RU2414965C1 - Method of preparing catalyst for polymerisation of norbornene - Google Patents
Method of preparing catalyst for polymerisation of norbornene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2414965C1 RU2414965C1 RU2009149724/04A RU2009149724A RU2414965C1 RU 2414965 C1 RU2414965 C1 RU 2414965C1 RU 2009149724/04 A RU2009149724/04 A RU 2009149724/04A RU 2009149724 A RU2009149724 A RU 2009149724A RU 2414965 C1 RU2414965 C1 RU 2414965C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- norbornene
- nickel
- oet
- catalyst
- polymerisation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора аддитивной полимеризации норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.The present invention relates to the field of producing a catalyst for the additive polymerization of norbornene (bicyclo [2.2.1] heptene-2) in polynorbornene, which are used for the production of coatings in electronics, telecommunications materials, optical lenses, substrates for plastic displays, photoresistors for the production of chips and displays, dielectrics for semiconductors.
Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и в УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, изотропией диэлектрических свойств. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.Additive polymerization proceeds with the opening of a double bond and leads to polymers containing unchanged cyclic structures in the main chain. Such polymers are characterized by good thermal and chemical stability, amorphous properties, high transparency in the IR, visible and UV regions, low refractive index, narrow decomposition temperature, and isotropy of dielectric properties. This makes them promising for the production of coatings in electronics, telecommunications materials, optical lenses, substrates for plastic displays, photoresistors for the production of chips and displays, dielectrics for semiconductors.
Известны катализаторы для аддитивной полимеризации норборнена (НБ): (1) однокомпонентные никелевые катализаторы, представленные катионными комплексами с объемными противоионами /US 6103920 C07F 15/04; C08F 4/06; C08F 4/70, 2000 г., US 5741869 C08F 4/80; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 1998, US 5468819 C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; C08F 32/00; 1995 г./; (2) нейтральные комплексы никеля (II) в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), комбинацией триэтилалюминия (AlEt3) и трис(пентафторфенил)бората (В(C6F5)3) /US 7247687 C08F 4/06; B01J 31/00; C07F 15/02 2006/, комбинацией триизобутилалюминия и B(C6F5)3 /US 5629398 C08F 4/54; C08F 4/602; C08F 4/64 1997 г./; (3) комплексы никеля (0) в сочетании с комбинацией AlEt3 и В(C6F5)3 / Y.Jang, H.-K.Sung, Lee S., С.Bae, Polymer 46 (2005) 11301-11310/.Known catalysts for the additive polymerization of norbornene (NB): (1) one-component nickel catalysts represented by cationic complexes with bulky counterions / US 6103920 C07F 15/04; C08F 4/06; C08F 4/70, 2000, US 5741869 C08F 4/80; C08F 32/08; C08F 4/00; C08F 32/00, 1998, US 5,468,819; C08F 4/70; C08F 4/30; C08F 4/42; C08F 32/00; 1995 /; (2) neutral nickel (II) complexes in combination with methylaluminoxane (MAO), a combination of triethylaluminium (AlEt 3 ) and tris (pentafluorophenyl) borate (B (C 6 F 5 ) 3 ) / US 7247687 C08F 4/06; B01J 31/00; C07F 15/02 2006 /, a combination of triisobutylaluminum and B (C 6 F 5 ) 3 / US 5629398 C08F 4/54; C08F 4/602; C08F 4/64 1997 /; (3) nickel complexes (0) in combination with a combination of AlEt 3 and B (C 6 F 5 ) 3 / Y. Jang, H.-K.Sung, Lee S., C. Ba, Polymer 46 (2005) 11301- 11310 /.
К недостатку подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов никеля, бор- и алюминийорганических соединений.The disadvantage of such catalytic systems is the use of expensive, unstable organometallic complexes of nickel, boron and organoaluminum compounds.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия тетракистрифенилфосфина никеля (0) с эфиратом трифторида бора /G.Myagmarsuren, О-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) 203-209.The closest known solution to a similar problem in technical essence is a method for producing a catalyst for the polymerization of norbornene by reacting nickel tetrakistriphenylphosphine (0) with boron trifluoride etherate / G. Myagmarsuren, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm, Appl. Catal. A: Gen. 255 (2003) 203-209.
