RU2412452C2 - Method of luminescence spectra analysis - Google Patents
Method of luminescence spectra analysis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2412452C2 RU2412452C2 RU2009112116/28A RU2009112116A RU2412452C2 RU 2412452 C2 RU2412452 C2 RU 2412452C2 RU 2009112116/28 A RU2009112116/28 A RU 2009112116/28A RU 2009112116 A RU2009112116 A RU 2009112116A RU 2412452 C2 RU2412452 C2 RU 2412452C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- experimental
- amplitude
- luminescence
- value
- point
- Prior art date
Links
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
Description
Заявляемое изобретение относится к способам автоматизированного анализа результатов экспериментальных измерений, в частности к способам автоматизированного анализа результатов люминесцентных измерений, таких как спектры оптической люминесценции, спектры радиолюминесценции (в том числе импульсной катодолюминесценции, рентгенолюминесценции и ионолюминесценции), разного рода поляризованные спектры люминесценции, спектры и кривые термостимулированной люминесценции, спектры оптического поглощения, спектры оптического отражения, с использованием методов математического моделирования.The claimed invention relates to methods for automated analysis of the results of experimental measurements, in particular to methods for automated analysis of the results of luminescent measurements, such as optical luminescence spectra, radioluminescence spectra (including pulsed cathodoluminescence, x-ray luminescence and ion luminescence), various kinds of polarized luminescence spectra thermally stimulated luminescence, optical absorption spectra, optical reflection spectra, s using methods of mathematical modeling.
Одним из направлений автоматизированного анализа результатов экспериментальных измерений вообще и люминесцентных спектров в частности является математическое моделирование, в рамках которого используются те или иные модели измерительных процессов, характеризующиеся определенным набором параметров. Задача процедуры моделирования сводится к такому подбору параметров модели, при котором будет наблюдаться наилучшее с точки зрения заданного критерия совпадения результатов расчета и результатов эксперимента. Таким образом, ключевым моментом всех способов анализа результатов экспериментальных измерений является тот или иной критерий соответствия расчета эксперименту, от надежности и корректности которого будет зависеть точность и обоснованность результатов анализа с использованием методов математического моделирования.One of the areas of automated analysis of the results of experimental measurements in general and luminescent spectra in particular is mathematical modeling, within the framework of which certain models of measuring processes are used, characterized by a certain set of parameters. The task of the modeling procedure is reduced to such a selection of model parameters in which the best from the point of view of the given criterion for the coincidence of the calculation results and the experimental results will be observed. Thus, the key point of all methods of analyzing the results of experimental measurements is one or another criterion for the calculation to be consistent with the experiment, the reliability and correctness of which will determine the accuracy and validity of the results of the analysis using mathematical modeling methods.
Известен способ анализа спектров люминесценции, заключающийся в субъективном определении человеком компонентов сложного спектра люминесценции путем приблизительной оценки позиции колоколообразных составляющих. Этот способ используется во множестве научных и практических работ, например в работе: Люминесценция объемных, волоконных и наноразмерных кристаллов LiF и NaF / А.Н.Черепанов, В.Ю.Иванов, Т.С.Королева, Б.В.Шульгин. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. 304 с. Среди несомненных плюсов этого способа - предельная простота. Однако, за счет того что определение компонент происходит «на глаз», без четких моделей люминесцентного процесса и явных критериев соответствия, данный способ не имеет определенной точности, ненадежен, субъективен, т.е. является оценочным, и не может потому рассматриваться как способ точного анализа люминесцентных спектров. Кроме того, известный метод требует постоянного участия человека и не относится к автоматизированным способам анализа.A known method of analyzing the luminescence spectra, which consists in the subjective determination by a person of the components of a complex luminescence spectrum by an approximate assessment of the position of bell-shaped components. This method is used in many scientific and practical works, for example, in the work: Luminescence of bulk, fiber, and nanoscale crystals of LiF and NaF / A.N. Cherepanov, V.Yu. Ivanov, T.S. Koroleva, B.V. Shulgin. Yekaterinburg: GOU VPO USTU-UPI, 2006.304 p. Among the undoubted advantages of this method is extreme simplicity. However, due to the fact that the determination of the components occurs "by eye", without clear models of the luminescent process and explicit criteria for compliance, this method does not have a certain accuracy, is unreliable, subjective, i.e. It is estimated, and therefore cannot be considered as a method of accurate analysis of luminescent spectra. In addition, the known method requires constant human involvement and does not apply to automated methods of analysis.
