RU2410678C1 - Method of producing standard gas mixes and device to this end - Google Patents
Method of producing standard gas mixes and device to this end Download PDFInfo
- Publication number
- RU2410678C1 RU2410678C1 RU2009137173/28A RU2009137173A RU2410678C1 RU 2410678 C1 RU2410678 C1 RU 2410678C1 RU 2009137173/28 A RU2009137173/28 A RU 2009137173/28A RU 2009137173 A RU2009137173 A RU 2009137173A RU 2410678 C1 RU2410678 C1 RU 2410678C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- reference substance
- carrier
- solvent
- vapor pressure
- Prior art date
Links
Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для тестирования газоаналитической аппаратуры (дрейфспектрометров, газовых хроматографов и т.п.) с целью их калибровки, определения порога регистрации и динамического диапазона, а также для сравнительных испытаний различного типа газоанализаторов и детекторов.The invention relates to the field of gas analysis and can be used to test gas analysis equipment (drift spectrometers, gas chromatographs, etc.) with the aim of calibrating them, determining the registration threshold and dynamic range, as well as for comparative tests of various types of gas analyzers and detectors.
Среди указанных выше задач особый интерес представляет определение порога регистрации газохроматографическими и дрейфспектрометрическими анализаторами паров наркотических (НВ) и взрывчатых (ВВ) веществ. Особенно важно определение чувствительности к этим веществам газоаналитической аппаратуры, разработанной для таможенных и специальных служб и предназначенной для поиска скрытых закладок НВ и ВВ при оперативных розыскных мероприятиях и на контрольно-пропускных пунктах. Учитывая крайне низкое давление насыщенных паров этих веществ (при 20°С концентрация насыщенных паров 2,4,6-тринитротолуола составляет 4×10-11 г/см3) и их высокую адсорбционную способность, порог регистрации газоаналитической аппаратуры должен быть ниже l0-13 г/см3. Для прямой непосредственной оценки этого порога требуется устройство, позволяющее в непрерывном режиме подавать на вход газоанализатора достаточно продолжительное время поток газа (воздуха), содержащего весьма низкую точно известную и близкую к пороговому значению концентрацию регистрируемого вещества, обладающего низкой летучестью и склонного к сорбции.Among the above tasks, of particular interest is the determination of the detection threshold for gas vapors and explosives (explosives) by gas chromatographic and drift spectrometric analyzers. It is especially important to determine the sensitivity of gas analysis equipment to these substances, developed for customs and special services and designed to search for hidden bookmarks of HB and BB during operational search activities and at checkpoints. Given the extremely low pressure of saturated vapors of these substances (at 20 ° C, the concentration of saturated vapors of 2,4,6-trinitrotoluene is 4 × 10 -11 g / cm 3 ) and their high adsorption capacity, the detection threshold of gas analytical equipment should be lower than l0 -13 g / cm 3 . For a direct, direct assessment of this threshold, a device is required that allows continuously supplying a gas (air) stream to the gas analyzer inlet for a sufficiently long time, containing a very low concentration of the detected substance with low volatility and prone to sorption, which is very accurately known and close to the threshold value.
Аналитическая химия располагает довольно обширным перечнем способов приготовления стандартных газовых смесей, которые достаточно подробно описаны в обзоре Jacek Namiesnik [J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures. J. Chromatogr., 300 (1984) p.79-108].Analytical chemistry has a fairly extensive list of methods for preparing standard gas mixtures, which are described in sufficient detail in the review by Jacek Namiesnik [J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures. J. Chromatogr., 300 (1984) p. 79-108].
Известен метод экспоненциального разбавления, являющийся одним из статических способов приготовления газовой смеси [J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures. J. Chromatogr., 300 (1984), p.84-85], с элементами динамического способа. Суть метода заключается в следующем. Небольшое количество чистого компонента (газа, жидкости) вводят в емкость известного объема, и, при условии постоянного перемешивания, пропускают через нее с постоянной скоростью разбавляющий газ. Вводимый в емкость компонент может быть любым газом, или смесью газов известного состава, или любой испаряющейся жидкостью. Данный способ приготовления газовой смеси не удовлетворяет необходимым требованиям из-за невозможности работы в непрерывном режиме и большой ошибки, получаемой при оценке величины концентрации регистрируемого компонента. Невозможность работы в непрерывном режиме связана с тем фактом, что в данном методе концентрация компонента в газообразной смеси на выходе из емкости принципиально не остается постоянной, а уменьшается со временем в геометрической прогрессии. Поэтому для пользователя нет возможности подавать на вход газоанализатора в течение требуемого для проведения испытаний времени точно известную концентрацию измеряемого компонента. Кроме того, из-за склонности компонента к сорбции на величину концентрации выходящего из емкости компонента большое влияние оказывают свободные поверхности самой емкости, устройства перемешивания смеси и подводящих магистралей. А в условиях постоянного разбавления смеси подводящим газом влияние стенок устройства только усиливается, что приводит к большой ошибке при определении концентрации компонента в смеси.The known method of exponential dilution, which is one of the static methods for preparing a gas mixture [J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures. J. Chromatogr., 300 (1984), p. 84-85], with elements of a dynamic method. The essence of the method is as follows. A small amount of a pure component (gas, liquid) is introduced into a container of known volume, and, subject to constant mixing, a dilution gas is passed through it at a constant speed. The component introduced into the container may be any gas, or a mixture of gases of known composition, or any vaporizing liquid. This method of preparing a gas mixture does not meet the necessary requirements due to the impossibility of continuous operation and the large error obtained when estimating the concentration of the detected component. The impossibility of working in continuous mode is due to the fact that in this method the concentration of the component in the gaseous mixture at the outlet from the tank does not fundamentally remain constant, but decreases with time in geometric progression. Therefore, it is not possible for the user to supply the accurately known concentration of the measured component to the gas analyzer input for the time required for testing. In addition, due to the tendency of the component to adsorb, the concentration of the component leaving the tank is greatly influenced by the free surfaces of the tank itself, the mixing devices of the mixture, and the supply lines. And in conditions of constant dilution of the mixture with the supply gas, the influence of the walls of the device only increases, which leads to a large error in determining the concentration of the component in the mixture.
