RU2423374C2 - METHOD OF PRODUCING IMINO-AMIDE π-ALLYL COMPLEXES OF NICKEL - Google Patents
METHOD OF PRODUCING IMINO-AMIDE π-ALLYL COMPLEXES OF NICKEL Download PDFInfo
- Publication number
- RU2423374C2 RU2423374C2 RU2009137112/04A RU2009137112A RU2423374C2 RU 2423374 C2 RU2423374 C2 RU 2423374C2 RU 2009137112/04 A RU2009137112/04 A RU 2009137112/04A RU 2009137112 A RU2009137112 A RU 2009137112A RU 2423374 C2 RU2423374 C2 RU 2423374C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- amide
- allyl
- imino
- complexes
- Prior art date
Links
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- -1 diimine compound Chemical class 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- CVMWYQIYNSPFHH-UHFFFAOYSA-N 1-diazobuta-1,3-diene Chemical class C=CC=C=[N+]=[N-] CVMWYQIYNSPFHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005084 2D-nuclear magnetic resonance Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- AWKXKXMLISEHFS-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)C1=C(C(=CC=C1)C(C)C)N=NC=C Chemical compound C(C)(C)C1=C(C(=CC=C1)C(C)C)N=NC=C AWKXKXMLISEHFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTCXJAJTKPAROV-UHFFFAOYSA-N N=[N-].[Ni+2].N=[N-] Chemical class N=[N-].[Ni+2].N=[N-] HTCXJAJTKPAROV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013332 literature search Methods 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QEKXARSPUFVXIX-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);triphenylphosphane;dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QEKXARSPUFVXIX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021558 transition metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к способу получения имино-амидных π-аллильных комплексов никеля. Относительно недавно было показано, что комплексы никеля с дииминовыми лигандами позволяют проводить широкий спектр каталитических превращений низших олефинов - от димеризации до высокомолекулярной полимеризации [L.K.Johnson, С.М.Killian, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1995, v 117, N 18, p.6414-6415.]. Особо важно, что на этих комплексах никеля возможно получать α-олефиновые продукты [С.М.Killian, D.J.Tempel, L.K.Johnson, M.Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1996, v 118, N 46, p.11664-11665; С.M.Killian, L.K.Johnson, M.Brookhart // Organometallics 1997, v16, N 10, p.2005-2007; P.Preishuber-Pflugl, M.Brookhart // Macromolecules 2002, v 35, N 16, p.6074-6076.]. Дииминовые лиганды позволяют широко варьировать как геометрические, так и донорно-акцепторные свойства каталитически-активных комплексов, что позволяет контролировать свойства получаемых катализаторов [S.A.Svejda, М.Brookhart // Organometallics 1999, v 18, N 1, p.65-74.]. Это послужило отличным стимулом для синтеза большого числа новых дииминовых лигандов и создания металлокомплексов с различными переходными металлами [Р.Chavez, I.G.Rios, A.Kermagoret, R.Pattacini, A.Meli, C.Bianchni, G.Giambastiani, P.Braunstein, // Organometallics 2009, v 28, N 6, p.1776-1784; S.O.Ojwach, I.A.Guzei, L.L.Benade, S.F.Mapolie, J.Darkwa // Organometallics 2009, v 28, N 7, p.2127-2133; Т.K.Goswami, M.Roy, M.Nethaji, A.R.Chakravarty, // Organometallics 2009, v 28, N 7, p.1992-1994; S.-W.Lai, Q.K.-W.Chan, J.Han, Y.-G.Zhi, N.Zhu, C.-M.Che, // Organometallics 2009, v 28, N 1, p.34-37; D.Wang, S.Li, X.Liu, W.Gao, D.Cui // Organometallics 2008, v 27, N 27, p.6531-6538.].The present invention relates to organoelement chemistry, in particular to a method for producing imino-amide π-allyl complexes of Nickel. Relatively recently, it was shown that complexes of nickel with diimine ligands allow for a wide range of catalytic conversions of lower olefins, from dimerization to high molecular weight polymerization [L.K. Johnson, C. M. Killian, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1995, v 117,
Имино-амидные комплексы переходных металлов в целом можно рассматривать как перспективные исходные реагенты для получения полиядерных металлоорганических комплексов.The imino-amide complexes of transition metals as a whole can be considered as promising starting reagents for the production of polynuclear organometallic complexes.
