RU2414452C1 - Method for simultaneous production of 2-nitro-5-chloroaniline and 2-nitro-4-chloroaniline - Google Patents

Method for simultaneous production of 2-nitro-5-chloroaniline and 2-nitro-4-chloroaniline Download PDF

Info

Publication number
RU2414452C1
RU2414452C1 RU2009144375/04A RU2009144375A RU2414452C1 RU 2414452 C1 RU2414452 C1 RU 2414452C1 RU 2009144375/04 A RU2009144375/04 A RU 2009144375/04A RU 2009144375 A RU2009144375 A RU 2009144375A RU 2414452 C1 RU2414452 C1 RU 2414452C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nitro
chloroaniline
chloraniline
aqueous
titanium
Prior art date
Application number
RU2009144375/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Роман Сергеевич Бегунов (RU)
Роман Сергеевич Бегунов
Татьяна Николаевна Косарева (RU)
Татьяна Николаевна Косарева
Ася Николаевна Валяева (RU)
Ася Николаевна Валяева
Юлия Сергеевна Яковлева (RU)
Юлия Сергеевна Яковлева
Наталья Александровна Сипягина (RU)
Наталья Александровна Сипягина
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет имени П.Г. Демидова"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет имени П.Г. Демидова" filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет имени П.Г. Демидова"
Priority to RU2009144375/04A priority Critical patent/RU2414452C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2414452C1 publication Critical patent/RU2414452C1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to an improved method for combined production of 2-nitro-5-chloroaniline and 2-nitro-4-chloroaniline meant for producing dyes. The method involves selective mono-reduction of 1,2-dinitro-4-chlorobenzene with titanium (III) chloride, taken in ratio of 1:6 in an acidic water-alcohol medium, usually at temperature of 50°C for 0.1 hours. The obtained reaction mixture is separated into an organic and an aqueous phase with neutralisation of the latter with aqueous ammonia solution until precipitation of titanium hydroxide, which is separated and washed with a partially water-soluble alcohol such as isobutyl alcohol. After merging, the obtained organic phases are treated with aqueous HCl solution and 2-nitro-4-chloroaniline is extracted from the obtained organic salt and 2-nitro-5-chloroaniline is extracted from the aqueous solution.
EFFECT: method reduces the number of steps, minimises operation time of the process and enables to obtain the end product with high output and high degree of purity.
1 ex

Description

Изобретение относится к способу получения замещенных нитроанилинов, в частности синтезу 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина, которые используется для синтеза красителей (Пат. US 6953695, 2005, Jorg Langowsky, Пат. US 5559216, 1996, Ruediger Jung, Joachim Weide, Hans J.Metz), а также биологически активных препаратов (Пат. US 5534521, 1996, Daniel L. Flynn, Alan E. Moormann, Daniel P. Becker, Michael S. Dappen, Roger Nosal, Robert L. Shone, Clara I. Villamil, Пат. US 6552230, 2003, Volker Glock, Willi Stretcher, Friedrich-Wilhelm Ullrich, Пат. US 5280028, 1994, Daniel L. Flynn, Alan E. Moormann, Пат. US 6548495, 2003, Geo Adam, Erwin Goetschi, Vincent Mutel, Juergen Wichmann, Thomas Johannes Woltering).The invention relates to a method for producing substituted nitroanilines, in particular the synthesis of 2-nitro-5-chloraniline and 2-nitro-4-chloraniline, which are used for the synthesis of dyes (US Pat. US 6953695, 2005, Jorg Langowsky, US Pat. US 5559216, 1996, Ruediger Jung, Joachim Weide, Hans J. Metz), as well as biologically active drugs (US Pat. US 5534521, 1996, Daniel L. Flynn, Alan E. Moormann, Daniel P. Becker, Michael S. Dappen, Roger Nosal, Robert L Shone, Clara I. Villamil, Pat. US 6552230, 2003, Volker Glock, Willi Stretcher, Friedrich-Wilhelm Ullrich, Pat. US 5280028, 1994, Daniel L. Flynn, Alan E. Moormann, Pat. US 6548495, 2003, Geo Adam, Erwin Goetschi, Vincent Mutel, Juergen Wichmann, Thomas Johannes Woltering).