Известны способ и устройство приготовления газовой смеси, называемое «сосуд Стефена» [J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures. J. Chromatogr., 300 (1984), p.92-96] и являющийся вариантом диффузионного метода. Данный способ реализуется следующим образом. К камере определенного объема, через которую проходит разбавляющий поток газа, подсоединен капилляр с испаряющейся жидкостью. Пары жидкости диффундируют через капилляр в камеру, разбавляются в объеме камеры потоком проходящего газа до требуемой концентрации и поступают на вход газоанализатора. В отличие от предыдущего, в данном методе уже появляется возможность работы в непрерывном режиме. Действительно, поддерживая постоянными условия диффузии, например геометрические размеры диффузионной камеры, температуру, давление, скорость потока разбавляющего газа, получаем на выходе постоянную концентрацию компонента в смеси.A known method and device for preparing a gas mixture, called "Stephen's vessel" [J. Namiesnik. Generation of standard gaseous mixtures. J. Chromatogr., 300 (1984), p.92-96] and is a variant of the diffusion method. This method is implemented as follows. A capillary with an evaporating liquid is connected to a chamber of a certain volume through which a diluting gas stream passes. Vapors of the liquid diffuse through the capillary into the chamber, are diluted in the chamber volume with the flow of passing gas to the required concentration and are fed to the inlet of the gas analyzer. Unlike the previous one, in this method there is already the possibility of working in continuous mode. Indeed, maintaining constant diffusion conditions, for example, the geometric dimensions of the diffusion chamber, temperature, pressure, and flow rate of the dilution gas, we obtain at the output a constant concentration of the component in the mixture.
Однако проблемы, связанные с сорбцией компонента на поверхности камеры и подводящих магистралях устройства, остаются. Влияние сорбции компонента на поверхности камеры не позволяет добиться высокой точности в приготовлении газовой смеси и приводит к большой погрешности при определении концентрации компонента в смеси.However, problems associated with the sorption of the component on the surface of the chamber and the supply lines of the device remain. The effect of sorption of the component on the surface of the chamber does not allow to achieve high accuracy in the preparation of the gas mixture and leads to a large error in determining the concentration of the component in the mixture.
Наиболее близким к предлагаемому способу и устройству приготовления газовой смеси является металлическая трубка длиной 3 м, внешним диаметром 33 мм, заполненная носителем - стеклянными шариками диаметром 1 мм, на поверхность которых нанесено вещество с низким давлением паров (например, гексоген) [В.Т.Kenna, F.J.Conrad, D.W.Hannum. Explosive vapor emission. First International Symposium on Explosive Detection Technology. Nov. 13-15, 1991, p. 510-517]. Покрытая веществом общая площадь (внутренняя поверхность трубки и поверхность шариков) составляет 664 см2. При продувании такой трубки потоком чистого воздуха или газа выходящий из трубки газ насыщается парами нанесенного вещества. Например, для гексогена при температуре 20°С концентрация паров гексогена на выходе из трубки постоянна и равна насыщенной при расходах газа вплоть до 5 л/мин.Closest to the proposed method and device for preparing a gas mixture is a metal tube 3 m long, 33 mm in outer diameter, filled with a carrier - glass balls with a diameter of 1 mm, on the surface of which a substance with a low vapor pressure (for example, hexogen) is applied [V.T. Kenna, FJConrad, DWHannum. Explosive vapor emission. First International Symposium on Explosive Detection Technology. Nov. 13-15, 1991, p. 510-517]. The total area covered with the substance (the inner surface of the tube and the surface of the balls) is 664 cm 2 . When blowing such a tube with a stream of clean air or gas, the gas exiting the tube is saturated with the vapor of the applied substance. For example, for RDX at a temperature of 20 ° C, the concentration of RDX vapor at the outlet of the tube is constant and equal to saturated at gas flows up to 5 l / min.
В данном устройстве, в отличие от предыдущих, практически отсутствуют проблемы, связанные с влиянием сорбции компонента, так как нет свободных поверхностей, которые бы контактировали с рабочей газовой смесью. Однако данный способ и устройство приготовления газовой смеси не удовлетворяет необходимым требованиям из-за высокого газодинамического сопротивления устройства, весьма ограниченного диапазона получаемых концентраций компонента, низкой точности приготовления газовой смеси и ее стабильности.In this device, unlike the previous ones, there are practically no problems associated with the influence of the sorption of the component, since there are no free surfaces that would come into contact with the working gas mixture. However, this method and device for preparing a gas mixture does not meet the necessary requirements due to the high gas-dynamic resistance of the device, a very limited range of the obtained concentrations of the component, low accuracy of preparation of the gas mixture and its stability.
Действительно, во-первых, при расходе продуваемого газа 0.2 л/мин, что близко средним значениям аналитического потока известных дрейфспектрометрических газоанализаторов, газодинамическое сопротивление описанной трубки составляет не менее 1.4 атм. Для обеспечения такого потока требуется стационарное оборудование с баллонами или компрессорами достаточно высокого давления, что представляет значительное неудобство при работе, особенно в полевых условиях. Во-вторых, так как на поверхность трубки и стеклянных шариков наносится компонент в чистом виде, то для получения достаточно низких пороговых концентраций компонента необходимо либо снижение температуры устройства, либо разбавление выходящего из трубки потока на два-три порядка потоком чистого газа.Indeed, firstly, at a flow rate of 0.2 l / min, which is close to the average values of the analytical flow of known drift spectrometric gas analyzers, the gas-dynamic resistance of the described tube is not less than 1.4 atm. To ensure such a flow, stationary equipment with cylinders or compressors of sufficiently high pressure is required, which is a significant inconvenience during operation, especially in the field. Secondly, since the component is applied in pure form to the surface of the tube and glass balls, to obtain sufficiently low threshold concentrations of the component, it is necessary to either lower the temperature of the device or dilute the stream leaving the tube by two to three orders of magnitude with a stream of pure gas.
