RU2411513C1 - Method of identifying and monitoring concentration nano-objects in dispersed media - Google Patents
Method of identifying and monitoring concentration nano-objects in dispersed media Download PDFInfo
- Publication number
- RU2411513C1 RU2411513C1 RU2009146363/28A RU2009146363A RU2411513C1 RU 2411513 C1 RU2411513 C1 RU 2411513C1 RU 2009146363/28 A RU2009146363/28 A RU 2009146363/28A RU 2009146363 A RU2009146363 A RU 2009146363A RU 2411513 C1 RU2411513 C1 RU 2411513C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- objects
- nano
- current
- concentration
- layer
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области физических измерений и может найти широкое применение в промышленности для анализа дисперсных сред на наличие в них различных нанообъектов.The present invention relates to the field of physical measurements and can find wide application in industry for the analysis of dispersed media for the presence of various nano-objects in them.
Известен способ повышения подвижности носителей тока в полупроводниках на гетеропереходах (Патент US 4194935, H01L 21/203, 25.03.1980), основанный на использовании резонансно-туннельного диода, в котором применены широкозонные и узкозонные полупроводники с идентичной кристаллической решеткой.A known method of increasing the mobility of current carriers in semiconductors on heterojunctions (Patent US 4194935, H01L 21/203, 03/25/1980), based on the use of a resonant tunneling diode in which wide-gap and narrow-gap semiconductors with identical crystal lattices are used.
Недостатком этого способа является невозможность его применения для идентификации нанообъектов и определения их концентрации в дисперсных средах.The disadvantage of this method is the impossibility of its application to identify nano-objects and determine their concentration in dispersed media.
Известен способ, реализуемый на полупроводниковом устройстве (Патент US 6031245, H01L 29/06, 29.02.2000), состоящий из двух активных пленок, расположенных между двумя барьерными слоями, позволяющий значительно увеличить величину резонансного пика на вольтамперной характеристике прибора.A known method implemented on a semiconductor device (Patent US 6031245, H01L 29/06, 02/29/2000), consisting of two active films located between two barrier layers, can significantly increase the value of the resonant peak on the current-voltage characteristic of the device.
Недостатком этого способа является также отсутствие возможности применить его для идентификации нанообъектов и определения их концентрации в дисперсных средах.The disadvantage of this method is the inability to use it to identify nano-objects and determine their concentration in dispersed media.
За прототип принят способ, реализуемый на двухбарьерном туннельном диоде с модифицированным инжекционным слоем (Патент US 4780749, H01L 29/88, 25.10.1988), состоящий из потенциальной ямы, расположенной в центре между парой барьерных слоев, формирующих потенциальные барьеры, которые находятся между двумя инжекционными слоями, позволяющий осуществлять туннелирование электронов из инжекционного слоя при приложении напряжения достаточного, чтобы поднять энергию электронов до энергии квазистационарного энергетического уровня потенциальной ямы.The method adopted on the double-barrier tunneling diode with a modified injection layer (US Pat. No. 4,780,749, H01L 29/88, 10/25/1988), consisting of a potential well located in the center between a pair of barrier layers forming potential barriers that are between two injection layers, which allows tunneling of electrons from the injection layer with the application of a voltage sufficient to raise the electron energy to the energy of the quasistationary energy level of the potential well.
Недостатком способа-прототипа является то, что его невозможно применить для идентификации нанообъектов и определения их концентрации в дисперсных средах.The disadvantage of the prototype method is that it cannot be used to identify nano-objects and determine their concentration in dispersed media.
Техническая задача изобретения - идентификация и определение концентрации нанообъектов в дисперсных средах.The technical task of the invention is the identification and determination of the concentration of nano-objects in dispersed media.
Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе идентификации и определения концентрации нанообъектов в дисперсных средах, заключающемся в том, что изготавливают резонансно-туннельную структуру, включающую два инжекционных слоя, между которыми располагаются два барьерных слоя и квантово-размерный слой, формирующий потенциальную яму, отличающемся тем, что предварительно изготавливают структуру, включающую инжекционный слой в виде пластины из металла или полупроводника, на одной из поверхности которой формируют первый барьерный слой в виде оксида или нитрида материала инжекционного слоя, далее из исследуемой дисперсной среды отбирают часть массой mп, смешивают её с легко испаряемой жидкостью (спирт, ацетон и т.д.) и путем ультрацентрифугирования отделяют смесь жидкости с частицами менее 10 нм, при этом оставшуюся часть дисперсной среды с частицами более 10 нм отделяют от жидкости и определяют её массу mc, затем для формирования потенциальной ямы смесь с частицами менее 10 нм диспергируют в закрытом объёме и осаждают на поверхность первого барьерного слоя ранее подготовленной структуры, в процессе осаждения смеси температуру структуры устанавливают на уровне 5-10°C ниже температуры кипения используемой жидкости и заканчивают осаждение исследуемой дисперсной среды, когда толщина сплошного слоя достигнет значения, при котором проявляется квантово-размерный эффект (10-30 нм), затем осуществляют сушку при температуре 300°C в течение 10-15 минут, далее на полученном слое из исследуемой дисперсной среды методом магнетронного напыления формируют второй барьерный слой из диэлектрического материала и следующий за ним второй инжекционный слой из проводящего материала, затем полученную в результате вышеописанных операций резонансно-туннельную структуру подключают к схеме, состоящей из последовательно соединенных блока питания, регистратора тока, переменного резистора и параллельно подключенного к резонансно-туннельной структуре регистратора напряжения, меняют с помощью переменного резистора напряжение на туннельно-резонансной структуре от 0 В до 10 В, при этом на регистраторах тока и напряжения измеряют значения тока и напряжения, по которым строят вольтамперную характеристику, далее на графике вольтамперной характеристики определяют локальные максимумы тока и фиксируют соответствующие им значения резонансных потенциалов, по которым идентифицируют находящиеся в слое исследуемой дисперсной среды нанообъекты, используя базу данных резонансных потенциалов, полученную при проведении экспериментов на