RU2412908C1

RU2412908C1 - Method of obtaining uranium oxides and silicon tetrafluoride from depleted uranium tetrafluoride

Info

Publication number: RU2412908C1
Application number: RU2009133757/05A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Григорьевич Рыбаков (RU); Анатолий Григорьевич Рыбаков; Виктор Александрович Середенко (RU); Виктор Александрович Середенко; Валентин Тимофеевич Орехов (RU); Валентин Тимофеевич Орехов; Петр Алексеевич Кулаков (RU); Петр Алексеевич Кулаков; Лидия Борисовна Леухина (RU); Лидия Борисовна Леухина; Ирина Георгиевна Раченок (RU); Ирина Георгиевна Раченок; Екатерина Леонидовна Гурдина (RU); Екатерина Леонидовна Гурдина
Original assignee: Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"; Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии"
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2009-09-08
Publication date: 2011-02-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in fast reactors or for prolonged storage of uranium oxides. Depleted uranium tetrafluoride is mixed with silicon oxide and annealed at temperature 600-650°C in a pipe furnace in atmospheric air for 1-2 hours. The reagent mixture is prepared in molar ratio of uranium tetrafluoride to silicon oxide equal to (1.05-1.10):1 and then processed in a disintegrator which is a device composed of two rotors with fingers inside a common housing, where said fingers lie on concentric circles and where each row of one rotor lies between rows of other rotors rotating towards each other with relative velocity of 5-15 thousand rpm for 7-20 minutes. After annealing, triuranium octoxide which contains fluorine in form of uranyl fluoride is obtained.

EFFECT: invention enables to obtain uranium oxides which are not contaminated with silicon.

2 cl, 1 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к области разработки экономически рентабельной технологии конверсии обедненного тетрафторида урана с получением окислов урана для длительного хранения или использования в быстрых реакторах, а также с попутным получением ценных фторсодержащих веществ. В частности, предлагается получение чистых оксидов урана и тетрафторида кремния путем взаимодействия UF₄ и SiO₂.The invention relates to the field of development of an economically viable technology for the conversion of depleted uranium tetrafluoride to produce uranium oxides for long-term storage or use in fast reactors, as well as associated production of valuable fluorine-containing substances. In particular, it is proposed to obtain pure uranium oxides and silicon tetrafluoride by reacting UF ₄ and SiO ₂ .

Известен процесс получения SiF₄ взаимодействием SiO₂ с безводным фтороводородомThe known process for producing SiF _{4 by the} interaction of SiO ₂ with anhydrous hydrogen fluoride

SiO₂+4HF→SiF₄+2H₂OSiO ₂ + 4HF → SiF ₄ + 2H ₂ O

[См. US Patent 4382071. МПК C01B 33/107][Cm. US Patent 4382071. IPC C01B 33/107]

Реакция осуществляется в среде концентрированной H₂SO₄ для связывания образующейся воды. Процесс характеризуется большим избытком безводного фторида водорода, высокой коррозией оборудования, низким качеством получаемого SiF₄, который может быть загрязнен серой и продуктами коррозии и примесями, находящимися в серной кислоте и фтороводороде.The reaction is carried out in concentrated H ₂ SO ₄ medium to bind the resulting water. The process is characterized by a large excess of anhydrous hydrogen fluoride, high corrosion of equipment, low quality of the obtained SiF ₄ , which can be contaminated with sulfur and corrosion products and impurities in sulfuric acid and hydrogen fluoride.

Известен также метод получения оксидов урана и нерадиоактивных фторсодержащих соединений из UF₄ и твердых оксидов следующих элементов - P, Ge, As, Tl, Sb, Ti, Zr, W и Nb при их смешении в стехиометрических количествах и температуре 400÷1000°C [См. US Patent 5918106. МПК C01B 9/00, C01G 43/01].There is also known a method for producing uranium oxides and non-radioactive fluorine-containing compounds from UF ₄ and solid oxides of the following elements - P, Ge, As, Tl, Sb, Ti, Zr, W and Nb when they are mixed in stoichiometric amounts and a temperature of 400 ÷ 1000 ° C [ Cm. US Patent 5918106. IPC C01B 9/00, C01G 43/01].

Наиболее близким аналогом предлагаемого нами способа является «Метод получения тетрафторида кремния из тетрафторида урана» - прототип [US Patent 5,888,468. МПК C01B 33/08; C01G 43/01].The closest analogue of our proposed method is the "Method for producing silicon tetrafluoride from uranium tetrafluoride" - prototype [US Patent 5,888,468. IPC C01B 33/08; C01G 43/01].