Для реализации любого из этих вариантов требуется значительное усложнение конструкции устройства, что особенно нежелательно в полевых условиях. Усложнение устройства приведет к дополнительной погрешности в определении концентрации компонента в смеси. Особенно значительная ошибка возможна при осуществлении разбавления потока, так как появляется влияние сорбции компонента на свободных поверхностях конструкции. В-третьих, при заполнении трубки шариками возможно возникновение неоднородностей набивки и, соответственно, неравномерностей высаживания компонента на поверхность шариков, что оказывает влияние на величину концентрации компонента в выходящем потоке, снижает точность приготовления газовой смеси и ее стабильность.To implement any of these options requires a significant complication of the design of the device, which is especially undesirable in the field. The complication of the device will lead to an additional error in determining the concentration of the component in the mixture. A particularly significant error is possible during the dilution of the flow, since the effect of sorption of the component on the free surfaces of the structure appears. Thirdly, when filling the tube with balls, packing inhomogeneities and, consequently, uneven component deposition on the surface of the balls may occur, which affects the component concentration in the effluent, reduces the accuracy of preparation of the gas mixture and its stability.
Задачей изобретения является создание способа и устройства, позволяющих получать в широком диапазоне концентраций точные и стабильные газовые смеси для веществ с низким давлением паров и склонных к сорбции и при этом удовлетворять необходимым требованиям по газодинамическому сопротивлению.The objective of the invention is to provide a method and device that allows you to get in a wide range of concentrations of accurate and stable gas mixtures for substances with low vapor pressure and prone to sorption and at the same time satisfy the necessary requirements for gas-dynamic resistance.
Технической задачей настоящего изобретения является расширение диапазона концентраций, повышение точности приготовления газовой смеси и ее стабильности и снижение газодинамического сопротивления устройства, реализующего способ.An object of the present invention is to expand the range of concentrations, increase the accuracy of preparation of the gas mixture and its stability, and decrease the gas-dynamic resistance of a device that implements the method.
Техническая задача в способе приготовления стандартных газовых смесей для веществ с низким давлением паров и склонным к сорбции, включающим нанесение эталонного вещества на поверхность носителя с развитой поверхностью и отбор газовой пробы из объема над поверхностью носителя, решается тем, что эталонное вещество предварительно растворяют до известной концентрации в растворителе с низким давлением паров, затем полученный раствор разбавляют растворителем с высоким давлением паров и наносят на поверхность носителя, после удаления растворителя с высоким давлением паров проводят отбор газовой пробы со скоростью, обеспечивающей сохранение равновесного распределения эталонного вещества между газовой фазой над поверхностью носителя и нанесенным на носитель эталонным веществом, при этом в качестве растворителя с низким давлением паров используют полифениловый эфир, а в качестве растворителя с высоким давлением паров используют ацетон, серный эфир.The technical problem in the method of preparing standard gas mixtures for substances with low vapor pressure and prone to sorption, including applying a reference substance to the surface of a carrier with a developed surface and taking a gas sample from a volume above the surface of the carrier, is solved by the fact that the reference substance is pre-dissolved to a known concentration in a solvent with a low vapor pressure, then the resulting solution is diluted with a solvent with a high vapor pressure and applied to the surface of the carrier, after removing with a high vapor pressure, a gas sample is taken at a speed that ensures the equilibrium distribution of the reference substance between the gas phase above the surface of the carrier and the reference substance deposited on the carrier, using polyphenyl ether as a solvent with a low vapor pressure and a high solvent as a solvent vapor pressure using acetone, sulfuric ether.
Техническая задача в устройстве приготовления стандартных газовых смесей, содержащем проточную камеру с входным и выходным патрубком, внутри которой расположен носитель с развитой поверхностью и нанесенным на него эталонным веществом известной концентрации, решена тем, что носитель выполнен в виде по меньшей мере одной микроканальной пластины или металлической сетки, закрепленной в камере таким образом, что ось капилляров микроканальной пластины и нормаль к плоскости сетки были параллельны направлению проходящего газового потока, при этом микроканальная пластина имеет толщину 1-5 мм, с диаметром капилляров 40-100 мкм, с общей поверхностью нанесения 0.05-0.3 м2, а размер отверстий сетки составляет 40-500 мкм с общей поверхностью нанесения 0.05-0.3 м.The technical problem in the device for the preparation of standard gas mixtures containing a flow chamber with an inlet and outlet pipe, inside which there is a carrier with a developed surface and a reference substance of known concentration deposited on it, is solved in that the carrier is made in the form of at least one microchannel plate or metal a grid fixed in the chamber in such a way that the axis of the capillaries of the microchannel plate and the normal to the plane of the grid are parallel to the direction of the passing gas flow, and that the microchannel plate has a thickness of 1-5 mm, capillary diameter of 40-100 .mu.m, with a total surface coating 0.05-0.3 m 2, and the size of the grid openings is 40-500 microns with a total surface coating 0.05-0.3 m.
