RU2414701C2

RU2414701C2 - Method of detecting indium (iii) ions in lead-zinc production process solutions

Info

Publication number: RU2414701C2
Application number: RU2009112425/28A
Authority: RU
Inventors: Георгий Александрович Боровков (RU); Георгий Александрович Боровков; Валентина Ивановна Монастырская (RU); Валентина Ивановна Монастырская
Original assignee: ГОУ ВПО "Северо-Осетинский государственный университет имени Коста Левановича Хетагурова"
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2011-03-20
Also published as: RU2009112425A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method is based on detecting In (III) ions through differential pulse polarography on a stationary mercury-drop electrode in a background electrolyte of the following composition 3M HNO₃+0.8M H₂C₄H₄O₆+0.5M HCl. A voltage versus current curve is plotted in a voltage interval from -0.65 V to 0.80 V with cathode potential sweep rate of 5 mV/s. Content of In (III) ions is determined from the height of the peak at potential -0.72 V relative a silver chloride electrode. According to the invention, the lower limit for detecting In (III) ions is equal to 1.0 mg/l, and the duration for analysing one sample, including sample preparation, is not more than 6 minutes.

EFFECT: high accuracy of detection.

7 dwg

Description

Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для экспресс-анализа технологических растворов, сточных и оборотных вод предприятий свинцово-цинковой отрасли цветной металлургии.The present invention relates to analytical chemistry and can be used for express analysis of technological solutions, wastewater and circulating water of enterprises of the lead-zinc branch of non-ferrous metallurgy.

Известен способ полярографического определения индия в индиевых концентратах (см. книгу: Долежал Я., Мусил Й. Полярографический анализ минерального сырья. М.: Мир, 1980. С.118-119).A known method for the polarographic determination of indium in indium concentrates (see book: Dolezhal Y., Musil J. Polarographic analysis of mineral raw materials. M .: Mir, 1980. P.118-119).

Сущность известного способа состоит в полярографическом определении индия при Е_1/2≈-1,0 В (нас.к.э.) на фоне 3М H₂SO₄ + 1,7М NaCl с предварительным удалением мешающих анализу элементов (кадмия, олова, таллия, меди, мышьяка, висмута, селена и теллура) восстановлением амальгамой цинка. Способ осуществляют следующим образом. Навеску пробы 1-3 г растворяют в смеси 5 см³ разбавленной H₂SO₄ (1:1) и 25 см³ концентрированной HNO₃. Смесь упаривают до появления дымов SO₃. После охлаждения остаток разбавляют водой, а для ускорения растворения солей раствор нагревают. Нерастворимый остаток отделяют фильтрованием. Фильтрат с добавкой 15 см³ разбавленной H₂SO₄ (1:1) и воды (до 40 см³) восстанавливают при комнатной температуре амальгамой цинка. Концентрация H₂SO₄ не должна стать меньше 20%. В ходе восстановления (в течение 45 мин) раствор непрерывно перемешивают со скоростью 350-400 об/мин. Восстановившиеся металлы и избыток амальгамы отфильтровывают. Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 50 см³. После введения добавки 5 г NaCl объем фильтрата доводят до метки. Из части полученного раствора удаляют растворенный кислород током азота в полярографической ячейке и регистрируют полярографическую кривую в интервале потенциалов от -0,8 до -1,2 В. Результаты вычисляют с помощью градуировочной кривой или методом стандартной добавки.The essence of the known method consists in the polarographic determination of indium at E _1/2 ≈-1.0 V (NCE) against a background of 3M H ₂ SO ₄ + 1.7M NaCl with preliminary removal of the elements that interfere with the analysis (cadmium, tin, thallium, copper, arsenic, bismuth, selenium and tellurium) reduction of zinc amalgam. The method is as follows. A sample of 1-3 g of sample is dissolved in a mixture of 5 cm ³ diluted with H ₂ SO ₄ (1: 1) and 25 cm ^{3 of} concentrated HNO ₃ . The mixture is evaporated until the appearance of fumes SO ₃ . After cooling, the residue is diluted with water, and the solution is heated to accelerate the dissolution of salts. Insoluble residue was separated by filtration. The filtrate with the addition of 15 cm ³ diluted with H ₂ SO ₄ (1: 1) and water (up to 40 cm ³ ) is reduced at room temperature with zinc amalgam. The concentration of H ₂ SO ₄ should not be less than 20%. During recovery (for 45 minutes), the solution is continuously stirred at a speed of 350-400 rpm. The recovered metals and excess amalgam are filtered off. The filtrate is collected in a volumetric flask with a capacity of 50 cm ³ . After the addition of 5 g of NaCl, the filtrate was adjusted to the mark. Dissolved oxygen is removed from a part of the resulting solution by a nitrogen flow in a polarographic cell and a polarographic curve is recorded in the potential range from -0.8 to -1.2 V. The results are calculated using a calibration curve or the standard addition method.

Недостатком известного способа является сложность операций пробоподготовки и большая общая длительность анализа. Кроме того, в сернокислой среде полярографическому определению индия мешающее влияние оказывают избыточные концентрации цинка (II), восстанавливающегося практически в той же области потенциалов, что и ионы In(III) (см., например, книгу: Пац Р.Г., Васильева Л.Н. Методы анализа с использованием полярографии переменного тока. М.: Металлургия, 1967. С.100). В технологических растворах индиевого производства соотношение концентраций [Zn]:[In] может достигать 1000:1 и более, что практически исключает возможность селективного определения индия на фоне 3М H₂SO₄ + 1,7М HCl.The disadvantage of this method is the complexity of the operations of sample preparation and the large total duration of the analysis. In addition, in the sulfuric acid medium, the polarographic determination of indium is interfered with by excessive concentrations of zinc (II), which is reduced in almost the same potential region as In (III) ions (see, for example, the book: Patz R.G., Vasilieva L. .N. Methods of analysis using polarography of alternating current. M .: Metallurgy, 1967. S.100). In technological solutions of indium production, the concentration ratio of [Zn]: [In] can reach 1000: 1 or more, which practically excludes the possibility of selective determination of indium against 3M H ₂ SO ₄ + 1.7M HCl.

Известен также способ полярографического определения индия в сульфидных рудах (см. книгу: Бусев А.И., Тинцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1966. С.289-290). Способ основан на полярографировании индия в среде 3 н. соляной кислоты при потенциале от -0,3 до -0,8 В относительно насыщенного каломельного электрода. Определению мешают ионы Cu, Pb, Cd и Sn. Индий отделяют осаждением в форме гидроокиси с применением в качестве коллектора гидроокиси железа (III). Осаждение проводят из горячего сильнощелочного раствора в присутствии комплексона (III). После растворения осадка в соляной кислоте восстанавливают кислород и Fe(III) металлическим железом. Способ осуществляют следующим образом. Навеску руды 0,1-1,0 г разлагают, при нагревании, 3 мл концентрированной соляной кислоты и несколькими миллилитрами хлорной кислоты. Раствор выпаривают почти досуха. К остатку прибавляют 40-50 мл горячей воды и нагревают до кипения. Нерастворимый остаток отфильтровывают, промывают горячей водой и отбрасывают. К фильтрату прибавляют 20-25 мл раствора комплексона (III) и нейтрализуют до щелочной реакции 10% раствором едкого натра с избытком в 15-20 мл. Раствор разбавляют до объема 150-200 мл, медленно нагревают до кипения, кипятят 3-5 минут и оставляют на кипящей водяной бане до полной коагуляции осадка (30-40 мин). Осадок отделяют на фильтре, предварительно промытым горячим 5%-ным раствором NaOH. Промывают осадок на фильтре горячим раствором хлорида натрия и 1-2 раза горячей водой. Осадок растворяют в горячей 3 н. соляной кислоте, раствор упаривают (если есть необходимость), переводят в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки 3 н. соляной кислотой. Заполняют раствором электролизер, добавляют на кончике шпателя 0,2-0,3 г металлического железа и через 40-50 мин полярографируют. Количество индия находят методом добавок.There is also a method for the polarographic determination of indium in sulfide ores (see book: Busev A.I., Tintsova V.G., Ivanov V.M. Practical Guide to Analytical Chemistry of Rare Elements. M: Chemistry, 1966. P.289- 290). The method is based on the polarography of indium in a medium of 3 N. hydrochloric acid at a potential of from -0.3 to -0.8 V relative to the saturated calomel electrode. The determination is interfered with by Cu, Pb, Cd, and Sn ions. Indium is separated by precipitation in the form of hydroxide using iron (III) hydroxide as a collector. Precipitation is carried out from a hot, highly alkaline solution in the presence of complexon (III). After the precipitate is dissolved in hydrochloric acid, oxygen and Fe (III) are reduced by metallic iron. The method is as follows. A sample of ore 0.1-1.0 g decompose, when heated, 3 ml of concentrated hydrochloric acid and several milliliters of perchloric acid. The solution was evaporated almost to dryness. 40-50 ml of hot water are added to the residue and heated to a boil. The insoluble residue is filtered off, washed with hot water and discarded. 20-25 ml of complexon (III) solution is added to the filtrate and neutralized to an alkaline reaction with a 10% sodium hydroxide solution in excess of 15-20 ml. The solution is diluted to a volume of 150-200 ml, slowly heated to a boil, boiled for 3-5 minutes and left in a boiling water bath until the precipitate is completely coagulated (30-40 minutes). The precipitate is separated on the filter, pre-washed with hot 5% NaOH solution. Wash the filter cake with a hot solution of sodium chloride and 1-2 times with hot water. The precipitate is dissolved in hot 3 N. hydrochloric acid, the solution is evaporated (if necessary), transferred to a volumetric flask with a capacity of 25 ml, diluted to 3 N mark. hydrochloric acid. The electrolyzer is filled with a solution, 0.2-0.3 g of metallic iron is added on the tip of a spatula, and polarized after 40-50 minutes. The amount of indium is found by the additive method.