Известен способ получения имино-амидных комплексов никеля путем взаимодействия литийпроизводного дииминового лиганда с бромидами переходных металлов, например никеля [J.Zhang, Z.Ke, F.Bao, J.Long, H.Gao, F.Zhu, Q.Wu. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2006, v 249, N 1-2, p.31-39]. Способ заключается в предварительной обработке дииминового соединения бутиллитием, и последующим взаимодействием полученного промежуточного продукта с бромидом никеля. Недостатком способа является проведение процесса как минимум в двухстадийном исполнении, использование литийорганических соединений. Кроме того, низкая растворимость бромида никеля в органических средах требует длительного времени на проведение второй стадии реакции. Для уменьшения времени проведения второй стадии реакции вместо бромида никеля можно использовать бис-трифенилфосфиновый бромидный комплекс никеля, но в этом случае процесс становиться трехстадийным. Кроме того, по данной схеме невозможно получить аллильные имино-амидные комплексы переходных металлов.A known method for producing imino-amide complexes of Nickel by reacting a lithium derivative of a diimine ligand with transition metal bromides, for example Nickel [J.Zhang, Z.Ke, F.Bao, J.Long, H.Gao, F.Zhu, Q.Wu. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2006, v 249, N 1-2, p.31-39]. The method consists in pretreating the diimine compound with butyl lithium, and then reacting the obtained intermediate with nickel bromide. The disadvantage of this method is the process at least in two stages, the use of organolithium compounds. In addition, the low solubility of nickel bromide in organic media requires a long time to carry out the second stage of the reaction. To reduce the time of the second stage of the reaction, instead of nickel bromide, nickel bis-triphenylphosphine bromide complex can be used, but in this case the process becomes three-stage. In addition, according to this scheme, it is impossible to obtain allyl imino-amide complexes of transition metals.
Для упрощения получения имино-амидных комплексов никеля предлагается использовать каталитические свойства переходного металла, образующего комплекс, что позволяет провести трансформацию дииминового лиганда в имино-амидный непосредственно внутри координационной сферы комплекса.To simplify the preparation of nickel imino-amide complexes, it is proposed to use the catalytic properties of the transition metal forming the complex, which allows the transformation of the diimine ligand into an imino-amide directly inside the coordination sphere of the complex.
Известен способ получения имино-амидных комплексов гафния и циркония [H.Tsurugi, R.Ohnishi, H.Kaneko, Т.K.Panda, K.Mashima.// Organometallics 2009, v 28, N 3, p.680-687]. Суть способа заключается во взаимодействии металлоорганического соединения М(CH2Ph) (где M=Zr, Hf) с дииминовым лигандом (арил- или циклогексилзамещенный диазобутадиен) в толуоле при температуре -78°С. В процессе реакции происходит бензилирование дииминового лиганда с образованием имино-амидного комплекса металла. В данном случае процесс формирования имино-амидного комплекса можно отобразить следующей схемой:A known method of producing imino-amide complexes of hafnium and zirconium [H.Tsurugi, R.Ohnishi, H.Kaneko, T.K. Panda, K.Mashima.// Organometallics 2009, v 28,
Данный способ позволяет получать только комплексы циркония и гафния.This method allows to obtain only complexes of zirconium and hafnium.
Литературный поиск способов формирования имино-амидных π-аллильных комплексов никеля результатов не дал.A literature search for the formation of imino-amide π-allyl complexes of nickel has not yielded results.
Реализовать возможность получения имино-амидных π-аллильных комплексов никеля предлагается с использованием принципиально нового способа формирования комплекса путем трансформации дииминовых лигандов в координационной сфере π-аллильного никелевого комплекса. В качестве исходных реагентов выступают бис-π-аллильный комплекс никеля (Ni(allyl)2) и дииминовый лиганд, в молярных соотношениях 1:1, при этом процесс ведут в среде растворителя при температуре от -30° до 0°. В качестве растворителя используют диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или толуол.The possibility of obtaining imino-amide π-allyl complexes of nickel is proposed using a fundamentally new method of complex formation by transformation of diimine ligands in the coordination sphere of a π-allyl nickel complex. The initial reagents are the bis-π-allyl complex of nickel (Ni (allyl) 2 ) and the diimine ligand, in molar ratios of 1: 1, while the process is carried out in a solvent medium at a temperature of from -30 ° to 0 °. The solvent used is diethyl ether, tetrahydrofuran or toluene.