Отличительные признаки способа и устройства: эталонное вещество растворяют до известной концентрации в растворителе с низким давлением паров, полученный раствор разбавляют растворителем с высоким давлением паров, отбор газовой пробы проводят со скоростью, обеспечивающей сохранение равновесного распределения эталонного вещества между газовой фазой над поверхностью носителя и нанесенным на носитель эталонным веществом; конструкционное выполнение устройства: носитель, расположение носителя.Distinctive features of the method and device: the reference substance is dissolved to a known concentration in a solvent with a low vapor pressure, the resulting solution is diluted with a solvent with a high vapor pressure, a gas sample is taken at a rate that maintains the equilibrium distribution of the reference substance between the gas phase above the surface of the carrier and deposited on carrier reference substance; structural design of the device: media, media location.
В предлагаемом способе приготовления стандартных газовых смесей для веществ с низким давлением паров, склонным к сорбции, растворение эталонного вещества в растворителе с низким давлением паров способствует увеличению точности и стабильности получаемой газовой смеси, низкая летучесть растворителя обеспечивает относительное постоянство объема растворителя в образовавшейся на поверхности носителя пленке эталонного вещества. Перед нанесением раствора эталонного вещества в растворителе с низким давлением паров заданной концентрации на носитель его разбавляют растворителем с высоким давлением паров (легколетучим), что позволяет снизить вязкость раствора и нанести равномерную пленку на поверхность носителя, которая устойчиво держится на поверхности носителя. Величину скорости проходящего потока газа, удовлетворяющую условиям равновесия, определяют экспериментально.In the proposed method for the preparation of standard gas mixtures for substances with a low vapor pressure, prone to sorption, the dissolution of the reference substance in a solvent with a low vapor pressure helps to increase the accuracy and stability of the resulting gas mixture, low volatility of the solvent provides a relatively constant solvent volume in the film formed on the surface of the carrier reference substance. Before applying a solution of a reference substance in a solvent with a low vapor pressure of a given concentration on a carrier, it is diluted with a solvent with a high vapor pressure (volatile), which allows to reduce the viscosity of the solution and apply a uniform film on the surface of the carrier, which stably adheres to the surface of the carrier. The value of the velocity of the passing gas stream, satisfying the equilibrium conditions, is determined experimentally.
В устройстве для приготовления стандартных газовых смесей, реализующем способ, носитель выполнен в виде одной или нескольких микроканальных пластин (МКП) или сеток. МКП имеет толщину от 1 мм до 5 мм и представляет собой монолитный пакет стеклянных капилляров диаметром от 40 мкм до 100 мкм, диаметр микроканальной пластины составляет от 5 мм до 30 мм и имеет общую поверхностью нанесения 0.05-0.3 м2. Размер отверстий сетки-носителя составляет от 40 до 500 микрон с общей поверхностью нанесения 0.05-0.3 м2. Носитель в виде МКП или сетки позволяет создать регулярную структуру носителя с развитой поверхностью и относительно большим эффективным сечением свободного пространства, более равномерно нанести на поверхность носителя однородный слой растворенного эталонного вещества, значительно снизить газодинамическое сопротивление устройства. Кроме того, большая суммарная площадь микроканалов пластины и поверхности сетки, а также их ориентация: оси капилляров и нормаль плоскости сетки параллельны направлению проходящего газового потока, ламинаризирует течение газа сквозь носитель и значительно снижает газодинамическое сопротивление устройства. Выполнение носителя в виде МКП или сетки позволяет изменять газодинамическое сопротивление устройства в очень широких пределах и позволяет согласовывать его практически с любым газоанализатором или концентратором. Максимальная величина скорости газа, удовлетворяющая условиям равновесия, зависит от конкретного конструктивного исполнения носителя и определяется экспериментально. Количество МКП или сеток определяется тем, чтобы удельная поверхность носителя и скорость газа создавали условия насыщения до равновесной концентрации паров эталонного вещества в газе над раствором, пропорционально его молярной доле в растворителе. Это согласуется с законом Генри [А.Николаев. Физическая химия. М., «Высшая школа», 1979 г., стр.236]: в равновесном состоянии концентрация паров эталонного вещества в газе над раствором пропорциональна его молярной доле в растворителе.In the device for the preparation of standard gas mixtures that implements the method, the carrier is made in the form of one or more microchannel plates (MCP) or grids. MCP has a thickness of 1 mm to 5 mm and is a monolithic package of glass capillaries with a diameter of 40 μm to 100 μm, the diameter of the microchannel plate is from 5 mm to 30 mm and has a total deposition surface of 0.05-0.3 m 2 . The size of the holes of the carrier grid is from 40 to 500 microns with a total application surface of 0.05-0.3 m 2 . A carrier in the form of a MCP or mesh allows you to create a regular carrier structure with a developed surface and a relatively large effective cross-section of free space, more uniformly apply a uniform layer of a dissolved reference substance to the carrier surface, and significantly reduce the gas-dynamic resistance of the device. In addition, the large total area of the microchannels of the plate and the surface of the grid, as well as their orientation: the capillary axes and the normal of the grid plane are parallel to the direction of the passing gas stream, laminarizes the gas flow through the carrier and significantly reduces the gas-dynamic resistance of the device. The implementation of the media in the form of a MCP or grid allows you to change the gas-dynamic resistance of the device over a very wide range and allows you to match it with almost any gas analyzer or concentrator. The maximum gas velocity that satisfies the equilibrium conditions depends on the specific design of the carrier and is determined experimentally. The number of MCPs or grids is determined so that the specific surface of the carrier and the gas velocity create saturation conditions until the vapor concentration of the reference substance in the gas above the solution is proportional to its molar fraction in the solvent. This is consistent with Henry's law [A.Nikolaev. Physical chemistry. Moscow, Vysshaya Shkola, 1979, p. 236]: in equilibrium, the vapor concentration of the reference substance in the gas above the solution is proportional to its molar fraction in the solvent.
Изменяя в широком диапазоне (на 4-5 порядков) молярную долю эталонного вещества в растворителе получают соответствующее изменение концентрации паров эталонного вещества в выходящем газовом потоке.Changing in a wide range (by 4-5 orders of magnitude) the molar fraction of the reference substance in the solvent, a corresponding change in the concentration of the vapor of the reference substance in the outgoing gas stream is obtained.
