RU2414421C2

RU2414421C2 - Method of continuous monosilane production

Info

Publication number: RU2414421C2
Application number: RU2009117349/05A
Authority: RU
Inventors: Юрий Петрович Ендовин (RU); Юрий Петрович Ендовин; Олег Валентинович Перерва (RU); Олег Валентинович Перерва; Елена Николаевна Чекрий (RU); Елена Николаевна Чекрий; Павел Аркадьевич Стороженко (RU); Павел Аркадьевич Стороженко; Александр Николаевич Поливанов (RU); Александр Николаевич Поливанов; Гёнг Хун Канг (KR); Гёнг Хун Канг
Original assignee: Фирма КСС Корпорейшин Республика Корея
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2011-03-20
Also published as: RU2009117349A; KR20100121388A; KR101101972B1

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention can be used in production of semiconductor silicon. Monosilane is produced from silicon halogenid and metal hydride at their stoichiometric ratio in liquid reaction medium in one vertical reaction column divided, over height, into reaction zones by contact devices that allow contact between gas and fluid. Initial metal hydride 2 is introduced into column top, while initial silicon halogenid is fed into column bottom to above fluid layer. Produced silane 3 is withdrawn from column top while produced metal halogenid 4 withdrawn from column bottom. Colum is cooled by external flow of coolant. Heat release is controlled while feed is reagents is adjusted in compliance with heat release. Process is conducted at atmospheric pressure and 10-110 °C.

EFFECT: large-volume production of monosilane in column-type plants.

35 cl, 1 dwg, 2 ex

Description

Настоящее изобретение относится к получению силана из гидрида металла и галогенида кремния. В частности, оно относится к процессу совместного получения силана и высокочистого галогенсодержащего продукта из гидрида металла, а именно гидрида и/или алюмогидрида щелочного металла, и галогенида кремния, выбранного из ряда, тетрафторид кремния, трихлорсилан, тетрахлорсилан, дихлорсилан и другие галоиды кремния.The present invention relates to the production of silane from a metal hydride and silicon halide. In particular, it relates to the process of co-production of silane and a high-purity halogen-containing product from a metal hydride, namely, an alkali metal hydride and / or aluminum hydride, and a silicon halide selected from the series, silicon tetrafluoride, trichlorosilane, tetrachlorosilane, dichlorosilane and other silicon halides.

Производство моносилана в последние годы приобрело очень важное значение для получения полупроводникового кремния, тонкопленочных кремниевых слоев, кремния "солнечного класса" для производства фотоэнергетических установок. Обычно исходным сырьем для производства полупроводникового кремния является металлургический кремний. Процесс получения полупроводникового кремния из металлургического требует больших энергетических затрат, так как является многостадийным, а именно: сначала металлургический кремний переводят в летучие соединения кремния, проводят многостадийную очистку летучих соединений кремния, затем восстанавливают очищенные летучие соединения в полупроводниковый кремний.The production of monosilane in recent years has become very important for the production of semiconductor silicon, thin-film silicon layers, silicon "solar class" for the production of photovoltaic plants. Typically, the feedstock for the production of semiconductor silicon is metallurgical silicon. The process of obtaining semiconductor silicon from metallurgical silicon requires high energy costs, as it is multi-stage, namely: first metallurgical silicon is converted into volatile silicon compounds, multi-stage purification of volatile silicon compounds is carried out, then the purified volatile compounds are restored to semiconductor silicon.

В ряде производств, в больших количествах образуются попутные галоидные соединения кремния, например тетрагалоид кремния: при получении титана, магния или трихлорсилана из кремния.In a number of industries, in large quantities, associated silicon halide compounds are formed, for example silicon tetrahalide: upon receipt of titanium, magnesium or trichlorosilane from silicon.

При производстве удобрений в больших количествах образуется терафторид кремния, представляющий собой, с одной стороны большую экологическую проблему, а с другой, является дешевым источником легкодоступного кремния. Поэтому процесс, который позволяет конвертировать тетрафторид кремния в такие ценные продукты: моносилан и алюмофторид щелочного металла, представляет большой интерес.In the production of fertilizers in large quantities, silicon terafluoride is formed, which is, on the one hand, a great environmental problem, and on the other, is a cheap source of readily available silicon. Therefore, the process that allows you to convert silicon tetrafluoride into such valuable products: monosilane and alkali metal aluminofluoride is of great interest.

Получение моносилана из галогенида кремния протекает по общей схеме:The preparation of monosilane from silicon halide proceeds according to the general scheme:

NaAlH₄+SiF₄=NaAlF₄+SiH₄ NaAlH ₄ + SiF ₄ = NaAlF ₄ + SiH ₄

При этом соединение NaAlF₄ обычно не присутствует в продуктах реакции как индивидуальное стехиометрическое соединение. Одновременно с ним образуются такие вещества, как Na₅Al₃F₁₄·AlF₃, AlF₃, NaF, и многие другие.Moreover, the compound NaAlF _{4 is} usually not present in the reaction products as an individual stoichiometric compound. At the same time, substances such as Na ₅ Al ₃ F ₁₄ · AlF ₃ , AlF ₃ , NaF, and many others are formed.

Исходное сырье часто оказывается загрязнено примесями, которыми могут быть такие как примеси в галогениде кремния (смесь различных галогенидов, например, хлоридов и фторидов, свободные галогенводороды, элементоорганические примеси, влага или кислородсодержащие соединения и прочее), так и примеси в гидриде металла (например, NaAlH₂Et₂). Наличие примесей приводит к образованию побочных продуктов, таких как углеводороды, водород и металлический алюминий.The feedstock is often contaminated with impurities, which may be impurities in silicon halide (a mixture of various halides, for example, chlorides and fluorides, free hydrogen halides, organoelement impurities, moisture or oxygen-containing compounds, etc.), as well as impurities in metal hydride (for example, NaAlH ₂ Et ₂ ). The presence of impurities leads to the formation of by-products, such as hydrocarbons, hydrogen and aluminum metal.

Все эти побочные процессы усложняют подбор и регулирование количества реагирующих потоков для обеспечения стехиометрического протекания реакций. При ошибке в таком регулировании происходит или загрязнение моносилана большим количеством не прореагировавшего галогенида кремния, что осложняет дальнейший процесс очистки и разделения смеси, или попадание в галогенид металла соединений, содержащих водород (моносилан или гидрид металла), что резко повышает опасность работы с таким продуктом и усложняет технологию его утилизации и дальнейшего использования.All these side processes complicate the selection and regulation of the number of reacting flows to ensure stoichiometric reactions. If an error occurs in such regulation, either monosilane is contaminated with a large amount of unreacted silicon halide, which complicates the further purification and separation of the mixture, or if hydrogen compounds (monosilane or metal hydride) get into the metal halide, which sharply increases the risk of working with such a product and complicates the technology of its disposal and further use.

Существуют различные способы решения данной технологической задачи.There are various ways to solve this technological problem.

Получение моносилана при избытке гидрида металла в одном реакторе описывается в патенте США №4632816.The preparation of monosilane with an excess of metal hydride in one reactor is described in US Pat. No. 4,632,816.

