RU2423374C2

RU2423374C2 - METHOD OF PRODUCING IMINO-AMIDE π-ALLYL COMPLEXES OF NICKEL

Info

Publication number: RU2423374C2
Application number: RU2009137112/04A
Authority: RU
Inventors: Петр Богданович Крайкивский (RU); Петр Богданович Крайкивский; Виталий Васильевич Сараев (RU); Виталий Васильевич Сараев; Станислав Константинович Петровский (RU); Станислав Константинович Петровский; Дмитрий Александрович Матвеев (RU); Дмитрий Александрович Матвеев; Виктория Владимировна Бочарова (RU); Виктория Владимировна Бочарова
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2009-10-07
Publication date: 2011-07-10
Also published as: RU2009137112A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing imino-amide π-allyl complexes of nickel. The method involves reaction of Ni(allyl)₂ with diimine ligands in molar ratio 1:1. The process is carried out in a solvent medium at temperature between -30°C and 0°C.

EFFECT: invention enables to obtain imino-amide π-allyl complexes of nickel, which can bee used in catalytic conversion of lower olefins.

5 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к способу получения имино-амидных π-аллильных комплексов никеля. Относительно недавно было показано, что комплексы никеля с дииминовыми лигандами позволяют проводить широкий спектр каталитических превращений низших олефинов - от димеризации до высокомолекулярной полимеризации [L.K.Johnson, С.М.Killian, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1995, v 117, N 18, p.6414-6415.]. Особо важно, что на этих комплексах никеля возможно получать α-олефиновые продукты [С.М.Killian, D.J.Tempel, L.K.Johnson, M.Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1996, v 118, N 46, p.11664-11665; С.M.Killian, L.K.Johnson, M.Brookhart // Organometallics 1997, v16, N 10, p.2005-2007; P.Preishuber-Pflugl, M.Brookhart // Macromolecules 2002, v 35, N 16, p.6074-6076.]. Дииминовые лиганды позволяют широко варьировать как геометрические, так и донорно-акцепторные свойства каталитически-активных комплексов, что позволяет контролировать свойства получаемых катализаторов [S.A.Svejda, М.Brookhart // Organometallics 1999, v 18, N 1, p.65-74.]. Это послужило отличным стимулом для синтеза большого числа новых дииминовых лигандов и создания металлокомплексов с различными переходными металлами [Р.Chavez, I.G.Rios, A.Kermagoret, R.Pattacini, A.Meli, C.Bianchni, G.Giambastiani, P.Braunstein, // Organometallics 2009, v 28, N 6, p.1776-1784; S.O.Ojwach, I.A.Guzei, L.L.Benade, S.F.Mapolie, J.Darkwa // Organometallics 2009, v 28, N 7, p.2127-2133; Т.K.Goswami, M.Roy, M.Nethaji, A.R.Chakravarty, // Organometallics 2009, v 28, N 7, p.1992-1994; S.-W.Lai, Q.K.-W.Chan, J.Han, Y.-G.Zhi, N.Zhu, C.-M.Che, // Organometallics 2009, v 28, N 1, p.34-37; D.Wang, S.Li, X.Liu, W.Gao, D.Cui // Organometallics 2008, v 27, N 27, p.6531-6538.].The present invention relates to organoelement chemistry, in particular to a method for producing imino-amide π-allyl complexes of Nickel. Relatively recently, it was shown that complexes of nickel with diimine ligands allow for a wide range of catalytic conversions of lower olefins, from dimerization to high molecular weight polymerization [L.K. Johnson, C. M. Killian, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1995, v 117, N 18, p. 6414-6415.]. It is especially important that it is possible to obtain α-olefin products on these nickel complexes [S. M. Killian, D.J. Tempel, L. K. Johnson, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1996, v 118, N 46, p. 11644-11665; C. M. Killian, L. K. Johnson, M. Brookhart // Organometallics 1997, v16, No. 10, p. 2005-2007; P. Preishuber-Pflugl, M. Brookhart // Macromolecules 2002, v 35, N 16, p. 6074-6076.]. Diimine ligands make it possible to widely vary both geometric and donor-acceptor properties of catalytically active complexes, which makes it possible to control the properties of the obtained catalysts [SASvejda, M. Brookhart // Organometallics 1999, v 18, N 1, p. 65-74.] . This served as an excellent stimulus for the synthesis of a large number of new diimine ligands and the creation of metal complexes with various transition metals [P. Chavez, IGRios, A. Kermagoret, R. Pattacini, A. Meli, C. Bianchni, G. Giambastiani, P. Braunstein, // Organometallics 2009, v 28, N 6, p. 1776-1784; S. O. Ojwach, I. A. Guzei, L. L. Benade, S. F. Mapolie, J. Darkwa // Organometallics 2009, v 28, No. 7, p. 2127-2133; T.K. Goswami, M.Roy, M.Nethaji, A.R. Chakravarty, // Organometallics 2009, v 28, N 7, p. 1992-1994; S.-W.Lai, QK-W.Chan, J. Han, Y.-G.Zhi, N.Zhu, C.-M.Che, // Organometallics 2009, v 28, No. 1, p. 34- 37; D. Wang, S. Li, X. Liu, W. Gao, D. Cui // Organometallics 2008, v 27, N 27, p. 6531-6538.].