Скорость потока газа через носитель выбирается такой, чтобы за время движения газа над поверхностью носителя успевало установиться равновесие в системе газ-раствор. В результате получаем широкий диапазон изменения концентрации паров эталонного вещества в выходящем газовом потоке без изменения скорости потока и температуры устройства, что очень важно для практики.The gas flow rate through the carrier is chosen so that during the movement of the gas above the carrier surface, the equilibrium in the gas-solution system has time to be established. As a result, we obtain a wide range of changes in the concentration of the vapor of the reference substance in the outgoing gas stream without changing the flow rate and temperature of the device, which is very important for practice.
Таким образом, устройство и способ позволяет создать регулярную структуру носителя с развитой поверхностью и относительно большим эффективным сечением свободного пространства, более равномерно нанести на поверхность носителя однородный слой эталонного вещества, позволяют изменять концентрацию эталонного вещества в растворе в широком диапазоне, тем самым существенно повысить диапазон получаемых концентраций эталонного вещества в выходящем газовом потоке, повысить точность и стабильность создаваемой газовой смеси и значительно снизить газодинамическое сопротивление устройства.Thus, the device and method allows you to create a regular structure of the carrier with a developed surface and a relatively large effective cross-section of free space, more uniformly apply a uniform layer of the reference substance on the surface of the carrier, allow you to change the concentration of the reference substance in the solution in a wide range, thereby significantly increasing the range obtained concentrations of the reference substance in the outgoing gas stream, to increase the accuracy and stability of the created gas mixture and significantly reduce zit flow resistance device.
На чертеже представлено устройство для приготовления стандартных газовых смесей.The drawing shows a device for the preparation of standard gas mixtures.
Устройство для приготовления стандартных газовых смесей состоит из 1 - корпуса, 2 - входного патрубка, 3 - выходного патрубка, 4 - носителя с развитой поверхностью - набор микроканальных пластин, набор металлических сеток.A device for preparing standard gas mixtures consists of 1 - housing, 2 - inlet pipe, 3 - outlet pipe, 4 - carrier with a developed surface - a set of microchannel plates, a set of metal grids.
Способ осуществляют следующим образом. Сначала очищенное эталонное вещество растворяют в растворителе с низким давлением паров, например в полифениловом эфире, до требуемой концентрации. При этом приготовление растворов с содержанием 1-10% мас., производят весовым методом со взвешиванием навески продукта. Приготовление растворов более низких концентраций, 1-0,01 мас.%, осуществляют методом разбавления. Весовой метод приготовления рабочего раствора обеспечивает погрешность не более 1%. Затем раствор перемешивают и получают гарантированно гомогенный раствор. Приготовленные для измерения растворы эталонного вещества в полифениловом эфире обладают большой вязкостью, поэтому их разбавляют растворителем с высоким давлением паров, например ацетоном, что позволяет более равномерно нанести раствор на носитель. После этого разбавленным раствором эталонного вещества заливают очищенный носитель (микроканальные пластины, металлические сетки) и дают ацетону свободно испариться. В результате на развитой поверхности носителя образуется равномерная пленка раствора эталонного вещества определенной толщины, которая устойчиво держится на поверхности носителя. Для полного удаления растворителя с высоким давлением паров, например ацетона, носитель вакуумируют в течение нескольких часов при комнатной температуре. Подготовленный таким способом носитель помещают в корпус устройства. Задают постоянную скорость потока газа и температуру устройства. Затем производят отбор газовой пробы при скорости продуваемого потока, обеспечивающей сохранение равновесного распределения эталонного вещества между газовой фазой над поверхностью носителя и нанесенным на носитель раствором эталонного вещества.The method is as follows. First, the purified reference material is dissolved in a solvent with a low vapor pressure, for example in polyphenyl ether, to the desired concentration. In this case, the preparation of solutions with a content of 1-10% wt., Produced by the gravimetric method with the weighing of a sample of the product. The preparation of solutions of lower concentrations, 1-0.01 wt.%, Carried out by dilution. The weighted method of preparing the working solution provides an error of not more than 1%. Then the solution is mixed and get a guaranteed homogeneous solution. The solutions of the reference substance in polyphenyl ether prepared for measurement have a high viscosity; therefore, they are diluted with a solvent with a high vapor pressure, for example, acetone, which makes it possible to more uniformly apply the solution to the carrier. After that, a purified carrier (microchannel plates, metal grids) is poured into a diluted solution of the reference substance and the acetone is allowed to evaporate freely. As a result, a uniform film of a solution of a reference substance of a certain thickness is formed on the developed surface of the carrier, which stably adheres to the surface of the carrier. To completely remove the solvent with high vapor pressure, such as acetone, the carrier is evacuated for several hours at room temperature. A carrier prepared in this way is placed in the device body. Constant gas flow rate and device temperature are set. Then, a gas sample is taken at the speed of the blown stream, ensuring the preservation of the equilibrium distribution of the reference substance between the gas phase above the surface of the carrier and the solution of the reference substance deposited on the carrier.