Однако подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью и спонтанным ростом температуры процесса.However, such catalytic systems are characterized by low reproducibility and a spontaneous increase in the process temperature.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса полимеризации норборнена.The task of the invention is to increase the efficiency of the polymerization of norbornene.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена на основе комплексов нольвалентного никеля и BF3OEt2 в процессе используют каталитические системы состава (L)nNi(PR3)2/BF3OEt2 (где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, OC6H4CH3-о) в сочетании с контролируемыми количествами воды как модифицирующего компонента и процесс проводят в среде органического растворителя, например толуола, при молярном отношении бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, отношении H2O/Ni=2-104, температуре 10-80°С.This object is achieved by the fact that in the process for the preparation of a catalyst for the additive polymerization of norbornene based on complexes of zero-valent nickel and BF 3 OEt 2 , catalytic systems of the composition (L) n Ni (PR 3 ) 2 / BF 3 OEt 2 (where n = 1 , 2; L = PR 3 or ethylene; R = Ph, OC 6 H 4 CH 3 -o) in combination with controlled amounts of water as a modifying component and the process is carried out in an organic solvent, for example toluene, with a molar ratio of boron to nickel, B: Ni = 50: 1-600: 1, ratio H 2 O / Ni = 2-104, temperature 10-80 ° C.
Предлагается использовать катализаторы на основе соединений нольвалентного никеля в сочетании с эфиратом трифторида бора и контролируемых количеств воды.It is proposed to use catalysts based on novalent nickel compounds in combination with boron trifluoride etherate and controlled amounts of water.
Отличительным признаком настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе комплексов нольвалентного никеля общей формулы (L)nNi(PR3)2 (где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, ОС6Н4СН3-о), воды и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.A distinctive feature of the present invention is the use of catalytic systems based on zero-valent nickel complexes of the general formula (L) n Ni (PR 3 ) 2 (where n = 1, 2; L = PR 3 or ethylene; R = Ph, OS 6 H 4 CH 3 -o), water and boron trifluoride etherate of the formula BF 3 OEt 2 .
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Способ заключается во взаимодействии соединения никеля, воды и эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе вводят микрошприцом необходимое количество воды, добавляют раствор соединения никеля (0) общей формулы (L)nNi(PR3)2 (где n=1, 2; L=PR3 или этилен; R=Ph, OC6H4CH3-о) в органическом растворителе; затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к никелю, В:Ni=50:1-600:1, предпочтительно В:Ni=200:1-400:1, отношение H2O/Ni=2-104, предпочтительно 6-25, температура 10-80°С, предпочтительно 25°С.The method consists in reacting a nickel compound, water and boron trifluoride etherate in an organic solvent, for example toluene. The components are mixed in the following order: the required amount of water is introduced into the solution of norbornene in an organic solvent using a microsyringe, a solution of nickel compound (0) of the general formula (L) n Ni (PR 3 ) 2 (where n = 1, 2; L = PR 3 or ethylene; R = Ph, OC 6 H 4 CH 3 -o) in an organic solvent; boron trifluoride etherate is then introduced. Optimum process conditions: molar ratio of boron to nickel, B: Ni = 50: 1-600: 1, preferably B: Ni = 200: 1-400: 1, ratio H 2 O / Ni = 2-104, preferably 6-25 , temperature 10-80 ° C, preferably 25 ° C.
Норборнен и толуол предварительно обезвоживают и дегазируют кипячением и последующей дистилляцией над натрием в присутствии бензофенона в атмосфере аргона.Norbornene and toluene are first dehydrated and degassed by boiling and subsequent distillation over sodium in the presence of benzophenone in an argon atmosphere.