Однако недостатком указанного способа является то, что реакция проводится при избытке гидрида металла. В результате происходит загрязнение галогенидов металла водородсодержащими соединениями и повышается вероятность получения металлического алюминия как побочного продукта, что приводит к быстрому загрязнению реакционного оборудования и выходу его из строя. Для уменьшения загрязнения галогенидов металла водородсодержащими соединениями было предложено (патент США №4847061) проводить процесс получения моносилана в двух реакторах со встречным направлением движения реагирующих потоков. Однако и такое решение не позволило полностью избежать загрязнения галоидов металла водородсодержащими соединениями.However, the disadvantage of this method is that the reaction is carried out with an excess of metal hydride. As a result, metal halides are contaminated with hydrogen-containing compounds and the likelihood of producing metallic aluminum as a by-product is increased, which leads to rapid contamination of the reaction equipment and its failure. To reduce the contamination of metal halides with hydrogen-containing compounds, it was proposed (US patent No. 4847061) to carry out the process of producing monosilane in two reactors with the opposite direction of movement of the reacting flows. However, such a solution did not allow to completely avoid contamination of metal halides with hydrogen-containing compounds.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному техническому решению является способ получения моносилана (патент США №5075092), принятый нами за прототип, в котором применяются три аппарата. Два реактора используются для идеального смешения со встречным направлением движения реагирующих потоков и третий аппарат для разделения газообразной и жидкой фазы. Галогенид кремния поступает в первый реактор, реагирует с остатками гидрида металла, обеспечивая почти полную его конверсию, и направляется в виде смеси моносилана с не прореагировавшим галогенидом кремния во второй реактор, поток гидрида металла поступает во второй реактор, реагирует с загрязненным моносиланом, поступившим из первого реактора, и направляется в первый реактор для окончательного исчерпывания. Контроль за стехиометрическим соотношением входных потоков осуществляется путем поддержания во втором реакторе минимального выделения тепла. Данный метод позволяет приблизиться к стехиометрическому соотношению реагентов и, особенно, исключить загрязнение выходящих галогенидов металлов не прореагировавшим гидридом металла.The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed technical solution is the method of producing monosilane (US patent No. 5075092), which we adopted as a prototype in which three apparatuses are used. Two reactors are used for perfect mixing with the opposite direction of movement of the reacting flows and a third apparatus for separating the gaseous and liquid phases. Silicon halide enters the first reactor, reacts with the metal hydride residues, ensuring its almost complete conversion, and is sent as a mixture of monosilane with unreacted silicon halide to the second reactor, the metal hydride stream enters the second reactor, reacts with contaminated monosilane from the first reactor, and sent to the first reactor for final exhaustion. The stoichiometric ratio of the input streams is controlled by maintaining a minimum heat release in the second reactor. This method allows one to approach the stoichiometric ratio of the reagents and, especially, to eliminate the contamination of the outgoing metal halides by unreacted metal hydride.

Тем не менее, известный способ имеет ряд недостатков.However, the known method has several disadvantages.

Использование двух реакторов приводит к необходимости перекачивать насосами шлам, содержащий гидриды металлов. При этом на поверхностях оборудования происходит разрушение гидридов с выделением алюминия, что приводит к увеличению расхода алюмогидрида металла, укорачивает срок службы оборудования и усложняет его эксплуатацию. Второй реактор, в котором происходит исчерпывающая реакция галогенида кремния и гидрида металла, является реактором смешения. Этот же реактор используется как контрольный реактор для регулирования стехиометрии потоков исходных реагентов. Согласно особенностям протекания реакций в реакторах смешения, в продуктах реакции всегда будут присутствовать исходные не прореагировавшие компоненты, пусть даже и в относительно небольших количествах.The use of two reactors makes it necessary to pump sludge containing metal hydrides with pumps. At the same time, hydrides are destroyed on the equipment surfaces with the release of aluminum, which leads to an increase in the consumption of metal aluminum hydride, shortens the service life of the equipment and complicates its operation. The second reactor, in which the exhaustive reaction of silicon halide and metal hydride takes place, is a mixing reactor. The same reactor is used as a control reactor to control the stoichiometry of the feed streams. According to the peculiarities of the reactions in mixing reactors, the initial unreacted components will always be present in the reaction products, even in relatively small quantities.

Существенным недостатком описанных способов является использование в качестве основного оборудования реактора идеального смешения снабженного механическим перемешивающим устройством. Такие устройства плохо поддаются масштабированию при необходимости увеличения мощности промышленного производства моносилана, что делает затруднительным использование описанных способов получения моносилана на крупнотоннажном производстве.A significant disadvantage of the described methods is the use of ideal mixing reactor equipped with a mechanical mixing device as the main equipment of the reactor. Such devices are difficult to scale when it is necessary to increase the capacity of industrial production of monosilane, which makes it difficult to use the described methods for producing monosilane in large-scale production.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, усовершенствование аппарата для проведения гидрирования галогенсилана до моносилана и регулирование процесса таким образом, чтобы в одном аппарате обеспечивалось стехиометрическое протекание реакции, отсутствовал проскок не прореагировавшего галогенсилана в моносилан и одновременно не прореагировавшего гидрида металла в отходящий галогенид металла, и при этом сохранялась возможность масштабирования аппарата для любых объемов производства.The objective of the present invention is to remedy these drawbacks, improve the apparatus for hydrogenation of halogenosilane to monosilane and regulate the process so that the stoichiometric reaction is ensured in one apparatus, there is no slip of unreacted halogenosilane to monosilane and at the same time does not react metal hydride to the outgoing metal halide at the same time, it was possible to scale the apparatus for any production volumes.

Способ заключается в проведении реакции в замкнутой системе, представляющей собой реактор колонного типа, секционированный по высоте на несколько реакционных зон.The method consists in carrying out the reaction in a closed system, which is a column type reactor, partitioned in height by several reaction zones.

Реакция SiF₄ и NaAlH₄ осуществляется на контактных устройствах в режиме противотока. SiF₄ подается в нижнюю часть колонны, или его подача производится в несколько точек, разнесенных по высоте аппарата, NaAlH₄ в виде раствора подается в верхнюю часть колонны. Каждое контактное устройство имеет систему отвода тепла и контроль за температурой жидкости. В нижней части колонны собирается растворитель с фторидами натрия и алюминия (в рамках данного изобретения они могут рассматриваться как NaAlF₄) и непрерывно выводится с помощью герметичного насоса, при этом часть потока может при необходимости возвращаться в куб колонны, обеспечивая тем самым непрерывную циркуляцию и отсутствие осаждения твердой фазы.The reaction of SiF ₄ and NaAlH _{4 is} carried out on contact devices in countercurrent mode. SiF ₄ is fed into the lower part of the column, or it is supplied at several points spaced along the height of the apparatus, NaAlH ₄ is supplied as a solution to the upper part of the column. Each contact device has a heat removal system and temperature control of the liquid. At the bottom of the column, a solvent is collected with sodium and aluminum fluorides (in the framework of the present invention, they can be considered as NaAlF ₄ ) and is continuously discharged using a sealed pump, while part of the flow can be returned to the column cube if necessary, thereby ensuring continuous circulation and absence precipitation of a solid phase.