Способ заключается в получении Ni(allyl)2 в диэтиловом эфире и последующем взаимодействии полученного комплекса с дииминовым лигандом. В качестве дииминового лиганда может выступать гетероароматическое азотсодержащее соединения, например фенантролин. При этом происходит деароматизация одного гетероароматического кольца, что также демонстрируется впервые. Реакцию между Ni(allyl)2 и дииминовым лигандом можно проводить в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, толуоле. Температура, при которой протекает реакция лежит в пределах -30-0°С. Ниже приведены примеры, демонстрирующие возможности предлагаемого метода в конкретных условиях и с конкретными соединениями.The method consists in obtaining Ni (allyl) 2 in diethyl ether and subsequent interaction of the resulting complex with a diimine ligand. A heteroaromatic nitrogen-containing compound, for example phenanthroline, can act as a diimine ligand. In this case, dearomatization of one heteroaromatic ring occurs, which is also demonstrated for the first time. The reaction between Ni (allyl) 2 and the diimine ligand can be carried out in diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene. The temperature at which the reaction proceeds lies in the range of -30-0 ° C. Below are examples that demonstrate the capabilities of the proposed method in specific conditions and with specific compounds.
Пример 1.Example 1
К раствору 3 ммоль (0,423 г) Ni(allyl)2 в 50 мл диэтилового эфира при температуре -5°С медленно прикапывают охлажденный до -5°С раствор 3 ммоль (0,54 г) фенантролина-1,10 в 50 мл диэтилового эфира. Прикапывание ведут в течение 30 минут при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь ярко-зеленого цвета перемешивают 2 часа поддерживая температуру около -5°С, затем фильтруют. Из полученного фильтрата удаляют эфир в вакууме. Полученный ярко-зеленый порошок растворяют в 20 мл пентана при темепературе 20-25°С, раствор помещают в морозильник -30°С на 3 суток. Из раствора выпали зеленые кристаллы в виде тонких зеленых игл, которые отделяют от маточника фильтрованием при -30°С. Полученные кристаллы сушат в вакууме 6 часов, Р=10-2 mmHg, T=20-25°С. Кристаллы стабильны в аргоне, на воздухе быстро разлагаются.To a solution of 3 mmol (0.423 g) Ni (allyl) 2 in 50 ml of diethyl ether at a temperature of -5 ° C, a solution of 3 mmol (0.54 g) of phenanthroline-1.10 in 50 ml of diethyl is slowly added. ether. Dripping is carried out for 30 minutes with vigorous stirring. The bright green reaction mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at about -5 ° C, then filtered. Ether was removed from the obtained filtrate in vacuo. The resulting bright green powder was dissolved in 20 ml of pentane at a temperature of 20-25 ° C, the solution was placed in a -30 ° C freezer for 3 days. Green crystals precipitated from the solution in the form of thin green needles, which are separated from the mother liquor by filtration at -30 ° C. The obtained crystals are dried in vacuum for 6 hours, P = 10 -2 mm Hg , T = 20-25 ° C. The crystals are stable in argon, decompose rapidly in air.
Выход 0.632 г (1,9 ммоль), 65,7%.Yield 0.632 g (1.9 mmol), 65.7%.
Полученное соединение идентифицировано методами гетероядерной двумерной ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, МАСС-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Полученный имино-амидный π-аллильный комплекс представляет собой соединение 1, формирующееся по реакции, изображенной на схеме 1.The obtained compound was identified by heteronuclear two-dimensional NMR spectroscopy, IR spectroscopy, MASS spectrometry and X-ray diffraction analysis. The resulting imino-amide π-allyl complex is
Схема 1.
Данные, полученные для комплекса 1:Data obtained for complex 1:
Температура плавления 82-90°С.Melting point 82-90 ° C.
Данные элементного анализа:Elemental analysis data:
C18H18N2Ni (321,04): рассчитано: С 67.34, Н 5.65, N 8.73, Ni 18.28; найдено: С 67.50, Н 6.05, N 8.93.C 18 H 18 N 2 Ni (321.04): calculated: C 67.34, H 5.65, N 8.73, Ni 18.28; Found: C 67.50, H 6.05, N 8.93.
HRMS: C18H18N2Ni: рассчитано: 320.0823, измерено: 320.0822.HRMS: C 18 H 18 N 2 Ni: Calculated: 320.0823, Measured: 320.0822.
HRMS: C15H13N2Ni (M+-C3H5): рассчитано: 279.0432, измерено: 279.04223.HRMS: C 15 H 13 N 2 Ni (M + -C 3 H 5 ): calculated: 279.0432, measured: 279.04223.
MS (70 eV): m/z (%) = 39(36.9), 58(45.7), 98(28.5), 140(53.2), 180(74.3), 238(100.0), 279(80.5), 320(3.5).MS (70 eV): m / z (%) = 39 (36.9), 58 (45.7), 98 (28.5), 140 (53.2), 180 (74.3), 238 (100.0), 279 (80.5), 320 ( 3.5).
