°С), определяли его температуру и по величине прогиба образца с покрытием судили о возникающих термомеханических напряжениях (табл.). Нагрев образцов осуществлялся в муфельной печи открытого типа с обеспечением одновременного равномерного нагрева покрытой и непокрытой керамическим слоем поверхностей образца, а также обеспечения непрерывного охлаждения образцов путем подачи в их внутреннюю полость воздуха с температурой 20°С. В процессе испытания производился замер величины изгиба образцов в плоскости, перпендикулярной плоскости разделения образца на покрытую и непокрытую части.
№ п/п Температура среды, °C Температура воздуха, °С Температура воздуха поверхности образца, °С Величина изгиба образца ρ, мм
На входе На выходе Покрытой ТЗП Непокрытой ТЗП
1 800 20 300 640 610 480
2 900 20 380 700 670 420
3 950 20 410 720 690 405
4 1000 20 470 740 710 392
Таким образом, использование следующих приемов в способе определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями: нанесение на образец испытуемого покрытия; нагрев образца в диапазоне эксплуатационных температур; определение его температуры и определение по величине прогиба образца с покрытием о возникающих термомеханических напряжениях; использование трубчатого охлаждаемого образца, на половину поверхности которого, образованную делением поверхности образца плоскостью, проходящей через его продольную ось, наносят испытуемое теплозащитное покрытие, а вторую половину оставляют без покрытия, либо на нее наносят покрытие с известными свойствами; осуществление одновременного равномерного нагрева защищенной и незащищенной поверхностей образца; непрерывное охлаждение в процессе испытания образца; измерение температуры на покрытой и непокрытой поверхностях образца; замер величины прогиба в плоскости, перпендикулярной плоскости разделения образца на покрытую и непокрытую части; нанесение испытуемого покрытия на внешнюю поверхность образца и проведение охлаждения внутри образца; нанесение испытуемого покрытия на внутреннюю поверхность образца и проведение охлаждения снаружи образца; использование источника тепла, создающего радиационный и конвективный тепловой поток; изменение интенсивности охлаждения в процессе испытания при замере прогиба образца и температуры поверхностей, по соотношению которых судят о влиянии интенсивности охлаждения на формирование в детали термомеханических напряжений, позволяет достичь технического результата предлагаемого изобретения - оценку величины и характера термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями с учетом условий теплопередачи к металлу, защищенному покрытием в сравнении с металлом без покрытия.
Применение предложенного способа определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями обеспечивает оперативное получение данных о свойствах высокотемпературных покрытий в условиях неравномерного нагрева, и влияния этих условий на формирование эксплуатационных напряжений в деталях газовых турбин.

Claims (5)

1. Способ определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями, заключающийся в том, что на образец наносят испытуемое покрытие, нагревают образец в диапазоне эксплуатационных температур, определяют его температуру и по величине прогиба образца с покрытием судят о возникающих термомеханических напряжениях, отличающийся тем, что используют трубчатый охлаждаемый образец, на половину поверхности которого, образованную делением поверхности образца плоскостью, проходящей через его продольную ось, наносят испытуемое теплозащитное покрытие, а вторую половину оставляют без покрытия либо на нее наносят покрытие с известными свойствами, осуществляют одновременный равномерный нагрев всей внешней поверхности образца, а в процессе испытания образец непрерывно охлаждают и измеряют температуры на покрытой и непокрытой поверхностях образца, и замеряют величину прогиба в плоскости, перпендикулярной плоскости разделения образца на покрытую и непокрытую части.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что испытуемое покрытие наносят на внешнюю поверхность образца, а охлаждение проводят внутри образца.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что испытуемое покрытие наносят на внутреннюю поверхность образца, а охлаждение проводят снаружи образца.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что используют источник тепла, создающий радиационный и конвективный тепловой поток.
5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в процессе испытания изменяют интенсивность охлаждения, при этом замеряют прогиб образца и температуры поверхностей, по соотношению которых судят о влиянии интенсивности охлаждения на формирование в детали термомеханических напряжений.
RU2010114966/28A 2010-04-14 2010-04-14 Способ определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями RU2424506C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010114966/28A RU2424506C1 (ru) 2010-04-14 2010-04-14 Способ определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010114966/28A RU2424506C1 (ru) 2010-04-14 2010-04-14 Способ определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2424506C1 true RU2424506C1 (ru) 2011-07-20