среде, содержащей известные нанообъекты с установленной концентрацией, далее по значениям тока для соответствующих резонансных потенциалов, массам mп, mc и полученному аналитическому выражению определяют концентрацию нанообъектов.The stated technical problem is achieved by the fact that in the method for identifying and determining the concentration of nano-objects in dispersed media, which consists in the manufacture of a resonant tunneling structure, including two injection layers, between which are two barrier layers and a quantum-dimensional layer that forms a potential well, characterized in that the structure is preliminarily fabricated, comprising an injection layer in the form of a plate of metal or a semiconductor, on one of the surface of which the first a barrier layer in the form of an oxide or nitride of the material of the injection layer, then a part of mass m p is taken from the dispersed medium under study, mixed with an easily evaporated liquid (alcohol, acetone, etc.) and a mixture of liquid with particles less than 10 nm is separated by ultracentrifugation, wherein the remainder of the dispersion medium with more than 10 nm particles separated from the liquid and determining its mass m c, then to form a potential well with a mixture of particles less than 10 nm are dispersed in the closed volume and precipitated on the surface of the first barrier layer After the prepared structure, during the deposition of the mixture, the temperature of the structure is set at 5-10 ° C below the boiling point of the liquid used and the deposition of the investigated dispersed medium is completed when the thickness of the continuous layer reaches a value at which a quantum-size effect is manifested (10-30 nm) then drying is carried out at a temperature of 300 ° C for 10-15 minutes, then a second barrier layer of dielectric material is formed on the obtained layer from the disperse medium under study by magnetron sputtering and the second injection layer of conductive material following it, then the resonant tunnel structure obtained as a result of the above operations is connected to a circuit consisting of a series-connected power supply unit, a current recorder, a variable resistor, and a voltage recorder connected in parallel to the resonant tunnel structure; a variable resistor, the voltage on the tunnel resonance structure is from 0 V to 10 V, while the current and voltage are measured on the current and voltage recorders, using which the current-voltage characteristic is built, then on the graph of the current-voltage characteristic local current maxima are determined and the corresponding resonant potentials are recorded, which are used to identify the nano-objects located in the layer of the dispersed medium under study using the database of resonant potentials obtained by conducting experiments on the medium containing known nano-objects with the set concentration, then according to the current values for the corresponding resonant potentials, masses m p , m c and This analytical expression determines the concentration of nanoobjects.
Сущность разработанного способа заключается в следующем. Изготавливает инжекционный слой 1 (см. фиг.1) в виде пластины из металла или полупроводника, на одной поверхности которого формируют первый барьерный слой 2 толщиной до 5 нм. Варианты формирования барьерного слоя могут включать термическое окисление или термическое напыление, либо магнетронное напыление и т.д. Затем из исследуемой дисперсной среды отбирают пробу и определяют её массу mп. Далее пробу смешивают с легко испаряемой жидкостью (спирт, ацетон и т.д.) и путем ультрацентрифугирования отделяют смесь жидкости с частицами менее 10 нм. Выделенную жидкую смесь диспергируют в закрытом объеме и осаждают на нагреваемую поверхность первого барьерного слоя. Температуру нагрева устанавливают на 5-10°C ниже температуры кипения легко испаряемой жидкости. Время осаждения выбирают таким, чтобы в результате сформировался квантово-размерный слой из исследуемой дисперсной среды. Для фуллеренов и нанообъектов из оксида марганца толщина слоя равна 10-30 нм. На этапе отладки технологии формирования квантово-размерного слоя толщину контролируют на туннельном микроскопе. Затем осуществляют сушку при температуре 300°C в течение 10-15 минут. Далее на полученном слое дисперсной среды методом магнетронного напыления в вакууме формируют второй барьерный слой 4 из диэлектрического материала, например SiO2 или Al2O3 и т.д. Затем на поверхность последнего барьерного слоя методом магнетронного напыления в вакууме наносят второй инжекционный слой 5 из проводящего материала (медь, алюминий, серебро и т.д.). В результате получают измерительную ячейку, представляющую собой резонансно-туннельную структуру, где квантово-размерный слой, формирующий потенциальную яму, находится между двумя барьерными слоями и сформирован из материала исследуемой дисперсной среды.The essence of the developed method is as follows. Makes the injection layer 1 (see Fig. 1) in the form of a plate of metal or a semiconductor, on the same surface of which the
Полученную ячейку подключают по схеме фиг.1, снимают вольтамперную характеристику путём дискретного изменения подаваемого на измерительную ячейку напряжения от 0 до 10 В с шагом не более 0,1 В. На каждом шаге напряжения амперметром определяют ток, протекающий через измерительную ячейку. По измеренным данным строят график зависимости тока от напряжения в измерительной ячейке, в результате чего получают её вольтамперную характеристику. Далее проводят анализ вольтамперной характеристики на наличие локальных максимумов тока и определяют резонансные потенциалы, при которых наблюдаются эти максимумы. Затем сравнивают полученные из вольтамперных характеристик резонансные потенциалы с базой данных резонансных потенциалов известных нанообъектов и осуществляют идентификацию нанообъектов в исследуемой дисперсной среде.The resulting cell is connected according to the scheme of Fig. 1, the current-voltage characteristic is taken by discrete changes of the voltage supplied to the measuring cell from 0 to 10 V with a step of not more than 0.1 V. At each voltage step, the current flowing through the measuring cell is determined by an ammeter. According to the measured data, a graph of the current versus voltage in the measuring cell is constructed, as a result of which its current-voltage characteristic is obtained. Next, an analysis of the current-voltage characteristics for the presence of local maximums of the current and determine the resonance potentials at which these maxima are observed. Then, the resonance potentials obtained from the current-voltage characteristics are compared with the database of resonant potentials of known nano-objects and the nano-objects are identified in the dispersed medium under study.