Известные способы получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина основаны на нитровании предварительно проацилированных 3-хлоранилина и 4-хлоранилина с дальнейшим снятием ацильной защиты в результате гидролиза (Пат. US 4420487, 1983, Shetty Bola V., Mc Fadden Arthur; Mallory Frank В., Schueller Kathleen E., Wood Clelia S. // J. OrganChem., 1961, 26 (9), p.3312-3316; Dandegaonker S.H., Daulatabad C.D. // Monatsh. Chem., 1967, 98 (5), p.1873-1877; Kavaiek Jaromir, Slecek Milan, Vetesnik Pavel. // Sb. vedek. praci Vysoke skoly chem.-technol. Pardubice, 1967, (2), p.9-16; Sanielevici H., Flom L., Urseanu F. // Rev. chim, 1968, 19 (11), p.635-638).Known methods for producing 2-nitro-5-chloraniline and 2-nitro-4-chloraniline are based on nitration of the previously acylated 3-chloraniline and 4-chloraniline with further removal of the acyl protection by hydrolysis (US Pat. US 4,420,487, 1983, Shetty Bola V. , Mc Fadden Arthur; Mallory Frank B., Schueller Kathleen E., Wood Clelia S. // J. OrganChem., 1961, 26 (9), p. 3312-3316; Dandegaonker SH, Daulatabad CD // Monatsh. Chem. 1967, 98 (5), p. 1873-1877; Kavaiek Jaromir, Slecek Milan, Vetesnik Pavel. // Sb. Vedek. Praci Vysoke skoly chem.-technol. Pardubice, 1967, (2), p. 9-16 ; Sanielevici H., Flom L., Urseanu F. // Rev. chim, 1968, 19 (11), p. 635-638).

Недостатками известных способов синтеза 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина являются многостадийность, большие временные затраты на осуществление процесса (5-10 ч), использование агрессивных экологически вредных реагентов (H2SО4, HNO3, KNO3, NaNO3, NaOH), а также образование побочных продуктов.The disadvantages of the known methods for the synthesis of 2-nitro-5-chloraniline and 2-nitro-4-chloraniline are multi-stage, high time spent on the process (5-10 hours), the use of aggressive environmentally harmful reagents (H 2 SO 4 , HNO 3 , KNO 3 , NaNO 3 , NaOH), as well as the formation of by-products.

Цель изобретения - создание высокоэффективного способа синтеза 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина, позволяющего сократить количество стадий, минимизировать операционное время процесса и получать целевые продукты с высокими выходами и высокой степенью чистоты.The purpose of the invention is the creation of a highly efficient method for the synthesis of 2-nitro-5-chloraniline and 2-nitro-4-chloraniline, which allows to reduce the number of stages, minimize the operational time of the process and obtain target products with high yields and high purity.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата вместо 3-хлоранилина и 4-хлоранилина используется 1,2-динитро-4-хлорбензол, взаимодействие 3,4-динитрохлорбензола с хлоридом титана (III) проводят при температуре 50°С и мольном соотношении 1,2-динитро-4-хлорбензол: хлорид титана (III) 1:6 в кислой водно-изобутанольной среде в течение 0.1 часа, что позволяет сократить количество стадий с 3 до 1, уменьшить время процесса с 5.0 ч до 0.1 ч и повысить суммарный выход целевых продуктов до 97%.This goal is achieved by the fact that instead of 3-chloraniline and 4-chloraniline, 1,2-dinitro-4-chlorobenzene is used as the initial substrate, the interaction of 3,4-dinitrochlorobenzene with titanium (III) chloride is carried out at a temperature of 50 ° C and a molar ratio 1,2-dinitro-4-chlorobenzene: titanium (III) chloride 1: 6 in an acidic water-isobutanol medium for 0.1 hour, which allows to reduce the number of stages from 3 to 1, reduce the process time from 5.0 hours to 0.1 hours and increase total yield of target products up to 97%.

Строение и чистоту 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина анализировали методом ПМР, определением температуры плавления и элементного состава.The structure and purity of 2-nitro-5-chloraniline and 2-nitro-4-chloraniline were analyzed by PMR, determining the melting temperature and elemental composition.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.The invention is illustrated by the following example.

Пример 1. 2-нитро-5-хлоранилин и 2-нитро-4-хлоранилинExample 1. 2-nitro-5-chloraniline and 2-nitro-4-chloraniline