IR (KBr) cm-1: 3407(vs), 3021(m), 2915(m), 1637(s), 1616(s), 1589(s), 1542(s), 1506(s), 1463(s), 1396(s), 1376(s), 1124(s), 989(vs), 904(s), 846(s), 804(s), 786(s), 728(d), 711(s), 673(s), 646(s).IR (KBr) cm -1 : 3407 (vs), 3021 (m), 2915 (m), 1637 (s), 1616 (s), 1589 (s), 1542 (s), 1506 (s), 1463 ( s), 1396 (s), 1376 (s), 1124 (s), 989 (vs), 904 (s), 846 (s), 804 (s), 786 (s), 728 (d), 711 ( s), 673 (s), 646 (s).
1H NMR (500 MHz, [D8]THF, 297 K): δ=8.31 (m, 1H, CH1), 7.94 (m, 1H, CH2), 7.14 (m, 1H, CH3), 6.75 (d, 3JHH=3.48 Hz, 1H, CH5), 6.26 (d, 3JHH=9.64 Hz, 1H, CH6), 6.24 (m, 1H, CH8), 5.28 (dd, 3JHH=4.9 Hz, 3JHH=9.65 Hz, 1H, CH9), 4.32 (m, 1H, CH10), 2.34 (m, 1H, CH213), 2.57 (m, 1H, CH213'), 5.96 (m, 1H, CH14), 4.95 (m, 2H, CH215), 2.57 (d, 2JHH=13.00 Hz, 1H, СН216), 3.09 (dd, 3JHH=3.09 Hz, 2JHH=12.73 Hz, 1H, СН216'), 5.67 (m, 1H, CH17), 2.14 (d, 2JHH=12.8 Hz, 1H, CH218), 2.78 (d, 2JHH=6.61 Hz, 1H, CH218') ppm. 1 H NMR (500 MHz, [D 8 ] THF, 297 K): δ = 8.31 (m, 1H, CH1), 7.94 (m, 1H, CH 2 ), 7.14 (m, 1H, CH 3 ), 6.75 ( d, 3 J HH = 3.48 Hz, 1H, CH 5 ), 6.26 (d, 3 J HH = 9.64 Hz, 1H, CH 6 ), 6.24 (m, 1H, CH 8 ), 5.28 (dd, 3 J HH = 4.9 Hz, 3 J HH = 9.65 Hz, 1H, CH 9 ), 4.32 (m, 1H, CH 10 ), 2.34 (m, 1H, CH 2 13), 2.57 (m, 1H, CH 2 13 '), 5.96 (m, 1H, CH 14 ), 4.95 (m, 2H, CH 2 15), 2.57 (d, 2 J HH = 13.00 Hz, 1H, CH 2 16), 3.09 (dd, 3 J HH = 3.09 Hz, 2 J HH = 12.73 Hz, 1H, CH 2 16 '), 5.67 (m, 1H, CH 17 ), 2.14 (d, 2 J HH = 12.8 Hz, 1H, CH 2 18), 2.78 (d, 2 J HH = 6.61 Hz, 1H, CH 2 18 ') ppm.
13C NMR (125 MHz, [D8]THF, 297 K): δ=148.93 (d, 1JCH=180.6 Hz, Cl), 138,22 (d, 1JCH=161.26 Hz, C2), 121.51 (d, 1JCH=157.74 Hz, C3), 130,93 (s, C4), 128.27 (d, 1JCH=157.75 Hz, C5), 105.22 (d, 1JCH=168.22 Hz, C6), 116.67 (s, C7), 125.65 (d, 1JCH=157.74 Hz, C8), 123.57 (d, 1JCH=158.9 Hz, C9), 63.96 (C10), 155.77 (s, C11), 143.58 (s, C12), 49.56 (C13), 136.17 (C14), 116.37 (t, 1JCH=154.26 Hz, C15), 55.28 (C16), 109.95 (d, 1JCH=59.9 Hz, C17), 48.42 (C18) ppm. (нумерация атомов совпадает с нумерацией на рисунке, приведенном ниже) 13 C NMR (125 MHz, [D 8 ] THF, 297 K): δ = 148.93 (d, 1 J CH = 180.6 Hz, Cl), 138.22 (d, 1 J CH = 161.26 Hz, C2), 121.51 (d, 1 J CH = 157.74 Hz, C3), 130.93 (s, C4), 128.27 (d, 1 J CH = 157.75 Hz, C5), 105.22 (d, 1 J CH = 168.22 Hz, C6), 116.67 (s, C7), 125.65 (d, 1 J CH = 157.74 Hz, C8), 123.57 (d, 1 J CH = 158.9 Hz, C9), 63.96 (C10), 155.77 (s, C11), 143.58 (s , C12), 49.56 (C13), 136.17 (C14), 116.37 (t, 1 J CH = 154.26 Hz, C15), 55.28 (C16), 109.95 (d, 1 J CH = 59.9 Hz, C17), 48.42 (C18 ) ppm. (atom numbering is the same as in the figure below)
Структура комплекса по данным рентгеноструктурного анализа изображена на рисунке.The structure of the complex according to x-ray diffraction analysis is shown in the figure.