Базу данных резонансных потенциалов предварительно получают следующим образом. С применением известных и имеющихся в наличии нанообъектов изготавливают измерительную ячейку с использованием описанных выше процедур, включают эту измерительную ячейку в схему (фиг. 1), определяют её вольтамперную характеристику и по этой характеристике находят значения резонансных потенциалов и соответствующие им значения тока Imax. Для перспективных нанообъектов, создание которых только предполагается, резонансные потенциалы рассчитывают с помощью квантово-механических моделей, например, методами молекулярной механики или полуэмпирическими и эмпирическими методами квантовой химии. Этими методами можно рассчитать значение энергий возбужденных состояний нанообъектов (энергетических уровней) с достаточной точностью для применения полученных результатов в базе данных резонансных потенциалов.A database of resonant potentials is preliminarily obtained as follows. Using known and available nano-objects, a measuring cell is made using the procedures described above, this measuring cell is included in the circuit (Fig. 1), its current-voltage characteristic is determined, and the resonant potentials and the corresponding current values I max are found from this characteristic. For promising nano-objects, the creation of which is only assumed, the resonant potentials are calculated using quantum mechanical models, for example, by the methods of molecular mechanics or semi-empirical and empirical methods of quantum chemistry. Using these methods, one can calculate the value of the energies of the excited states of nano-objects (energy levels) with sufficient accuracy to apply the obtained results in a database of resonance potentials.
Возникновение резонансных потенциалов на вольтамперной характеристике можно объяснить на основе следующих рассуждений.The appearance of resonance potentials on the current-voltage characteristic can be explained on the basis of the following reasoning.
Известно (Демиховский В.Я. Физика квантовых низкоразмерных структур/ В.Я.Демиховский, Г.А.Вультер. - М.: Логос, 2000. - 248 с.), что структура туннельно-резонансного диода состоит из двух слоев диэлектрического материала, формирующих два энергетических барьера, представленных на диаграмме фиг.2 областями 2 и 4 в координатах толщины слоев r в размерности нм и энергии Е в размерности эВ. Между ними располагается слой полупроводника, выступающий в роли потенциальной ямы 3 с набором квазистационарных состояний с энергиями E1, E2, E3, …, En. С двух внешних сторон этой двухбарьерной структуры располагаются слои полупроводника или металла, выполняющие функцию инжекционных слоев 1 и 5.It is known (V.Ya. Demikhovsky, Physics of quantum low-dimensional structures / V.Ya.Demikhovsky, G.A. Wolter. - M .: Logos, 2000. - 248 p.) That the structure of a tunnel-resonant diode consists of two layers of dielectric material forming two energy barriers represented in the diagram of FIG. 2 by
Движение заряженных частиц в таких структурах подчиняются следующему закону:The movement of charged particles in such structures obeys the following law:
где e - заряд электрона, S - площадь поверхности туннельно-резонансной структуры, m - масса электрона, Eµ - энергия уровня Ферми, Е - энергия, En - энергия n-ого квазистационарного состояния, |D|2 - коэффициент прохождения заряженных частиц через структуру, τn - время релаксации электронов квазистационарного состояния с номером n.where e is the electron charge, S is the surface area of the tunnel resonance structure, m is the electron mass, E µ is the energy of the Fermi level, E is the energy, E n is the energy of the nth quasistationary state, | D | 2 is the coefficient of passage of charged particles through the structure, τ n is the relaxation time of electrons of the quasistationary state with number n.
Эта зависимость устанавливает взаимосвязь между током и потенциалом внешнего электрического поля, а расчеты, сделанные на основе этой зависимости, показывают наличие локальных максимумов тока I1, I2, I3, …, In, на вольтамперной характеристике резонансно-туннельной структуры фиг.3 при соответствующих резонансных потенциалах U1, U2, U3, …, Un. Эти максимумы тока появляются вследствие резонансного его увеличения при совпадении квазистационарных энергетических состояний E1, E2, E3, …, En (фиг.2) в материале потенциальной ямы с энергетическим уровнем потенциала внешнего электрического поля µ. Причем значение потенциала в вольтах равно значению энергии в электронвольтах (Физическая энциклопедия /Гл. Ред. А.М.Прохоров. Ред. кол. Д.М.Алексеев, А.М.Балдин, А.М.Бонч-Бруевич, А.С.Боровик-Романов и др. - М.: Большая Российская энциклопедия. Т.5. Стробоскопические приборы - Яркость. 1998. С.545). Количество квазистационарных энергетических состояний и их положение в потенциальной яме 3 (фиг.2) рассматриваемой структуры определяется составом и структурой материала, который образует потенциальную яму. Таким образом, для каждого вида материала с определенной структурой существует соответствующий набор квазистационарных энергетических состояний, который однозначно определяет атомное строение материала и позволяет по этому набору идентифицировать материал при наличии соответствующей базы данных со значениями энергий квазистационарных энергетических состояний.This dependence establishes the relationship between the current and the potential of the external electric field, and the calculations made on the basis of this dependence show the presence of local current maxima I 1 , I 2, I 3 , ..., I n , on the current-voltage characteristic of the resonant tunneling structure of Fig. 3 with the corresponding resonant potentials U 1 , U 2 , U 3 , ..., U n . These current maxima appear due to its resonant increase when the quasistationary energy states E 1 , E 2 , E 3 , ..., E n coincide (Fig. 2) in the potential well material with the energy level of the external electric field potential µ. Moreover, the potential value in volts is equal to the energy value in electron volts (Physical Encyclopedia / Ch. Ed. A.M. Prokhorov. Ed. Col. D.M. Alekseev, A.M. Baldin, A.M. Bonch-Bruevich, A. S. Borovik-Romanov et al. - M.: Big Russian Encyclopedia. V. 5. Stroboscopic devices - Brightness. 1998. P.545). The number of quasistationary energy states and their position in the potential well 3 (figure 2) of the structure under consideration is determined by the composition and structure of the material that forms the potential well. Thus, for each type of material with a certain structure, there is a corresponding set of quasistationary energy states that uniquely determines the atomic structure of the material and allows this material to be identified using the appropriate database with the energies of quasistationary energy states.
В результате по локальным максимумам тока вольтамперной характеристики резонансно-туннельной структуры определяют значения резонансных потенциалов, а соответственно и энергии квазистационарных состояний в материале потенциальной ямы. Так как для каждого материала набор квазистационарных энергетических состояний индивидуален, то по спектру этих состояний возможно идентифицировать материал, располагающийся между диэлектрическими слоями резонансно-туннельной структуры. В нашем случае в качестве такого материала используют небиологические нанообъекты.As a result, the values of the resonance potentials and, accordingly, the energy of quasistationary states in the potential well material are determined from the local current maxima of the current-voltage characteristic of the resonant tunneling structure. Since for each material the set of quasistationary energy states is individual, it is possible to identify the material located between the dielectric layers of the resonant tunneling structure from the spectrum of these states. In our case, non-biological nano-objects are used as such material.