Известный способ включает множество длительных и трудоемких операций подготовки проб к анализу, в том числе: нагревание, выпаривание, фильтрацию, кипячение, осаждение, промывку и т.д. Сложность пробоподготовки обусловлена необходимостью устранения мешающего влияния целого ряда сопутствующих элементов при полярографировании индия на фоне 3М HCl. В частности, как отмечается в книге: Крюкова Т.А., Синяков С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат. 1959. С.262-266, в ходе анализа свинец выделяют в виде сульфата; медь, кадмий и цинк отделяют в виде растворимых аммиачных комплексов, олово и сурьму в виде летучих хлоридов и бромидов в присутствии окислителя. Мышьяк, селен и теллур отделяют от индия из солянокислого раствора в присутствии восстановителя - солянокислого гидразина. Мышьяк при этом улетучивается в виде AsCl₃, а селен и теллур выпадают в осадок в элементарном состоянии. Небольшие количества меди и сурьмы отделяют в виде губки при восстановлении трехвалентного железа (восстановление проводится порошком железа, восстановленного водородом). На фоне 3 н. HCl при потенциале, очень близком к потенциалу выделения индия (-0,6 В от н.к.э.), восстанавливается кадмий, что существенно снижает селективность анализа.The known method includes many lengthy and time-consuming operations of preparing samples for analysis, including: heating, evaporation, filtration, boiling, precipitation, washing, etc. The complexity of sample preparation is due to the need to eliminate the interfering effect of a number of related elements when polarizing indium against 3M HCl. In particular, as noted in the book: Kryukova T.A., Sinyakov S.I., Arefieva T.V. Polarographic analysis. M .: Goskhimizdat. 1959. S.262-266, during the analysis of lead is isolated in the form of sulfate; copper, cadmium and zinc are separated in the form of soluble ammonia complexes, tin and antimony in the form of volatile chlorides and bromides in the presence of an oxidizing agent. Arsenic, selenium and tellurium are separated from indium from a hydrochloric acid solution in the presence of a reducing agent, hydrazine hydrochloride. In this case, arsenic volatilizes in the form of AsCl ₃ , while selenium and tellurium precipitate in an elemental state. Small amounts of copper and antimony are separated in the form of a sponge during reduction of ferric iron (reduction is carried out with iron powder reduced with hydrogen). Against the background of 3 n. HCl, with a potential very close to the potential of indium evolution (-0.6 V from CE), cadmium is reduced, which significantly reduces the selectivity of the analysis.

Таким образом, недостатки известного способа (длительность и трудоемкость анализа) делают невозможным его использование для оперативного контроля индия в технологических растворах цветной металлургии.Thus, the disadvantages of the known method (the duration and complexity of the analysis) make it impossible to use it for the operational control of indium in technological solutions of non-ferrous metallurgy.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ вольтамперометрического определения индия в технологических растворах на фоне 1М KJ + 0,01M HCl (см. статью: Боровков Г.А., Зарецкий Л.С. Автоматическое вольтамперометрическое определение индия в технологических растворах завода «Электроцинк». // Заводская лаборатория. 1986. Т.52. №11. С.7-10).The closest in technical essence to the claimed one is the method of voltammetric determination of indium in technological solutions on the background of 1M KJ + 0.01M HCl (see article: Borovkov G.A., Zaretsky L.S. Automatic voltammetric determination of indium in technological solutions of the Electrozinc plant ". // Factory laboratory. 1986. T.52. No. 11. S.7-10).

Способ предусматривает определение ионов индия (III) в промышленных растворах индиевого производства методом дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) на стационарном ртутно-капельном электроде (СРКЭ) и реализуется с помощью автоматического вольтамперометрического анализатора.The method involves the determination of indium (III) ions in industrial solutions of indium production by differential pulse polarography (DIP) on a stationary mercury-droplet electrode (SREC) and is implemented using an automatic voltammetric analyzer.

Известный способ осуществляется следующим образом. Анализируемый раствор разбавляют водой и смешивают в заданном соотношении с исходным фоновым электролитом состава 5М KJ + 0,05M HCl с помощью автоматической системы пробоподготовки, выполненной на базе двух трехкамерных дозирующих устройств ДЗЖ-4, в результате чего в проточную электрохимическую ячейку вольтамперометрического датчика направляется разведенная в 25 раз проба на фоне 1М KJ + 0,01M HCl. Автоматическую регистрацию вольтамперной кривой производят в интервале потенциалов от -0,4 до -0,6 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения). Скорость катодной развертки потенциала 5 мВ/с. Амплитуда импульсного поляризующего напряжения 25 мВ. Автоматическое измерение концентрации индия в растворе производят по высоте ДИП пика восстановления ионов In(III) при потенциале -0,50 В. Анализ проводят в диапазоне содержаний 0-1000 мг/л In³⁺ с несколькими поддиапазонами и предварительным автоматическим разбавлением контролируемого раствора в 25 раз. Градуировочная кривая линейна в диапазонах концентраций индия 0-10; 0-50 и 0-100 мг/л. Растворы, содержащие более 100 мг/л, необходимо разбавлять. Нижний предел обнаружения индия 1 мг/л. Известный способ обеспечивает определение ионов In³⁺ в фильтратах пульп при соотношении индия и кадмия в анализируемом растворе 1:200, а индия и меди 1:100. Приведенная среднеквадратичная погрешность измерения индия в диапазоне концентраций 0-10; 0-50 и 0-100 мг/л не превышает соответственно 1,8; 1,4 и 1,1%.The known method is as follows. The analyzed solution is diluted with water and mixed in a predetermined ratio with the initial background electrolyte of composition 5M KJ + 0.05M HCl using an automatic sample preparation system based on two three-chamber metering devices DZZH-4, as a result of which a diluted sensor is sent to the flow electrochemical cell of the voltammetric sensor 25 times the sample on the background of 1M KJ + 0.01M HCl. The current-voltage curve is automatically recorded in the range of potentials from -0.4 to -0.6 V (relative to the silver-silver reference electrode). The potential cathodic scan rate of 5 mV / s. The amplitude of the pulse polarizing voltage of 25 mV. The indium concentration in the solution is automatically measured by the height of the dipole peak of the In (III) ion recovery peak at a potential of -0.50 V. The analysis is carried out in the range of 0-1000 mg / L In ³⁺ with several sub-ranges and preliminary automatic dilution of the controlled solution in 25 time. The calibration curve is linear in the concentration ranges of indium 0-10; 0-50 and 0-100 mg / l. Solutions containing more than 100 mg / l must be diluted. The lower limit of detection of indium is 1 mg / L. The known method provides for the determination of In ³⁺ ions in pulp filtrates at a ratio of indium and cadmium in the analyzed solution of 1: 200, and indium and copper 1: 100. The reduced mean square error of indium measurement in the concentration range 0–10; 0-50 and 0-100 mg / l does not exceed 1.8, respectively; 1.4 and 1.1%.