Молекулярная структура комплекса 1. Избранные длины связей [Å] и углы [°]: Ni-N1=1.921(3), Ni-N2=1.896(3), Ni-C17=1.969(6), N1-Ni-N2=85.14(12), N2-Ni-C18=100.97 (16), N1-Ni-C17a=133.6(3), N1-Ni-C17b=136.4(4), N2-Ni-C17=136.3(2), Ni-N2-C11=112.5(2), Ni-N1-C12=111.5(2).Molecular structure of the
Пример 1 демонстрирует возможность трансформации молекулы фенантролина-1,10 в координационной сфере никеля с образованием имино-амидного π-аллильного комплекса никеля 1. Реакция протекает с достаточно большим выходом, за короткое время в одну стадию.Example 1 demonstrates the possibility of transformation of the phenanthroline-1.10 molecule in the coordination sphere of nickel with the formation of the imino-amide π-allyl complex of
Пример 2.Example 2
К раствору 4 ммоль (0,564 г) Ni(allyl)2 в 100 мл диэтилового эфира при температуре -5°С медленно прикапывают охлажденный до -5°С раствор 4 ммоль (1,50 г) (2,6-диизопропилфенил)диазабутадиена в 100 мл диэтилового эфира. Прикапывание ведут в течение 30 минут при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь ярко-красного цвета перемешивают 2 часа, поддерживая температуру около -5°С, затем фильтруют. Из полученного фильтрата удаляют эфир в вакууме. Полученный ярко-красный порошок растворяют в 50 мл пентана при температуре -5°С, раствор помещают в морозильник -30°С на 5 суток. Из раствора выпали ярко-красные кристаллы в виде тонких пластинок, которые отделяют от маточника фильтрованием при -30°С. Полученные кристаллы сушат в вакууме 6 часов, Р=10-2 mmHg, T=20-25°С. Кристаллы стабильны в аргоне, на воздухе быстро разлагаются.To a solution of 4 mmol (0.564 g) of Ni (allyl) 2 in 100 ml of diethyl ether at a temperature of -5 ° C, a solution of 4 mmol (1.50 g) of (2,6-diisopropylphenyl) diazabutadiene in 100 ml of diethyl ether. Dripping is carried out for 30 minutes with vigorous stirring. The bright red reaction mixture was stirred for 2 hours, maintaining the temperature at about -5 ° C, then filtered. Ether was removed from the obtained filtrate in vacuo. The resulting bright red powder was dissolved in 50 ml of pentane at a temperature of -5 ° C, the solution was placed in a freezer -30 ° C for 5 days. Bright red crystals precipitated from the solution in the form of thin plates, which are separated from the mother liquor by filtration at -30 ° C. The obtained crystals are dried in vacuum for 6 hours, P = 10 -2 mm Hg , T = 20-25 ° C. The crystals are stable in argon, decompose rapidly in air.
Выход 1.07 g (2,08 mmol), 52,0%.Yield 1.07 g (2.08 mmol), 52.0%.
Полученное соединение идентифицировано методами гетероядерной двумерной ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, МАСС-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Полученный имино-амидный π-аллильного комплекс никеля представляет собой соединение 2, формирующееся по реакции, изображенной на схеме 2.The obtained compound was identified by heteronuclear two-dimensional NMR spectroscopy, IR spectroscopy, MASS spectrometry and X-ray diffraction analysis. The resulting imino-amide π-allyl complex of nickel is
Схема 2.
Температура плавления 60-65°С.Melting point 60-65 ° C.
Данные элементного анализа:Elemental analysis data:
C32H46N2Ni (517.41): рассчитано С 74.28, Н 8.96, N 5.41, Ni 11.34; найдено С 75.16, Н 8.20, N 4.92.C 32 H 46 N 2 Ni (517.41): calculated C 74.28, H 8.96, N 5.41, Ni 11.34; Found C 75.16, H 8.20, N 4.92.