Концентрацию искомых нанообъектов в дисперсной среде определяют по значениям силы тока при соответствующих резонансных потенциалах и аналитическому выражению, полученному исходя из следующих рассуждений.The concentration of the desired nano-objects in a dispersed medium is determined by the current strength at the corresponding resonant potentials and the analytical expression obtained from the following reasoning.
Рассмотрим процесс резонансного прохождения заряженных частиц через двухбарьерную структуру, содержащую нанообъекты в материале, формирующем потенциальную яму. Анализ соотношения (1) на предмет того, какой параметр в нем может зависеть от концентрации нанообъектов в материале, показал, что подынтегральное соотношение при условии неизменности структуры рассматриваемого нанообъекта будет иметь постоянное значение. Неизменными будут e, m, π, ћ Единственным параметром, косвенно связанным с концентрацией, будет площадь S. С одной стороны площадь всей структуры не изменяется, но, с другой стороны, площадь, занимаемая нанообъектом, будет зависить от концентрации нанообъекта. Тогда соотношение (1) для определенного нанообъекта принимает вид:Let us consider the process of resonant passage of charged particles through a double-barrier structure containing nano-objects in the material forming the potential well. An analysis of relation (1) on the subject of which parameter in it may depend on the concentration of nanoobjects in the material showed that the integrand, provided the structure of the nanoobject under consideration, remains constant. E, m, π, будут will be unchanged. The only parameter indirectly related to the concentration will be the area S. On the one hand, the area of the entire structure does not change, but, on the other hand, the area occupied by the nano-object will depend on the concentration of the nano-object. Then relation (1) for a specific nanoobject takes the form:
где a - постоянная величина, включающая подынтегральные величины соотношения (1) и стоящие перед интегралом e, m, π, ћ; Si(Ci) - площадь, зависящая от концентрации Ci нанообъекта; i - номер квазистационарного энергетического состояния исследуемого вида нанообъектов.where a is a constant value, including the integrand values of relation (1) and facing the integral e, m, π, ћ; S i (C i ) is the area depending on the concentration C i of the nanoobject; i is the number of the quasistationary energy state of the studied type of nanoobjects.
Задаваясь граничными условиями: с одной стороны отсутствие нанообъекта (Ci=0%) и, с другой стороны, наличие чистого нанообъекта (Ci=100%), ток Ipi соответственно будет равен 0 при Ci=0% и Ipi=Ipi_max при Ci=100%.Given the boundary conditions: on the one hand, the absence of a nano-object (C i = 0%) and, on the other hand, the presence of a pure nano-object (C i = 100%), the current I pi will accordingly be 0 at C i = 0% and I pi = I pi_max at C i = 100%.
Однако из-за присутствия в резонансно-туннельной структуре различных дефектов и температурного фона, отличного от Т=0 К, кроме резонансного тока в такой структуре будет присутствовать фоновый ток Ii0. Тогда общий ток IiS будет складываться из суммы:However, due to the presence of various defects in the resonant tunneling structure and a temperature background other than T = 0 K, in addition to the resonant current, a background current I i0 will be present in such a structure. Then the total current I iS will be the sum of:
Величина фонового тока имеет вольтамперную характеристику, соответствующую касательной 8 (фиг.4) по локальным минимумам вольтамперной характеристике туннельно-резонансной структуры. Таким образом, для любого квазистационарного уровня возможно из общего тока выделить фоновый и, соответственно, рассчитать резонансный ток.The magnitude of the background current has a current-voltage characteristic corresponding to tangent 8 (Fig. 4) at local minima of the current-voltage characteristic of the tunnel resonance structure. Thus, for any quasistationary level, it is possible to isolate the background from the total current and, accordingly, calculate the resonant current.
Далее из выражения (2) и (3) необходимо выделить концентрацию Ci нанообъектов. Так как толщина квантово-размерного слоя потенциальной ямы соизмерима с размером нанообъектов, то объемную концентрацию можно считать прямолинейной зависимостью с площадью Si(Ci) с коэффициентами b и l:Further, from the expression (2) and (3), it is necessary to isolate the concentration C i of nanoobjects. Since the thickness of the quantum-well layer of the potential well is commensurate with the size of the nano-objects, the volume concentration can be considered a straightforward relationship with the area S i (C i ) with coefficients b and l:
Коэффициенты b и l определяются по ранее установленными граничными условиями. При Ci=0% площадь Si=0, тогда l также будет равен 0. Объединяя (2) и (4) получим:The coefficients b and l are determined by the previously established boundary conditions. When C i = 0%, the area S i = 0, then l will also be 0. Combining (2) and (4) we get:
откудаwhere from
Для определения коэффициентов a и b применим второе граничное условие Ci=100%.To determine the coefficients a and b, we apply the second boundary condition C i = 100%.
следовательно,hence,
Подставив (8) в (6) и учитывая выражение (3) для максимального значения концентрации нанообъекта, конечное выражение для определения концентрации нанообъекта приобретет вид:Substituting (8) in (6) and taking into account expression (3) for the maximum concentration of a nanoobject, the final expression for determining the concentration of a nanoobject will take the form:
Для максимального исключения взаимного влияния сопутствующих нанообъектов на результаты измерения усредняем полученные значения концентраций по всем квазистационарным состояниям:To maximize the exclusion of the mutual influence of concomitant nano-objects on the measurement results, we average the obtained concentration values over all quasistationary states:
Полученные выражения позволяют вычислить концентрацию в дисперсной среде, прошедшей предварительную подготовку: ультрацентрифугирование. Для того чтобы определить концентрацию нанообъектов в исходной дисперсной среде, предварительно вычисляют процентное соотношение частиц размером более 10 нм и частиц размером менее 10 нм по следующему соотношению:The expressions obtained allow us to calculate the concentration in a dispersed medium that has undergone preliminary preparation: ultracentrifugation. In order to determine the concentration of nano-objects in the initial dispersed medium, the percentage ratio of particles larger than 10 nm and particles smaller than 10 nm is previously calculated by the following ratio:
где mк - масса частиц размером более 10 нм.where m to - the mass of particles larger than 10 nm.