Характеристическую вязкость полимеров определяют при 25°С, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол.The characteristic viscosity of the polymers is determined at 25 ° C, the solvent is 1,2,4-trichlorobenzene.
Аддитивный характер структуры получаемого полинорборнена подтвержден методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. В спектре ЯМР 1Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК-спектре образцов полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 и 774.15 см-1. Сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см-1 от δH-C-H деформационных колебаний мостиковых CH2 групп норборненового кольца являются признаком аддитивной 2,3-полимеризации.The additive nature of the structure of the resulting polynorbornene is confirmed by NMR and IR spectroscopy. In the 1 H NMR spectrum there are no bands from protons of double bonds. The IR spectrum of polymer samples contains characteristic absorption bands: 2946.95, 2867.12, 1474.04, 1452.52, 1363.38, 1294.36, 1257.71, 1220.05, 1145.55, 1108.23, 978.32, 940.01, 890.81, 813.40 and 774.15 cm -1 . Strong absorption bands in the region of 1452-1474 cm -1 from δ HCH deformation vibrations of bridging CH 2 groups of the norbornene ring are a sign of additive 2,3 polymerization.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.The following examples illustrate the present invention.
Пример 1.Example 1
В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (аргон) 20 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в толуоле (80% мольн.), содержащего 4.71 г (0.05 моль) норборнена, необходимое количество толуола (до 10 мл общего объема реакционной смеси), добавляли микрошприцом расчетное количество воды, которое с учетом следовых количеств воды в растворителе и норборнене, определенных по методу Фишера, составляло 9·10-5 моль H2O, раствор Ni(PPh3)4 в толуоле, содержащий 1·10-5 моль Ni. Полимеризацию инициировали введением BF3OEt2 (4·10-3 моль). Молярное отношение НБ:B:Ni=5000:400:1. Время реакции составляло 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3% мас.) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (10 мм рт.ст.) при 80°C в течение 6 ч. Выход полимера составлял 3.00 г или 6383 моль полинорборнена на моль Ni в час. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°C составляла 0.591 дЛ/г.A solution of norbornene in toluene (80% mol.) Containing 4.71 g (0.05 mol) of norbornene, the required amount of toluene (up to 10 ml of the total volume of the reaction mixture) was loaded into a 20 ml flask pre-evacuated and filled with an inert gas (argon) with a magnetic stirrer. a calculated amount of water was added with a microsyringe, which, taking into account the trace amounts of water in the solvent and norbornene, determined by the Fisher method, was 9 · 10 -5 mol H 2 O, a solution of Ni (PPh 3 ) 4 in toluene containing 1 · 10 -5 mol Ni. The polymerization was initiated by the introduction of BF 3 OEt 2 (4 · 10 -3 mol). The molar ratio of NB: B: Ni = 5000: 400: 1. The reaction time was 30 minutes. The reaction was interrupted by the addition of acidified (HCl, 3% wt.) Ethanol, the precipitated polymer was washed with ethanol three times and dried in vacuum (10 mmHg) at 80 ° C for 6 h. The polymer yield was 3.00 g or 6383 mol of polynorbornene per mole of Ni per hour. The intrinsic viscosity in 1,2,4-trichlorobenzene at 25 ° C was 0.591 dL / g.
Примеры 2-8.Examples 2-8.
Данные примеры иллюстрируют влияние отношения H2O:Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.These examples illustrate the effect of the H 2 O: Ni ratio on the yield and intrinsic viscosity of polynorbornene. The reactions were carried out analogously to example 1. The results of the experiments are combined in Table 1.
Примеры 9-15.Examples 9-15.
Данные примеры иллюстрируют влияние состава комплексов нольвалентного никеля и отношения B/Ni на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблицах 2 и 3.These examples illustrate the effect of the composition of complexes of novalent nickel and the ratio B / Ni on the yield and intrinsic viscosity of polynorbornene. The polymerization was carried out analogously to example 1, the results of the experiments are presented in Tables 2 and 3.