Наиболее близким к заявляемому является способ анализа спектров люминесценции, основанный на разложении спектров люминесценции на гауссианы, путем подбора таких параметров гауссианов, при которых сумма квадратов разностей расчетных и экспериментальных значений по всем экспериментальным точкам имеет минимальное значение. Этот способ используется во множестве научных и практических работ, например в работе: Luminescence spectroscopy of NaF:U bulk and fiber crystals / B.V.Shulgin, A.N.Tcherepanov, V.Yu. Ivanov, T.S.Koroleva, M.M.Kidibaev, Ch. Pedrini, Ch. Dujardin // Journal of Luminescence. 2007. Vol.125, Iss. 1-2. P.259-265. Минимизация суммы квадратов разностей расчетных и экспериментальных значений широко применяется в математике при сопоставлении различных кривых, и основными достоинствами такого подхода являются простота и независимость от природы сопоставляемых зависимостей. Последнее, однако, является и недостатком известного способа. В ряде случаев одинаковое по абсолютным значениям расстояние между кривыми не означает одинаковую близость физических процессов, описываемых этими кривыми. Подобный эффект имеет место, в частности, при измерении величин, принимающих целочисленные значения или значения, пропорциональные таковым. Действительно, если измеренная целочисленная величина имеет значение N, то погрешность ее равна . Поэтому, если на экспериментальной кривой одновременно встречаются целочисленные значения, заметно отличающиеся по величине, то и близость моделированной кривой к этим экспериментальным значениям должна быть различной: к экспериментальным точкам с малыми значениями N моделированная кривая должна быть существенно ближе, чем к экспериментальным точкам с большими значениями N. В известном способе анализа (сумма квадратов разностей расчетных и экспериментальных значений) предполагается, что моделированная кривая проходит в одинаковой близости как от больших, так и от малых значений N, т.е. известный способ безразличен к значению N: он не учитывает погрешность определения целочисленных величин или величин, пропорциональных таковым. При измерении спектров люминесценции каждая экспериментальная точка, будучи пропорциональной целочисленному количеству зарегистрированных фотонов, имеет свою, как правило, отличную от других точек спектра, погрешность. По этой причине известный способ анализа люминесцентных спектров является неоптимальным для анализа спектров люминесценции, поскольку не учитывает индивидуальную погрешность каждой экспериментальной точки.Closest to the claimed one is a method of analyzing luminescence spectra, based on the decomposition of luminescence spectra into Gaussians, by selecting such parameters of Gaussians for which the sum of the squared differences of the calculated and experimental values for all experimental points has a minimum value. This method is used in many scientific and practical works, for example, in the work: Luminescence spectroscopy of NaF: U bulk and fiber crystals / BVShulgin, ANTcherepanov, V.Yu. Ivanov, TSKoroleva, MMKidibaev, Ch. Pedrini, Ch. Dujardin // Journal of Luminescence. 2007. Vol. 125, Iss. 1-2. P.259-265. Minimization of the sum of squared differences between the calculated and experimental values is widely used in mathematics when comparing various curves, and the main advantages of this approach are its simplicity and independence from the nature of the compared dependencies. The latter, however, is a disadvantage of the known method. In some cases, the same absolute distance between the curves does not mean the same proximity of the physical processes described by these curves. A similar effect takes place, in particular, in the measurement of quantities taking integer values or values proportional to those. Indeed, if the measured integer value is N, then its error is equal to . Therefore, if integer values that differ markedly in value are simultaneously found on the experimental curve, then the proximity of the simulated curve to these experimental values should be different: the experimental curve should be much closer to experimental points with small N values than to experimental points with large values N. In the known method of analysis (the sum of the squared differences of the calculated and experimental values), it is assumed that the simulated curve passes in the same b izosti from both large and small values of N, ie, the known method is indifferent to the value of N: it does not take into account the error in determining integer values or values proportional to those. When measuring the luminescence spectra, each experimental point, being proportional to the integer number of registered photons, has its own error, which is usually different from other points in the spectrum. For this reason, the known method for the analysis of luminescence spectra is not optimal for the analysis of luminescence spectra, since it does not take into account the individual error of each experimental point.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке такого способа анализа спектров люминесценции, в котором корректно учитывается погрешность измерения каждой точки спектра. Задача решается за счет подбора необходимого критерия соответствия результатов расчета и эксперимента.The objective of the invention is to develop such a method for the analysis of luminescence spectra, which correctly takes into account the measurement error of each point of the spectrum. The problem is solved by selecting the necessary criterion for the correspondence of the calculation results and the experiment.