На каждом контактном устройстве время контакта жидкости и газа достаточно малое, что позволяет исключить повышенное тепловыделение на одном устройстве. Количество контактных устройств подбирается таким образом, что и в верхней и в нижней части колонны реакция отсутствует из-за полной выработки одного из реагентов. Количество выделяющегося тепла по высоте колонны контролируется и смещение основной зоны реакции вверх или вниз, в зону тех контактных устройств, на которых реакция в нормальном режиме отсутствует, свидетельствует о нарушении стехиометрического соотношения между реагентами. Смещение зоны реакции вниз по колонне означает, что в избытке находится NaAlH₄, смещение зоны реакции вверх по колонне означает, что в избытке находится SiF₄. Регулирование процесса осуществляется за счет изменения подачи SiF₄ и/или NaAlH₄.On each contact device, the contact time of the liquid and gas is sufficiently short, which eliminates the increased heat on one device. The number of contact devices is selected in such a way that there is no reaction in the upper and lower parts of the column due to the complete production of one of the reagents. The amount of heat generated along the height of the column is controlled and the shift of the main reaction zone up or down to the zone of those contact devices on which there is no reaction in the normal mode indicates a violation of the stoichiometric ratio between the reactants. A shift of the reaction zone down the column means that NaAlH ₄ is in excess, a shift of the reaction zone up the column means that SiF ₄ is in excess. Process control is carried out by changing the supply of SiF ₄ and / or NaAlH ₄ .

Проведение реакции в одном аппарате позволяет полностью исключить необходимость передачи газовых и жидких потоков из одного аппарата в другой и, следовательно, применение компрессоров или насосов на этой стадии.Carrying out the reaction in one apparatus completely eliminates the need for transfer of gas and liquid flows from one apparatus to another and, therefore, the use of compressors or pumps at this stage.

При большой единичной мощности аппарата газовый поток галогенсилана вводится в аппарат в нескольких точках по высоте аппарата, тем самым обеспечивается более равномерное распределение выделения тепла и более оптимальные условия для проведения реакции. Одновременно уменьшается время контакта газа и жидкости в нижней части реакционного устройства. Тем самым уменьшаются потери галогенида кремния с выходящими из реактора галогенидами металла в виде комплексных соединений или в растворенном виде.With a large unit power of the apparatus, the halogenosilane gas stream is introduced into the apparatus at several points along the apparatus height, thereby providing a more uniform distribution of heat generation and more optimal conditions for carrying out the reaction. At the same time, the contact time of gas and liquid in the lower part of the reaction device is reduced. Thereby, losses of silicon halide with metal halides leaving the reactor in the form of complex compounds or in dissolved form are reduced.

Перемешивание газа и жидкости и обеспечение тем самым необходимой площади массообмена для осуществления реакции между находящимися в различных фазах реагентами производится за счет энергии подводимого газового потока. При этом на контактных устройствах обеспечивается необходимый пенный режим. В случае небольшой мощности оборудования могут возникнуть трудности при обеспечении существования на контактных устройствах пенного режима. Поэтому на аппаратах малой мощности для обеспечения удовлетворительного контакта между жидкостью и газом возможно использование одного вертикального, общего для всего аппарата, или нескольких, индивидуальных для каждой реакционной зоны, перемешивающих устройств.Mixing of gas and liquid and thereby providing the necessary mass transfer area for the reaction between the reactants in different phases is carried out due to the energy of the supplied gas stream. Moreover, the necessary foam mode is provided on contact devices. In the case of a small capacity of the equipment, difficulties may arise in ensuring the existence of foam mode on the contact devices. Therefore, on low-power apparatuses, in order to ensure satisfactory contact between the liquid and gas, it is possible to use one vertical, common for the whole apparatus, or several mixing devices individual for each reaction zone.

На чертеже схематично представлен реактор, представляющий собой вертикальный аппарат колонного типа (А), в котором осуществляется процесс получения моносилана из галогенида кремния с помощью гидрида металла.The drawing schematically shows a reactor, which is a vertical apparatus of column type (A), in which the process of obtaining monosilane from silicon halide using metal hydride is carried out.

Поток газообразного реагента (1) поступает в нижнюю часть аппарата и газообразные продукты реакции (3) покидают аппарат в верхней части.The gaseous reagent stream (1) enters the lower part of the apparatus and the gaseous reaction products (3) leave the apparatus in the upper part.

Жидкий реагент (2) поступает в верхнюю часть аппарата и с помощью насоса (В) выводится из нижней части аппарата и в зависимости от технологических требований или возвращается (6) в верхнюю часть аппарата (при пуске), или выводится (4) для дальнейшей переработки или утилизации, или при временном отсутствии вывода из реактора или при необходимости перемешивания галогенида металла без применения перемешивающих устройств возвращается в нижнюю часть аппарата (5). Процесс включает следующие стадии:Liquid reagent (2) enters the upper part of the apparatus and, with the help of a pump (B), is discharged from the lower part of the apparatus and, depending on technological requirements, either returns (6) to the upper part of the apparatus (at start-up) or is discharged (4) for further processing or disposal, or in the absence of temporary withdrawal from the reactor or, if necessary, mixing of the metal halide without the use of mixing devices returns to the lower part of the apparatus (5). The process includes the following steps:

1. Реакция в жидкой реакционной среде (растворителе), между гидридом металла, предпочтительно, выбранным среди гидридов и алюмогидридов щелочных металлов, со стехиометрическим количеством галогенида кремния, выбранным среди соединений общей формулы SiX_nY_4-n, где n=1, 2 или 3, а Х и Y - это фтор, хлор или бром в любых сочетаниях или гидридгалоидсилана, общей формулы H_nSiX_4-n, где n=0-3; X=F, Cl, Br.1. The reaction in a liquid reaction medium (solvent), between a metal hydride, preferably selected among alkali metal hydrides and aluminum hydrides, with a stoichiometric amount of silicon halide selected from compounds of the general formula SiX _n Y _4-n , where n = 1, 2 or 3, X and Y are fluorine, chlorine or bromine in any combination of either hydride halosilane of the general formula H _n SiX _4-n , where n = 0-3; X = F, Cl, Br.

2. Ввод гидрида металла в растворителе в верхнюю часть аппарата и вывод полученного галогенида металла из нижней части аппарата.2. The introduction of metal hydride in a solvent in the upper part of the apparatus and the withdrawal of the obtained metal halide from the lower part of the apparatus.

3. Ввод галогенида кремния в количестве 100% в нижнюю часть аппарата над слоем жидкости, содержащей галогенид металла. Часть галогенида кремния также может вводится в несколько различных точек по высоте аппарата.3. The introduction of silicon halide in an amount of 100% in the lower part of the apparatus above a layer of liquid containing a metal halide. Part of the silicon halide can also be introduced at several different points along the height of the apparatus.

4. Возвращение не прореагировавшего гидрида металла обратно в верхнюю или в нижнюю часть аппарата.4. The return of unreacted metal hydride back to the upper or lower part of the apparatus.

5. Охлаждение реакционных зон аппарата с помощью внешнего потока хладагента (в основном - оборотной воды) или в одинаковом режиме для каждой реакционной зоны, или индивидуально для каждой реакционной зоны5. Cooling of the reaction zones of the apparatus using an external flow of refrigerant (mainly recycled water) or in the same mode for each reaction zone, or individually for each reaction zone

6. Контроль температуры с помощью контрольных приборов (С) расположенных по высоте аппарата в каждой реакционной зоне и контроль отведенного количества тепла от каждой реакционной зоны в случае необходимости такого контроля.6. Temperature control using control devices (C) located along the height of the apparatus in each reaction zone and control of the allocated amount of heat from each reaction zone if such control is necessary.