К достоинствам известного способа относятся высокая чувствительность и оперативность измерений, а также простота пробоподготовки, позволяющая использовать его для автоматизированного определения индия (III) в технологических растворах индиевого производства.The advantages of this method include the high sensitivity and efficiency of measurements, as well as the simplicity of sample preparation, which allows it to be used for the automated determination of indium (III) in technological solutions of indium production.

Существенным недостатком известного способа является низкая селективность полярографического определения индия (III) в присутствии ионов свинца (II) и мышьяка (III). Это не позволяет, например, использовать известный способ для контроля индия в технологических растворах нейтрального и кислого выщелачивания вельц-оксидов от переработки шлаков свинцовой плавки и съемов окислительного рафинирования свинца, содержащих значительные количества PbO и AS₂O₃.A significant disadvantage of this method is the low selectivity of the polarographic determination of indium (III) in the presence of lead (II) ions and arsenic (III). This does not allow, for example, to use the known method for controlling indium in technological solutions of neutral and acidic leaching of Waelz oxides from processing slag of lead smelting and removal of oxidative refining of lead containing significant amounts of PbO and AS ₂ O ₃ .

На фиг.1 представлены дифференциальные импульсные полярограммы ионов индия (III) и свинца (II) на фоне 1М KJ + 0,01M HCl: 1 - C_In(III)=C_Pb(II)=0; 2 - C_In(III)=10 мг/л; C_Pb(II)=0; 3 - C_In(III)=0; C_Pb(II)=10 мг/л; 4 - C_In(III)=C_Pb(II)=10 мг/л.Figure 1 shows the differential pulsed polarograms of indium (III) and lead (II) ions against a background of 1M KJ + 0.01M HCl: 1 - C _{In (III)} = C _{Pb (II)} = 0; 2 - C _{In (III)} = 10 mg / l; C _{Pb (II)} = 0; 3 - C _{In (III)} = 0; C _{Pb (II)} = 10 mg / L; 4 - C _{In (III)} = C _{Pb (II)} = 10 mg / L.

На фиг.2 представлены вольт-амперные кривые, иллюстрирующие влияние мышьяка на полярографическое определение индия (III) на фоне 1М KJ + 0,01M HCl: 1 - C_In(III)=20 мг/л; C_As(III)=C_As(V)=0; 2 - C_In(III)=20 мг/л; C_As(III)=20 мг/л; C_As(V)=0; 3 - C_In(III)=20 мг/л; C_In(III)=80 мг/л; C_As(V)=0; 4 - C_In(III)=20 мг/л; C_As(V)=80 мг/л; C_As(III)=0.Figure 2 presents the current-voltage curves illustrating the effect of arsenic on the polarographic determination of indium (III) against a background of 1M KJ + 0.01M HCl: 1 - C _{In (III)} = 20 mg / l; C _{As (III)} = C _{As (V)} = 0; 2 - C _{In (III)} = 20 mg / l; C _{As (III)} = 20 mg / L; C _{As (V)} = 0; 3 - C _{In (III)} = 20 mg / l; C _{In (III)} = 80 mg / L; C _{As (V)} = 0; 4 - C _{In (III)} = 20 mg / l; C _{As (V)} = 80 mg / L; C _{As (III)} = 0.

На фиг.3 представлены ДИП кривые In(III) на фоне 3М HNO₃ + 0,8М H₂C₄H₄O₆ + 0,5М HCl в присутствии избыточных концентраций ионов As(III), Pb(II) и Cu(II): 1 - C_In(III)=10 мг/л; 2 - C_In(III)=10 мг/л; C_As(III)=40 мг/л; 3 - C_In(III)=10 мг/л; C_Pb(II)=1000 мг/л; 4 - C_In(III)=10 мг/л; C_Cu(II)=1000 мг/л.Figure 3 shows the DIP curves of In (III) against 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5M HCl in the presence of excessive concentrations of As (III), Pb (II) and Cu ( II): 1 - C _{In (III)} = 10 mg / l; 2 - C _{In (III)} = 10 mg / l; C _{As (III)} = 40 mg / L; 3 - C _{In (III)} = 10 mg / l; C _{Pb (II)} = 1000 mg / L; 4 - C _{In (III)} = 10 mg / l; C _{Cu (II)} = 1000 mg / L.

На фиг.4 показано влияние кадмия (II) на полярографическое определение индия (III) на фоне 3М HNO₃ + 0,8M Н₂С₄Н₄О₆ + 0,5М HCl: 1 - C_In(III)=10 мг/л; C_Cd(II)=0; 2 - C_In(III)=C_Cd(II)=10 мг/л; 3 - C_In(III)=10 мг/л; C_Cd(II)=20 мг/л; 4 - C_In(III)=10 мг/л; C_Cd(II)=30 мг/л.Figure 4 shows the effect of cadmium (II) on the polarographic determination of indium (III) against the background of 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5M HCl: 1 - C _{In (III)} = 10 mg / l; C _{Cd (II)} = 0; 2 - C _{In (III)} = C _{Cd (II)} = 10 mg / l; 3 - C _{In (III)} = 10 mg / l; C _{Cd (II)} = 20 mg / L; 4 - C _{In (III} ) = 10 mg / l; C _{Cd (II)} = 30 mg / L.

На фиг.5 показано влияние концентрации соляной кислоты на чувствительность полярографического анализа индия (III) и кадмия (II)

: 1 - C_In(III)=10 мг/л; C_Cd(II)=0; 2 - C_In(III)=0; C_Cd(II)=10 мг/л.Figure 5 shows the effect of the concentration of hydrochloric acid on the sensitivity of the polarographic analysis of indium (III) and cadmium (II)

: 1 - C _{In (III)} = 10 mg / l; C _{Cd (II)} = 0; 2 - C _{In (III)} = 0; C _{Cd (II)} = 10 mg / L.

На фиг.6 показан градуировочный график для определения индия и дифференциальные импульсные полярограммы In(III) на фоне 3М HNO₃ + 0,8M H₂C₄H₄O₆ + 0,5M HCl: 1 - калибровочная кривая; 2 - фоновая кривая (C_In(III)=0); 3 - C_In(III)=1,0 мг/л.Figure 6 shows a calibration graph for determining indium and differential impulse polarogram In (III) against a background of 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5M HCl: 1 - calibration curve; 2 - background curve (C _{In (III)} = 0); 3 - C _{In (III} ) = 1.0 mg / L.

На фиг.7 представлена структурная схема вольтамперометрического анализатора индия (III) в технологических растворах.Figure 7 presents a structural diagram of a voltammetric analyzer of indium (III) in technological solutions.

Из фиг.1 видно, что в фоновом электролите состава 1М KJ + 0,01M HCl потенциалы ДИП пиков восстановления свинца (II) и индия (III) относительно хлорсеребряного электрода сравнения практически одинаковы: -0,62 и -0,63 В соответственно (кривые 2 и 3). При записи вольт-амперных кривых смешанных растворов, содержащих свинец (II) и индий (III), катодные пики Pb(II) и In(III) суммируются (фиг.1, кривая 4).Figure 1 shows that in the background electrolyte of composition 1M KJ + 0.01M HCl, the DIP potentials of the recovery peaks of lead (II) and indium (III) relative to the silver chloride reference electrode are almost the same: -0.62 and -0.63 V, respectively ( curves 2 and 3). When recording the current-voltage curves of mixed solutions containing lead (II) and indium (III), the cathode peaks of Pb (II) and In (III) are summarized (Fig. 1, curve 4).

Как видно из фиг.2, при соотношении концентраций индия (III) и мышьяка (III) в анализируемом растворе, равном 1:1, исходный ДИП пик In(III) на фоне 1М KJ + 0,01M HCl уменьшается примерно в 2 раза (кривые 1, 2), а уже при 4-кратном избытке As (III) - практически исчезает (кривая 3). Согласно литературным данным (см., например, книгу: Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: Изд-во АН СССР. 1958. С.170-171) этот эффект может быть объяснен взаимодействием ионов индия и ионов арсенита с образованием малодиссоциирующего ортоарсенита InAsO₂.As can be seen from figure 2, when the ratio of the concentrations of indium (III) and arsenic (III) in the analyzed solution is 1: 1, the initial DIP peak of In (III) against a background of 1M KJ + 0.01M HCl decreases by about 2 times ( curves 1, 2), and even with a 4-fold excess of As (III), it practically disappears (curve 3). According to literature data (see, for example, the book: Busev A.I. Analytical chemistry of indium. M: Publishing House of the USSR Academy of Sciences. 1958. P.170-171) this effect can be explained by the interaction of indium ions and arsenite ions with the formation slightly dissociating ortho arsenite InAsO ₂ .