Затем по соотношению:Then according to the ratio:
определяют концентрацию в исходной дисперсной среде.determine the concentration in the original dispersed medium.
Для проверки работоспособности предложенного способа были проведены следующие эксперименты.To verify the performance of the proposed method, the following experiments were carried out.
Первый эксперимент проводили на дисперсной среде с концентрацией фуллерена C60, равной (5±0,2)%. Для этого предварительно получали базы данных значений энергий квазистационарных состояний фуллерена C60. Брали тестовый образец с концентрацией фуллерена C60 (99±0,2)%. Предварительно с помощью квантово-химических методов молекулярной механики, полуэмпирического метода и эмпирического метода Монте Карло были проведены расчеты возбужденных энергетических уровней фуллерена C60. Расчеты без оптимизации структуры фуллерена первых четырёх уровней показали следующие значения: E1=3,5 эВ, E2=5,2 эВ, E3=7,8 эВ, EЈ4=9,1 эВ. С применением оптимизации структуры методом молекулярной механики получили энергетические зоны с энергиями: Ez1=3,3-3,5 эВ, Ez2=5-5,1 эВ, Ez3=7,2-7,5 эВ, Ez4=9,05-9,4 эВ. Оптимизация полуэмпирическим методом показала следующие результаты Ez1=3,4-3,6 эВ, Ez2=5,11-5,22 эВ, Ez3=7,1-7,6 эВ, Ez4=8,45-8,6 эВ, Ez5=9,02-9,5 эВ.The first experiment was performed on a dispersed medium with a C60 fullerene concentration of (5 ± 0.2)%. For this, a preliminary database of the values of the energies of the quasistationary states of fullerene C60 was obtained. We took a test sample with a concentration of fullerene C60 (99 ± 0.2)%. Preliminarily, using the quantum chemical methods of molecular mechanics, the semi-empirical method, and the empirical Monte Carlo method, calculations of the excited energy levels of C60 fullerene were carried out. Calculations without optimizing the fullerene structure of the first four levels showed the following values: E 1 = 3.5 eV, E 2 = 5.2 eV, E 3 = 7.8 eV, E Ј 4 = 9.1 eV. Using structural optimization by the method of molecular mechanics, energy zones with energies were obtained: E z1 = 3.3-3.5 eV, E z2 = 5-5.1 eV, E z3 = 7.2-7.5 eV, E z4 = 9.05-9.4 eV. Semi-empirical optimization showed the following results: E z1 = 3.4-3.6 eV, E z2 = 5.11-5.22 eV, E z3 = 7.1-7.6 eV, E z4 = 8.45-8 , 6 eV, E z5 = 9.02-9.5 eV.
Оптимизация методом Монте Карло привела к схожим результатам с полуэмпирическим методом Ez1=3,6-3,9 эВ, Ez2=5,4-5,5 эВ, Ez3=7,24-7,67 эВ, Ez4=8,45-8,78 эВ, Ez5=9,16-9,58 эВ.Monte Carlo optimization led to similar results with the semi-empirical method E z1 = 3.6-3.9 eV, E z2 = 5.4-5.5 eV, E z3 = 7.24-7.67 eV, E z4 = 8.45-8.78 eV, E z5 = 9.16-9.58 eV.
Экспериментальное определение значений энергии квазистационарных состояний фуллерена C60 на тестовых образцах с содержанием фуллерена C60 (99±0,2)% кривая 6 (фиг.4) позволило выделить пять энергетических уровней: E1=3,78 эВ, E2=5,36 эВ, E3=7,78 эВ, E4=8,53 эВ, E5=9,18 эВ. Соответствующие этим значением токи имеют следующие значения: I1SmaxC60=1,95 мА, I10C60=0,3 мА, I2SmaxC60=3,1 мА, I20C60=1 мА, I3SmaxC60=6,47 мА, I30C60= 3,15 мА, I4SmaxC60=6,6 мА, I40C60=4,05 мА, I5SmaxC60=7 мА, I50C60=4,92 мА.The experimental determination of the energy of the quasistationary states of C60 fullerene on test samples with a C60 fullerene content of (99 ± 0.2)%, curve 6 (Fig. 4) made it possible to identify five energy levels: E 1 = 3.78 eV, E 2 = 5.36 eV, E 3 = 7.78 eV, E 4 = 8.53 eV, E 5 = 9.18 eV. The currents corresponding to this value have the following values: I 1SmaxC60 = 1.95 mA, I 10C60 = 0.3 mA, I 2SmaxC60 = 3.1 mA, I 20C60 = 1 mA, I 3SmaxC60 = 6.47 mA, I 30C60 = 3 , 15 mA, I 4SmaxC60 = 6.6 mA, I 40C60 = 4.05 mA, I 5SmaxC60 = 7 mA, I 50C60 = 4.92 mA.
Данные по величине резонансных потенциалов и величине тока резонансного пика заносили в базу данных.Data on the magnitude of the resonant potentials and the magnitude of the current of the resonant peak were entered into the database.