Имино-амидные комплексы переходных металлов в целом можно рассматривать как перспективные исходные реагенты для получения полиядерных металлоорганических комплексов.The imino-amide complexes of transition metals as a whole can be considered as promising starting reagents for the production of polynuclear organometallic complexes.

Известен способ получения имино-амидных комплексов никеля путем взаимодействия литийпроизводного дииминового лиганда с бромидами переходных металлов, например никеля [J.Zhang, Z.Ke, F.Bao, J.Long, H.Gao, F.Zhu, Q.Wu. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2006, v 249, N 1-2, p.31-39]. Способ заключается в предварительной обработке дииминового соединения бутиллитием, и последующим взаимодействием полученного промежуточного продукта с бромидом никеля. Недостатком способа является проведение процесса как минимум в двухстадийном исполнении, использование литийорганических соединений. Кроме того, низкая растворимость бромида никеля в органических средах требует длительного времени на проведение второй стадии реакции. Для уменьшения времени проведения второй стадии реакции вместо бромида никеля можно использовать бис-трифенилфосфиновый бромидный комплекс никеля, но в этом случае процесс становиться трехстадийным. Кроме того, по данной схеме невозможно получить аллильные имино-амидные комплексы переходных металлов.A known method for producing imino-amide complexes of Nickel by reacting a lithium derivative of a diimine ligand with transition metal bromides, for example Nickel [J.Zhang, Z.Ke, F.Bao, J.Long, H.Gao, F.Zhu, Q.Wu. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2006, v 249, N 1-2, p.31-39]. The method consists in pretreating the diimine compound with butyl lithium, and then reacting the obtained intermediate with nickel bromide. The disadvantage of this method is the process at least in two stages, the use of organolithium compounds. In addition, the low solubility of nickel bromide in organic media requires a long time to carry out the second stage of the reaction. To reduce the time of the second stage of the reaction, instead of nickel bromide, nickel bis-triphenylphosphine bromide complex can be used, but in this case the process becomes three-stage. In addition, according to this scheme, it is impossible to obtain allyl imino-amide complexes of transition metals.

Для упрощения получения имино-амидных комплексов никеля предлагается использовать каталитические свойства переходного металла, образующего комплекс, что позволяет провести трансформацию дииминового лиганда в имино-амидный непосредственно внутри координационной сферы комплекса.To simplify the preparation of nickel imino-amide complexes, it is proposed to use the catalytic properties of the transition metal forming the complex, which allows the transformation of the diimine ligand into an imino-amide directly inside the coordination sphere of the complex.

Известен способ получения имино-амидных комплексов гафния и циркония [H.Tsurugi, R.Ohnishi, H.Kaneko, Т.K.Panda, K.Mashima.// Organometallics 2009, v 28, N 3, p.680-687]. Суть способа заключается во взаимодействии металлоорганического соединения М(CH₂Ph) (где M=Zr, Hf) с дииминовым лигандом (арил- или циклогексилзамещенный диазобутадиен) в толуоле при температуре -78°С. В процессе реакции происходит бензилирование дииминового лиганда с образованием имино-амидного комплекса металла. В данном случае процесс формирования имино-амидного комплекса можно отобразить следующей схемой:A known method of producing imino-amide complexes of hafnium and zirconium [H.Tsurugi, R.Ohnishi, H.Kaneko, T.K. Panda, K.Mashima.// Organometallics 2009, v 28, N 3, p.680-687] . The essence of the method is the interaction of the organometallic compound M (CH ₂ Ph) (where M = Zr, Hf) with a diimine ligand (aryl or cyclohexyl substituted diazobutadiene) in toluene at a temperature of -78 ° C. During the reaction, the diimine ligand is benzylated to form an imino-amide metal complex. In this case, the process of formation of the imino-amide complex can be displayed as follows:

Данный способ позволяет получать только комплексы циркония и гафния.This method allows to obtain only complexes of zirconium and hafnium.