Известно, что главным источником получения индия служат различные отходы и промежуточные продукты цинкового и свинцового производства (см., например, книгу Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978. С.450-466). В процессе гидрометаллургического производства индия в технологические растворы нейтрального и кислого выщелачивания возгонов вельц- и фьюминг-процессов и медно-кадмиевых кеков переходят различные соединения цинка, кадмия, меди, мышьяка, таллия, висмута, олова и т.д. В этих условиях известный способ не обеспечивает необходимой селективности полярографического анализа и получения достоверной информации о содержании индия в сложных по составу многокомпонентных технологических растворах. Такая информация необходима для оперативного управления гидрометаллургическими процессами извлечения индия из поступающего на переработку исходного материала и эффективного отделения основной массы сопутствующих веществ перед экстракцией и электрохимическим рафинированием.It is known that the main source of indium production is various wastes and intermediate products of zinc and lead production (see, for example, the book Zelikman A.N., Krein O.E., Samsonov G.V. Metallurgy of rare metals. M: Metallurgy, 1978. S. 450-466). In the process of hydrometallurgical production of indium, various compounds of zinc, cadmium, copper, arsenic, thallium, bismuth, tin, etc., are transferred into technological solutions of neutral and acidic leaching of sublimates of the Waelz and fuming processes and copper-cadmium cakes. Under these conditions, the known method does not provide the necessary selectivity for polarographic analysis and to obtain reliable information on the content of indium in complex multicomponent technological solutions. Such information is necessary for the operational management of hydrometallurgical processes for the extraction of indium from the starting material coming for processing and for the efficient separation of the bulk of the accompanying substances before extraction and electrochemical refining.

Целью предлагаемого изобретения является повышение избирательности и точности анализа.The aim of the invention is to increase the selectivity and accuracy of the analysis.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения ионов индия в технологических растворах свинцово-цинкового производства методом дифференциальной импульсной полярографии на стационарном ртутно-капельном электроде с использованием в качестве одного из компонентов фонового электролита соляной кислоты в состав фона дополнительно вводят азотную и винную кислоты, смешивают контролируемый раствор с фоновым электролитом и, спустя 3-4 минуты, регистрируют вольт-амперную кривую электрохимического восстановления ионов In (III) на фоне 3М HNO₃ + 0,8M Н₂С₄Н₄О₆ + 0,5М HCl в интервале напряжений от -0,65 до -0,8 В со скоростью развертки потенциала 5 мВ/с с длительностью импульсов 40 мс с периодом 80 мс, определяя концентрацию индия в растворе по высоте катодного пика при потенциале -0,72±0,01 В (отн. х.с.э.).This goal is achieved by the fact that according to the method for determining indium ions in technological solutions of lead-zinc production by differential pulse polarography on a stationary mercury-droplet electrode using hydrochloric acid as one of the components of the background electrolyte, nitric and tartaric acids are additionally introduced into the background, mixed a controlled solution with a background electrolyte and, after 3-4 minutes, record the current-voltage curve of the electrochemical reduction of In ions (III) against the background of 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5M HCl in the voltage range from -0.65 to -0.8 V with a potential sweep speed of 5 mV / s with pulse duration 40 ms with a period of 80 ms, determining the concentration of indium in solution by the height of the cathode peak at a potential of -0.72 ± 0.01 V (rel. H.s.).

В результате проведения патентных исследований не было выявлено каких-либо способов вольтамперометрического определения индия, предусматривающих проведение анализа на фоне 3М HNO₃ + 0,8M Н₂С₄Н₄О₆ + 0,5М HCl с регистрацией вольт-амперной кривой в интервале напряжений от -0,65 до -0,8 В и определением концентрации индия в анализируемом растворе по высоте катодного пика при потенциале -0,72 В, т.е. имеющих признаки, сходные с признаками, отличающими заявляемый способ от прототипа.As a result of the patent research, no voltammetric determination of indium was found that involved analysis on the background of 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5M HCl with the registration of the current-voltage curve in the voltage range from -0.65 to -0.8 V and determining the concentration of indium in the analyzed solution by the height of the cathode peak at a potential of -0.72 V, i.e. having features similar to those that distinguish the claimed method from the prototype.

Из фиг.2 (кривая 4) видно, что в отличие от As(III) ионы As(V) не мешают вольтамперометрическому определению индия. Таким образом, маскирующее действие мышьяка (III) при полярографировании индия (III) может быть устранено путем перевода As(III) в As(V) с помощью соответствующего окислителя.Figure 2 (curve 4) shows that, unlike As (III), As (V) ions do not interfere with the voltammetric determination of indium. Thus, the masking effect of arsenic (III) during polarization of indium (III) can be eliminated by converting As (III) to As (V) using the appropriate oxidizing agent.

Проведенные нами исследования показали, что при концентрации мышьяка (III) в анализируемом растворе 10-30 мг/л в качестве окислителя может быть использована ЗМ азотная кислота, в среде которой за промежуток времени 3-4 мин, при температуре 20-25°С происходит 100%-ный переход As(III) в As(V). Под воздействием HNO₃ соединения мышьяка (III) превращаются в ортомышьяковую кислоту (см., например, книгу: Краткая химическая энциклопедия. Т.3. М.: Советская энциклопедия, 1964. С.352):Our studies showed that at a concentration of arsenic (III) in the analyzed solution of 10-30 mg / l, ZM nitric acid can be used as an oxidizing agent, in the medium of which for a period of 3-4 minutes, at a temperature of 20-25 ° C 100% transition of As (III) to As (V). Under the influence of HNO ₃ , arsenic (III) compounds turn into ortho-arsenic acid (see, for example, the book: Brief Chemical Encyclopedia. T.3. M: Soviet Encyclopedia, 1964. P.352):

Азотная кислота, однако, не может быть непосредственно использована в виде фона при полярографическом анализе индия, т.к. в растворе HNO₃ ионы In(III) восстанавливаются на ртутном электроде необратимо (см., например, книгу: Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: Изд-во АН СССР, 1958. С.177) и не дают приемлемого для количественных измерений аналитического сигнала.Nitric acid, however, cannot be directly used as a background in the polarographic analysis of indium, because In an HNO ₃ solution, In (III) ions are irreversibly reduced on the mercury electrode (see, for example, the book: Busev AI, Analytical chemistry of indium. M: Publishing House of the USSR Academy of Sciences, 1958. P.177) and do not give an acceptable for quantitative measurements of the analytical signal.

Нами в качестве фонового электролита предложено использовать раствор состава 3М HNO₃ + 0,8M Н₂С₄Н₄О₆ + 0,5М HCl. Соляная кислота наиболее часто применяется в качестве одного из компонентов фонового электролита при полярографическом определении индия (см., например, книгу: Пац Р.Г., Васильева Л.Н. Методы анализа с использованием полярографии переменного тока. М.: Металлургия, 1967. С.54), т.к. в присутствии хорошо деформирующихся хлорид-ионов восстановление происходит в одну стадию с участием трех электронов (см. книгу: Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. С.146). Механизм электрохимических реакций катодного восстановления хлоридных комплексов индия на ртутном электроде подробно рассмотрен в книге: Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959. С.260. Отмечается, что при концентрации в анализируемом растворе ионов Cl^- больше 1,5·10^-1М предельный ток полностью ограничен скоростью диффузии.We proposed to use a solution of the composition 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5M HCl as the background electrolyte. Hydrochloric acid is most often used as one of the components of the background electrolyte in the polarographic determination of indium (see, for example, the book: Patz R.G., Vasilieva L.N. Methods of analysis using polarography of alternating current. M: Metallurgy, 1967. S.54), because in the presence of well-deformed chloride ions, the reduction occurs in one stage with the participation of three electrons (see book: Kaplan B.Ya., Patz R.G., Salikhjanova R.M.-F. Voltammetry of alternating current. M: Chemistry, 1985. P.146). The mechanism of electrochemical reactions of the cathodic reduction of indium chloride complexes on a mercury electrode is considered in detail in the book: Kryukova TA, Sinyakova SI, Aref'eva TV Polarographic analysis. M .: Goskhimizdat, 1959. P.260. It is noted that when the concentration of Cl ions in the analyzed solution ^is greater than 1.5 · 10 ^-1 M, the limiting current is completely limited by the diffusion rate.