К 4.05 г (0.02 моль) 1,2-динитро-4-хлорбензола, растворенного в 100 мл изобутилового спирта, вносят при интенсивном перемешивании 125 г (0.12 моль) 15%-ного водного раствора хлорида титана (III) и перемешивают в течение 0.1 ч. Затем реакционную массу разделяют на органическую и неорганическую фазы. Неорганическую фазу нейтрализуют 25%-ным раствором гидроксида аммония. Выпавший гидроксид титана отфильтровывают и промывают 50 мл изобутилового спирта. После объединения органических фаз изобутиловый спирт 6 раз промывают 2%-ным раствором HCl. Водный и органический слои разделяют. Водный раствор подщелачивают 25%-ным раствором гидроксида аммония и трижды экстрагируют хлороформом. Хлороформ отгоняют и получают 1.83 г (53.04%) 2-нитро-5-хлоранилина т.пл. 129-131°С. Оставшийся изобутиловый спирт отгоняют и получают 1.52 г (44.05%) 2-нитро-4-хлоранилина т.пл. 117-119°С.To 4.05 g (0.02 mol) of 1,2-dinitro-4-chlorobenzene dissolved in 100 ml of isobutyl alcohol, 125 g (0.12 mol) of a 15% aqueous solution of titanium (III) chloride are added with vigorous stirring and stirred for 0.1 hours Then the reaction mass is divided into organic and inorganic phases. The inorganic phase is neutralized with a 25% solution of ammonium hydroxide. The precipitated titanium hydroxide is filtered off and washed with 50 ml of isobutyl alcohol. After combining the organic phases, isobutyl alcohol is washed 6 times with a 2% HCl solution. The aqueous and organic layers are separated. The aqueous solution was made basic with a 25% solution of ammonium hydroxide and extracted three times with chloroform. Chloroform is distilled off and 1.83 g (53.04%) of 2-nitro-5-chloroaniline are obtained. 129-131 ° C. The remaining isobutyl alcohol is distilled off and 1.52 g (44.05%) of 2-nitro-4-chloroaniline are obtained. 117-119 ° C.

Таким образом, суммарный выход целевых 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина составляет 97%. Продукты не требуют дополнительной очистки.Thus, the total yield of the target 2-nitro-5-chloraniline and 2-nitro-4-chloraniline is 97%. Products do not require additional cleaning.

2-нитро-5-хлоранилин2-nitro-5-chloraniline

Найдено, %: С 41.66; Н 2.88; N 16.29Found,%: C 41.66; H 2.88; N 16.29

Вычислено, %: С 41.74; Н 2.90; N 16.23Calculated,%: C 41.74; H 2.90; N 16.23

ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 7.96 д (1Н, Н3, J 9.5 Гц), 7.50 с (2Н, NH2), 7.05 д (1Н, Н6, J 1.5 Гц), 6.56 дд (1Н, Н4, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц). 1 H-NMR (DMSO-d6) δ, ppm: 7.96 d (1H, H 3 , J 9.5 Hz), 7.50 s (2H, NH 2 ), 7.05 d (1H, H 6 , J 1.5 Hz), 6.56 dd (1H, H 4 , J 1.5 Hz, J 9.0 Hz).

2-нитро-4-хлоранилин2-nitro-4-chloroaniline

Найдено, %: С 41.71; Н 2.92; N 16.26Found,%: C 41.71; H 2.92; N 16.26

Вычислено, %: С 41.74; Н 2.90; N 16.23Calculated,%: C 41.74; H 2.90; N 16.23

ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 7.93 д (1Н, Н3, J 2.0 Гц), 7.55 с (2Н, NH2), 7.35 дд (1Н, Н5, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 7.04 д (1Н, Н4, J 9.5 Гц). 1 H-NMR (DMSO-d6) δ, ppm: 7.93 d (1H, H 3 , J 2.0 Hz), 7.55 s (2H, NH 2 ), 7.35 dd (1H, H 5 , J 1.5 Hz, J 9.0 Hz), 7.04 d (1H, H 4 , J 9.5 Hz).

Claims (1)

Способ одновременного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина восстановлением одной из двух нитрогрупп в 1,2-динитро-4-хлорбензоле хлоридом титана (III) в кислой водно-спиртовой среде, отличающийся тем, что восстановление проводят при мольном соотношении 1,2-динитро-4-хлорбензола и хлорида титана (III), равном 1:6, с последующим разделением реакционной смеси на органическую и водную фазы, с нейтрализацией последней водным раствором аммиака до выпадения гидроксида титана, который отделяют и промывают малорастворимым в воде спиртом, таким как изобутиловый спирт, после объединения полученных органических фаз их обрабатывают водным раствором НС1 и из полученного при этом органического слоя выделяют 2-нитро-4-хлоранилин, а из водного раствора выделяют 2-нитро-5-хлоранилин. Method for the simultaneous production of 2-nitro-5-chloraniline and 2-nitro-4-chloraniline by reduction of one of the two nitro groups in 1,2-dinitro-4-chlorobenzene with titanium (III) chloride in an acidic aqueous alcohol medium, characterized in that the reduction is carried out at a molar ratio of 1,2-dinitro-4-chlorobenzene and titanium (III) chloride equal to 1: 6, followed by separation of the reaction mixture into organic and aqueous phases, with the latter being neutralized with aqueous ammonia until titanium hydroxide precipitates, which is separated and washed with sparingly soluble alcohol in water, t As isobutyl alcohol, after combining the obtained organic phases, they are treated with an aqueous solution of HC1 and 2-nitro-4-chloraniline is isolated from the resulting organic layer, and 2-nitro-5-chloraniline is isolated from the aqueous solution.
RU2009144375/04A 2009-11-30 2009-11-30 Method for simultaneous production of 2-nitro-5-chloroaniline and 2-nitro-4-chloroaniline RU2414452C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009144375/04A RU2414452C1 (en) 2009-11-30 2009-11-30 Method for simultaneous production of 2-nitro-5-chloroaniline and 2-nitro-4-chloroaniline