Литературный поиск способов формирования имино-амидных π-аллильных комплексов никеля результатов не дал.A literature search for the formation of imino-amide π-allyl complexes of nickel has not yielded results.

Реализовать возможность получения имино-амидных π-аллильных комплексов никеля предлагается с использованием принципиально нового способа формирования комплекса путем трансформации дииминовых лигандов в координационной сфере π-аллильного никелевого комплекса. В качестве исходных реагентов выступают бис-π-аллильный комплекс никеля (Ni(allyl)₂) и дииминовый лиганд, в молярных соотношениях 1:1, при этом процесс ведут в среде растворителя при температуре от -30° до 0°. В качестве растворителя используют диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или толуол.The possibility of obtaining imino-amide π-allyl complexes of nickel is proposed using a fundamentally new method of complex formation by transformation of diimine ligands in the coordination sphere of a π-allyl nickel complex. The initial reagents are the bis-π-allyl complex of nickel (Ni (allyl) ₂ ) and the diimine ligand, in molar ratios of 1: 1, while the process is carried out in a solvent medium at a temperature of from -30 ° to 0 °. The solvent used is diethyl ether, tetrahydrofuran or toluene.

Способ заключается в получении Ni(allyl)₂ в диэтиловом эфире и последующем взаимодействии полученного комплекса с дииминовым лигандом. В качестве дииминового лиганда может выступать гетероароматическое азотсодержащее соединения, например фенантролин. При этом происходит деароматизация одного гетероароматического кольца, что также демонстрируется впервые. Реакцию между Ni(allyl)₂ и дииминовым лигандом можно проводить в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, толуоле. Температура, при которой протекает реакция лежит в пределах -30-0°С. Ниже приведены примеры, демонстрирующие возможности предлагаемого метода в конкретных условиях и с конкретными соединениями.The method consists in obtaining Ni (allyl) ₂ in diethyl ether and subsequent interaction of the resulting complex with a diimine ligand. A heteroaromatic nitrogen-containing compound, for example phenanthroline, can act as a diimine ligand. In this case, dearomatization of one heteroaromatic ring occurs, which is also demonstrated for the first time. The reaction between Ni (allyl) ₂ and the diimine ligand can be carried out in diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene. The temperature at which the reaction proceeds lies in the range of -30-0 ° C. Below are examples that demonstrate the capabilities of the proposed method in specific conditions and with specific compounds.

Пример 1.Example 1

К раствору 3 ммоль (0,423 г) Ni(allyl)₂ в 50 мл диэтилового эфира при температуре -5°С медленно прикапывают охлажденный до -5°С раствор 3 ммоль (0,54 г) фенантролина-1,10 в 50 мл диэтилового эфира. Прикапывание ведут в течение 30 минут при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь ярко-зеленого цвета перемешивают 2 часа поддерживая температуру около -5°С, затем фильтруют. Из полученного фильтрата удаляют эфир в вакууме. Полученный ярко-зеленый порошок растворяют в 20 мл пентана при темепературе 20-25°С, раствор помещают в морозильник -30°С на 3 суток. Из раствора выпали зеленые кристаллы в виде тонких зеленых игл, которые отделяют от маточника фильтрованием при -30°С. Полученные кристаллы сушат в вакууме 6 часов, Р=10^-2 mm_Hg, T=20-25°С. Кристаллы стабильны в аргоне, на воздухе быстро разлагаются.To a solution of 3 mmol (0.423 g) Ni (allyl) ₂ in 50 ml of diethyl ether at a temperature of -5 ° C, a solution of 3 mmol (0.54 g) of phenanthroline-1.10 in 50 ml of diethyl is slowly added. ether. Dripping is carried out for 30 minutes with vigorous stirring. The bright green reaction mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at about -5 ° C, then filtered. Ether was removed from the obtained filtrate in vacuo. The resulting bright green powder was dissolved in 20 ml of pentane at a temperature of 20-25 ° C, the solution was placed in a -30 ° C freezer for 3 days. Green crystals precipitated from the solution in the form of thin green needles, which are separated from the mother liquor by filtration at -30 ° C. The obtained crystals are dried in vacuum for 6 hours, P = 10 ^-2 mm _Hg , T = 20-25 ° C. The crystals are stable in argon, decompose rapidly in air.