Винная кислота Н₂С₄Н₄О₆ используется в аналитической химии для маскирования широкого круга ионов (см., например, книгу: Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. М.: Наука, 1990. 222 с.), включая Cd(II), Bi(III), Pb(II), Sn(II), Tl(I), часто мешающих вольтамперометрическому определению индия. При полярографировании трехзарядного индия на фоне 10% (0,74М) винной кислоты получаются очень четкие и хорошо измеряемые волны (см., например, книгу: Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: Изд-во АН СССР, 1958. С.180). Потенциал полуволны φ_1/2 равен -0,63 В (относительно нормального каломельного электрода). Изменение концентрации винной кислоты мало влияет на величину φ_1/2. Высота волны пропорциональна концентрации индия.Tartaric acid Н ₂ С ₄ Н ₄ О _{6 is} used in analytical chemistry for masking a wide range of ions (see, for example, the book: Pyatnitsky IV, Sukhan VV Masking and unmasking in analytical chemistry. M .: Nauka, 1990.222 s.), Including Cd (II), Bi (III), Pb (II), Sn (II), Tl (I), which often interfere with the voltammetric determination of indium. When polarizing tri-charged indium against a background of 10% (0.74 M) tartaric acid, very clear and well-measurable waves are obtained (see, for example, the book: Busev A.I. Analytical chemistry of indium. M: Publishing House of the USSR Academy of Sciences, 1958. S.180). The half-wave potential φ _1/2 is -0.63 V (relative to the normal calomel electrode). A change in the concentration of tartaric acid has little effect on the value of φ _1/2 . The height of the wave is proportional to the concentration of indium.

Высокая чувствительность определения индия на фоне соляной, а также винной и ряда других оксикислот, обусловлена катализом восстановления In³⁺ хлорид-ионами и органическими лигандами (см., например, статью: Рувинский О.Е., Турьян Я.И. Использование лигандов-катализаторов в полярографическом анализе (обзор). Журнал аналитической химии. Т.31. Вып.3 С.543-560).The high sensitivity of the determination of indium against hydrochloric, as well as tartaric and a number of other hydroxy acids is due to catalysis of the reduction of In ^{3+ by} chloride ions and organic ligands (see, for example, the article: Ruvinsky O.E., Turyan Y.I. catalysts in polarographic analysis (review). Journal of analytical chemistry. T.31. Issue 3 P.543-560).

Как видно из фиг.3 (кривая 1), при проведении анализа на фоне 3М HNO₃ + 0,8М Н₂С₄Н₄О₆ + 0,5М HCl регистрируется четко выраженный ДИП пик In(III), что, по-видимому, связано с образованием в среде соляной и винной кислот хорошо полярографируемых смешанных (разнолигандных) комплексов индия.As can be seen from figure 3 (curve 1), when analyzing against the background of 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5M HCl, a pronounced DIP peak of In (III) is recorded, which, Apparently, it is associated with the formation in the medium of hydrochloric and tartaric acids of well-polarized mixed (multi-ligand) indium complexes.

Измерения производили на автоматическом вольтамперометрическом анализаторе, выполненном на базе полярографа ПУ-1 (см., например, статью: Боровков Г.А., Хмаро В.В., Щербич О.В. Автоматический вольтамперометрический контроль ионов меди (II) в технологических растворах электролитического рафинирования никеля. // Заводская лаборатория. 2003 г. Т.69. №2. С.25-28). Схема электрохимической ячейки трехэлектродная (рабочий электрод стационарный ртутно-капельный (СРКЭ), электрод сравнения - хлор-серебряный, вспомогательный электрод - стеклоуглеродный), длительность наложения прямоугольных импульсов 40 мс с периодом 80 мс, скорость катодной развертки потенциала 5 мВ/с.The measurements were performed on an automatic voltammetric analyzer based on the PU-1 polarograph (see, for example, the article: Borovkov G.A., Khmaro V.V., Scherbich O.V. Automatic voltammetric control of copper (II) ions in technological solutions nickel electrolytic refining. // Factory laboratory. 2003 G. T.69. No. 2. P.25-28). The scheme of the electrochemical cell is three-electrode (a stationary mercury-droplet working electrode (SRCE), a silver-chlorine reference electrode, a glass-carbon auxiliary electrode), the duration of the application of rectangular pulses is 40 ms with a period of 80 ms, and the potential cathode scan speed is 5 mV / s.

Согласно данным атомно-абсорбционного анализа содержание основных ионных компонентов в технологических растворах нейтрального и кислого выщелачивания вельц-оксидов от переработки шлаков свинцовой плавки и съемов окислительного рафинирования, отобранных в гидрометаллургическом цехе типичного предприятия свинцово-цинковой отрасли завода «Электроцинк» (г.Владикавказ) составляет, мг/л: 1500-2000 Pb(II), 500-2000 In(III), 200-600 Cu(II), 300-500 As(III), 100-200 Cd(II), 70-150 Bi(III), 50-100 Sn(II), 20-50 Tl(I).According to atomic absorption analysis, the content of the main ionic components in technological solutions of neutral and acidic leaching of Waelz oxides from the processing of lead smelting slags and oxidative refining samples selected in the hydrometallurgical shop of a typical enterprise of the lead-zinc industry of the Electrozinc plant (Vladikavkaz) , mg / l: 1500-2000 Pb (II), 500-2000 In (III), 200-600 Cu (II), 300-500 As (III), 100-200 Cd (II), 70-150 Bi ( III), 50-100 Sn (II), 20-50 Tl (I).

Нами экспериментально установлено, что потенциалы катодных ДИП пиков Bi(III), Cu(II), Pb(II), Sn(II), In(III), Cd(II) на фоне 3M HNO₃ + 0,8M H₂C₄H₄O₆ + 0,5M HCl соответственно равны: -0,21; -0,31; -0,59; -0,60; -0,72; -0,76 В. Ионы As(III), Ni(II), Tl(I) в данном полярографическом фоне не обнаруживаются. Изучение влияния сопутствующих веществ на определение индия (III) в водных растворах показало возможность проведения полярографического анализа при следующих соотношениях ионных концентраций: [Cu]:[In]=100:1; [Pb]:[In]=100:1; [Sn]:[In]=20:1; [As]:[In]=4:1; [Cd]:[In]=2:1. Ионы Bi(III), Ni(II), Co(II), Tl(I), Zn(II), Fe(II), Mn(II) не мешают полярографическому определению индия (III).We experimentally established that the potentials of the cathode dip of the Bi (III), Cu (II), Pb (II), Sn (II), In (III), Cd (II) peaks against the background of 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5 M HCl, respectively, are equal to: -0.21; -0.31; -0.59; -0.60; -0.72; -0.76 V. Ions As (III), Ni (II), Tl (I) are not detected in this polarographic background. A study of the effect of concomitant substances on the determination of indium (III) in aqueous solutions showed the possibility of polarographic analysis at the following ion concentration ratios: [Cu]: [In] = 100: 1; [Pb]: [In] = 100: 1; [Sn]: [In] = 20: 1; [As]: [In] = 4: 1; [Cd]: [In] = 2: 1. Ions Bi (III), Ni (II), Co (II), Tl (I), Zn (II), Fe (II), Mn (II) do not interfere with the polarographic determination of indium (III).

На фиг.3 представлены ДИП пики In(III) 10 мг/л, снятые до (кривая 1) и после введения в анализируемый раствор 40 мг/л As(III) (кривая 2); 1000 мг/л Pb(II) (кривая 3) и 1000 мг/л Cu(II) (кривая 4). Видно, что вольт-амперная кривая индия остается неизменной в присутствии избыточных концентраций наиболее характерных для технологических растворов индиевого производства сопутствующих веществ.Figure 3 presents the DIP peaks of In (III) 10 mg / l, taken before (curve 1) and after the introduction of 40 mg / l As (III) into the analyzed solution (curve 2); 1000 mg / L Pb (II) (curve 3) and 1000 mg / L Cu (II) (curve 4). It is seen that the current – voltage curve of indium remains unchanged in the presence of excess concentrations most characteristic of technological solutions of indium production of related substances.