Далее брали дисперсную среду с концентрацией фуллерена С60, равной (30±0,5)%. На основе этой среды по предложенной методике изготавливалась измерительная ячейка. На кремниевой пластине, инжекционном слое, шириной 5 мм и длиной 10 мм формировались оксидный слой толщиной 5 нм путем термического окисления в реакторе пониженного давления при температуре 800°С и давлении 150 Па в течение 30 минут. Контроль толщины осуществляли эллипсометрическим методом. Далее на поверхность оксидного слоя осаждали дисперсную среду следующим образом. Предварительно из исследуемой дисперсной среды отбирали пробу массой mп=5 мг. Далее пробу смешивали с 150 мл этилового спирта и путем ультацентрифугирования выделяли смесь спирта с частицами размером не более 10 нм. Затем выделенную жидкую смесь диспергировали в закрытом объеме и осаждали на поверхность первого барьерного слоя, которую подогревали до температуры ~70°C. При этом время осаждения подбирали экспериментально и выбирали таким, чтобы в результате сформировался квантово-размерный слой из дисперсной исследуемой среды. На этапе отладки технологии формирования квантово-размерного слоя толщину контролировали на туннельном микроскопе. В результате для формирования слоя толщиной 10 нм время осаждения составило 20 с. Далее проводили сушку при температуре 300°C в течение 10 минут. Следующей операцией магнетронным напылением в вакууме формировали барьерный слой толщиной 5 нм из монооксида кремния и следующий за ним второй инжекционный слой из меди толщиной 2 мкм.Next, a dispersed medium was taken with a concentration of fullerene C60 equal to (30 ± 0.5)%. Based on this medium, a measuring cell was manufactured according to the proposed technique. An oxide layer of 5 nm thickness was formed on a silicon wafer, injection layer, 5 mm wide and 10 mm long by thermal oxidation in a reduced pressure reactor at a temperature of 800 ° C and a pressure of 150 Pa for 30 minutes. Thickness control was carried out by ellipsometric method. Next, a dispersed medium was deposited on the surface of the oxide layer as follows. Preliminarily, a sample of mass m p = 5 mg was taken from the disperse medium under study. Next, the sample was mixed with 150 ml of ethanol, and a mixture of alcohol with particles no larger than 10 nm was isolated by ultracentrifugation. Then, the isolated liquid mixture was dispersed in a closed volume and deposited on the surface of the first barrier layer, which was heated to a temperature of ~ 70 ° C. In this case, the deposition time was selected experimentally and chosen so that as a result a quantum-dimensional layer was formed from the dispersed medium under study. At the stage of debugging the technology of forming a quantum-dimensional layer, the thickness was controlled using a tunneling microscope. As a result, for the formation of a
Далее полученную таким образом измерительную ячейку подключали в схему фиг.1 и снимали вольтамперную характеристику путём последовательной подачи напряжения от 0 до 10 В с шагом не более 0,1 В на измерительную ячейку. С каждым шагом регистрировали напряжения на контактах измерительной ячейки регистратором напряжения V и ток, протекающий через измерительную ячейку, регистратором силы тока A. В результате получили кривую 7 фиг.4 в координатах напряжение - ток, по которой определяли резонансные потенциалы.Next, the measuring cell obtained in this way was connected to the circuit of Fig. 1 and the current-voltage characteristic was taken by supplying voltage from 0 to 10 V in series with a step of not more than 0.1 V to the measuring cell. With each step, the voltages at the contacts of the measuring cell were recorded with the voltage recorder V and the current flowing through the measuring cell with the current recorder A. As a result,
Затем по формуле (9) для энергии E1, E2, E3, E4, E5 рассчитывали содержание фуллерена C60 в дисперсной среде. Для каждой из энергий соответственно получилось C1=27,4%, C2=31,8%, C3=30,1%, C4=30%, C5=34,1%. Далее по формуле (10) находили усреднённое значение концентрации фуллерена C60. В итоге концентрация фуллеренов C60 в пробе, прошедшей ультрацентрифугирование, составило 30,68%. Затем по формуле (11) определяли общее содержание частиц размером менее 10 нм в исходной пробе дисперсной среды. Для этого осадок после ультрацентрифугирования высушивали и взвешивали mк=4,2 мг в результате расчета по формуле (11) См=16%. Далее по соотношению (12) находили концентрацию фуллерена C60 в исходной дисперсной среде Сд.с=4,9%. В сравнении с заданной концентрацией найденная находится в интервале допустимой погрешности.Then, using the formula (9) for the energy E 1 , E 2 , E 3 , E 4 , E 5, the content of fullerene C60 in the dispersed medium was calculated. For each of the energies, respectively, C 1 = 27.4%, C 2 = 31.8%, C 3 = 30.1%, C 4 = 30%, C 5 = 34.1%. Then, using the formula (10), the averaged concentration of fullerene C60 was found. As a result, the concentration of C60 fullerenes in the sample that underwent ultracentrifugation was 30.68%. Then, using the formula (11), the total content of particles with a size of less than 10 nm in the initial sample of a dispersed medium was determined. For this, the precipitate after ultracentrifugation was dried and weighed m k = 4.2 mg as a result of calculation according to the formula (11) With m = 16%. Then, using the relation (12), we found the concentration of fullerene C60 in the initial dispersed medium With d.s. = 4.9%. In comparison with a given concentration, the value found is in the range of permissible error.
Следующий эксперимент проводили на нанообъектах из оксида марганца с концентрацией (10±0,2)%. Для составления базы данных энергий квазистационарных состояний нанообъектов оксида марганца брали тестовый образец, состоящий из нанообъектов оксида марганца с концентрацией (97±1)%. По описанному выше способу определяли энергетические уровни тестового образца. Для чего изготавливали измерительную ячейку с тестовым образцом. Далее снимали вольтамперную характеристику измерительной ячейки, кривая 9 фиг. 5. Определяли значение энергии разрешенных энергетических уровней, которые соответственно равны: E1=1,364 эВ, E2=3,046 эВ, E3=3,364 эВ. Токи I1Ssmax и Ii0, соответствующие этим энергиям, равны: I1SmaxMn=0,182 мА, I10Mn=0,133 мА, I2SmaxMn=0,393 мА, I20Mn=0,297 мА, I3SmaxMn=0,4 мА, I30Mn=0,33 мА. Данные по величине резонансных потенциалов и величине тока резонансных пиков заносили в базу данных.The next experiment was performed on nano-objects made of manganese oxide with a concentration of (10 ± 0.2)%. To compile a database of the energies of quasistationary states of manganese oxide nano-objects, a test sample was taken consisting of manganese oxide nano-objects with a concentration of (97 ± 1)%. Using the method described above, the energy levels of the test sample were determined. Why did we make a measuring cell with a test sample. Then, the current-voltage characteristic of the measuring cell was taken, curve 9 of FIG. 5. The energy value of the allowed energy levels was determined, which are respectively equal: E 1 = 1.364 eV, E 2 = 3.046 eV, E 3 = 3.364 eV. The currents I 1Ssmax and I i0 corresponding to these energies are equal: I 1SmaxMn = 0.182 mA, I 10Mn = 0.133 mA, I 2SmaxMn = 0.393 mA, I 20Mn = 0.297 mA, I 3SmaxMn = 0.4 mA, I 30Mn = 0, 33 mA Data on the magnitude of the resonant potentials and the magnitude of the current of the resonant peaks were entered into the database.