7. Регулирование подачи реагентов на основе профиля температуру и/или тепловыделения в аппарате для достижения суммарного стехиометрического или практически стехиометрического соотношения гидрида металла и галогенида кремния во входных потоках в аппарат.7. Regulation of the supply of reagents based on the temperature and / or heat profile in the apparatus to achieve the total stoichiometric or practically stoichiometric ratio of metal hydride and silicon halide in the input streams to the apparatus.

В наиболее предпочтительных оформлениях гидрид металла - это гидрид (NaH или LiH), или алюмогидрид (LiAlH₄, NaAlH₄ или KAlH₄) щелочного металла, а галогенид кремния - это SiF₄, SiF₄, SiBr₄ и SiI₄. Также в качестве реагентов могут выступать смешанные галогениды кремния, в которых одновременно присутствуют различные галогены, или органогалогениды кремния, такие как SiBr₂Cl₂, SiF₂Cl₂, SiFCl₃, EtSiF₃, Et₂SiF₂ и подобные.In the most preferred formulations, the metal hydride is a hydride (NaH or LiH), or an aluminum hydride (LiAlH ₄ , NaAlH ₄ or KAlH ₄ ) of an alkali metal, and the silicon halide is SiF ₄ , SiF ₄ , SiBr ₄ and SiI ₄ . Mixed silicon halides, in which various halogens are present at the same time, or organohalogenides of silicon such as SiBr ₂ Cl ₂ , SiF ₂ Cl ₂ , SiFCl ₃ , EtSiF ₃ , Et ₂ SiF ₂ and the like, can also act as reagents.

Настоящее изобретение, подобно описанному в прототипе (US патент №5075092), также включает стехиометрическую реакцию, но осуществляемую при использовании не трех аппаратов, а только одного реактора. Как изображено на чертеже, раствор алюмогидрида натрия, поступающий из своего источника (не показан) вводится по трубопроводу (2) в верхнюю часть реактора (А). Этот реактор может быть сделан из углеродистой стали или другого подходящего материала. В предпочтительном аппаратурном оформлении NaAlH₄ смешивается с углеводородом, например толуолом, и простым (или циклическим) эфиром, например диглимом и моноглимом (диметоксиэтан), диоксаном или аналогичным им.The present invention, similar to that described in the prototype (US patent No. 5075092), also includes a stoichiometric reaction, but carried out using not three devices, but only one reactor. As shown in the drawing, a solution of sodium aluminum hydride coming from its source (not shown) is introduced through a pipe (2) into the upper part of the reactor (A). This reactor may be made of carbon steel or other suitable material. In a preferred hardware design, NaAlH ₄ is mixed with a hydrocarbon, for example toluene, and a simple (or cyclic) ether, for example diglyme and monoglyme (dimethoxyethane), dioxane or the like.

Реактор (А) представляет вертикальный аппарат колонного типа, содержащий более двух контактных устройств. Контактные устройства могут быть любого известного из технологии типа. Предпочтительно использовать контактные устройства провального типа для избежание накапливания твердого осадка. Контактные устройства могут быть снабжены переливными устройствами, так и обходится без оных. Конкретная конструкция контактного устройства определяется интенсивностью материальных потоков в аппарате на основании общеизвестных закономерностей.The reactor (A) is a vertical column type apparatus containing more than two contact devices. Contact devices may be of any type known from the technology. It is preferable to use contact devices of a failure type to avoid accumulation of solid sediment. Contact devices can be equipped with overflow devices, and dispenses with them. The specific design of the contact device is determined by the intensity of material flows in the apparatus based on well-known patterns.

Нижняя часть аппарата представляет собой объем, заполненный прореагировавшей жидкостью, содержащей исключительно галогенид металла без примесей гидридов металла и моносилана. Газообразный реагент (1), в основном тетрафторид кремния, подается в нижнюю часть реактора над слоем жидкости и поступает на нижнее контактное устройство. Последовательно проходя все контактные устройства снизу вверх, тетрафторид кремния реагирует с гидридом металла и покидает аппарат через его верхнюю часть. Уходящий из реактора поток (3) представляет собой моносилан с примесями углеводородов (в случае присутствия в исходной смеси натрийалюмогидрида или тетрафторида кремния элементоорганических соединений, например EtSiF₃ или NaAlH₂Et₂) и парциального количества использованного растворителя.The lower part of the apparatus is a volume filled with a reacted liquid containing exclusively metal halide without impurities of metal hydrides and monosilane. Gaseous reagent (1), mainly silicon tetrafluoride, is fed into the lower part of the reactor above the liquid layer and enters the lower contact device. Sequentially passing all contact devices from the bottom up, silicon tetrafluoride reacts with metal hydride and leaves the apparatus through its upper part. The effluent from the reactor (3) is a monosilane with hydrocarbon impurities (in the case of the presence in the initial mixture of sodium aluminum hydride or silicon tetrafluoride organoelement compounds, for example EtSiF ₃ or NaAlH ₂ Et ₂ ) and the partial amount of solvent used.

Поступающий сверху раствор NaAlH₄ в углеводородном или эфирном растворителе последовательно проходит все контактные устройства и собирается в нижней части аппарата. По мере протекания растворителя по аппарату происходит исчерпывающая реакция гидрида металла и органогидрида металла, если таковой присутствовал в исходной смеси, с галогенидом кремния. В нижней части аппарата происходит отделение газообразных продуктов реакции и жидкая часть насосом (В) выводится из аппарата (4) на дальнейшую переработку или утилизацию. Вывод жидкости из аппарата производится с такой скоростью, чтобы обеспечить постоянство уровня жидкости в нижней части аппарата (на чертеже схема управления не показана).A solution of NaAlH ₄ in a hydrocarbon or ether solvent coming from above passes through all contact devices in series and is collected at the bottom of the apparatus. As the solvent flows through the apparatus, an exhaustive reaction of the metal hydride and the metal hydride, if any, was present in the initial mixture, with silicon halide. In the lower part of the apparatus, the gaseous reaction products are separated and the liquid part is pumped out (4) from the apparatus (4) for further processing or disposal. The liquid is removed from the apparatus at such a speed as to ensure a constant liquid level in the lower part of the apparatus (the control circuit is not shown in the drawing).

В зависимости от режима работы аппарата скорость вывода жидкости может быть настолько мала, что может происходить оседание твердой фазы. Для предотвращения этого в нижней части аппарата может быть установлено перемешивающее устройство (любого известного типа) или вывод жидкости может осуществляться с достаточно большой скоростью при возврате части потока (5) обратно в нижнюю часть аппарата (А). В период пуска аппарата, когда рабочие режимы еще не установились, возможна не полная реакция гидрида металла с галогенидом кремния. В этом случае поток из нижней части аппарата насосом (В) возвращается в верхнюю часть аппарата (А) до тех пор, пока не установится необходимый режим работы аппарата (А).Depending on the operating mode of the apparatus, the liquid output rate may be so small that solid phase settling may occur. To prevent this, a mixing device (of any known type) can be installed in the lower part of the apparatus or liquid can be withdrawn at a sufficiently high speed when part of the flow (5) is returned back to the lower part of the apparatus (A). During the start-up of the apparatus, when the operating modes have not yet been established, a complete reaction of the metal hydride with silicon halide is possible. In this case, the flow from the lower part of the apparatus by the pump (B) returns to the upper part of the apparatus (A) until the necessary operating mode of the apparatus (A) is established.