Работает устройство следующим образом. В камеру 1 помещают носитель 4 с нанесенным раствором эталонного вещества определенной концентрации, затем к входному патрубку 2 подсоединяют очищенный газ или воздух, а в выходной патрубок 3 герметично вводят входной канал газоанализатора или концентратор газового хроматографа 5, как указано на чертеже. Поступающий через входной патрубок 2 газ омывает развитую поверхность носителя и насыщается парами эталонного вещества, которые поступают из нанесенной на поверхность носителя пленки раствора эталонного вещества. Скорость потока газа устанавливают такой, чтобы на выходе из устройства она не превышала величину, обеспечивающую сохранение равновесного распределения эталонного вещества между газовой фазой над поверхностью носителя и нанесенным на поверхность носителя раствором эталонного вещества. Величина концентрации паров эталонного вещества в выходящем газовом потоке, в соответствие с законом Генри [А.Николаев. Физическая химия. М., «Высшая школа», 1979 г., стр.236], пропорциональна молярной доле эталонного вещества в растворителе. На выходе из устройства газ, насыщенный парами эталонного вещества, поступает в газоанализатор для анализа или проходит через концентратор. The device operates as follows. A carrier 4 is placed in the chamber 1 with a solution of a reference substance of a certain concentration applied, then purified gas or air is connected to the inlet 2, and the inlet of the gas analyzer or gas chromatograph concentrator 5 is hermetically introduced into the outlet 3, as indicated in the drawing. The gas entering through the inlet pipe 2 washes the developed surface of the carrier and is saturated with pairs of the reference substance, which come from the film of the solution of the reference substance deposited on the surface of the carrier. The gas flow rate is set such that at the outlet of the device it does not exceed a value that ensures the preservation of the equilibrium distribution of the reference substance between the gas phase above the surface of the carrier and the solution of the reference substance deposited on the surface of the carrier. The vapor concentration of the reference substance in the outgoing gas stream, in accordance with Henry's law [A.Nikolaev. Physical chemistry. M., "Higher School", 1979, p. 236], is proportional to the molar fraction of the reference substance in the solvent. At the outlet of the device, gas saturated with vapors of the reference substance enters the gas analyzer for analysis or passes through a concentrator.
Типичный пример №1 Typical example No. 1
Для проведения экспериментальных испытаний был изготовлен лабораторный макет устройства на основе микроканальной пластины диаметром 28 мм и толщиной 1.5 мм. МКП представляет собой монолитный пакет, содержащий 1.65×105 стеклянных капилляров диаметром 40 мкм. В камере устройства устанавливают 3 МКП, разделенные фторопластовыми кольцами, выполняющие роль уплотнения. В качестве эталонного вещества использовали перекристаллизованный 2,4,6-тринитротолуол (ТИТ), а в качестве растворителя с низким давлением паров - полифениловый эфир С30Н22O4. Для нанесения эталонного вещества, 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), готовили образцы растворов ТНТ в полифениловом эфире с содержанием ТНТ 10-0.01 мас.%. Растворы с содержанием 1-10 мас.% ТНТ готовили весовым методом - взвешиванием навески эталонного вещества. Приготовление растворов более низких концентраций осуществляли методом разбавления. Для этого в тигле из фольги взвешивают навеску концентрированного раствора эталонного вещества, затем в навеску вещества добавляют чистый полифениловый эфир до нужной концентрации. Для снижения вязкости приготовленные образцы растворов ТНТ разбавляют ацетоном до соотношения 1:10 по массе и заливают ими МКП. Затем дают ацетону свободно испаряться. При этом на поверхности МКП образуется равномерная пленка раствора ТНТ в полифениловом эфире толщиной примерно 6 мкм, которая устойчиво держится на носителе. Для полного удаления ацетон МКП вакуумировали в течение 10 часов при комнатной температуре. Подготовленные таким образом МКП устанавливают в камере устройства. Затем очищенный газ подают на входной патрубок 2 со скоростью 2 л/мин. Температуру устройства поддерживают постоянной в процессе эксперимента с точностью ±0.5°С. Поступающий через входной патрубок 2 газ омывает развитую поверхность носителя и насыщается парами эталонного вещества, которые поступают из нанесенного на поверхность носителя 4 раствора эталонного вещества (см. чертеж), и через выходной патрубок 3 поступает на концентратор 5 газового хроматографа. По калибровочному графику определяют концентрацию эталонного вещества.For experimental tests, a laboratory model of the device was made on the basis of a microchannel plate with a diameter of 28 mm and a thickness of 1.5 mm. MCP is a monolithic package containing 1.65 × 10 5 glass capillaries with a diameter of 40 μm. In the chamber of the device, 3 MCPs are installed, separated by fluoroplastic rings, acting as a seal. Recrystallized 2,4,6-trinitrotoluene (TIT) was used as a reference substance, and C 30 H 22 O 4 polyphenyl ether was used as a solvent with a low vapor pressure. To apply the reference substance, 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), samples of TNT solutions in polyphenyl ether were prepared with a TNT content of 10-0.01 wt.%. Solutions containing 1-10 wt.% TNT were prepared by the gravimetric method — by weighing a portion of a reference substance. The preparation of solutions of lower concentrations was carried out by dilution. For this, a weighed portion of a concentrated solution of a standard substance is weighed in a foil crucible, then pure polyphenyl ether is added to the weighed substance to the desired concentration. To reduce the viscosity, the prepared samples of TNT solutions are diluted with acetone to a ratio of 1:10 by weight and filled with MCP. Then allow acetone to evaporate freely. In this case, a uniform film of a solution of TNT in polyphenyl ether with a thickness of about 6 μm is formed on the surface of the MCP, which stably adheres to the carrier. To completely remove acetone, MCP was evacuated for 10 hours at room temperature. MCP thus prepared are installed in the device chamber. Then the purified gas is fed to the inlet pipe 2 at a speed of 2 l / min. The temperature of the device is kept constant during the experiment with an accuracy of ± 0.5 ° C. The gas entering through the inlet pipe 2 washes the developed surface of the carrier and is saturated with vapors of the reference substance, which come from the solution of the reference substance deposited on the surface of the carrier 4 (see drawing), and through the outlet pipe 3 enters the gas chromatograph concentrator 5. The calibration curve determines the concentration of the reference substance.