Далее определяли наличие наночастиц оксида марганца в исследуемой дисперсной среде с концентрацией наночастиц оксида марганца (10±0,2)%. Для этого изготавливали измерительную ячейку. В начале на кремниевой пластине, инжекционном слое, шириной 5мм и длиной 10 мм формировались оксидный слой толщиной 5 нм путем термического окисления в реакторе пониженного давления при температуре 800°C и давлении 150 Па в течение 30 минут. Контроль толщины осуществляли эллипсометрическим методом. Далее на поверхность оксидного слоя осаждали оксид марганца с дисперсностью частиц менее 10 нм. Для этого из порошка оксида марганца отбиралась проба, которая смешивалась со спиртом и подвергалась предварительному разделению методом ультрацентрифугирования на частицы более 10 нм и менее 10 нм. Затем осажденные крупные частицы размером более 10 нм, отделяли от спирта (выпариванием) и взвешивали. В результате масса крупных частиц составила 7,2 мг. Мелкие частицы размером менее 10 нм, оставшиеся в спирте, помещали в диспергатор, в котором, постоянно перемешивая, подавались на диффузор, через который распылялась в ограниченном объеме. В нижней части этого объема располагали кремневую пластину, окисленной поверхностью направленной вверх, и выдерживали в течение 15 секунд. Далее проводили сушку при температуре 300°С в течение 10 минут. Следующей операцией магнетронным напылением в вакууме формировали барьерный слой толщиной 5 нм из монооксида кремния и следующий за ним второй инжекционный слой из меди толщиной 2 мкм.Then, the presence of manganese oxide nanoparticles in the studied dispersed medium with a concentration of manganese oxide nanoparticles (10 ± 0.2)% was determined. For this, a measuring cell was made. Initially, a 5 nm thick oxide layer was formed on a silicon wafer, injection layer, 5 mm wide and 10 mm long by thermal oxidation in a reduced pressure reactor at a temperature of 800 ° C and a pressure of 150 Pa for 30 minutes. Thickness control was carried out by ellipsometric method. Then, manganese oxide with a particle size of less than 10 nm was deposited on the surface of the oxide layer. For this, a sample was taken from the manganese oxide powder, which was mixed with alcohol and subjected to preliminary separation by ultracentrifugation into particles of more than 10 nm and less than 10 nm. Then, the precipitated large particles larger than 10 nm were separated from alcohol (by evaporation) and weighed. As a result, the mass of large particles was 7.2 mg. Small particles less than 10 nm in size, remaining in the alcohol, were placed in a dispersant, in which, while constantly mixing, they were supplied to a diffuser through which it was sprayed in a limited volume. In the lower part of this volume was placed a silicon wafer, the oxidized surface directed upwards, and held for 15 seconds. Next, drying was carried out at a temperature of 300 ° C for 10 minutes. In the next step by magnetron sputtering in vacuum, a 5-nm-thick barrier layer was formed of silicon monoxide and a second 2-μm thick copper injection layer following it.
Далее полученную таким образом измерительную ячейку подключали в схему фиг.1 и снимали вольтамперную характеристику, представленную на фиг.5 в виде кривой 10 в координатах напряжение - ток, по которой определяли резонансные потенциалы.Next, the measuring cell obtained in this way was connected to the circuit of Fig. 1 and the current-voltage characteristic was taken, which is shown in Fig. 5 in the form of a
Затем по формуле (9) для энергии E1, E2, E3 рассчитывали содержание нанообъектов оксида марганца в дисперсной среде. Для каждой из энергий соответственно получилось C1=36%, C2=39,6%, C3=31,3%. Далее по формуле (10) находили усреднённое значение концентрации нанообъектов оксида марганца. Таким образом, концентрация нанообъектов оксида марганца в обработанный ультрацентрифугирования порошка оксида марганца составила 35,7% Далее по соотношению (11) в исследуемой пробе порошка оксида марганца определяли концентрацию частиц оксида марганца размером менее 10 нм, которая составила 28%. Содержание нанообъектов оксида марганца в исследуемой пробе рассчитывали по соотношению (12), в итоге их концентрация Cд.с составила 9,9%.Then, according to formula (9), for the energy E 1 , E 2 , E 3, the content of nano-objects of manganese oxide in the dispersed medium was calculated. For each of the energies, respectively, C 1 = 36%, C 2 = 39.6%, C 3 = 31.3%. Then, using the formula (10), the average value of the concentration of nano-objects of manganese oxide was found. Thus, the concentration of manganese oxide nano-objects in the ultracentrifuged manganese oxide powder was 35.7%. Further, by the ratio (11) in the test sample of manganese oxide powder, the concentration of manganese oxide particles with a size of less than 10 nm was determined, which was 28%. The content of manganese oxide nanoobjects in the test sample was calculated by the relation (12); as a result, their concentration C d.s was 9.9%.
Основным преимуществом заявленного способа по сравнению с известными является то, что с помощью него возможно идентифицировать нанообъекты в дисперсной среде по резонансным потенциалам и определить их концентрацию в процентах от занимаемого объема. Высокая помехозащищённость идентификации достигается благодаря необходимости совпадения всего числа резонансных потенциалов нанообъектов, хранящихся в базе данных, с резонансными потенциалами, установленными в результате анализа вольтамперной характеристики измерительной ячейки, содержащей исследуемую дисперсную среду с идентифицируемыми нанообъектами. Высокая точность определения концентрации достигается за счет ее вычисления по всем резонансным пикам и дальнейшего усреднения вычисленных значений по отдельным пикам. Возможность автоматизации процесса идентификации и определения концентрации нанообъектов.The main advantage of the claimed method compared to the known ones is that it is possible to identify nano-objects in a dispersed medium by resonant potentials and determine their concentration as a percentage of the occupied volume. High noise immunity of identification is achieved due to the need to match the total number of resonant potentials of nano-objects stored in the database with the resonance potentials established by analyzing the current-voltage characteristics of the measuring cell containing the dispersed medium under study with identifiable nano-objects. High accuracy in determining the concentration is achieved by calculating it over all resonance peaks and further averaging the calculated values for individual peaks. The ability to automate the process of identification and determination of the concentration of nano-objects.