HRMS: C32H46N2Ni рассчитано - 516.3014, измерено - 516.29939 (-2mmu)HRMS: C 32 H 46 N 2 Ni calculated - 516.3014; measured - 516.29939 (-2mmu)
MS (70 eV): m/z (%)=41(24.9), 59(13.9), 186(13.0), 228(43.2), 418(33.4), 434(42.9), 476(100.0), 516(74.8).MS (70 eV): m / z (%) = 41 (24.9), 59 (13.9), 186 (13.0), 228 (43.2), 418 (33.4), 434 (42.9), 476 (100.0), 516 ( 74.8).
IR (KBr) cm-1: 3052(m), 3012(s), 2960(s), 2923(s), 2865(s), 2740(m), 2688(s), 1932(s), 1913(s), 1872(s), 1847(s), 1812(s), 1783(s), 1762(s), 1602(N=C, s) 1571(s), 1461(d), 1363(s), 1355(s), 1313(vs), 1253(s), 1105(s), 1076(vs), 987(vs), 919(s), 892(s), 794(s), 754(d), 568(s), 532(s).IR (KBr) cm -1 : 3052 (m), 3012 (s), 2960 (s), 2923 (s), 2865 (s), 2740 (m), 2688 (s), 1932 (s), 1913 ( s), 1872 (s), 1847 (s), 1812 (s), 1783 (s), 1762 (s), 1602 (N = C, s) 1571 (s), 1461 (d), 1363 (s) , 1355 (s), 1313 (vs), 1253 (s), 1105 (s), 1076 (vs), 987 (vs), 919 (s), 892 (s), 794 (s), 754 (d) 568 (s), 532 (s).
1H NMR (500 MHz, [D8]THF, 297 К): δ=6.95 (d, 3JHH=7.12 Hz, 1H, CH3), 6.86 (m, 1H, CH4), 6.98 (d, 3JHH=6.87 Hz 1H, CH5), 4.37(d, 2JHH=26.34 Hz, 1H, CH27), 4.55 (d, 2JHH=26.34 Hz, 1H, CH27'), 7.20 (m, 3H, CH11-CH13), 1.44 (d, 2JHH=4.96 Hz, 1H, CH215), 1.59 (d, 2JHH=12.90 Hz, 1H, CH215'), 5.34(m, 1H, CH16), 1.43 (d, 2JHH=7.96 Hz, 1H, CH217), 1.62 (d, 2JHH=12.94 Hz, 1H, CH217'), 4.50 (m, 1H, CH18), 1.38 (m, 3Н, СН319), 1.40 (m, 3Н, СН320), 3.86 (m, 1H, CH21), 1.31 (m, 6H, СН322, СН323), 2.88 (m, 2Н, СН24), 5.73 (m, 1H, CH25), 5.01 (m, 2H, CH26), 3.32 (m, 1H, CH27), 1.29 (m, 6H, СН328, СН329), 3.61 (m, 1H, СН30), 1.22 (m, 6H, СН331, СН332) ppm. 1 H NMR (500 MHz, [D 8 ] THF, 297 K): δ = 6.95 (d, 3 J HH = 7.12 Hz, 1H, CH 3 ), 6.86 (m, 1H, CH 4 ), 6.98 (d, 3 J HH = 6.87 Hz 1H, CH 5 ), 4.37 (d, 2 J HH = 26.34 Hz, 1H, CH 2 7), 4.55 (d, 2 J HH = 26.34 Hz, 1H, CH 2 7 '), 7.20 (m, 3H, CH 11 -CH 13 ), 1.44 (d, 2 J HH = 4.96 Hz, 1H, CH 2 15), 1.59 (d, 2 J HH = 12.90 Hz, 1H, CH 2 15 '), 5.34 (m, 1H, CH 16 ), 1.43 (d, 2 J HH = 7.96 Hz, 1H, CH 2 17), 1.62 (d, 2 J HH = 12.94 Hz, 1H, CH 2 17 '), 4.50 (m, 1H, CH 18 ), 1.38 (m, 3H, CH 3 19), 1.40 (m, 3H, CH 3 20), 3.86 (m, 1H, CH 21 ), 1.31 (m, 6H, CH 3 22, CH 3 23), 2.88 (m, 2H, CH 24 ), 5.73 (m, 1H, CH 25 ), 5.01 (m, 2H, CH 26 ), 3.32 (m, 1H, CH 27 ), 1.29 (m, 6H, CH 3 28, CH 3 29), 3.61 (m, 1H, CH 30 ), 1.22 (m, 6H, CH 3 31, CH 3 32) ppm.