Получение окислов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида обедненного урана предполагается путем взаимодействия: UF₄+SiO₂→UO₂+SiF₄↑ при стехиометрическом соотношении компонентов и температуре 400÷750°C. UO₂ может быть переведена в закись-окись урана путем окисления воздухом в этих условиях.The preparation of uranium oxides and silicon tetrafluoride from depleted uranium tetrafluoride is supposed by the interaction: UF ₄ + SiO ₂ → UO ₂ + SiF ₄ ↑ at a stoichiometric ratio of components and a temperature of 400 ÷ 750 ° C. UO ₂ can be converted to uranium oxide by oxidation with air under these conditions.

В примерах 1, 2 представлены попытки осуществления реакции в стехиометрическом соотношении в точном соответствии с прототипомIn examples 1, 2 presents attempts to carry out the reaction in a stoichiometric ratio in exact accordance with the prototype

UF₄+SiO₂→UO₂+SiF₄↑UF ₄ + SiO ₂ → UO ₂ + SiF ₄ ↑

Пример 1. Были отобраны навески 1,526 г SiO₂ и 7,990 г UF₄, что соответствует мольному соотношению 1:1. Смешение твердых исходных реагентов происходило простым механическим перемешиванием в течение 10 мин. Смесь помещалась в лодочке в трубчатую никелевую печь при температуре ~650°C и выдерживалась 2 часа в атмосфере воздуха.Example 1. We selected samples of 1.526 g of SiO ₂ and 7.990 g of UF ₄ , which corresponds to a molar ratio of 1: 1. The mixing of the solid starting reagents took place by simple mechanical stirring for 10 minutes. The mixture was placed in a boat in a tubular nickel furnace at a temperature of ~ 650 ° C and kept for 2 hours in an air atmosphere.

Степень превращения SiO₂ в SiF₄ составила ~61%. Остальное количество кремния - 39% осталось в твердом урансодержащем остатке.The degree of conversion of SiO ₂ to SiF ₄ was ~ 61%. The remaining amount of silicon - 39% remained in the solid uranium-containing residue.

Пример 2. Были взяты навески 0,975 г SiO₂ и 8,775 г UF₄ (мольное соотношение UF₄:SiO₂=1,761). Смешаны и обработаны в тех же условиях, что и в примере 1.Example 2. Weighed portions of 0.975 g of SiO ₂ and 8.775 g of UF ₄ (molar ratio of UF ₄ : SiO ₂ = 1,761). Mixed and processed under the same conditions as in example 1.

Степень превращения SiO₂ в SiF₄ в этих условиях была количественной. Однако урансодержащий продукт представлял собой в основном уранилфторид, т.к. в условиях избытка UF₄ сверх стехиометрии процесс протекает по следующему уравнению:The degree of conversion of SiO ₂ to SiF ₄ under these conditions was quantitative. However, the uranium-containing product was mainly uranyl fluoride, because in conditions of excess UF _{4 in} excess of stoichiometry, the process proceeds according to the following equation:

Таким образом, из примера №1 следует, что при стехиометрическом соотношении UF₄:SiO₂=1:1 не наблюдается количественного перехода SiO₂ в SiF₄, это можно объяснить неравномерным смешением исходных твердых реагентов, вследствие их агрегации и, как следствие, больших, чем необходимо, размеров частиц UF₄ и SiO₂, что не может обеспечить количественного перехода UF₄ в окислы, a SiO₂ в тетрафторид, как это указано в прототипе.Thus, from Example No. 1, it follows that at a stoichiometric ratio UF ₄ : SiO ₂ = 1: 1, there is no quantitative transition of SiO ₂ to SiF ₄ , this can be explained by the uneven mixing of the initial solid reagents, due to their aggregation and, as a consequence, large than necessary, the particle sizes of UF ₄ and SiO ₂ , which cannot provide a quantitative transition of UF ₄ to oxides, and SiO ₂ to tetrafluoride, as indicated in the prototype.

При большом избытке UF4 (пример 2) осуществляется количественный переход SiO₂→SiF₄, однако большая часть урана переходит в уранилфторид UO₂F₂, который является весьма неподходящим продуктом для длительного хранения из-за слеживаемости и сильного коррозионного воздействия на конструкционные материалы.With a large excess of UF4 (Example 2), a quantitative transition of SiO ₂ → SiF ₄ occurs, but most of the uranium goes into the uranyl fluoride UO ₂ F ₂ , which is a very unsuitable product for long-term storage due to caking and strong corrosive effects on structural materials.