Выход 0.632 г (1,9 ммоль), 65,7%.Yield 0.632 g (1.9 mmol), 65.7%.

Полученное соединение идентифицировано методами гетероядерной двумерной ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, МАСС-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Полученный имино-амидный π-аллильный комплекс представляет собой соединение 1, формирующееся по реакции, изображенной на схеме 1.The obtained compound was identified by heteronuclear two-dimensional NMR spectroscopy, IR spectroscopy, MASS spectrometry and X-ray diffraction analysis. The resulting imino-amide π-allyl complex is compound 1, which is formed by the reaction depicted in scheme 1.

Схема 1.Scheme 1.

Данные, полученные для комплекса 1:Data obtained for complex 1:

Температура плавления 82-90°С.Melting point 82-90 ° C.

Данные элементного анализа:Elemental analysis data:

C₁₈H₁₈N₂Ni (321,04): рассчитано: С 67.34, Н 5.65, N 8.73, Ni 18.28; найдено: С 67.50, Н 6.05, N 8.93.C ₁₈ H ₁₈ N ₂ Ni (321.04): calculated: C 67.34, H 5.65, N 8.73, Ni 18.28; Found: C 67.50, H 6.05, N 8.93.

HRMS: C₁₈H₁₈N₂Ni: рассчитано: 320.0823, измерено: 320.0822.HRMS: C ₁₈ H ₁₈ N ₂ Ni: Calculated: 320.0823, Measured: 320.0822.

HRMS: C₁₅H₁₃N₂Ni (M⁺-C₃H₅): рассчитано: 279.0432, измерено: 279.04223.HRMS: C ₁₅ H ₁₃ N ₂ Ni (M ⁺ -C ₃ H ₅ ): calculated: 279.0432, measured: 279.04223.

MS (70 eV): m/z (%) = 39(36.9), 58(45.7), 98(28.5), 140(53.2), 180(74.3), 238(100.0), 279(80.5), 320(3.5).MS (70 eV): m / z (%) = 39 (36.9), 58 (45.7), 98 (28.5), 140 (53.2), 180 (74.3), 238 (100.0), 279 (80.5), 320 ( 3.5).

IR (KBr) cm^-1: 3407(vs), 3021(m), 2915(m), 1637(s), 1616(s), 1589(s), 1542(s), 1506(s), 1463(s), 1396(s), 1376(s), 1124(s), 989(vs), 904(s), 846(s), 804(s), 786(s), 728(d), 711(s), 673(s), 646(s).IR (KBr) cm ^-1 : 3407 (vs), 3021 (m), 2915 (m), 1637 (s), 1616 (s), 1589 (s), 1542 (s), 1506 (s), 1463 ( s), 1396 (s), 1376 (s), 1124 (s), 989 (vs), 904 (s), 846 (s), 804 (s), 786 (s), 728 (d), 711 ( s), 673 (s), 646 (s).

¹H NMR (500 MHz, [D₈]THF, 297 K): δ=8.31 (m, 1H, CH1), 7.94 (m, 1H, CH₂), 7.14 (m, 1H, CH₃), 6.75 (d, ³J_HH=3.48 Hz, 1H, CH₅), 6.26 (d, ³J_HH=9.64 Hz, 1H, CH₆), 6.24 (m, 1H, CH₈), 5.28 (dd, ³J_HH=4.9 Hz, ³J_HH=9.65 Hz, 1H, CH₉), 4.32 (m, 1H, CH₁₀), 2.34 (m, 1H, CH₂13), 2.57 (m, 1H, CH₂13'), 5.96 (m, 1H, CH₁₄), 4.95 (m, 2H, CH₂15), 2.57 (d, ²J_HH=13.00 Hz, 1H, СН₂16), 3.09 (dd, ³J_HH=3.09 Hz, ²J_HH=12.73 Hz, 1H, СН₂16'), 5.67 (m, 1H, CH₁₇), 2.14 (d, ²J_HH=12.8 Hz, 1H, CH₂18), 2.78 (d, ²J_HH=6.61 Hz, 1H, CH₂18') ppm. ¹ H NMR (500 MHz, [D ₈ ] THF, 297 K): δ = 8.31 (m, 1H, CH1), 7.94 (m, 1H, CH ₂ ), 7.14 (m, 1H, CH ₃ ), 6.75 ( d, ³ J _HH = 3.48 Hz, 1H, CH ₅ ), 6.26 (d, ³ J _HH = 9.64 Hz, 1H, CH ₆ ), 6.24 (m, 1H, CH ₈ ), 5.28 (dd, ³ J _HH = 4.9 Hz, ³ J _HH = 9.65 Hz, 1H, CH ₉ ), 4.32 (m, 1H, CH ₁₀ ), 2.34 (m, 1H, CH ₂ 13), 2.57 (m, 1H, CH ₂ 13 '), 5.96 (m, 1H, CH ₁₄ ), 4.95 (m, 2H, CH ₂ 15), 2.57 (d, ² J _HH = 13.00 Hz, 1H, CH ₂ 16), 3.09 (dd, ³ J _HH = 3.09 Hz, ² J _HH = 12.73 Hz, 1H, CH ₂ 16 '), 5.67 (m, 1H, CH ₁₇ ), 2.14 (d, ² J _HH = 12.8 Hz, 1H, CH ₂ 18), 2.78 (d, ² J _HH = 6.61 Hz, 1H, CH ₂ 18 ') ppm.