По сравнению с известными способами повышается эффективность процесса полимеризации норборнена.Compared with known methods, the efficiency of the norbornene polymerization process is increased.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009149724/04A RU2414965C1 (en) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | Method of preparing catalyst for polymerisation of norbornene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009149724/04A RU2414965C1 (en) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | Method of preparing catalyst for polymerisation of norbornene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2414965C1 true RU2414965C1 (en) | 2011-03-27 |
Family
ID=44052761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009149724/04A RU2414965C1 (en) | 2009-12-30 | 2009-12-30 | Method of preparing catalyst for polymerisation of norbornene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2414965C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2487898C1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method of producing norbornene oligomers with terminal double bond |
RU2487895C1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method for addition polymerisation of norbornene |
RU2487896C1 (en) * | 2012-03-11 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method for addition polymerisation of norbornene |
-
2009
- 2009-12-30 RU RU2009149724/04A patent/RU2414965C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Myagmarsuren G. et al. Novel BoronTrifluoride Cocatalyst for Norbornene Polymerization-tetrakis(Tripheniylphosphine)Nickel/Boron Trifluoride Etherate Systm, Appl. Catal. A: Gen 255, (2003), 203-209. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2487898C1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method of producing norbornene oligomers with terminal double bond |
RU2487895C1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method for addition polymerisation of norbornene |
RU2487896C1 (en) * | 2012-03-11 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method for addition polymerisation of norbornene |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2008150033A1 (en) | Epoxide-carbon dioxide stereoselective alternating copolymer | |
JPH02206607A (en) | Production of polyethylene | |
Li et al. | Controlled iso-specific polymerization of 2-vinylpyridine catalyzed by arylamide-ligated rare-earth metal aminobenzyl complexes | |
RU2383556C2 (en) | Method of producing norbornene addition polymers | |
RU2414965C1 (en) | Method of preparing catalyst for polymerisation of norbornene | |
KR20190116949A (en) | Highly reactive butene oligomer having improved processability and method for producing the same | |
WO2017049270A1 (en) | Catalyst for ring expansion metathesis polymerization of cyclic monomers | |
CN109956979B (en) | Heat-resistant asymmetric alpha-diimine nickel olefin catalyst and preparation method and application thereof | |
US8404792B2 (en) | Cyclobutene polymers and methods of making the same | |
Yu et al. | Polymerization of β‐pinene with Schiff‐base nickel complexes catalyst: synthesis of relatively high molecular weight poly (β‐pinene) at high temperature with high productivity | |
KR102476622B1 (en) | Catalyst composition and method for producing hydrocarbon resin using same | |
KR102570890B1 (en) | Organic borate-based catalyst, method for producing isobutene oligomer using same, and isobutene oligomer prepared therefrom | |
JP3871463B2 (en) | Propylene oxide polymerization catalyst composition and process for producing poly (propylene oxide) | |
KR20100066612A (en) | A catalyst for olefin polymerization or copolymerization, a manufacturing method thereof and a polymerization or copolymerization method of olefin using the same | |
KR102395709B1 (en) | Method For Preparing Polybutene Olygomer | |
RU2315064C1 (en) | Method for preparing catalyst for polymerization of norbornene | |
RU2487896C1 (en) | Method for addition polymerisation of norbornene | |
Myagmarsuren et al. | Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization: Tetrakis (triphenylphosphine) nickel/boron trifluoride etherate system | |
RU2487895C1 (en) | Method for addition polymerisation of norbornene | |
KR102506502B1 (en) | Catalyst composition and preparation method of polyisobutene using the same | |
RU2626745C2 (en) | Method of additive polymerization of norbornen and its derivatives | |
Bourdauducq et al. | Investigation of the mechanism of polymerization of butadiene by π‐allylic nickel complexes | |
CN112625219A (en) | Synthesis method of trapezoidal oligomer | |
JP2022531425A (en) | Catalyst composition and method for producing polyisobutene using the catalyst composition | |
RU2653060C1 (en) | Method for additive copolymerization of norbornene with 5-methoxycarbonylnorbornene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141231 |