Из представленных на фиг.4 вольт-амперных кривых видно, что при соотношении [Cd]:[In] в анализируемом растворе, равном 3:1, определение индия на фоне 3М HNO₃ + 0,8М Н₂С₄Н₄О₆ + 0,5М HCl становится затруднительным. Однако поскольку в промышленных растворах гидрометаллургической переработки побочных продуктов свинцового производства концентрация индия всегда превышает содержание кадмия не менее, чем в 2-3 раза, достигаемая селективность контроля ионов In(III) является вполне приемлемой. При необходимости избирательность полярографического определения индия в присутствии кадмия может быть несколько повышена за счет увеличения концентрации соляной кислоты в фоновом электролите.From the current-voltage curves shown in FIG. 4, it can be seen that when the ratio [Cd]: [In] in the analyzed solution is 3: 1, the determination of indium against 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5M HCl becomes difficult. However, since in industrial solutions of hydrometallurgical processing of lead by-products, the concentration of indium always exceeds the cadmium content by no less than 2–3 times, the selectivity of control of In (III) ions achieved is quite acceptable. If necessary, the selectivity of the polarographic determination of indium in the presence of cadmium can be slightly increased by increasing the concentration of hydrochloric acid in the background electrolyte.

На фиг.5 показана зависимость высоты ДИП пиков In(III) (кривая 1) и Cd(II) (кривая 2) от содержания HCl в фоне при неизменной концентрации в растворе азотной и винной кислот (3М HNO₃ + 0,8M H₂C₄H₄O₆). Видно, что в отличие от кадмия чувствительность полярографического определения индия с увеличением концентрации НС1 с 0,25 до 1,00 моль/л существенно возрастает, в результате чего селективность полярографического анализа повышается. Установлено, что фоновом электролите состава 3М HNO₃ + 0,8M Н₂С₄Н₄О₆ + 1,0М HCl определению индия не мешает 5-кратный избыток кадмия. Отсутствие заметной связи между концентрацией фонового электролита и высотой вольт-амперных кривых характерно для полярографического анализа кадмия (см., например, книгу: Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973. С.102), что и отражает кривая 2 на фиг.5.Figure 5 shows the dependence of the height of the dip in peaks of In (III) (curve 1) and Cd (II) (curve 2) on the HCl content in the background at a constant concentration of nitric and tartaric acids in the solution (3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ ). It can be seen that, in contrast to cadmium, the sensitivity of the polarographic determination of indium increases significantly with an increase in the concentration of HC1 from 0.25 to 1.00 mol / L, as a result of which the selectivity of polarographic analysis increases. It has been established that a 5-fold excess of cadmium does not interfere with the background electrolyte with the composition 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 1.0M HCl. The absence of a noticeable relationship between the concentration of the background electrolyte and the height of the current – voltage curves is characteristic of the polarographic analysis of cadmium (see, for example, the book: Shcherbov D.P., Matveets M.A. Analytical chemistry of cadmium. M .: Nauka, 1973. P. 102), which reflects curve 2 in Fig. 5.

Повышение концентрации азотной кислоты в фоне с 1,5 до 3,0 моль/л в свою очередь приводит к увеличению чувствительности контроля индия практически в 2 раза и снижает длительность окисления As(III) до As(V) в 2 раза, что подтверждено экспериментально. Изменение концентрации винной кислоты в пределах от 0,2 до 1,6 моль/л не оказывает существенного влияния на чувствительность полярографического определения индия. Вместе с тем, нами экспериментально установлено, что наилучшая селективность и воспроизводимость результатов анализа ионов индия (III) достигается при поддержании концентрации Н₂С₄Н₄О₆ в фоне на уровне 0,75-0,85 моль/л.An increase in the concentration of nitric acid in the background from 1.5 to 3.0 mol / L, in turn, leads to an almost 2-fold increase in the sensitivity of indium control and a 2-fold decrease in the duration of the oxidation of As (III) to As (V), which is experimentally confirmed . A change in the concentration of tartaric acid in the range from 0.2 to 1.6 mol / L does not significantly affect the sensitivity of the polarographic determination of indium. At the same time, we experimentally established that the best selectivity and reproducibility of the analysis of indium (III) ions is achieved while maintaining the concentration of H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ in the background at a level of 0.75-0.85 mol / L.

Изучена возможность полярографического определения ионов In(III) в промышленных растворах технологических процессов переработки вельц-оксидов цинкового производства. Основу таких растворов составляет сульфат цинка, содержание ионов Zn(II) колеблется в пределах от 80 до 100 г/л. Модельные растворы готовили на дополнительно очищенном от примесей и разбавленном от 160 до 100 г/л Zn(II) нейтральном цинковом растворе (электролите), отобранном в выщелачивательном цехе завода «Электроцинк». Очистку раствора производили по методике, описанной в статье: Зарецкий Л.С., Варновский Б.И., Пидорич М.И. Анализатор микропримесей сурьмы, меди и кадмия в цинковом электролите. // Заводская лаборатория. 1982. Т.48. №10. С.6-7.The possibility of polarographic determination of In (III) ions in industrial solutions of technological processes for processing Waelz-oxides of zinc production was studied. The basis of such solutions is zinc sulfate, the content of Zn (II) ions ranges from 80 to 100 g / l. Model solutions were prepared on an additional zinc-neutral solution (electrolyte), additionally purified from impurities and diluted from 160 to 100 g / L Zn (II), selected in the leaching shop of the Electrozinc plant. The solution was cleaned according to the procedure described in the article: Zaretsky L.S., Varnovsky B.I., Pidorich M.I. Microimpurity analyzer of antimony, copper and cadmium in zinc electrolyte. // Factory laboratory. 1982.V. 48. No. 10. S.6-7.

Установлено, что электрохимическое поведение индия (III) и прочих ионных компонентов (Cd, As, Pb, Sn, Cu и др.) в цинковом электролите и в водном растворе на фоне 3М HNO₃ + 0,8М Н₂С₄Н₄О₆ + 0,5М HCl полностью идентично. Это создает возможность использования данного фонового электролита и для оперативного полярографического определения ионов In(III) в технологических растворах процессов переработки вельц-оксидов цинкового производства.It was found that the electrochemical behavior of indium (III) and other ionic components (Cd, As, Pb, Sn, Cu, etc.) in a zinc electrolyte and in an aqueous solution against 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5 M HCl is completely identical. This makes it possible to use this background electrolyte for the rapid polarographic determination of In (III) ions in technological solutions of the processing of Waelz-oxides of zinc production.

Количественная зависимость между высотой ДИП пиков и концентрацией индия в анализируемом растворе линейна в диапазоне измерений 0-100 мг/л. Нижний предел обнаружения ионов In(III) на фоне 3М HNO₃ + 0,8M Н₂С₄Н₄О₆ + 0,5М HCl равен 1 мг/л.The quantitative dependence between the height of the DIP peaks and the concentration of indium in the analyzed solution is linear in the measurement range of 0-100 mg / L. The lower detection limit of In (III) ions against 3M HNO ₃ + 0.8M H ₂ C ₄ H ₄ O ₆ + 0.5M HCl is 1 mg / L.

На фиг.6 представлен градуировочный график для определения In(III) и вольт-амперная кривая, иллюстрирующая возможность полярографического анализа индия на уровне нижнего предела обнаружения.Figure 6 presents a calibration graph for determining In (III) and a current-voltage curve illustrating the possibility of polarographic analysis of indium at the level of the lower limit of detection.

Способ может быть реализован на различных отечественных и зарубежных анализаторах, обеспечивающих проведение измерений в режиме ДИП на СРКЭ, в частности, на приборах ПУ-1, ПЛС, PAR-174, PAR-384, РА-4, АЖЭ-11, АЖЭ-12 и др.The method can be implemented on various domestic and foreign analyzers providing measurements in the DIP mode on the SRKE, in particular, on the devices PU-1, PLS, PAR-174, PAR-384, RA-4, AZhE-11, AZhE-12 and etc.