Для получения экспериментальной зависимости давления насыщенного пара ТНТ в газовой фазе и нанесенным на носитель ТНТ в полифениловом эфире используют следующую схему сбора паров. Очищенный газ подают на входной патрубок устройства, откуда насыщенный парами ТНТ газ направляют в ловушку для сбора паров ТНТ, поддерживаемый при температуре жидкого азота. Далее газ нагревают в теплообменнике до комнатной температуры и подают в счетчик объема газа типа ГСБ-400-1 кл. Счетчик предварительно проверяют по пенному расходомеру и по измерению вытесненного мерного объема газа. Температуру устройства поддерживают постоянной в процессе эксперимента с точностью ±0.5°С. По окончании накопления конденсата его смывают с поверхности ловушки ацетоном в пробирку. Из пробирки ацетон упаривают при комнатной температуре под форвакуумом. После упаривания раствора досуха осадок растворяют мерным количеством ацетона и герметично закупоривают пробкой из силиконовой резины. Отбор пробы для ввода в хроматограф производят микрошприцем. Перед экспериментами с опытными образцами производят калибровку хроматографа по контрольным растворам. По калибровочному графику определяют концентрацию опытной пробы. По результатам определяли количество (m) вещества в конденсате. Концентрацию вещества в газе определяют делением массы пробы (m, г) на объем газа V (см3), прошедшего через устройство и ловушку, приведенным к температуре устройства: С=m/V [г/см3]. Среднее отклонение результатов измерений не превышало ±2%.To obtain the experimental dependence of the saturated vapor pressure of TNT in the gas phase and deposited on a TNT carrier in polyphenyl ether, the following vapor collection scheme is used. The purified gas is fed to the inlet of the device, from where the vapor saturated with TNT gas is sent to a trap for collecting TNT vapor, maintained at a temperature of liquid nitrogen. Next, the gas is heated in a heat exchanger to room temperature and fed into the gas volume counter type GSB-400-1 C. The counter is pre-checked by a foam flowmeter and by measuring the displaced measured volume of gas. The temperature of the device is kept constant during the experiment with an accuracy of ± 0.5 ° C. After the accumulation of condensate is completed, it is washed off the surface of the trap with acetone in a test tube. Acetone was evaporated from the tube at room temperature under a forevacuum. After evaporating the solution to dryness, the precipitate is dissolved with a measured amount of acetone and hermetically sealed with a silicone rubber stopper. Sampling for input into the chromatograph is carried out with a microsyringe. Before experiments with prototypes, the chromatograph is calibrated against control solutions. The calibration curve determines the concentration of the experimental sample. The results determined the amount (m) of the substance in the condensate. The concentration of the substance in the gas is determined by dividing the mass of the sample (m, g) by the volume of gas V (cm 3 ) passed through the device and the trap, reduced to the temperature of the device: C = m / V [g / cm 3 ]. The average deviation of the measurement results did not exceed ± 2%.
Пример №2Example No. 2
Для проведения экспериментальных испытаний был изготовлен лабораторный макет устройства, где носителем является металлическая сетка из нержавеющей стали. Размер отверстий сетки составляет 1.3 мм, общая поверхность испарения - 0.2 м2.To conduct experimental tests, a laboratory model of the device was made, where the carrier is a stainless steel metal mesh. The size of the mesh openings is 1.3 mm, the total evaporation surface is 0.2 m 2 .
В качестве эталонного вещества использовали перекристаллизованный 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), а в качестве растворителя с низким давлением паров - полифениловый эфир С30Н22O4, в котором хорошо растворим ТНТ. Для разбавления раствора ТНТ используют растворитель с высоким давлением паров - серный эфир. Все остальные процедуры приготовления, нанесения растворов на развитую поверхность и сбор паров осуществляются аналогично, как это показано в примере №1.Recrystallized 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) was used as a reference substance, and C 30 H 22 O 4 polyphenyl ether, in which TNT was well soluble, was used as a solvent with a low vapor pressure. To dilute the TNT solution, a solvent with a high vapor pressure — sulfur ether — is used. All other procedures for preparing, applying solutions to the developed surface and collecting vapors are carried out similarly, as shown in example No. 1.
Для области низких концентраций ТНТ используют метод радиоактивной метки. Измерения осуществляли на основе разработанной нами и аттестованной во ВНИИ Метрологии им. Д.И.Менделеева «Методики выполнения измерений количества (массы) меченого 14С или 3Н нитротолуола, осажденного из газового потока на холодной поверхности сорбционных трубок, с помощью жидкостного сцинтилляционного спектрометра LS-230 Bekman в ИНХ СО АН» (Свидетельство об аттестации №98/89). Схема сбора паров при работе с радиоактивной меткой идентична описанной. В этом случае конденсат из ловушки смывают сразу жидким сцинтиллятором на основе толуола или диоксана и сразу направляют на измерение в счетчик, минуя процедуры упаривания и растворения.For low TNT concentrations, the radioactive label method is used. The measurements were carried out on the basis of the Metrology developed by us and certified at the All-Russian Research Institute of Metrology. D.I. Mendeleeva “Methods for measuring the amount (mass) of labeled 14С or 3Н nitrotoluene deposited from a gas stream on the cold surface of sorption tubes using a LS-230 Bekman liquid scintillation spectrometer at the Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of the Academy of Sciences” (Certification certificate No. 98 / 89). The scheme for collecting vapors when working with a radioactive label is identical to that described. In this case, the condensate from the trap is washed off immediately with a liquid scintillator based on toluene or dioxane and immediately sent for measurement to the counter, bypassing the evaporation and dissolution procedures.
Были проведены испытания по зависимости давления паров над растворами с различной концентрацией ТНТ в полифениловом эфире при разных температурах устройства. Данные по температурной зависимости концентрации паров ТНТ, 10-14 г/см3 приведены в таблице.Tests were conducted on the dependence of vapor pressure over solutions with different concentrations of TNT in polyphenyl ether at different temperatures of the device. Data on the temperature dependence of the concentration of vapors of TNT, 10 -14 g / cm 3 are shown in the table.