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009144375/04A RU2414452C1 (en) 2009-11-30 2009-11-30 Method for simultaneous production of 2-nitro-5-chloroaniline and 2-nitro-4-chloroaniline

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2414452C1 true RU2414452C1 (en) 2011-03-20

Family

ID=44053670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009144375/04A RU2414452C1 (en) 2009-11-30 2009-11-30 Method for simultaneous production of 2-nitro-5-chloroaniline and 2-nitro-4-chloroaniline

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2414452C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ОРЛОВ В.Ю. и др. Влияние параметров электронной структуры анион-радикалов 4-замещенных 1,2 и 1,3-динитробензолов на региоселективность восстановления нитрогрупп. Журнал Общей Химии, 2006, т.76, вып.1, с.81-86. БЕГУНОВ Р.С. и др. Ориентация моновосстановления в несимметричных однозамещенных динитробензолах. Известия Вузов, Серия Химия и химическая технология, 1998, т. 14, № 4, с.61-64. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2954276C (en) Process for the preparation of 4-alkoxy-3-hydroxypicolinic acids
JP6948419B2 (en) New manufacturing method for chromanon derivatives
CN100575338C (en) Compound of optically pure sulfenamides and application thereof
CN103936759B (en) (3aS, 6aR)-1,3-dibenzyl-tetrahydrochysene-4H-thieno-[3,4-d] imidazoles-2,4-(1H) simple and convenient process for preparing of-diketone
CN107641130B (en) Preparation method of D-sulbenicillin sodium
RU2414452C1 (en) Method for simultaneous production of 2-nitro-5-chloroaniline and 2-nitro-4-chloroaniline
RU2307828C1 (en) Method for production of ethylenediamine-n,n'-dipropionic acid dihydrochloride
CN103073483B (en) Preparation method of mepivacaine and optical enantiomer of mepivacaine
JP6228210B2 (en) Method for purifying fluvoxamine free base and method for producing high purity fluvoxamine maleate using the same
CN105037253A (en) Method for purifying compound through ultrasonic crystal precipitation
CN104910068B (en) A kind of synthetic method of the tosilate of 2 cyano group isonicotinic acid hydrazide 1.5
JP5750199B1 (en) Method for producing pyridine-3-sulfonyl chloride
CN111471041B (en) Synthetic method of oxazolidinone antibacterial drug intermediate
CN106928040A (en) The preparation method of SGLT2 inhibitor intermediate
JP2018525376A (en) Novel process for producing chromanol derivatives
CN101180289B (en) Method for the production of substituted 2-alkoxycarbonyl-3-aminothiophenes
JP4913589B2 (en) One-pot production method of 1,2-benzisoxazole-3-methanesulfonamide
CN101243030B (en) Method for producing 4-halocatechol compound
CN105601640B (en) A kind of N- tertbutyloxycarbonyls -7-（Amine methyl）The synthetic method of -6- oxa- -2- spiral shells [4.5] decane
CN1210856A (en) Process for preparation of heteroarylcarboxamides
JP4202148B2 (en) Method for producing 2-aminotropone
JP4159022B2 (en) Preparation of diazonaphthoquinonesulfonyl chloride using diphosgene and triphosgene.
RU2522551C1 (en) Method of obtaining 3,3'-dinitro-4,4'-bis(n,n-dimethylamino)benzophenone
CN102574776A (en) Method for the preparation of [omega]-amino-alkaneamides and [omega]-amino-alkanethioamides as well as intermediates of this method
RU2311412C1 (en) Method for preparing 1,3-di-[4-(6-methyl-4-pyrimidinone-2-thio)methylphenyl]adamantane

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141201