Основным недостатком предложенного метода, по нашему мнению, является отсутствие возможности получить окислы урана, не загрязненные кремнием, при точно стехиометрическом соотношении компонентов и их простым смешением. В практических условиях невозможно перемешать исходные реагенты, поскольку они являются твердыми веществами. Поэтому возможен локальный дефицит фтора, что приведет к неполному превращению окисла кремния в тетрафторид кремния и образовавшиеся окислы урана будут загрязнены кремнием.The main disadvantage of the proposed method, in our opinion, is the inability to obtain uranium oxides not contaminated with silicon, with an exact stoichiometric ratio of the components and their simple mixing. Under practical conditions, it is not possible to mix the starting reagents, since they are solids. Therefore, a local deficiency of fluorine is possible, which will lead to the incomplete conversion of silicon oxide to silicon tetrafluoride and the formed uranium oxides will be contaminated with silicon.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение SiF₄ и окислов урана, не загрязненных кремнием.The technical result of the invention is the production of SiF ₄ and uranium oxides not contaminated with silicon.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения окислов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида урана путем его смешения с окисью кремния и прокалки при температуре 600-650°С в трубчатой печи в атомосфере воздуха в течение 1-2 часов смесь реагентов готовят в мольном соотношении тетрафторида урана к окиси кремния (1,05÷1,10):1, после чего ее дополнительно подвергают обработке в дезинтеграторе, представляющем собой устройство из помещенных в общий корпус двух роторов с пальцами, расположенными по концентрическим окружностям, где каждый ряд одного ротора входит между рядами другого, вращающимися навстречу друг другу при относительной скорости 5÷15 тыс. об/мин в течение 7-20 минут, и после прокалки получают закись-окись, содержащую фтор в виде уранилфторида.The technical result is achieved by the fact that in the known method for producing uranium oxides and silicon tetrafluoride from uranium tetrafluoride by mixing it with silicon oxide and calcining at a temperature of 600-650 ° C in a tube furnace in the air atomosphere for 1-2 hours, the reagent mixture is prepared in molar the ratio of uranium tetrafluoride to silicon oxide (1.05 ÷ 1.10): 1, after which it is additionally subjected to processing in a disintegrator, which is a device from two rotors placed in a common housing with fingers located in concentric surroundings zhnosti, wherein each rotor includes a number of rows between the other, rotating in opposite directions at a relative speed of 5 ÷ 15 thousand. rev / min for 7-20 minutes, and after calcination obtained mixed oxide containing fluorine in the form uranilftorida.

Полученную закись-окись урана с содержанием 1,3 мас.% фтора в виде уранилфторида обесфторивают перегретым паром при 500-550°С в течение 1 часа при перемешивании твердой фазы.The obtained uranium oxide with a content of 1.3 wt.% Fluorine in the form of uranyl fluoride is defluorinated with superheated steam at 500-550 ° C for 1 hour with stirring of the solid phase.

В полученных твердых урансодержащих продуктах кремний отсутствует в любой форме, что указывает на количественное превращение SiO₂ в летучий SiF₄.In the obtained solid uranium-containing products, silicon is absent in any form, which indicates the quantitative conversion of SiO ₂ to volatile SiF ₄ .

В твердом урансодержащем продукте уран находится в основном в виде двуокиси урана с примесью UO₂F₂, при продувке воздухом образуется смесь состава U₃O₈+UO₂F₂.In the solid uranium-containing product, uranium is mainly in the form of uranium dioxide mixed with UO ₂ F ₂ , and a mixture of U ₃ O ₈ + UO ₂ F _{2 is} formed by air purging.

Принципиальная технологическая схема предлагаемого способа представлена на чертеже.Schematic diagram of the proposed method is presented in the drawing.

Исходные реагенты и продукты реакции подергались химическому анализу и ИК-спектроскопии.The starting reagents and reaction products underwent chemical analysis and IR spectroscopy.

Предлагаемый способ был проверен экспериментально.The proposed method was tested experimentally.

Пример 3. 5,266 г UF₄ и 0,956 г SiO₂ (мольное соотношение 1,06:1) подвергли дезинтеграции в течение 15 мин со скоростью 15 тыс. об/мин. Смесь поместили в лодочку и выдерживали в трубчатой печи из никеля при 650°С в течение 1 часа. Процесс в основном протекал по реакции:Example 3. 5.266 g of UF ₄ and 0.956 g of SiO ₂ (molar ratio 1.06: 1) were disintegrated for 15 minutes at a speed of 15 thousand rpm. The mixture was placed in a boat and kept in a tubular Nickel furnace at 650 ° C for 1 hour. The process mainly proceeded according to the reaction:

UF₄+SiO₂+5/3O₂→1/3U₃O₈+SiF₄ UF ₄ + SiO ₂ + 5 / 3O ₂ → 1 / 3U ₃ O ₈ + SiF ₄

В закиси-окиси урана кремний отсутствует, наблюдается незначительное содержание уранилфторида - 1,3 мас.%, за счет избытка сверх стехиометрии UF₄. SiF₄ количественно поглощается в склянке с 20%-ным раствором KF. Выход SiO₂ в SiF₄ ~ 100%.Silicon is absent in uranium oxide, an insignificant content of uranyl fluoride is observed - 1.3 wt.%, Due to the excess in excess of stoichiometry of UF ₄ . SiF _{4 is} quantitatively absorbed in a flask with a 20% KF solution. The yield of SiO ₂ in SiF ₄ ~ 100%.