Представленные в таблице значения концентраций паров ТНТ, создаваемые приготовленными нами устройствами, остаются без изменения после активной работы с ними более года. Это свидетельствует о высокой стабильности и точности газовой смеси, создаваемой с помощью предлагаемого способа и устройства. Полученный диапазон изменения концентраций паров ТНТ полностью перекрывает порог регистрации ТНТ современными газоанализаторами, составляющий примерно 5×10-13 г/мл. Величина газодинамического сопротивления предлагаемого устройства составляет 24 мм вод.ст., что более чем на 3 порядка ниже, чем у прототипа.The values of TNT vapor concentrations presented by the devices prepared by us, presented in the table, remain unchanged after active work with them for more than a year. This indicates the high stability and accuracy of the gas mixture created using the proposed method and device. The obtained range of variation in the concentration of TNT vapors completely covers the threshold of TNT registration by modern gas analyzers, which is approximately 5 × 10 -13 g / ml. The value of the gas-dynamic resistance of the proposed device is 24 mm water column, which is more than 3 orders of magnitude lower than that of the prototype.
Полученные экспериментальные результаты продемонстрировали существенное улучшение технических характеристик заявляемого устройства и высокой стабильности и точности приготовления газовой смеси по сравнению с прототипом.The obtained experimental results demonstrated a significant improvement in the technical characteristics of the claimed device and high stability and accuracy of preparation of the gas mixture in comparison with the prototype.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009137173/28A RU2410678C1 (en) | 2009-10-07 | 2009-10-07 | Method of producing standard gas mixes and device to this end |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009137173/28A RU2410678C1 (en) | 2009-10-07 | 2009-10-07 | Method of producing standard gas mixes and device to this end |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2410678C1 true RU2410678C1 (en) | 2011-01-27 |
Family
ID=46308539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009137173/28A RU2410678C1 (en) | 2009-10-07 | 2009-10-07 | Method of producing standard gas mixes and device to this end |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2410678C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458731C1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-08-20 | Юрий Николаевич Николаев | Gas mixing chamber for preparation of calibration gas mixes |
| RU2501011C2 (en) * | 2012-01-10 | 2013-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Центр дисбиозов" | Calibration method of gas chromatography-mass spectrometry (gc-ms) system equipped with special software for determination of markers of microorganisms in tested sample of material of biological origin |
-
2009
- 2009-10-07 RU RU2009137173/28A patent/RU2410678C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| B.T.Kenna, F.J.Conrad, D.W.Hannum. Explosive vapor emission. First International Symposium on Explosive Detection Technology. Nov.13-15, 1991, pg.510-517. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458731C1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-08-20 | Юрий Николаевич Николаев | Gas mixing chamber for preparation of calibration gas mixes |
| RU2501011C2 (en) * | 2012-01-10 | 2013-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Центр дисбиозов" | Calibration method of gas chromatography-mass spectrometry (gc-ms) system equipped with special software for determination of markers of microorganisms in tested sample of material of biological origin |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Halász et al. | Thin-layer graphited carbon black as the stationary phase for capillary columns in gas chromatography | |
| May et al. | Determination of the aqueous solubility of polynuclear aromatic hydrocarbons by a coupled column liquid chromatographic technique | |
| Ouyang et al. | Recent developments in SPME for on-site analysis and monitoring | |
| Koziel et al. | System for the generation of standard gas mixtures of volatile and semi-volatile organic compounds for calibrations of solid-phase microextraction and other sampling devices | |
| JP4645932B2 (en) | Analyzer based on diffusion boundary layer calibration and quantitative sorption | |
| CN103675134B (en) | Method for detecting benzene series pollutants in gas by using internal standard method | |
| Słomińska et al. | New developments in preparation and use of standard gas mixtures | |
| Zhang et al. | Time-resolved molecular characterization of organic aerosols by PILS+ UPLC/ESI-Q-TOFMS | |
| Thorenz et al. | Generation of standard gas mixtures of halogenated, aliphatic, and aromatic compounds and prediction of the individual output rates based on molecular formula and boiling point | |
| RU2410678C1 (en) | Method of producing standard gas mixes and device to this end | |
| Plaisance et al. | Assessment of uncertainty of benzene measurements by Radiello diffusive sampler | |
| Vitenberg et al. | Gas-chromatographic headspace analysis: Metrological aspects | |
| Cheng et al. | Extraction of gaseous VOCs using passive needle trap samplers | |
| Rüdiger et al. | Development and application of a sampling method for the determination of reactive halogen species in volcanic gas emissions | |
| Ramos et al. | Assessment of air passive sampling uptakes for volatile organic compounds using VERAM devices | |
| Brown et al. | Diffusive sampling using tube-type samplers | |
| Platonov et al. | Chromatographic-desorption method for preparing calibration gas mixtures of volatile organic compounds | |
| CN113341018A (en) | Method for measuring migration amount of 10 volatile and semi-volatile compounds in packaging printing paper to MPPO (maximum power point tracking) | |
| Ross et al. | The combined use of thermal desorption and selected ion flow tube mass spectrometry for the quantification of xylene and toluene in air | |
| Tolnai et al. | Evaluation of Carbopack B adsorbent for the tube-type diffusive sampling of volatile organic compounds at ambient concentration | |
| Rosman et al. | Laboratory and field investigations of a new and simple design for the parallel plate denuder | |
| Huang et al. | Diffusion technique for the generation of gaseous halogen standards | |
| RU2694436C1 (en) | Method for gas chromatographic analysis of microimpurities of substances in gas and device for its implementation | |
| Dudek et al. | The application of an open tubular trap in analysis of organic air pollutants | |
| Liu et al. | Certification of reference materials of sodium tartrate dihydrate and potassium citric monohydrate for water content |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201008 |