Особенностью заявленного способа является то, что в нем, в отличие от известных способов, в качестве измерительной ячейки используется резонансно-туннельная структура, содержащая дисперсную среду с исследуемыми нанообъектами, позволяющая определить стационарные энергетические уровни посредством анализа вольтамперной характеристики измерительной ячейки, по которой определяют резонансные потенциалы и значения тока при этих потенциалах для дальнейшей идентификации и определения концентрации нанообъектов в дисперсной среде.A feature of the claimed method is that, in contrast to the known methods, it uses a resonant tunneling structure containing a dispersed medium with the studied nano-objects, which allows determining stationary energy levels by analyzing the current-voltage characteristics of the measuring cell, which determine the resonance potentials and current values at these potentials for further identification and determination of the concentration of nano-objects in a dispersed medium.
Предложенный способ найдет применение в производстве нанообъектов, в отраслях промышленности, которые используют нанообъекты, а также в экологическом мониторинге для идентификации и контроля концентрации нанообъектов.The proposed method will find application in the production of nano-objects, in industries that use nano-objects, as well as in environmental monitoring to identify and control the concentration of nano-objects.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009146363/28A RU2411513C1 (en) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | Method of identifying and monitoring concentration nano-objects in dispersed media |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009146363/28A RU2411513C1 (en) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | Method of identifying and monitoring concentration nano-objects in dispersed media |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2411513C1 true RU2411513C1 (en) | 2011-02-10 |
Family
ID=46309355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009146363/28A RU2411513C1 (en) | 2009-12-14 | 2009-12-14 | Method of identifying and monitoring concentration nano-objects in dispersed media |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2411513C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2528902C1 (en) * | 2013-07-10 | 2014-09-20 | Федеральное бюджетное учреждение науки "Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения" (ФБУН "ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения") | Method of identifying nanodispersed silicon dioxide particles in whole blood |
| RU2548395C1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" ФГБОУ ВПО ТГТУ | Method of determining type and concentration of nanoparticles inorganic amorphous media and polymer-based composites |
| RU2789605C1 (en) * | 2022-07-13 | 2023-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Method for detecting and determining concentration of nano-objects in complex solutions |
-
2009
- 2009-12-14 RU RU2009146363/28A patent/RU2411513C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2528902C1 (en) * | 2013-07-10 | 2014-09-20 | Федеральное бюджетное учреждение науки "Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения" (ФБУН "ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения") | Method of identifying nanodispersed silicon dioxide particles in whole blood |
| RU2548395C1 (en) * | 2013-12-16 | 2015-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" ФГБОУ ВПО ТГТУ | Method of determining type and concentration of nanoparticles inorganic amorphous media and polymer-based composites |
| RU2789605C1 (en) * | 2022-07-13 | 2023-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Method for detecting and determining concentration of nano-objects in complex solutions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tan et al. | Quantum plasmon resonances controlled by molecular tunnel junction | |
| Bezryadin et al. | Electrostatic trapping of single conducting nanoparticles between nanoelectrodes | |
| Prins et al. | Room‐temperature electrical addressing of a bistable spin‐crossover molecular system | |
| Watanabe et al. | Visible-light-emitting layered B C 2 N semiconductor | |
| Kuemmeth et al. | Measurement of discrete energy-level spectra in individual chemically synthesized gold nanoparticles | |
| Shan et al. | Mapping local quantum capacitance and charged impurities in graphene via plasmonic impedance imaging | |
| Golubev | Electrophysical properties and structural features of shungite (natural nanostructured carbon) | |
| RU2411513C1 (en) | Method of identifying and monitoring concentration nano-objects in dispersed media | |
| Li et al. | Cross-plane conductance through a graphene/molecular monolayer/Au sandwich | |
| Zharinov et al. | Room temperature single electron transistor based on a size-selected aluminium cluster | |
| Imai-Imada et al. | Energy-level alignment of a single molecule on ultrathin insulating film | |
| Ismail et al. | Mimicking biological synapses with a-HfSiOx-based memristor: implications for artificial intelligence and memory applications | |
| Romanyuk et al. | Local electronic transport across probe/ionic conductor interface in scanning probe microscopy | |
| Kaur et al. | Probation of charge transport with chalcogens as linker group for C20 fullerene | |
| Naitoh et al. | Fabrication of sub-1 nm gap electrodes using metal-mask patterning and conductivity measurements of molecules in nanoscale spaces | |
| Li et al. | Direct Deposited Angstrom‐Scale Nanogap Electrodes with Macroscopically Measurable and Material‐Independent Capabilities for Various Applications | |
| RU2548395C1 (en) | Method of determining type and concentration of nanoparticles inorganic amorphous media and polymer-based composites | |
| Laudari et al. | Probing electrical properties of a silicon nanocrystal thin film using x-ray photoelectron spectroscopy | |
| Acharya et al. | An amphiphilic C60 penta-addition derivative as a new U-type molecular rectifier | |
| Park et al. | Variation of threshold field in field induced fabrication of Au nanodots on ultrathin in situ grown silicon oxide | |
| Klusek et al. | Observation of resonant tunneling effects on narrow stripe structure of the 8OCB liquid crystal deposited on the (0001) basal plane of highly oriented pyrolitic graphite by scanning tunneling spectroscopy | |
| Lukša et al. | Changes in electrical conductance in the limited area of microcrystalline graphene due to the spatial proximity of water droplet | |
| Nurdinova et al. | Determination of the near areas of micro parameters for anomalous photo voltage elements | |
| using Current et al. | Material Science Research India | |
| Gracio | MgObased Magnetic Tunnel Junctions Doped With Paramagnetic Impurities: Towards Quantum Energy Harvesting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111215 |