RU2409705C1 - Method making electrode for electrochemical processes - Google Patents
Method making electrode for electrochemical processes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2409705C1 RU2409705C1 RU2009130940/15A RU2009130940A RU2409705C1 RU 2409705 C1 RU2409705 C1 RU 2409705C1 RU 2009130940/15 A RU2009130940/15 A RU 2009130940/15A RU 2009130940 A RU2009130940 A RU 2009130940A RU 2409705 C1 RU2409705 C1 RU 2409705C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- electrode
- electrocatalytic
- base
- electrochemical processes
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области электрохимии, в частности технологии изготовления электродов для хлорного и хлоратного электролиза, электромембранных процессов: электросинтеза, электродиализа, электроосмоса, электрофореза.The invention relates to the field of electrochemistry, in particular, the technology for the manufacture of electrodes for chlorine and chlorate electrolysis, electro-membrane processes: electrosynthesis, electrodialysis, electroosmosis, electrophoresis.
Известен способ подготовки поверхности основы из вентильного металла [пат. RU №2241787 С25В 11/10. Способ изготовления электрода для электрохимических процессов. 2004. Пилат Б.В., Пилат К.Б.], при котором пассивирующую оксидную пленку на поверхности вентильного металла, перед формированием слоя проводящего оксида, разрушали электроискровой эрозией в среде, исключающей доступ атмосферного воздуха.A known method of preparing the surface of the base of valve metal [US Pat. RU №2241787 С25В 11/10. A method of manufacturing an electrode for electrochemical processes. 2004. Pilat BV, Pilat KB], in which the passivating oxide film on the surface of the valve metal, before forming a layer of conductive oxide, was destroyed by spark erosion in an environment that excluded the access of atmospheric air.
Недостатком этого способа является трудоемкость и энергоемкость технологического процесса, так как электроискровая эрозия требует высоких напряжений 300-400 В и плотностей тока 10-15 А/дм2. Кроме того, такая подготовка поверхности не обеспечивает стойкость оксидного покрытия электродов при длительном процессе эксплуатации, что обусловлено низкой адгезией материала покрытия к основе за счет наличия дефектов поверхности.The disadvantage of this method is the complexity and energy intensity of the process, since spark erosion requires high voltages of 300-400 V and current densities of 10-15 A / dm 2 . In addition, such surface preparation does not ensure the stability of the oxide coating of the electrodes during a long operation process, which is due to the low adhesion of the coating material to the base due to the presence of surface defects.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ изготовления электрода для электрохимических процессов [пат. RU №2241785, С25В 11/10. Способ изготовления электрода для электрохимических процессов. 2004. Пилат Б.В., Пилат К.Б.], при котором для снижения переходного электрического сопротивления титана дополнительно формируют промежуточный подслой интерметаллида методом электроискрового легирования.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed method is a method of manufacturing an electrode for electrochemical processes [US Pat. RU No. 2241785, С25В 11/10. A method of manufacturing an electrode for electrochemical processes. 2004. Pilat BV, Pilat KB], in which, to reduce the transient electrical resistance of titanium, an intermediate sublayer of the intermetallic compound is additionally formed by the method of spark alloying.
Недостатками этого способа является то, что при подготовке поверхности титана образуется недостаточно тонкая структура шероховатости поверхности и, следовательно, ее низкая адгезионная способность, большой расход электроэнергии, так как электроискровое легирование интерметаллидов происходит только при высоких мощностях и является сложным в аппаратурном оформлении, трудоемким процессом. Его практически невозможно приспособить к производственным условиям, требующим изготовления анодов различных размеров.The disadvantages of this method is that when preparing the surface of titanium, an insufficiently fine structure of the surface roughness is formed and, therefore, its low adhesive ability, high energy consumption, since electrospark alloying of intermetallic compounds occurs only at high capacities and is difficult to design, time-consuming process. It is almost impossible to adapt to production conditions that require the manufacture of anodes of various sizes.
Задачей изобретения является разработка способа изготовления электрода для электрохимических процессов с целью снижения энергоемкости и упрощения процесса подготовки поверхности титана, обеспечивающего высокую адгезионную способность электрокаталитического оксидного покрытия с материалом основы для достижения необходимого ресурса работы электрода.The objective of the invention is to develop a method of manufacturing an electrode for electrochemical processes in order to reduce energy intensity and simplify the process of preparing the surface of titanium, providing high adhesive ability of the electrocatalytic oxide coating with the base material to achieve the required resource of the electrode.