¹³C NMR (125 MHz, [D₈]THF, 297 K): δ=148.93 (d, ¹J_CH=180.6 Hz, Cl), 138,22 (d, ¹J_CH=161.26 Hz, C2), 121.51 (d, ¹J_CH=157.74 Hz, C3), 130,93 (s, C4), 128.27 (d, ¹J_CH=157.75 Hz, C5), 105.22 (d, ¹J_CH=168.22 Hz, C6), 116.67 (s, C7), 125.65 (d, ¹J_CH=157.74 Hz, C8), 123.57 (d, ¹J_CH=158.9 Hz, C9), 63.96 (C10), 155.77 (s, C11), 143.58 (s, C12), 49.56 (C13), 136.17 (C14), 116.37 (t, ¹J_CH=154.26 Hz, C15), 55.28 (C16), 109.95 (d, ¹J_CH=59.9 Hz, C17), 48.42 (C18) ppm. (нумерация атомов совпадает с нумерацией на рисунке, приведенном ниже) ¹³ C NMR (125 MHz, [D ₈ ] THF, 297 K): δ = 148.93 (d, ¹ J _CH = 180.6 Hz, Cl), 138.22 (d, ¹ J _CH = 161.26 Hz, C2), 121.51 (d, ¹ J _CH = 157.74 Hz, C3), 130.93 (s, C4), 128.27 (d, ¹ J _CH = 157.75 Hz, C5), 105.22 (d, ¹ J _CH = 168.22 Hz, C6), 116.67 (s, C7), 125.65 (d, ¹ J _CH = 157.74 Hz, C8), 123.57 (d, ¹ J _CH = 158.9 Hz, C9), 63.96 (C10), 155.77 (s, C11), 143.58 (s , C12), 49.56 (C13), 136.17 (C14), 116.37 (t, ¹ J _CH = 154.26 Hz, C15), 55.28 (C16), 109.95 (d, ¹ J _CH = 59.9 Hz, C17), 48.42 (C18 ) ppm. (atom numbering is the same as in the figure below)

Структура комплекса по данным рентгеноструктурного анализа изображена на рисунке.The structure of the complex according to x-ray diffraction analysis is shown in the figure.

Молекулярная структура комплекса 1. Избранные длины связей [Å] и углы [°]: Ni-N1=1.921(3), Ni-N2=1.896(3), Ni-C17=1.969(6), N1-Ni-N2=85.14(12), N2-Ni-C18=100.97 (16), N1-Ni-C17a=133.6(3), N1-Ni-C17b=136.4(4), N2-Ni-C17=136.3(2), Ni-N2-C11=112.5(2), Ni-N1-C12=111.5(2).Molecular structure of the complex 1. Selected bond lengths [Å] and angles [°]: Ni-N1 = 1.921 (3), Ni-N2 = 1.896 (3), Ni-C17 = 1.969 (6), N1-Ni-N2 = 85.14 (12), N2-Ni-C18 = 100.97 (16), N1-Ni-C17a = 133.6 (3), N1-Ni-C17b = 136.4 (4), N2-Ni-C17 = 136.3 (2), Ni -N2-C11 = 112.5 (2), Ni-N1-C12 = 111.5 (2).