Особенностью работы заявляемого процесса является то, что на верхнем и нижнем контактном устройстве реакция между натрийалюмогидридом и тетрафторидом кремния не осуществляется, так как на нижнем контактном устройстве исчерпан весь поступивший натрийалюмогидрид, а на верхнем контактном устройстве весь поступивший тетрафторид кремния превращен в моносилан. Таким образом, вся реакция сосредоточена в центральной реакционной зоне аппарата, которая может включать в себя одно и более контактных устройств. Нахождение реакционной зоны непрерывно контролируется с помощью контрольных приборов (С) и при ее смещении вверх или вниз аппарата вследствие нарушения стехиометрического соотношения реагентов изменяется соответствующее количество поступающих в аппарат потоков сырья.A feature of the operation of the claimed process is that the reaction between sodium aluminum hydride and silicon tetrafluoride is not carried out on the upper and lower contact device, since all incoming sodium aluminum hydride is exhausted on the lower contact device, and all incoming silicon tetrafluoride is converted to monosilane on the upper contact device. Thus, the entire reaction is concentrated in the central reaction zone of the apparatus, which may include one or more contact devices. The presence of the reaction zone is continuously monitored by means of control devices (C) and when it is shifted up or down the apparatus due to violation of the stoichiometric ratio of the reactants, the corresponding amount of feed streams entering the apparatus changes.

На контактных устройствах, на которых происходит экзотермическая реакция гидрирования галогенидов кремния, выделяется большое количество тепла. Для снятия реакционного тепла каждое контактное устройство снабжено теплоотводящими элементами любой известной из технологии конструкции. В случае если аппарат предназначен для работы на небольших мощностях, возможно расположение теплоотводящих элементов между контактными устройствами. На каждом контактном устройстве контролируется температура. Одновременно контролируются потоки теплоносителя, поступающие на охлаждение аппарата.A large amount of heat is generated on contact devices on which the exothermic hydrogenation reaction of silicon halides takes place. To remove reaction heat, each contact device is equipped with heat-removing elements of any design known from technology. If the device is designed to operate at low capacities, it is possible to arrange heat-removing elements between contact devices. On each contact device temperature is controlled. At the same time, the coolant flows entering the apparatus are cooled.

Возможны два способа контроля за выделением тепла реакции и управлением на основании этого знания пространственной локализацией реакционной зоны, обеспечивающей протекание стехиометрической реакции:There are two ways to control the heat of the reaction and control, based on this knowledge, the spatial localization of the reaction zone, ensuring the course of the stoichiometric reaction:

- подавать на контактные устройства известное количество охлаждающей жидкости со строго заданной температурой. При этом расход такой жидкости должен быть достаточным, чтобы обеспечить поддержание температуры не выше заданной в самой горячей точке аппарата. График изменения температуры по высоте реактора покажет, как протекает реакция в аппарате и в какой пространственной части аппарата она сосредоточена.- apply to the contact devices a known amount of coolant with a strictly specified temperature. At the same time, the flow rate of such a liquid should be sufficient to ensure that the temperature is not higher than that set at the hottest point of the device. A graph of temperature changes along the height of the reactor will show how the reaction proceeds in the apparatus and in which spatial part of the apparatus it is concentrated.

- регулировать температуру в аппарате на каждом контактном устройстве (или группе контактных устройств) независимо от остального объема аппарата путем изменения расхода охлаждающей жидкости. При этом теплосодержание охлаждающей жидкости на входе и выходе в аппарат контролируется на каждом контактном устройстве (или группе контактных устройств) независимо друг от друга любым известным из технологии способом. График изменения количества выделившегося тепла в каждой контрольной зоне по высоте реактора покажет, как протекает реакция в аппарате и в какой пространственной части аппарата она сосредоточена.- adjust the temperature in the device on each contact device (or group of contact devices) regardless of the remaining volume of the device by changing the flow rate of the coolant. In this case, the heat content of the coolant at the inlet and outlet of the apparatus is controlled on each contact device (or group of contact devices) independently of each other by any method known from the technology. A graph of the change in the amount of heat released in each control zone along the height of the reactor will show how the reaction proceeds in the apparatus and in which spatial part of the apparatus it is concentrated.

В качестве охлаждающей жидкости можно использовать любые известныеAs a coolant, you can use any known

теплоносители; предпочтительнее для отвода реакционного тепла использовать воду. При давлении реакции от 1 атм (абс) до 1,4 атм (абс) температура реакции удерживается между примерно 10°С и 80°С, предпочтительнее при давлении от 1,2 атм(абс) до 1,4 атм (абс) температура реакции удерживается между 20°С и 50°С при использовании в качестве растворителя моноглима или близкого ему по температуре кипения соединения. При использовании более высококипящих соединений, например, диглима, температура реакции удерживается предпочтительнее между 30°С и 80°С. При использовании растворителя с температурой кипения выше 90°С и давлении верха аппарата выше 1,4 атм (абс) процесс проводится при повышенной температуре, причем степень повышения температуры процесса над значением 80°С пропорциональна повышению давления верха колонны над значением 1,4 атм (абс), но температура процесса не может быть выше 110°С.coolants; it is preferable to use water to remove reaction heat. At a reaction pressure of 1 atm (abs) to 1.4 atm (abs), the reaction temperature is kept between about 10 ° C and 80 ° C, more preferably at a pressure of 1.2 atm (abs) to 1.4 atm (abs) temperature the reaction is kept between 20 ° C and 50 ° C when using monoglyme or a compound close to it in boiling point as a solvent. When using higher boiling compounds, for example diglyme, the reaction temperature is preferably kept between 30 ° C and 80 ° C. When using a solvent with a boiling point above 90 ° C and a top pressure of the apparatus above 1.4 atm (abs), the process is carried out at an elevated temperature, and the degree of increase in the process temperature above 80 ° C is proportional to an increase in the pressure of the top of the column above 1.4 atm ( abs), but the temperature of the process cannot be higher than 110 ° C.