Суть предлагаемого способа анализа люминесцентных спектров заключается в разложении спектров люминесценции на гауссианы путем подбора таких параметров гауссианов, при которых выражениеThe essence of the proposed method for the analysis of luminescence spectra is the decomposition of the luminescence spectra into Gaussians by selecting such parameters of Gaussians for which the expression
где - значение амплитуды i-й экспериментальной точки в спектре люминесценции; - значение расчетной амплитуды спектра люминесценции в точке с той же энергией или длиной волны, что и у i-й экспериментальной точки; К - коэффициент пропорциональности между амплитудой сигнала и количеством зарегистрированных фотонов; η - функция Хэвисайда; σшума - стандартное отклонение погрешности измерения амплитуды сигнала, связанное с шумами аппаратуры,Where - the value of the amplitude of the i-th experimental point in the luminescence spectrum; - the value of the calculated amplitude of the luminescence spectrum at a point with the same energy or wavelength as the i-th experimental point; K is the coefficient of proportionality between the amplitude of the signal and the number of registered photons; η is the Heaviside function; σ noise is the standard deviation of the error in measuring the amplitude of the signal associated with the noise of the equipment,
принимает максимально возможное значение.takes the highest possible value.
Предлагаемый способ анализа люминесцентных спектров основан на следующем. С методической точки зрения измерение спектров люминесценции заключается в определении количества фотонов, испускаемых исследуемым образцом. Амплитуда сигнала (W) на выходе измерительной аппаратуры считается пропорциональной количеству зарегистрированных фотонов:The proposed method for the analysis of luminescent spectra is based on the following. From a methodological point of view, the measurement of luminescence spectra consists in determining the number of photons emitted by the sample under study. Signal amplitude (W) at the output of the measuring equipment is considered proportional to the number of registered photons:
где N(W) - количество зарегистрированных фотонов; К- коэффициент пропорциональности между амплитудой сигнала и количеством зарегистрированных фотонов (зависит от особенностей построения измерительного тракта, его коэффициента усиления, включает в себя также эффективность регистрации фотонов с помощью ФЭУ).where N (W) is the number of registered photons; K is the coefficient of proportionality between the signal amplitude and the number of registered photons (depends on the construction of the measuring path, its gain, it also includes the efficiency of photon detection using a PMT).
Поскольку амплитуда сигнала Aэксп(W) на выходе измерительной аппаратуры пропорциональна целочисленной величине N(W), то погрешность измерения Aэксп(W) должна быть пропорциональна . Распределение во времени сигналов, соответствующих регистрируемым фотонам на выходе измерительного тракта, подчиняется распределению Пуассона, которое при количестве отсчетов N>30 переходит в нормальное распределение.Since the amplitude of the signal A exp (W) at the output of the measuring equipment is proportional to the integer value N (W), the measurement error A exp (W) should be proportional . The time distribution of the signals corresponding to the detected photons at the output of the measuring path obeys the Poisson distribution, which, with the number of samples N> 30, becomes the normal distribution.
Очевидно, что стандартное отклонение такого распределения имеет значение: Obviously, the standard deviation of such a distribution matters:
В связи с тем что в экспериментах по измерению спектров люминесценции количество регистрируемых фотонов в единицу времени, как правило, заметно превосходит 30, погрешность измерения амплитуды сигнала может быть описана в первом приближении следующим нормированным нормальным распределением:Due to the fact that in experiments on measuring luminescence spectra the number of recorded photons per unit time, as a rule, significantly exceeds 30, the error in measuring the signal amplitude can be described, to a first approximation, by the following normalized normal distribution:
На самом деле погрешность определения амплитуды сигнала зависит не только от амплитуды самого сигнала, но и от шумовых характеристик измерительного тракта. Если считать, что амплитудное распределение шума носит характер нормального распределения со стандартным отклонением σшума, то суммарное стандартное отклонение равно:In fact, the error in determining the amplitude of the signal depends not only on the amplitude of the signal itself, but also on the noise characteristics of the measuring path. If we assume that the amplitude distribution of noise is in the nature of a normal distribution with a standard deviation σ of noise , then the total standard deviation is:
Шумы аппаратуры, будучи распределенными вокруг нуля, могут формировать как положительные, так и отрицательные (не имеющие физического смысла при пересчете в число фотонов) сигналы. По этой причине, если экспериментальная точка имеет отрицательную амплитуду, то погрешность амплитуды такой точки определяется только шумовой составляющей, т.е. число фотонов, сформировавших такой отсчет, равно нулю (N=0). Математически данное предположение может быть записано с использованием функции Хэвисайда η(x), которая равна нулю при x<0 и равна единице при х≥0:The noise of the equipment, being distributed around zero, can generate both positive and negative (not having physical meaning when converted to the number of photons) signals. For this reason, if the experimental point has a negative amplitude, then the amplitude error of such a point is determined only by the noise component, i.e. the number of photons that formed such a count is zero (N = 0). Mathematically, this assumption can be written using the Heaviside function η (x), which is zero for x <0 and equal to unity for x≥0:
Тогда вероятность соответствия некоторого значения амплитуды А значению амплитуды Aэксп может быть представлена формулой:Then the probability of correspondence of a certain value of the amplitude A to the value of the amplitude A exp can be represented by the formula:
Однако, если величина А - это расчетное (моделированное) значение Aрасч, она не может быть отрицательной по физическому смыслу. По этой причине в выражение (5) необходимо ввести дополнительный множитель в виде функции Хэвисайда, который будет приравнивать к нулю вероятность соответствия значения амплитуды Арасч значению Aэксп в случае отрицательных значений величины Aрасч. Введение дополнительного множителя приводит к необходимости перенормировки функции p(Aрасч; Aэксп], поскольку он отсекает значения с А<0:However, if the value A is the calculated (simulated) value of A calculation , it cannot be negative in physical meaning. For this reason, in the expression (5) is necessary to introduce an additional factor in the form of the Heaviside function, which will be equal to zero probability of matching the value of the amplitude A exp calc value A in the case of negative values of the magnitude A calc. The introduction of an additional factor makes it necessary to renormalize the function p (A calculation ; A exp ], since it cuts off values with A <0:
Поскольку экспериментальный спектр представляет из себя набор пар значений , то для его сравнения с моделированным спектром последний должен быть представлен в виде аналогичного набора данных, т.е. в виде пар значений Значение получается из выражения (2) путем подстановки соответствующего значения энергии: . Таким образом, формируются ряды данных которые и подлежат сравнению между собой.Since the experimental spectrum is a set of pairs of values , then for its comparison with the simulated spectrum, the latter should be presented in the form of a similar data set, i.e. as value pairs Value obtained from expression (2) by substituting the corresponding energy value: . Thus, data series are formed which are subject to comparison among themselves.
Соответствие моделированной и экспериментальной кривых определяется как одновременное соответствие расчета и эксперимента в каждой точке Wi (в точке W1, и в точке W2, и в точке W3 и так далее до точки Wn), т.е. как произведение вероятностей соответствия в каждой отдельной точке:The correspondence of the simulated and experimental curves is defined as the simultaneous correspondence of calculation and experiment at each point W i (at point W 1 , and at point W 2 , and at point W 3 and so on to point W n ), i.e. as a product of compliance probabilities at each individual point:
где n - количество экспериментальных точек. Чем больше соответствие между моделированной и экспериментальной кривыми, тем большее значение приобретает показатель Р. Однако применение для вычисления показателя Р формулы типа (7), т.е. формулы, содержащей произведение n членов, неудобно на практике. По этой причине произведение n членов заменяется на сумму следующим образом:where n is the number of experimental points. The greater the correspondence between the simulated and experimental curves, the greater is the index P. However, the use of formulas of type (7) to calculate the index P, i.e. a formula containing the product of n members is inconvenient in practice. For this reason, the product of n members is replaced by the sum as follows:
а требование Р→max рассматривается как требование:and the requirement P → max is considered as a requirement:
Таким образом, суть предлагаемого способа анализа сводится к подбору таких параметров моделируемого спектра, при которых выполняется выражение (9). Подбор выполняется стандартными методами многопараметрической оптимизации, например методом Ньютона.Thus, the essence of the proposed method of analysis is reduced to the selection of such parameters of the simulated spectrum for which expression (9) is satisfied. The selection is performed by standard methods of multi-parameter optimization, for example, Newton's method.
Дополнительным преимуществом предлагаемого способа анализа люминесцентных спектров является возможность его применения для ряда других видов измерений, заключающихся в регистрации целочисленных величин или величин, пропорциональных таковым, например, при анализе кинетик затухания люминесценции.An additional advantage of the proposed method for the analysis of luminescence spectra is the possibility of its application for a number of other types of measurements, which consist in recording integer values or values proportional to those, for example, in the analysis of luminescence decay kinetics.