Пример 1 демонстрирует возможность трансформации молекулы фенантролина-1,10 в координационной сфере никеля с образованием имино-амидного π-аллильного комплекса никеля 1. Реакция протекает с достаточно большим выходом, за короткое время в одну стадию.Example 1 demonstrates the possibility of transformation of the phenanthroline-1.10 molecule in the coordination sphere of nickel with the formation of the imino-amide π-allyl complex of nickel 1. The reaction proceeds with a sufficiently high yield, in a short time in one stage.

Пример 2.Example 2

К раствору 4 ммоль (0,564 г) Ni(allyl)₂ в 100 мл диэтилового эфира при температуре -5°С медленно прикапывают охлажденный до -5°С раствор 4 ммоль (1,50 г) (2,6-диизопропилфенил)диазабутадиена в 100 мл диэтилового эфира. Прикапывание ведут в течение 30 минут при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь ярко-красного цвета перемешивают 2 часа, поддерживая температуру около -5°С, затем фильтруют. Из полученного фильтрата удаляют эфир в вакууме. Полученный ярко-красный порошок растворяют в 50 мл пентана при температуре -5°С, раствор помещают в морозильник -30°С на 5 суток. Из раствора выпали ярко-красные кристаллы в виде тонких пластинок, которые отделяют от маточника фильтрованием при -30°С. Полученные кристаллы сушат в вакууме 6 часов, Р=10^-2 mm_Hg, T=20-25°С. Кристаллы стабильны в аргоне, на воздухе быстро разлагаются.To a solution of 4 mmol (0.564 g) of Ni (allyl) ₂ in 100 ml of diethyl ether at a temperature of -5 ° C, a solution of 4 mmol (1.50 g) of (2,6-diisopropylphenyl) diazabutadiene in 100 ml of diethyl ether. Dripping is carried out for 30 minutes with vigorous stirring. The bright red reaction mixture was stirred for 2 hours, maintaining the temperature at about -5 ° C, then filtered. Ether was removed from the obtained filtrate in vacuo. The resulting bright red powder was dissolved in 50 ml of pentane at a temperature of -5 ° C, the solution was placed in a freezer -30 ° C for 5 days. Bright red crystals precipitated from the solution in the form of thin plates, which are separated from the mother liquor by filtration at -30 ° C. The obtained crystals are dried in vacuum for 6 hours, P = 10 ^-2 mm _Hg , T = 20-25 ° C. The crystals are stable in argon, decompose rapidly in air.

Выход 1.07 g (2,08 mmol), 52,0%.Yield 1.07 g (2.08 mmol), 52.0%.

Полученное соединение идентифицировано методами гетероядерной двумерной ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, МАСС-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Полученный имино-амидный π-аллильного комплекс никеля представляет собой соединение 2, формирующееся по реакции, изображенной на схеме 2.The obtained compound was identified by heteronuclear two-dimensional NMR spectroscopy, IR spectroscopy, MASS spectrometry and X-ray diffraction analysis. The resulting imino-amide π-allyl complex of nickel is compound 2, which is formed by the reaction depicted in scheme 2.

Схема 2.Scheme 2.

Температура плавления 60-65°С.Melting point 60-65 ° C.

Данные элементного анализа:Elemental analysis data:

C₃₂H₄₆N₂Ni (517.41): рассчитано С 74.28, Н 8.96, N 5.41, Ni 11.34; найдено С 75.16, Н 8.20, N 4.92.C ₃₂ H ₄₆ N ₂ Ni (517.41): calculated C 74.28, H 8.96, N 5.41, Ni 11.34; Found C 75.16, H 8.20, N 4.92.

HRMS: C₃₂H₄₆N₂Ni рассчитано - 516.3014, измерено - 516.29939 (-2mmu)HRMS: C ₃₂ H ₄₆ N ₂ Ni calculated - 516.3014; measured - 516.29939 (-2mmu)

MS (70 eV): m/z (%)=41(24.9), 59(13.9), 186(13.0), 228(43.2), 418(33.4), 434(42.9), 476(100.0), 516(74.8).MS (70 eV): m / z (%) = 41 (24.9), 59 (13.9), 186 (13.0), 228 (43.2), 418 (33.4), 434 (42.9), 476 (100.0), 516 ( 74.8).