Способ осуществляется следующим образом. В мерную колбу объемом 100 мл вводят аликвоту 5 мл анализируемого технологического раствора, содержащего до 200 мг/л In(III), последовательно добавляют 20 мл 4М винной кислоты, 20 мл концентрированной азотной кислоты и 4 мл концентрированной соляной кислоты(все реактивы категории х.ч. или ч.д.а.), доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой, перемешивают содержимое колбы. Спустя 3-4 минуты часть подготовленного к анализу раствора переносят в электрохимическую ячейку вольтамперометрического датчика и регистрируют дифференциальную импульсную полярограмму в интервале напряжений от -0,65 до -0,8 В со скоростью катодной развертки потенциала 5 мВ/с. Содержание индия в растворе определяют по градуировочному графику или методом стандартных добавок, измеряя высоту ДИП пиков при потенциале -0,72 В. Всего снимают не менее трех ДИП пиков, при этом концентрацию индия рассчитывают по среднему арифметическому всех результатов анализа.The method is as follows. An aliquot of 5 ml of the analyzed technological solution containing up to 200 mg / L In (III) is introduced into a 100 ml volumetric flask, 20 ml of 4M tartaric acid, 20 ml of concentrated nitric acid and 4 ml of concentrated hydrochloric acid are successively added (all category X reagents. hours or analytical grade), bring the volume of the solution in the flask to the mark with distilled water, mix the contents of the flask. After 3-4 minutes, part of the solution prepared for analysis is transferred to the electrochemical cell of the voltammetric sensor and the differential pulse polarogram is recorded in the voltage range from -0.65 to -0.8 V at a cathode potential scan rate of 5 mV / s. The indium content in the solution is determined by the calibration curve or by the method of standard additives, measuring the height of the DIP peaks at a potential of -0.72 V. In total, at least three DIP peaks are taken, while the indium concentration is calculated by the arithmetic average of all analysis results.

Пример. Количественное определение ионов индия (III) в технологических растворах нейтрального и кислого выщелачивания вельц-оксидов от переработки шлаков свинцовой плавки и съемов окислительного рафинирования свинца завода «Электроцинк», содержащих 500-2000 мг/л In(III); 1500-2000 мг/л Pb(II); 300-500 мг/л As(III); 100-200 мг/л Cd(II)Example. Quantitative determination of indium (III) ions in technological solutions of neutral and acidic leaching of Waelz oxides from processing of slag of lead smelting and removal of oxidative refining of lead from the Electrozinc plant containing 500-2000 mg / l In (III); 1500-2000 mg / L Pb (II); 300-500 mg / L As (III); 100-200 mg / L Cd (II)

Отбирают пипеткой из пробы технологического раствора аликвоту 5 мл и помещают ее в мерную колбу объемом 100 мл, добавляют в колбу 20 мл 4М раствора винной кислоты, 20 мл концентрированной азотной кислоты и 4 мл концентрированной соляной кислоты, доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают содержимое колбы. Спустя 3-4 минуты помещают в электрохимическую ячейку вольтамперометрического датчика анализатора 20-25 мл подготовленного к анализу раствора и регистрируют катодную дифференциальную импульсную полярограмму в интервале напряжений от -0,65 до -0,80 В со скоростью развертки 5 мВ/с. Регистрируют серию из 3 вольтамперных кривых и, измеряя высоту катодных пиков при потенциале -0,72 В, определяют содержание In(III) в контролируемом растворе по градуировочному графику, построенному по результатам анализа эталонных растворов с учетом 20-кратного разбавления пробы.A 5 ml aliquot is taken with a pipette from the sample of the technological solution and placed in a 100 ml volumetric flask, 20 ml of 4M tartaric acid solution, 20 ml of concentrated nitric acid and 4 ml of concentrated hydrochloric acid are added to the flask, the volume of the solution in the flask is adjusted to the mark with distilled water Stir the contents of the flask thoroughly. After 3-4 minutes, 20-25 ml of the solution prepared for analysis are placed in the electrochemical cell of the voltammetric sensor of the analyzer and the cathodic differential pulse polarogram is recorded in the voltage range from -0.65 to -0.80 V with a scan speed of 5 mV / s. A series of 3 current-voltage curves is recorded and, measuring the height of the cathode peaks at a potential of -0.72 V, the In (III) content in the controlled solution is determined according to the calibration graph constructed from the results of the analysis of standard solutions taking into account a 20-fold dilution of the sample.

Заявляемый способ определения индия (III) в технологических растворах свинцово-цинкового производства может быть реализован с помощью имеющихся технических средств, например, анализаторов АЖЭ-11 и АЖЭ-12 (см. статьи: Г.А.Боровков, О.В.Щербич. Автоматизация контроля ионного состава сточных вод завода «Рязцветмет». // Заводская лаборатория. 1991. Т.57. №8. С.9-12 и Г.А.Боровков, О.Г.Виноградов, В.В.Зеленский и др. Опыт разработки и внедрения автоматических электрохимических анализаторов ионного состава флотационных пульп. // Цветные металлы. 1990. №9. С.108-112).The inventive method for the determination of indium (III) in technological solutions of lead-zinc production can be implemented using available technical means, for example, analyzers АЖЭ-11 and АЖЭ-12 (see articles: G.A. Borovkov, O.V.Sherbich. Automation of the control of the ionic composition of wastewater of the Ryaztsvetmet plant. // Factory laboratory. 1991. Vol.57. No. 8. P.9-12 and G. A. Borovkov, O. G. Vinogradov, V. V. Zelensky and others Experience in the development and implementation of automatic electrochemical analyzers of the ionic composition of flotation pulps. // Non-ferrous metals. 1990. No. 9. S.108-112).

Структурная схема вольтамперометрического анализатора АЖЭ-11, предназначенного для контроля ионов In(III) в технологических растворах свинцово-цинкового производства, представлена на фиг.7.The structural diagram of the voltammetric analyzer AZHE-11, designed to control In (III) ions in technological solutions of lead-zinc production, is presented in Fig.7.

Анализатор состоит из полярографа ПУ-1 (1), блока управления НВ-83 (2), электрохимического преобразователя (вольтамперометрического датчика) ДТЩ-17 (3) со стационарным ртутно-капельным электродом и вторичного регистрирующего прибора ДИСК-250 или А-550 (4).The analyzer consists of a PU-1 (1) polarograph, an NV-83 (2) control unit, an ДТЩ-17 (3) electrochemical converter (voltammetric sensor) with a stationary mercury-drop electrode, and a DISK-250 or A-550 secondary recording device ( four).

Электрохимический преобразователь (3) гидравлически связан с ртутным резервуаром (5) и ловушкой для отработанной ртути (6). Важнейшим узлом анализатора является электрохимический преобразователь с рабочим электродом, представляющим собой капиллярный дозатор ртути с клапаном игольчатого типа. Размеры формируемой ртутной капли определяются геометрическими параметрами капилляра и длительностью включения электромагнитного привода клапана, в момент открытия которого обеспечивается свободный исток ртути из связанного с атмосферой резервуара. Сброс капли осуществляется принудительно с помощью механической лопатки с электромагнитным приводом. Наличие в электрохимическом преобразователе электрического двигателя обеспечивает также использование лопатки в качестве мешалки анализируемого раствора.The electrochemical converter (3) is hydraulically connected to a mercury tank (5) and a trap for spent mercury (6). The most important unit of the analyzer is an electrochemical converter with a working electrode, which is a capillary mercury dispenser with a needle-type valve. The dimensions of the formed mercury droplet are determined by the geometrical parameters of the capillary and the duration of the inclusion of the electromagnetic valve actuator, at the time of opening of which a free source of mercury from the tank connected with the atmosphere is provided. Drop dropping is carried out forcibly with the help of a mechanical blade with an electromagnetic drive. The presence in the electrochemical converter of an electric motor also ensures the use of a blade as a mixer of the analyzed solution.

С целью предотвращения капиллярных шумов, связанных с проникновением раствора внутрь рабочего электрода, а также во избежание отрыва ртутной капли при механических воздействиях, например, при сильных вибрациях, торец (исток) капилляра защищен вваренной в него платиновой втулкой. Необходимые свойства капилляру такой конструкции придают предварительной электрохимической амальгамацией платиновой втулки. При этом капля удерживается на торце капилляра не только за счет сил поверхностного натяжения, но и вследствие химического взаимодействия ртути с покрывающим платину слоем амальгамы.In order to prevent capillary noises associated with the penetration of the solution into the working electrode, and also to prevent the mercury droplet from tearing off under mechanical stress, for example, during strong vibrations, the capillary end (source) is protected by a platinum sleeve welded into it. The necessary properties of the capillary of this design give preliminary electrochemical amalgamation of the platinum sleeve. In this case, the drop is retained at the end of the capillary not only due to surface tension forces, but also due to the chemical interaction of mercury with the platinum layer of amalgam.