Обесфторивание U₃O₈ производилось перегретым водяным паром при 500-550°С. Окончательное содержание фтора в закиси-окиси урана не превышало 0,01 мас.%.The defluorination of U ₃ O _{8 was} carried out with superheated steam at 500-550 ° C. The final fluorine content of uranium oxide did not exceed 0.01 wt.%.

Пример 4. 15,347 г UF₄ и 2,79 г SiO₂ (мольное соотношение 1,05:1) подвергли дезинтеграции в течение 20 мин со скоростью 5 тыс. об/мин. Смесь поместили в лодочку и выдерживали 2 часа при температуре 650°С в слабом токе воздуха в трубчатой печи.Example 4. 15.347 g of UF ₄ and 2.79 g of SiO ₂ (molar ratio of 1.05: 1) were disintegrated for 20 minutes at a speed of 5 thousand rpm. The mixture was placed in a boat and kept for 2 hours at a temperature of 650 ° C in a weak stream of air in a tubular furnace.

Полученная закись-окись урана содержала 1,3 мас.% фтора в виде уранилфторида, наблюдалось полное отсутствие кремния. SiF₄ улавливался в поглотителе с раствором KF. Превращение SiO₂ в SiF₄ ~ 100%.The obtained uranium oxide contained 1.3 wt.% Fluorine in the form of uranyl fluoride; a complete absence of silicon was observed. SiF _{4 was} captured in an absorber with a KF solution. The conversion of SiO ₂ to SiF ₄ ~ 100%.

Обесфторивание закиси-окиси урана проводилось перегретым водяным паром при 500-550°С в течение 30 мин и позволило снизить содержание фтора в U₃O₈ до 0,02%.The defluorination of uranium oxide-uranium was carried out with superheated steam at 500-550 ° C for 30 min and allowed to reduce the fluorine content in U ₃ O ₈ to 0.02%.

Пример 5. 12,686 г UF₄ и 2,549 г SiO₂ (мольное соотношение 1,05:1) смешали и подвергли дезинтеграции со скоростью 7,5÷8,0 тыс. об/мин в течение 7 минут.Example 5. 12.686 g of UF ₄ and 2.549 g of SiO ₂ (molar ratio of 1.05: 1) were mixed and subjected to disintegration at a speed of 7.5 ÷ 8.0 thousand rpm for 7 minutes.

Смесь поместили в лодочку и выдерживали 1,5 часа при температуре ~ 650°С в трубчатой печи при слабом токе воздуха. Полученная U₃O₈ содержала 1,2-1,3% фтора в виде уранилфторида, кремний отсутствовал. Количественное поглощение SiF₄ проходило с помощью водного раствора фторида калия.The mixture was placed in a boat and kept for 1.5 hours at a temperature of ~ 650 ° C in a tube furnace with a weak air flow. The obtained U ₃ O ₈ contained 1.2-1.3% fluorine in the form of uranyl fluoride, silicon was absent. Quantitative absorption of SiF ₄ was carried out using an aqueous solution of potassium fluoride.

Обесфторивание закиси-окиси урана до остаточного количества фтора 0,01 мас.% проводилось перегретым водяным паром в тех же условиях, что в примерах 3, 4.The defluorination of uranium oxide-oxide to a residual amount of fluorine of 0.01 wt.% Was carried out with superheated steam under the same conditions as in examples 3, 4.

Claims

1. The method of producing uranium oxides and silicon tetrafluoride from depleted uranium tetrafluoride by mixing it with silicon oxide and calcining at a temperature of 600-650 ° C in a tube furnace in an atmosphere of air for 1-2 hours, characterized in that the mixture of reagents is prepared in molar the ratio of uranium tetrafluoride to silicon oxide (1.05-1.10): 1, after which it is further subjected to processing in a disintegrator, which is a device from two rotors placed in a common housing with fingers located in concentric circles, where each row is one of the rotor enters between the rows of the other, rotating towards each other at a relative speed of 5-15 thousand rpm for 7-20 minutes, and after calcination, uranium oxide containing fluorine in the form of uranyl fluoride is obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that the obtained uranium oxide with a content of 1.3 wt.% Fluorine in the form of uranyl fluoride is defluorinated with superheated steam at 500-550 ° C for 1 h while stirring the solid phase.