IR (KBr) cm^-1: 3052(m), 3012(s), 2960(s), 2923(s), 2865(s), 2740(m), 2688(s), 1932(s), 1913(s), 1872(s), 1847(s), 1812(s), 1783(s), 1762(s), 1602(N=C, s) 1571(s), 1461(d), 1363(s), 1355(s), 1313(vs), 1253(s), 1105(s), 1076(vs), 987(vs), 919(s), 892(s), 794(s), 754(d), 568(s), 532(s).IR (KBr) cm ^-1 : 3052 (m), 3012 (s), 2960 (s), 2923 (s), 2865 (s), 2740 (m), 2688 (s), 1932 (s), 1913 ( s), 1872 (s), 1847 (s), 1812 (s), 1783 (s), 1762 (s), 1602 (N = C, s) 1571 (s), 1461 (d), 1363 (s) , 1355 (s), 1313 (vs), 1253 (s), 1105 (s), 1076 (vs), 987 (vs), 919 (s), 892 (s), 794 (s), 754 (d) 568 (s), 532 (s).

¹H NMR (500 MHz, [D₈]THF, 297 К): δ=6.95 (d, ³J_HH=7.12 Hz, 1H, CH₃), 6.86 (m, 1H, CH₄), 6.98 (d, ³J_HH=6.87 Hz 1H, CH₅), 4.37(d, ²J_HH=26.34 Hz, 1H, CH₂7), 4.55 (d, ²J_HH=26.34 Hz, 1H, CH₂7'), 7.20 (m, 3H, CH₁₁-CH₁₃), 1.44 (d, ²J_HH=4.96 Hz, 1H, CH₂15), 1.59 (d, ²J_HH=12.90 Hz, 1H, CH₂15'), 5.34(m, 1H, CH₁₆), 1.43 (d, ²J_HH=7.96 Hz, 1H, CH₂17), 1.62 (d, ²J_HH=12.94 Hz, 1H, CH₂17'), 4.50 (m, 1H, CH₁₈), 1.38 (m, 3Н, СН₃19), 1.40 (m, 3Н, СН₃20), 3.86 (m, 1H, CH₂₁), 1.31 (m, 6H, СН₃22, СН₃23), 2.88 (m, 2Н, СН₂₄), 5.73 (m, 1H, CH₂₅), 5.01 (m, 2H, CH₂₆), 3.32 (m, 1H, CH₂₇), 1.29 (m, 6H, СН₃28, СН₃29), 3.61 (m, 1H, СН₃₀), 1.22 (m, 6H, СН₃31, СН₃32) ppm. ¹ H NMR (500 MHz, [D ₈ ] THF, 297 K): δ = 6.95 (d, ³ J _HH = 7.12 Hz, 1H, CH ₃ ), 6.86 (m, 1H, CH ₄ ), 6.98 (d, ³ J _HH = 6.87 Hz 1H, CH ₅ ), 4.37 (d, ² J _HH = 26.34 Hz, 1H, CH ₂ 7), 4.55 (d, ² J _HH = 26.34 Hz, 1H, CH ₂ 7 '), 7.20 (m, 3H, CH ₁₁ -CH ₁₃ ), 1.44 (d, ² J _HH = 4.96 Hz, 1H, CH ₂ 15), 1.59 (d, ² J _HH = 12.90 Hz, 1H, CH ₂ 15 '), 5.34 (m, 1H, CH ₁₆ ), 1.43 (d, ² J _HH = 7.96 Hz, 1H, CH ₂ 17), 1.62 (d, ² J _HH = 12.94 Hz, 1H, CH ₂ 17 '), 4.50 (m, 1H, CH ₁₈ ), 1.38 (m, 3H, CH ₃ 19), 1.40 (m, 3H, CH ₃ 20), 3.86 (m, 1H, CH ₂₁ ), 1.31 (m, 6H, CH ₃ 22, CH ₃ 23), 2.88 (m, 2H, CH ₂₄ ), 5.73 (m, 1H, CH ₂₅ ), 5.01 (m, 2H, CH ₂₆ ), 3.32 (m, 1H, CH ₂₇ ), 1.29 (m, 6H, CH ₃ 28, CH ₃ 29), 3.61 (m, 1H, CH ₃₀ ), 1.22 (m, 6H, CH ₃ 31, CH ₃ 32) ppm.