13С NMR (125 MHz, [D8]THF, 297 К): δ - 157.84(С1), 147.87(С2), 123.43(С3), 123.06(С4), 123.54(С5), 146.33(С6), 72.82(С7), 191.36(С8), 146.67(С9), 139.26(С10), 124.41(С11), 127.33(С12), 124.67(С13), 139.61(С14), 50.62(С15), 106.39(С16), 53.61(С17), 28.44(С18), 26.16(С19), 26.34(С20), 28.30(С21), 24.49(С22), 25.16(С23), 37.65(С24), 132.44(С25), 119.48(С26), 29.09(С27), 24.14(С28), 24.23(С29), 29.29(С30), 24.42(С31), 24.57(С32) ppm. (нумерация атомов изображена на рисунке 2) 13 С NMR (125 MHz, [D 8 ] THF, 297 К): δ - 157.84 (С1), 147.87 (С2), 123.43 (С3), 123.06 (С4), 123.54 (С5), 146.33 (С6), 72.82 (C7), 191.36 (C8), 146.67 (C9), 139.26 (C10), 124.41 (C11), 127.33 (C12), 124.67 (C13), 139.61 (C14), 50.62 (C15), 106.39 (C16), 53.61 (C17), 28.44 (C18), 26.16 (C19), 26.34 (C20), 28.30 (C21), 24.49 (C22), 25.16 (C23), 37.65 (C24), 132.44 (C25), 119.48 (C26), 29.09 (C27), 24.14 (C28), 24.23 (C29), 29.29 (C30), 24.42 (C31), 24.57 (C32) ppm. (atom numbering is shown in Figure 2)
Рисунок 2. Нумерация атомов в комплексе 2, соответствующая отнесению сигналов в спектрах ЯМР.Figure 2. The numbering of atoms in
Структура комплекса 2 по данным рентгеноструктурного анализа изображена на рисунке 3.The structure of complex 2 according to x-ray diffraction analysis is shown in Figure 3.
Рисунок 3. Молекулярная структура комплекса 2. Избранные длины связей [Å] и углы [°]: Ni-N1=1.847(9), Ni-N2=1.883(10), Ni-C15=2.019(15), Ni-C16=1.881(19), Ni-C17=2.011(18), C24-C25=1.447(19), C25-C26=1.19(4); N1-Ni-N2=85.0(4), N1-Ni-C16=138.2 (16), N2-Ni-C16=136.8(9), Ni-N1-C7=113.9(8), Ni-N2-C8=116.4(8).Figure 3. Molecular structure of the
Пример 2 демонстрирует возможность трансформации не ароматических диазобутадиеновых дииминовых лигандов в координационной сфере никеля с образованием имино-амидного π-аллильного комплекса никеля 2. Реакция протекает с достаточно большим выходом, за короткое время в одну стадию.Example 2 demonstrates the possibility of transformation of non-aromatic diazobutadiene diimine ligands in the coordination sphere of nickel with the formation of the imino-amide π-allyl complex of
Пример 3. То же, что и пример 1, в качестве растворителя для проведения реакции использовали тетрагидрофуран, выход комплекса 1 составил 57.3%.Example 3. The same as example 1, as a solvent for the reaction used tetrahydrofuran, the yield of complex 1 was 57.3%.
Пример 4. То же, что и пример 1, в качестве растворителя для проведения реакции использовали толуол, выход комплекса 1 составил 32%.Example 4. The same as example 1, as a solvent for the reaction used toluene, the yield of complex 1 was 32%.
Пример 5. То же, что и пример 2, в качестве растворителя для проведения реакции использовали тетрагидрофуран, выход комплекса 2 составил 15.7%.Example 5. The same as example 2, as a solvent for the reaction used tetrahydrofuran, the yield of complex 2 was 15.7%.