Повышение температуры увеличивает скорость протекания реакции, однако за счет повышения парциального давления паров растворителя увеличиваются потери растворителя с потоком моносилана. Для уменьшения потерь растворителя в верхней части аппарата (А) устанавливается дефлегматор (на рисунке не показан), в котором конденсируется испарившийся растворитель при температуре, не ниже чем минимально допустимая температура протекания процесса (не ниже 10°С). Предпочтительнее для уменьшения потерь растворителя с потоком моносилана, выходящего из аппарата (А), использовать для подачи в реактор раствор NaAlH₄ с температурой ниже, чем температура в аппарате (А), но не ниже, чем минимально допустимая температура протекания процесса (не ниже 10°С). В предпочтительном способе вместо устанавливаемого в верхней части аппарата дефлегматора самое верхнее контактное устройство играет роль теплообменника смешения, что необходимо учитывать при контроле за пространственным расположением: основной реакционной зоны в аппарате (А).An increase in temperature increases the reaction rate; however, due to an increase in the partial pressure of the solvent vapor, the losses of the solvent with the monosilane flow increase. To reduce solvent losses, a reflux condenser is installed in the upper part of the apparatus (A) (not shown in the figure), in which the evaporated solvent condenses at a temperature not lower than the minimum allowable process temperature (not lower than 10 ° С). It is preferable to reduce the loss of solvent with the flow of monosilane leaving the apparatus (A) to use NaAlH ₄ solution for feeding the reactor with a temperature lower than the temperature in the apparatus (A), but not lower than the minimum allowable process temperature (not lower than 10 ° C). In the preferred method, instead of the reflux condenser installed in the upper part of the apparatus, the uppermost contact device acts as a mixing heat exchanger, which must be taken into account when controlling the spatial arrangement of the main reaction zone in the apparatus (A).

Контактные устройства аппарата (А) могут быть любой известной из технологии конструкции, обеспечивающий эффективный контакт газа и жидкости и одновременно удержание необходимого объема жидкости на контактном устройстве. Перемешивание реагентов, находящихся в различных фазах, в этом случае происходит за счет энергии газового потока. При использовании аппарата (А) для реакции небольших количеств реагентов (при малой мощности аппарата) энергии газового потока при сохранении разумных габаритов аппарата оказывается недостаточно. В этом случае аппарат (А) снабжается механическим перемешивающим устройством (на рисунке не показано) с переменной скоростью вращения. Механическое перемешивающее устройство может быть любой известной из технологии конструкции и располагаться или независимо на каждом контактном устройстве, или иметь вал, проходящий по вертикали сверху через весь аппарат (А), причем в последнем случае на общем валу располагаются перемешивающие устройства для каждого контактного устройства.The contact devices of the apparatus (A) can be any design known from the technology that provides effective contact of gas and liquid and at the same time holds the required volume of liquid on the contact device. Mixing of reagents in different phases, in this case, occurs due to the energy of the gas stream. When using the apparatus (A) for the reaction of small amounts of reagents (with a low power of the apparatus), the energy of the gas stream while maintaining the reasonable dimensions of the apparatus is not enough. In this case, the apparatus (A) is equipped with a mechanical mixing device (not shown in the figure) with a variable rotation speed. The mechanical mixing device can be of any design known from technology and can be located either independently on each contact device, or have a shaft extending vertically from above through the entire apparatus (A), and in the latter case, mixing devices for each contact device are located on a common shaft.

На нижних контактных устройствах аппарата (А) содержание гидрида металла незначительное, в то время как содержание галогенида кремния достаточно высокое. Для уменьшения скорости протекания побочных реакций, ведущих к получению соединений типа Na₂SiF₃ и приводящих к потере сырья с отходами производства, галогенид кремния может вводиться в аппарат (А) не весь в нижнюю часть, а в несколько отстоящих друг от друга по высоте вводов. Количество дополнительных вводов галогенида кремния в аппарат (А) может быть от двух до пяти, предпочтительнее один-два. В нижний ввод предпочтительнее подавать 25÷40% галогенида кремния и остальное количество в дополнительный ввод, расположенный на одно контактное устройство выше. Количество галогенида кремния, подающееся в каждый отдельный ввод в аппарат (А), не являющийся при этом нижним вводом, может составлять от 15% до 75% (оставшегося количества галогенида) в зависимости от количества вводов в аппарат.At the lower contact devices of apparatus (A), the metal hydride content is negligible, while the content of silicon halide is quite high. To reduce the rate of side reactions leading to the production of compounds of the Na ₂ SiF _{3 type} and leading to the loss of raw materials with production waste, silicon halide can be introduced into the apparatus (A) not all in the lower part, but in the inputs slightly spaced apart from each other in height . The number of additional inputs of silicon halide into the apparatus (A) may be from two to five, preferably one to two. It is preferable to feed 25 ÷ 40% of silicon halide and the remaining amount into the additional input located at one contact device above. The amount of silicon halide fed into each separate input to the apparatus (A), which is not the lower input, can be from 15% to 75% (the remaining amount of halide) depending on the number of inputs to the apparatus.

Особенностью настоящего изобретения является то, что исходные потоки реагентов не обязательно должны быть чистыми гидридом металла и галогенидом кремния. Возможно применение различных смесей различных составов, полученных любым известным способом.A feature of the present invention is that the feed streams of the reactants need not be pure metal hydride and silicon halide. It is possible to use various mixtures of various compositions obtained by any known method.

Следующие не ограничивающие примеры наиболее типичны для промышленного применения описанного в настоящем изобретении способа.The following non-limiting examples are most typical for industrial applications of the method described in the present invention.

Оба примера получены на аппарате, содержащим пять контактных устройств общей высотой 2000 мм и диаметром 250 мм. Аппарат был оборудован в соответствии с описанным выше оформлением.Both examples were obtained on an apparatus containing five contact devices with a total height of 2000 mm and a diameter of 250 mm. The device was equipped in accordance with the design described above.

Пример 1.Example 1

В качестве источника гидрида металла был использован промышленный натрийалюмогидрид, полученный методом реакции алюминия и натрия с водородом и, в виде толуольного раствора, смешанный с раствором диглима в соотношении 3:1As a source of metal hydride, industrial sodium aluminum hydride was used, obtained by the reaction of aluminum and sodium with hydrogen and, in the form of a toluene solution, mixed with a diglyme solution in the ratio 3: 1

Тетрафторид кремния использовался химически чистый, без примеси побочных соединений.Silicon tetrafluoride was used chemically pure, without any admixture of side compounds.

В реакционный аппарат, оборудованный в соответствии с описанным выше оформлением, подавался раствор натрийалюминийгидрида в следующем количестве:In the reaction apparatus, equipped in accordance with the design described above, was fed a solution of sodium aluminum hydride in the following amount:

NaAlH₄ 1,462 кг/часNaAlH ₄ 1,462 kg / h

NaAlH₂Et₂ 0,068 кг/часNaAlH ₂ Et ₂ 0.068 kg / h

Толуол 2,720 кг/часToluene 2.720 kg / h

Диглим 12,750 кг/часDiglim 12.750 kg / h

В нижнюю часть аппарата подавался газообразный тетрафторид кремния в количестве 2,880 кг/часGaseous silicon tetrafluoride in the amount of 2.880 kg / h was supplied to the lower part of the apparatus

Процесс осуществлялся в непрерывном режиме при температуре 20°С и давлении 1,1 атм(абс). При этом в качестве газообразного продукта реакции была получена следующая смесь:The process was carried out continuously at a temperature of 20 ° C and a pressure of 1.1 atm (abs). In this case, as the gaseous reaction product, the following mixture was obtained:

SiH₄ 0,847 кг/часSiH ₄ 0.847 kg / h

EtSiH₃ 0,074 кг/часEtSiH ₃ 0.074 kg / h

Не прореагировавший тетрафторид кремния присутствовал в смеси в количествах меньших, чем точность аналитического определения.Unreacted silicon tetrafluoride was present in the mixture in amounts less than the accuracy of the analytical determination.