Family

ID=44752631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010114966/28A RU2424506C1 (ru) 2010-04-14 2010-04-14 Способ определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2424506C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2592889C1 (ru) * 2015-03-10 2016-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский индустриальный университет" (ТИУ) Хрупкое покрытие для исследования деформаций и напряжений
RU2647562C1 (ru) * 2017-02-13 2018-03-16 Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный институт авиационного моторостроения имени П.И. Баранова" Способ исследования теплозащитных свойств высокотемпературных покрытий и устройство для его осуществления

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Машины и установки для испытаний при термомеханическом малоцикловом нагружении. Методические указания. Международный центр научной и технической информации Института машиноведения АН СССР им. А.А.Благонравова. - М.: изд. ИМАШ, 1988, с.23-25. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2592889C1 (ru) * 2015-03-10 2016-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тюменский индустриальный университет" (ТИУ) Хрупкое покрытие для исследования деформаций и напряжений
RU2647562C1 (ru) * 2017-02-13 2018-03-16 Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный институт авиационного моторостроения имени П.И. Баранова" Способ исследования теплозащитных свойств высокотемпературных покрытий и устройство для его осуществления

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Slifka et al. Thermal conductivity of a zirconia thermal barrier coating
CN108195706B (zh) 一种陶瓷基复合材料结构件的热疲劳试验系统
Dong et al. Propagation feature of cracks in plasma-sprayed YSZ coatings under gradient thermal cycling
Bengtsson et al. Thermal shock testing of burner cans coated with a thick thermal barrier coating
Markocsan et al. Effect of thermal aging on microstructure and functional properties of zirconia-base thermal barrier coatings
Feist et al. Off-line temperature profiling utilizing phosphorescent thermal history paints and coatings
Zhu et al. Real-time detection of CMAS corrosion failure in APS thermal barrier coatings under thermal shock
KR20100113776A (ko) 화염 열피로 시험장치
Sun et al. Thermal gradient mechanical fatigue assessment of a nickel-based superalloy
Manero et al. Monitoring local strain in a thermal barrier coating system under thermal mechanical gas turbine operating conditions
RU2424506C1 (ru) Способ определения термомеханических напряжений в охлаждаемых деталях с теплозащитными высокотемпературными покрытиями
CN106289137A (zh) 一种锅炉受热面管防结焦涂层性能测定方法
Lepeshkin et al. Investigations of thermal barrier coatings of turbine parts using gas flame heating
RU2284514C1 (ru) Способ определения теплозащитных свойств высокотемпературных покрытий деталей и устройство для его осуществления
Feist et al. Operation of a Burner rig for thermal gradient Cycling of Thermal Barrier Coatings
RU2587524C1 (ru) Установка для определения коэффициента теплопроводности и ресурсных характеристик теплозащитных покрытий
Guo et al. Effect of interface roughness and coating thickness on interfacial shear mechanical properties of EB-PVD yttria-partially stabilized zirconia thermal barrier coating systems
Ye et al. Experimental investigation on the adiabatic film effectiveness for counter-inclined simple and laid-back film-holes of leading edge
Bychkov et al. Investigations of thermomechanical fatigue for optimization of design and production process solutions for gas-turbine engine parts
Luo et al. An in situ micro-indentation apparatus for investigating mechanical parameters of thermal barrier coatings under temperature gradient
RU2433389C1 (ru) Способ определения термических напряжений в охлаждаемых деталях
Lepeshkin Investigations of thermal barrier coatings for turbine parts
Jones et al. Assessment of infrared thermography for cyclic high-temperature measurement and control
Witz et al. Burner rig testing of thermal barrier coatings for lifetime prediction
Ferran-Marqués et al. Thermal History Coatings: Part II—Measurement Capability up to 1500° C

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120415