¹³С NMR (125 MHz, [D₈]THF, 297 К): δ - 157.84(С1), 147.87(С2), 123.43(С3), 123.06(С4), 123.54(С5), 146.33(С6), 72.82(С7), 191.36(С8), 146.67(С9), 139.26(С10), 124.41(С11), 127.33(С12), 124.67(С13), 139.61(С14), 50.62(С15), 106.39(С16), 53.61(С17), 28.44(С18), 26.16(С19), 26.34(С20), 28.30(С21), 24.49(С22), 25.16(С23), 37.65(С24), 132.44(С25), 119.48(С26), 29.09(С27), 24.14(С28), 24.23(С29), 29.29(С30), 24.42(С31), 24.57(С32) ppm. (нумерация атомов изображена на рисунке 2) ¹³ С NMR (125 MHz, [D ₈ ] THF, 297 К): δ - 157.84 (С1), 147.87 (С2), 123.43 (С3), 123.06 (С4), 123.54 (С5), 146.33 (С6), 72.82 (C7), 191.36 (C8), 146.67 (C9), 139.26 (C10), 124.41 (C11), 127.33 (C12), 124.67 (C13), 139.61 (C14), 50.62 (C15), 106.39 (C16), 53.61 (C17), 28.44 (C18), 26.16 (C19), 26.34 (C20), 28.30 (C21), 24.49 (C22), 25.16 (C23), 37.65 (C24), 132.44 (C25), 119.48 (C26), 29.09 (C27), 24.14 (C28), 24.23 (C29), 29.29 (C30), 24.42 (C31), 24.57 (C32) ppm. (atom numbering is shown in Figure 2)

Рисунок 2. Нумерация атомов в комплексе 2, соответствующая отнесению сигналов в спектрах ЯМР.Figure 2. The numbering of atoms in complex 2, corresponding to the assignment of signals in the NMR spectra.

Структура комплекса 2 по данным рентгеноструктурного анализа изображена на рисунке 3.The structure of complex 2 according to x-ray diffraction analysis is shown in Figure 3.

Рисунок 3. Молекулярная структура комплекса 2. Избранные длины связей [Å] и углы [°]: Ni-N1=1.847(9), Ni-N2=1.883(10), Ni-C15=2.019(15), Ni-C16=1.881(19), Ni-C17=2.011(18), C24-C25=1.447(19), C25-C26=1.19(4); N1-Ni-N2=85.0(4), N1-Ni-C16=138.2 (16), N2-Ni-C16=136.8(9), Ni-N1-C7=113.9(8), Ni-N2-C8=116.4(8).Figure 3. Molecular structure of the complex 2. Selected bond lengths [Å] and angles [°]: Ni-N1 = 1.847 (9), Ni-N2 = 1.883 (10), Ni-C15 = 2.019 (15), Ni-C16 = 1.881 (19), Ni-C17 = 2.011 (18), C24-C25 = 1.447 (19), C25-C26 = 1.19 (4); N1-Ni-N2 = 85.0 (4), N1-Ni-C16 = 138.2 (16), N2-Ni-C16 = 136.8 (9), Ni-N1-C7 = 113.9 (8), Ni-N2-C8 = 116.4 (8).

Пример 2 демонстрирует возможность трансформации не ароматических диазобутадиеновых дииминовых лигандов в координационной сфере никеля с образованием имино-амидного π-аллильного комплекса никеля 2. Реакция протекает с достаточно большим выходом, за короткое время в одну стадию.Example 2 demonstrates the possibility of transformation of non-aromatic diazobutadiene diimine ligands in the coordination sphere of nickel with the formation of the imino-amide π-allyl complex of nickel 2. The reaction proceeds with a sufficiently high yield, in a short time in one stage.

Пример 3. То же, что и пример 1, в качестве растворителя для проведения реакции использовали тетрагидрофуран, выход комплекса 1 составил 57.3%.Example 3. The same as example 1, as a solvent for the reaction used tetrahydrofuran, the yield of complex 1 was 57.3%.

Пример 4. То же, что и пример 1, в качестве растворителя для проведения реакции использовали толуол, выход комплекса 1 составил 32%.Example 4. The same as example 1, as a solvent for the reaction used toluene, the yield of complex 1 was 32%.

Пример 5. То же, что и пример 2, в качестве растворителя для проведения реакции использовали тетрагидрофуран, выход комплекса 2 составил 15.7%.Example 5. The same as example 2, as a solvent for the reaction used tetrahydrofuran, the yield of complex 2 was 15.7%.

Примеры 3, 4, 5 демонстрируют влияние растворителя, в котором проводится реакция на выход конечного продукта.Examples 3, 4, 5 demonstrate the effect of the solvent in which the reaction is carried out on the yield of the final product.

Claims

1. A method for producing imino-amide π-allyl complexes of nickel by reacting Ni (allyl) ₂ with diimine ligands in molar ratios of 1: 1, the process being conducted in a solvent medium at a temperature of from -30 to 0 °.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent used is diethyl ether, tetrahydrofuran or toluene.