Claims (1)
где - значение амплитуды i-й экспериментальной точки в спектре люминесценции; - значение расчетной амплитуды спектра люминесценции в точке, с той же энергией или длиной волны, что и у i-й экспериментальной точки; К - коэффициент пропорциональности между амплитудой сигнала и количеством зарегистрированных фотонов; η - функция Хэвисайда; σшума - стандартное отклонение погрешности измерения амплитуды сигнала, связанное шумами аппаратуры, принимает максимально возможное значение. A method for analyzing luminescence spectra, based on the decomposition of luminescence spectra into Gaussian, by selecting such Gaussian parameters for which the sum of the squares of the differences between the calculated and experimental values for all experimental points has a minimum value, characterized in that the Gaussian parameters are selected in such a way that the expression
Where - the value of the amplitude of the i-th experimental point in the luminescence spectrum; - the value of the calculated amplitude of the luminescence spectrum at a point with the same energy or wavelength as the i-th experimental point; K is the coefficient of proportionality between the amplitude of the signal and the number of registered photons; η is the Heaviside function; σ noise - the standard deviation of the error in measuring the amplitude of the signal associated with the noise of the equipment, takes the maximum possible value.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009112116/28A RU2412452C2 (en) | 2009-04-02 | 2009-04-02 | Method of luminescence spectra analysis |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009112116/28A RU2412452C2 (en) | 2009-04-02 | 2009-04-02 | Method of luminescence spectra analysis |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009112116A RU2009112116A (en) | 2010-10-10 |
RU2412452C2 true RU2412452C2 (en) | 2011-02-20 |
Family
ID=44024658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009112116/28A RU2412452C2 (en) | 2009-04-02 | 2009-04-02 | Method of luminescence spectra analysis |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2412452C2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013142504A1 (en) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | Kla-Tencor Corporation | Methods and apparatus for spectral luminescence measurement |
-
2009
- 2009-04-02 RU RU2009112116/28A patent/RU2412452C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
B.V.SHULGIN ЕТ AL. Luminescence spectroscopy of NaF: U bulk fiber crystals. Journal of Luminescence, 2007, vol.125, p.259-265. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013142504A1 (en) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | Kla-Tencor Corporation | Methods and apparatus for spectral luminescence measurement |
US9410890B2 (en) | 2012-03-19 | 2016-08-09 | Kla-Tencor Corporation | Methods and apparatus for spectral luminescence measurement |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009112116A (en) | 2010-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2012153769A1 (en) | Optical tomography device | |
US20070211248A1 (en) | Advanced pattern recognition systems for spectral analysis | |
US20100331637A1 (en) | Method and System for Measuring a Composition in a Blood Fluid | |
CN104656119B (en) | The method and system that a kind of scintillation pulse information restores | |
Mäkipää et al. | The costs of monitoring changes in forest soil carbon stocks | |
Kasperczyk et al. | Statistically modeling optical linewidths of nitrogen vacancy centers in microstructures | |
US10845311B2 (en) | Fluorescence lifetime measurement apparatus and method capable of finding two or more fluorescence lifetime components by computing least square error through virtual fluorescence distribution model from signal collected in analog mean delay method | |
CN108169200A (en) | For calibrating the method for Raman spectrum detecting device | |
CN111879709A (en) | Method and device for detecting spectral reflectivity of lake water body | |
JP4994225B2 (en) | Two-parameter spectrum processing method and apparatus | |
US11280736B2 (en) | Fluorescence lifetime measurement device for analyzing multi-exponential decay function type experimental data at high speed and measurement method therefor | |
RU2412452C2 (en) | Method of luminescence spectra analysis | |
Mogilevtsev et al. | Relative tomography of an unknown quantum state | |
US20140309967A1 (en) | Method for Source Identification from Sparsely Sampled Signatures | |
CN113075156B (en) | Method, apparatus and equipment for quantitative determination of carbonate mineral component, and storage medium | |
CN105954206B (en) | The measurement method and system of purple maize leaf anthocyanin content | |
PAVLOV et al. | Calibration of the metrological characteristics of photoplethysmographic multispectral device for diagnosis the peripheral blood circulation | |
JP4523958B2 (en) | X-ray fluorescence analyzer and program used therefor | |
CN101616627A (en) | Be used for assessing the optical device of the optical depth of sample | |
CN110579467B (en) | Time-resolved laser-induced breakdown spectroscopy quantification method | |
Zeigler et al. | A practical method for assigning uncertainty and improving the accuracy of alpha-ejection corrections and eU concentrations in apatite (U–Th)/He chronology | |
Henry et al. | Maximum entropy analysis of data simulations and practical aspects of time-resolved fluorescence measurements in the study of molecular interactions | |
CN105628715A (en) | Potassium measuring instrument of sodium iodide crystals of raw material potassium ores | |
Zeigler et al. | A practical method for assigning uncertainty and improving the accuracy of alpha-ejection corrections and eU concentrations in apatite (U-Th)/He chronology | |
CN106017681B (en) | It is a kind of at the same measure micro spectrometer gain and read noise method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110403 |