Потери растворителя с газообразными продуктами реакции практически отсутствовали.Losses of solvent with gaseous reaction products were practically absent.

Шлам, содержащий фториды металлов, непрерывно выводился их нижней части аппарата в следующем количестве:The slurry containing metal fluorides was continuously discharged from the bottom of the apparatus in the following amounts:

NaAlF₄ 3,489 кг/часNaAlF ₄ 3.489 kg / h

Толуол 2,720 кг/часToluene 2.720 kg / h

Диглим 12,750 кг/часDiglim 12.750 kg / h

В составе шлама отсутствовали водородсодержащие соединения кремния или металлов.The sludge contained no hydrogen-containing silicon or metal compounds.

Приведенный в примере процесс можно рассматривать как пример использования гидрида металла, содержащего посторонние вещества. При желании можно использовать и более чистый реагент, чем описано в примере. Также, для проведения процесса гидрид металла не обязательно должен быть растворен в толуоле. Можно применять любой углеводородный растворитель, известный из технологии получения гидридов металлов, в частности натрийалюмогидрида.The process described in the example can be considered as an example of the use of a metal hydride containing foreign substances. If desired, a cleaner reagent can be used than described in the example. Also, to carry out the process, metal hydride does not have to be dissolved in toluene. Any hydrocarbon solvent known from the technology for producing metal hydrides, in particular sodium aluminum hydride, can be used.

Растворение гидрида металла в диглиме является необходимым техническим решением для предотвращения забивки оборудования твердыми фторидами металлов, образующимися в описанном процессе и не растворимыми в углеводородных и эфирных растворителях. Оптимально использовать такое количество растворителя, чтобы исходная концентрация натрийалюмогидрида не превышала 15÷16 мас.%. В описанном примере эта концентрация составляет 8,6%, что является предпочтительным. Возможно снижение концентрации до 3÷4 мас.%, если такое разбавление не приводит к сильному удорожанию процесса за счет увеличения количества рециркулирующего растворителя.The dissolution of metal hydride in diglyme is a necessary technical solution to prevent clogging of equipment with solid metal fluorides formed in the described process and insoluble in hydrocarbon and ether solvents. It is optimal to use a quantity of solvent such that the initial concentration of sodium aluminum hydride does not exceed 15–16 wt.%. In the described example, this concentration is 8.6%, which is preferred. It is possible to reduce the concentration to 3 ÷ 4 wt.%, If such a dilution does not lead to a significant increase in the cost of the process due to an increase in the amount of recirculating solvent.

Толуол, или другие углеводородные растворители, попадают в состав реакционной смеси из синтеза натрийалюмогидрида. Их нет необходимости отделять от исходной смеси, их концентрация определяется условиями синтеза натрийалюмогидрида и не влияет на процесс получения моносилана по описанному в настоящем изобретении способу.Toluene, or other hydrocarbon solvents, enter the reaction mixture from the synthesis of sodium aluminum hydride. They do not need to be separated from the initial mixture, their concentration is determined by the conditions for the synthesis of sodium aluminum hydride and does not affect the process of producing monosilane according to the method described in the present invention.

Пример 2.Example 2

Аналогично предыдущему примеру, в качестве источника гидрида металла был использован промышленный натрийалюмогидрид, полученный методом реакции алюминия и натрия с водородов и, в виде толуольного раствора, смешанный с растворителем в соотношении 3:1. В качестве растворителя был использован моноглим, полученный из рециркулирующего продукта и загрязненный соединениями кремния.Similarly to the previous example, industrial sodium aluminum hydride was obtained as a source of metal hydride, obtained by the reaction of aluminum and sodium with hydrogen and, in the form of a toluene solution, mixed with a solvent in a ratio of 3: 1. Monoglyme obtained from a recycle product and contaminated with silicon compounds was used as a solvent.

В то время как в первом примере использовался чистый тетрафторид кремния, во втором примере использовался технический образец, загрязненный обычными для промышленности примесями, а именно хлористым водородом, фтористым водородом, гексафтордисилоксаном и небольшими количествами воды.While the first example used pure silicon tetrafluoride, the second example used a technical sample contaminated with industrial impurities, namely hydrogen chloride, hydrogen fluoride, hexafluorodisiloxane and small amounts of water.

Et₂SiH₂ 0,030 кг/часEt ₂ SiH ₂ 0.030 kg / h

Моноглим 11,310 кг/часMonoglyme 11.310 kg / h

Толуол 2,383 кг/часToluene 2,383 kg / hour

NaAlH₄ 1,189 кг/часNaAlH ₄ 1,189 kg / h

Na₃AlH₆ 0,006 кг/часNa ₃ AlH ₆ 0.006 kg / h

NaAlH₂Et₂ 0,025 кг/часNaAlH ₂ Et ₂ 0.025 kg / h

В нижнюю часть аппарата подавался газообразный тетрафторид кремния в следующем количестве:In the lower part of the apparatus, gaseous silicon tetrafluoride was supplied in the following amount:

HCl 0,029 кг/часHCl 0.029 kg / h

SiF₄ 2,191 кг/часSiF ₄ 2.191 kg / h

Н₂О 0,001 кг/часH ₂ About 0.001 kg / h

(SiF₃)₂ 0 0,069 кг/час(SiF ₃ ) ₂ 0 0.069 kg / h

Процесс осуществлялся в непрерывном режиме при температуре 60°С и давлении 1,2 атм(абс). При этом в качестве газообразного продукта реакции была получена следующая смесь:The process was carried out continuously at a temperature of 60 ° C and a pressure of 1.2 atm (abs). In this case, as the gaseous reaction product, the following mixture was obtained:

Н₂ 0,002 кг/часH ₂ 0.002 kg / hour

С₂Н₆ 0,017 кг/часC ₂ N ₆ 0.017 kg / hour

SiH₄ 0,691 кг/часSiH ₄ 0.691 kg / h

EtSiH₃ 0,034 кг/часEtSiH ₃ 0.034 kg / h

Моноглим 0,917 кг/часMonoglyme 0.917 kg / hour

Толуол 0,084 кг/часToluene 0.084 kg / hour

Потери растворителя с газообразными продуктами реакции в описанных условиях весьма значительны, что связано с более высоким давлением насыщенных паров моноглима по сравнению с диглимом и более высокой температурой процесса. Для отделения испарившегося растворителя от моносилана может быть использован любой общеизвестный способ. Также для уменьшения потерь растворителя в газообразными продуктами реакции можно использовать описанные в настоящем патенте методы, а именно использовать дефлегматор или подавать в верхнюю часть колонны захоложенный раствор натрийалюмогидрида.The loss of solvent with gaseous reaction products under the described conditions is very significant, which is associated with a higher saturated vapor pressure of monoglyme compared to diglyme and a higher process temperature. Any well-known method may be used to separate the evaporated solvent from monosilane. Also, to reduce the loss of solvent in the gaseous reaction products, the methods described in this patent can be used, namely, using a reflux condenser or feeding a cooled solution of sodium aluminum hydride to the top of the column.