Примеры 3, 4, 5 демонстрируют влияние растворителя, в котором проводится реакция на выход конечного продукта.Examples 3, 4, 5 demonstrate the effect of the solvent in which the reaction is carried out on the yield of the final product.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009137112/04A RU2423374C2 (en) | 2009-10-07 | 2009-10-07 | METHOD OF PRODUCING IMINO-AMIDE π-ALLYL COMPLEXES OF NICKEL |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009137112/04A RU2423374C2 (en) | 2009-10-07 | 2009-10-07 | METHOD OF PRODUCING IMINO-AMIDE π-ALLYL COMPLEXES OF NICKEL |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009137112A RU2009137112A (en) | 2011-04-20 |
| RU2423374C2 true RU2423374C2 (en) | 2011-07-10 |
Family
ID=44050854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009137112/04A RU2423374C2 (en) | 2009-10-07 | 2009-10-07 | METHOD OF PRODUCING IMINO-AMIDE π-ALLYL COMPLEXES OF NICKEL |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2423374C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2737084C1 (en) * | 2020-02-26 | 2020-11-24 | Михаил Эхильевич Шмулевский | Method of producing catalyst for polymerization of styrene |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007109232A2 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | University Of Akron | Ethylene polymerization using discrete nickel (ii) iminophosphonamide complexes |
-
2009
- 2009-10-07 RU RU2009137112/04A patent/RU2423374C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007109232A2 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | University Of Akron | Ethylene polymerization using discrete nickel (ii) iminophosphonamide complexes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KEIM, NEUARTIGE NICKEL- AND PALLADIUM-KOMPLEXE MIT AMINOBIS(IMINO)PHOSPHORAN-LIGANDEN ZUR POLYMERISATION VON ETHYLEN, ANGEWANDTE CHEMIE, 1981, v.93 (1), p.91-92. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2737084C1 (en) * | 2020-02-26 | 2020-11-24 | Михаил Эхильевич Шмулевский | Method of producing catalyst for polymerization of styrene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009137112A (en) | 2011-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| César et al. | Anionic and zwitterionic copper (I) complexes incorporating an anionic N-heterocyclic carbene decorated with a malonate backbone: Synthesis, structure and catalytic applications | |
| Lehtonen et al. | Dioxomolybdenum (VI) and-tungsten (VI) complexes with tetradentate aminobis (phenol) s | |
| RU2423374C2 (en) | METHOD OF PRODUCING IMINO-AMIDE π-ALLYL COMPLEXES OF NICKEL | |
| RU2295530C1 (en) | Method for preparing 11-chloro-1,8,9,10-tetraalkyl-11-aluminatricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene-3,6-diones | |
| CN111744551A (en) | Application of Lithium Complexes in the Hydroboration of Nitriles | |
| Talavera et al. | Rhodafuran from a methoxy (alkenyl) carbene by the rhoda-1, 3, 5-hexatriene route | |
| RU2475491C1 (en) | Method of producing cationic complexes of palladium with diimine ligands | |
| CN104710476A (en) | Chiral bidentate phosphite ligand and preparation method and application thereof | |
| JP2010235453A (en) | Method for producing platinum complex | |
| US7271276B2 (en) | Metal complexes for catalytic carbon-carbon bond formation | |
| Mendoza-Espinosa et al. | Synthesis of bismuth and antimony complexes of the “larger” calix [n] arenes (n= 6–8); from mononuclear to tetranuclear complexes | |
| Badillo-Gómez et al. | Ruthenium complex based on [N, N, O] tridentate-2-ferrocenyl-2-thiazoline ligand for catalytic transfer hydrogenation | |
| RU2628612C1 (en) | Method for obtaining aromatic or fatty-aromatic ketones (variants) | |
| JP5407332B2 (en) | Method for producing quarterpyridine derivative and its intermediate | |
| JP2016047487A (en) | Catalyst or precursor thereof, method for hydrogenating carbon dioxide using these, and method for producing formate | |
| CN103360431B (en) | Metal complex with 8-aminoquinaldine as matrix and synthesis method of metal complex | |
| WO2005051965A2 (en) | Ruthenium complexes, their preparation and use as catalysts | |
| RU2322431C1 (en) | 1,2,3,4-tetraalkyl-1-iodo-1,3-butadiene preparation method | |
| RU2402542C2 (en) | 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRO-DICYCLONONE[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD | |
| RU2398772C2 (en) | 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-TETRADECAHYDRO-DICYCLONONE[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD | |
| RU2295529C1 (en) | Method for preparing 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-diones | |
| CN118871447A (en) | Organometallic compounds and their preparation and use | |
| Mendoza-Espinosa et al. | Synthesis, X-ray structures and reactivity of calix [5] arene bismuth (iii) and antimony (iii) complexes | |
| RU2401834C2 (en) | 3,4,5,6,7,8,9,10-OCTAHYDRO-2H-CYCLONONE[b]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD | |
| RU2440359C2 (en) | Method of producing 1,2-dialkyl-1,4-bis(diethylaluminium)but-1-enes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141008 |