Схема электрохимической ячейки трехэлектродная (электрод сравнения - хлорсеребряный, электрод вспомогательный - стеклоуглеродный). Независимо от режима работы анализатора весь измерительный процесс осуществляется на одной капле.The scheme of the electrochemical cell is three-electrode (the reference electrode is silver chloride, the auxiliary electrode is glassy carbon). Regardless of the mode of operation of the analyzer, the entire measurement process is carried out on one drop.

Блок управления программирует работу электромагнитных приводов роста и сброса ртутной капли, а также электрического привода мешалки электрохимического преобразователя, включение развертки потенциала полярографа и привода диаграммной ленты регистрирующего прибора. Входящие в состав блока управления вычислительное устройство обсчитывает показатели вольт-амперной кривой (измеряет высоту ДИП пиков индия) и выдает электрический сигнал на вторичный прибор, отградуированный в единицах концентрации контролируемого вещества.The control unit programs the operation of the electromagnetic drives for the growth and discharge of the mercury droplet, as well as the electric drive of the agitator of the electrochemical converter, the inclusion of the sweep potential of the polarograph and the drive of the chart tape of the recording device. The computing device included in the control unit calculates the volt-ampere curve (measures the height of the dipole of the indium peaks) and provides an electrical signal to the secondary device, calibrated in units of the concentration of the controlled substance.

Контроль проб технологических растворов на содержание ионов In(III) методом ДИП осуществляется следующим образом. После заполнения ячейки электрохимического преобразователя (3) подготовленным к анализу раствором и включения анализатора в работу в соответствии с программой блока управления (2) осуществляется сброс отработанной и формирование свежей ртутной капли, регистрация и обработка катодных пиков. При этом съемка вольт-амперных кривых производится в заданном интервале напряжений, а выходные сигналы с полярографа поступают на вычислительное устройство блока управления, обрабатывающее (обсчитывающее) вольт-амперную кривую и выдающее выходной сигнал на вторичный регистрирующий прибор (4), отградуированный в единицах концентраций (мг/л) ионов In(III). В анализаторе также предусмотрена возможность регистрации сигналов в форме пиков, пропорциональных концентрации контролируемого вещества. Вплоть до отключения анализатор снимает в автоматическом режиме серию вольт-амперных кривых, причем каждый ДИП пик регистрируется на обновленной ртутной капле.Test samples of technological solutions for the content of In (III) ions by the DIP method are as follows. After filling the cell of the electrochemical converter (3) with a solution prepared for analysis and turning on the analyzer in accordance with the control unit program (2), the spent mercury is dropped and a fresh mercury drop is formed, and cathode peaks are recorded and processed. In this case, the volt-ampere curves are recorded in a given voltage range, and the output signals from the polarograph are fed to the control unit computing device that processes (calculates) the volt-ampere curve and generates an output signal to the secondary recording device (4), calibrated in units of concentration ( mg / l) In (III) ions. The analyzer also provides the ability to register signals in the form of peaks proportional to the concentration of the controlled substance. Until the shutdown, the analyzer automatically records a series of current-voltage curves, and each DIP peak is recorded on the updated mercury drop.

Таким образом, заявляемый способ позволяет достичь высокой чувствительности и селективности вольтамперометрического определения индия в технологических растворах и может быть реализован на освоенных промышленностью анализаторах. Испытания предлагаемого способа проводили на промышленных пробах технологических растворов редкометального отделения (РМО) завода «Электроцинк». Важнейшим условием проведения гидрометаллургических процессов индиевого производства в оптимальном режиме является экспресс-анализ параметров ионного состава растворов кислого и нейтрального выщелачивания вельц-оксидов и, в первую очередь, контроль концентрации ионов индия (III).Thus, the claimed method allows to achieve high sensitivity and selectivity by voltammetric determination of indium in technological solutions and can be implemented on industrial analyzers. Tests of the proposed method was carried out on industrial samples of technological solutions of the rare-metal department (RMO) of the Electrozinc plant. The most important condition for carrying out hydrometallurgical processes of indium production in optimal mode is an express analysis of the parameters of the ionic composition of solutions of acidic and neutral leaching of Waelz oxides and, first of all, monitoring the concentration of indium (III) ions.

Текущий контроль отдельных стадий производственного процесса на заводе осуществляется с большой периодичностью на атомно-абсорбционном анализаторе, установленном в центральной заводской лаборатории, с выдачей результатов анализа спустя 12 часов после отбора проб в РМО. Это существенно осложняет проведение технологического процесса в оптимальном режиме, увеличивает его длительность, приводит к перерасходу энергии и реагентов, к снижению извлечения индия в готовую продукцию и загрязнению ее примесями сопутствующих металлов. Оперативный контроль растворов и пульп РМО завода «Электроцинк» возможен только при наличии современных, простых в устройстве и надежных в эксплуатации автоматизированных анализаторов, обеспечивающих проведение измерений с высокой точностью при минимальных трудозатратах обслуживающего (лаборантского) персонала. Важнейшим условием внедрения таких анализаторов является их качественное методическое обеспечение. Для решения указанной задачи может быть использован заявляемый способ, позволяющий производить ускоренное полярографическое определение индия в сложных по составу технологических растворах свинцово-цинкового производства.The current control of the individual stages of the production process at the plant is carried out with a large frequency on the atomic absorption analyzer installed in the central factory laboratory, with the output of the analysis 12 hours after sampling in the RMO. This significantly complicates the process in the optimal mode, increases its duration, leads to an excessive consumption of energy and reagents, to a decrease in the extraction of indium in the finished product and its contamination with impurities of related metals. Operational monitoring of solutions and pulps of the RMO of the Electrozinc plant is possible only with modern, simple to use and reliable in operation automated analyzers that provide measurements with high accuracy with minimal labor costs of the maintenance (laboratory) personnel. The most important condition for the introduction of such analyzers is their quality methodological support. To solve this problem, the claimed method can be used, which allows for the accelerated polarographic determination of indium in complex compositional technological solutions of lead-zinc production.

В период проведения испытаний отбор проб технологических растворов производился в редкометальном отделении и на участке переработки β-пылей завода «Электроцинк». В качестве контрольного использовался метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). Всего было проанализировано 53 пробы технологических растворов, концентрация ионов In(III) в которых изменялась в пределах от 510 до 1950 мг/л. Приведенная среднеквадратичная погрешность полярографического определения индия (III) составила 2,05%.During the testing period, the sampling of technological solutions was carried out in the rare-metal department and at the β-dust processing site of the Electrozinc plant. The atomic absorption spectroscopy (AAS) method was used as a control. A total of 53 samples of technological solutions were analyzed, the concentration of In (III) ions in which varied from 510 to 1950 mg / l. The reduced mean square error of the polarographic determination of indium (III) was 2.05%.

Заявляемый способ может быть использован для экспресс-анализа индия в технологических растворах свинцово-цинкового производства, а также в сточных и оборотных водах предприятий цветной металлургии.The inventive method can be used for express analysis of indium in technological solutions of lead-zinc production, as well as in wastewater and recycled water from non-ferrous metallurgy enterprises.

Внедрение предлагаемого способа в аналитическую практику свинцово-цинкового производства позволит значительно повысить технологические показатели индиевого производства, а также снизить содержание индия (III) в сточных и оборотных водах предприятий цветной металлургии.The implementation of the proposed method in the analytical practice of lead-zinc production will significantly increase the technological parameters of indium production, as well as reduce the content of indium (III) in the wastewater and circulating waters of non-ferrous metallurgy enterprises.

Использование заявляемого способа для экомониторинга сложных по составу сточных вод обеспечит снижение сброса ионов In(III) в открытые водоемы в зоне действия предприятий цветной металлургии.Using the proposed method for the eco-monitoring of wastewater of complex composition will reduce the discharge of In (III) ions into open water in the zone of operation of non-ferrous metallurgy enterprises.

Claims

The method for determining In (III) ions in technological solutions of lead-zinc production by differential pulse polarography (DIP) on a stationary mercury-drop electrode using hydrochloric acid as one of the components of the background electrolyte, characterized in that nitric and tartaric acid, the controlled solution is mixed with the background electrolyte and, after 3-4 minutes, the current-voltage curve of the electrochemical reduction of In (III) ions is recorded against 3M НNО ₃ + 0.8М Н ₂ С ₄ Н ₄ O ₆ + 0.5 M Hcl in the voltage range from -0.65 to -0.80 V, and the indium concentration in the analyzed solution is determined by the height of the cathode dip in the peak at a potential of -0.72 V.