Шлам, содержащий фториды металлов, непрерывно выводился из нижней части аппарата в следующем количестве:The slurry containing metal fluorides was continuously discharged from the bottom of the apparatus in the following amounts:

Моноглим 10,3 93 кг/часMonoglyme 10.3 93 kg / h

Толуол 2,299 кг/часToluene 2,299 kg / hour

Al 0,010 кг/часAl 0,010 kg / hour

NaAlF₄ 2,303 кг/часNaAlF ₄ 2.303 kg / h

Na₅AlCl₄ 0,038 кг/часNa ₅ AlCl ₄ 0.038 kg / h

Na₅Al₃F₁₄·AlF₃ 0,430 кг/часNa ₅ Al ₃ F ₁₄ AlF ₃ 0.430 kg / h

Al₂O₃ 0,015 кг/часAl ₂ O ₃ 0.015 kg / h

Приведенный в примере процесс можно рассматривать как пример использования галогенида кремния, содержащего посторонние вещества.The process described in the example can be considered as an example of the use of silicon halide containing foreign substances.

Наличие большого количества примесей в исходных соединениях приводит к образованию таких продуктов, как металлический алюминий, оксид алюминия и некоторых других. Эти продукты могут отлагаться на внутренних поверхностях реакционного аппарата и трубопроводов и вызывать забивку рабочего пространства. Для уменьшения количества таких продуктов необходимо по возможности свести к минимуму содержание посторонних примесей в исходных реагентах. Особенно важно уменьшить количество влаги и кислородсодержащих соединений и минимизировать количество элементорганических примесей.The presence of a large amount of impurities in the starting compounds leads to the formation of products such as metallic aluminum, aluminum oxide, and some others. These products can be deposited on the internal surfaces of the reaction apparatus and pipelines and cause clogging of the workspace. To reduce the number of such products, it is necessary to minimize the content of impurities in the starting reagents. It is especially important to reduce the amount of moisture and oxygen-containing compounds and minimize the amount of organoelement impurities.

Тем не менее, как показывает приведенный пример, способ, описанный в настоящем изобретении, позволяет проводить процесс с удовлетворительными результатами даже в случае присутствия значительного количества примесей в исходных реагентах.Nevertheless, as the above example shows, the method described in the present invention allows the process to be carried out with satisfactory results even in the presence of a significant amount of impurities in the starting reagents.

Claims

1. The method of continuous production of monosilane from silicon halide and metal hydride with their stoichiometric ratio in a liquid reaction medium, characterized in that the interaction of silicon halide and metal hydride in a solvent is carried out in one vertical column-type apparatus, sectioned in height to the reaction zones by contact devices, providing contact between the liquid and the gas, and the initial metal hydride is introduced into the upper part of the apparatus, while the initial silicon halide is introduced into the lower the southern part of the apparatus above the liquid layer, the obtained silane is discharged from the upper part of the apparatus, the obtained metal halide is discharged from the lower part of the apparatus, while the apparatus is cooled using an external flow of refrigerant, and the apparatus controls the heat release and regulates the supply of reagents in accordance with the heat release, and the process is carried out at atmospheric pressure and at a temperature of 10-110 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that lithium, sodium or potassium hydride is used as the metal hydride.

3. The method according to claim 1, characterized in that the metal hydride used is an alkali metal aluminum hydride selected from the group: lithium, sodium or potassium.

4. The method according to claim 1, characterized in that the solvent used is ether or cyclic ether.

5. The method according to claim 4, characterized in that diglyme is used as the solvent.

6. The method according to claim 4, characterized in that monoglyme is used as a solvent.

7. The method according to claim 4, characterized in that 1,4-dioxane is used as a solvent.

8. The method according to claim 4, characterized in that dibutyl ether is used as a solvent.

9. The method according to claim 4, characterized in that the solvent used is ether or cyclic ether or mixtures thereof with hydrocarbon.

10. The method according to claim 1, characterized in that the compounds of the general formula SiX _n Y _4-n are used as silicon halide, where n = 1, 2 or 3, and X and Y are fluorine, chlorine or bromine in any combination .

11. The method according to claim 1, characterized in that the silicon halide used is hydride halosilanes H _n SiX _4-n , where n = 0-3; X = F, Cl, Br.

12. The method according to claim 1, characterized in that the apparatus has more than two contact devices.

13. The method according to claim 1, characterized in that the mixing of the liquid and gas on the contact devices is carried out due to the energy of the gas stream.

14. The method according to claim 1, characterized in that the mixing of the liquid and gas on the contact devices is carried out using a mechanical mixing device.

15. The method according to 14, characterized in that for each contact device uses an individual mechanical mixing device.

16. The method according to 14, characterized in that for all contact devices uses a single mechanical mixing device, made as a vertically mounted shaft with mixing elements located on it, each of which performs mixing on its contact device.

17. The method according to claim 1, characterized in that the contact devices are devices of a failure type without overflow device.

18. The method according to claim 1, characterized in that the contact devices have overflow devices.

19. The method according to claim 1, characterized in that 100% of the starting silicon halide is fed into the lower input.

20. The method according to claim 1, characterized in that the input of silicon halide is carried out in more than one place along the height of the apparatus.

21. The method according to claim 20, characterized in that the amount of silicon halide supplied to each input to the apparatus, which is not the lower input, is from 15 to 75%.

22. The method according to claim 20, characterized in that from 25 to 40% of the initial silicon halide is supplied to the lower input.

23. The method according to claim 20, characterized in that the entire silicon halide, with the exception of the filed in the lower input, is supplied above the liquid layer of the lower contact device.

24. The method according to claim 1, characterized in that the apparatus is cooled by a refrigerant, and the apparatus is cooled independently for each contact device or group of contact devices.

25. The method according to claim 1, characterized in that water is used as a cooling agent.

26. The method according to claim 1, characterized in that the control of heat in the apparatus is carried out by determining the amount of heat removed by the refrigerant from each contact device or group of contact devices.

27. The method according to claim 1, characterized in that the apparatus is cooled by a refrigerant, and the apparatus is cooled by a single stream of a given amount of refrigerant for the entire apparatus as a whole.

28. The method according to claim 1, characterized in that the control of heat in the apparatus is carried out by determining the temperature on each contact device or on a group of contact devices.

29. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a pressure of the top of the apparatus from 1 atm (abs) to 10 atm (abs).

30. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a top pressure of the apparatus from 1.2 atm (abs) to 1.4 atm (abs).

31. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at a temperature of from 10 to 80 ° C on contact devices.

32. The method according to claim 5, characterized in that when using a solvent with a boiling point above 90 ° C, the process is carried out at a temperature of from 30 to 80 ° C on contact devices.

33. The method according to claim 5, characterized in that when using a solvent with a boiling point above 90 ° C and a top pressure of the apparatus above 1.4 atm (abs), the process is carried out at an elevated temperature, the degree of increasing the process temperature above 80 ° C proportional to the increase in pressure of the top of the column above a value of 1.4 atm (abs), but the process temperature cannot be higher than 110 ° C.

34. The method according to claim 1, characterized in that to reduce the loss of solvent with the obtained silane, a reflux condenser is installed in the upper part of the apparatus, cooled so that the temperature of the condensate returned to the apparatus is not lower than 10 ° C.

35. The method according to claim 1, characterized in that to reduce the loss of solvent with the obtained silane, the starting metal hydride in the solvent is supplied with a temperature lower than the temperature on the upper contact device, but not lower than 10 ° C.