Задача достигается тем, что способ изготовления электрода для электрохимических процессов включает формирование промежуточного подслоя перед нанесением электрокаталитического покрытия путем катодного обезжиривания при плотности тока 0,1 А/см2 и температуре 40°С в течение 40 мин в растворе, содержащем, г/л: 25,0-30 тринатрийфосфата (Na3PO4), 25,0-30,0 углекислого натрия (Na2CO3), 10,0-40,0 ванадата натрия (NaVO3), 5,0-10,0 гидроксида натрия (NaOH) с последующим нанесением электрокаталитического покрытия при соотношении среднего анодного и катодного составляющих токов 2:1, температуре 40-45°С, из электролита состава, г/л: 80,0-90,0 сульфата кобальта (CoSO4·7H2O), 10,0-15,0 сульфата марганца (MnSO4·5H2O), 5,0-10,0 сульфата никеля (NiSO4·7H2O), 15,0-20,0 борной кислоты (Н3ВО3) с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 350-380°С в течение 30 мин.The objective is achieved in that the method of manufacturing an electrode for electrochemical processes involves the formation of an intermediate sublayer before applying the electrocatalytic coating by cathodic degreasing at a current density of 0.1 A / cm 2 and a temperature of 40 ° C for 40 min in a solution containing, g / l: 25.0-30 trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ), 25.0-30.0 sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), 10.0-40.0 sodium vanadate (NaVO 3 ), 5.0-10.0 sodium hydroxide (NaOH) followed by electrocatalytic coating at a ratio of the average anodic and cathodic components Current 2: 1, a temperature of 40-45 ° C, from the electrolyte composition, g / l: 80,0-90,0 cobalt sulfate (CoSO 4 · 7H 2 O), 10,0-15,0 manganese sulfate (MnSO 4 · 5H 2 O), 5.0-10.0 nickel sulfate (NiSO 4 · 7H 2 O), 15.0-20.0 boric acid (H 3 BO 3 ), followed by heat treatment in an atmosphere of air at 350-380 ° C for 30 minutes
Введение ванадата натрия (NaVO3) в раствор для катодного обезжиривания титана, содержащего гидроксид натрия (NaOH), тринатрийфосфат (Na3PO4) и углекислый натрий (Na2CO3) снижает переходное сопротивление титановой основы за счет модификации ее структурных показателей в результате образования на поверхности титана оксидов ванадия. Причем модификация затрагивает очень тонкий, практически мономолекулярный слой основы и обеспечивает прочное сцепление электрокаталитического покрытия с основой.The introduction of sodium vanadate (NaVO 3 ) in a solution for the cathodic degreasing of titanium containing sodium hydroxide (NaOH), trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) reduces the transition resistance of the titanium base due to the modification of its structural parameters as a result formation of vanadium oxides on the titanium surface. Moreover, the modification affects a very thin, almost monomolecular layer of the base and provides strong adhesion of the electrocatalytic coating to the base.
Предлагаемый способ изготовления электрода для электрохимических процессов позволил:The proposed method of manufacturing an electrode for electrochemical processes allowed:
- значительно упростить процесс подготовки титановой основы, исключив из него стадии травления и активации;- significantly simplify the process of preparing the titanium base, eliminating the etching and activation stages from it;
- снизить в десятки раз плотность тока и напряжения при формировании промежуточного подслоя перед нанесением электрокаталитического покрытия;- reduce tens of times the current density and voltage during the formation of the intermediate sublayer before applying the electrocatalytic coating;
- увеличить прочность сцепления электрокаталитического покрытия с основой за счет наличия промежуточного подслоя из оксидов ванадия;- increase the adhesion strength of the electrocatalytic coating to the base due to the presence of an intermediate sublayer of vanadium oxides;
- получить низкий и стабильный потенциал электрода;- get a low and stable electrode potential;
- повысить стойкость покрытия;- increase the resistance of the coating;
- обеспечить высокие электрокаталитические характеристики электрода за счет развитой системы межфазных границ в многокомпонентной системе;- to provide high electrocatalytic characteristics of the electrode due to the developed system of interphase boundaries in a multicomponent system;
- упростить аппаратурное оформление процесса подготовки поверхности и приспособить его к производственным условиям.- to simplify the hardware design of the surface preparation process and adapt it to production conditions.
Новизной в предлагаемом изобретении является отстав электролита для получения электрокаталитического покрытия на основе смешанных оксидов неблагородных металлов и упрощение подготовки поверхности титана, исключающего высокие напряжения и плотности тока. Ни один из электролитов, используемых для обезжиривания поверхности титана, не содержит в своем составе ванадата натрия. Ванадат натрия (NaVO3) вводится в раствор обезжиривания в количестве 10,0-40,0 г/л.The novelty in the present invention is the backlog of electrolyte to obtain an electrocatalytic coating based on mixed oxides of base metals and the simplification of the preparation of the titanium surface, eliminating high voltage and current density. None of the electrolytes used to degrease the surface of titanium contains sodium vanadate. Sodium vanadate (NaVO 3 ) is introduced into the degreasing solution in an amount of 10.0-40.0 g / l.
Следует отметить, что после катодного обезжиривания, промывки и сушки на поверхности титана с помощью электронной микроскопии (QUANTA 200) обнаружено до 4,0 мас.% и 1,7 ат.% ванадия, а методом хроновольтопотенциометрии обнаружены оксиды V (IV) и V (III) в соотношении 1:2.It should be noted that after cathodic degreasing, washing and drying on the titanium surface using electron microscopy (QUANTA 200), up to 4.0 wt.% And 1.7 at.% Vanadium were detected, and oxides V (IV) and V were detected by chronovoltotentiometry (III) in a ratio of 1: 2.
Применение концентрации ванадата натрия в растворе обезжиривания меньше указанного предела не позволяет модифицировать поверхность. Увеличение концентрации выше указанного верхнего предела не приводит к значительному увеличению оксидов ванадия в поверхностном слое, но увеличивает расход ванадата натрия.The use of a concentration of sodium vanadate in a degreasing solution below the specified limit does not allow surface modification. An increase in the concentration above the specified upper limit does not lead to a significant increase in vanadium oxides in the surface layer, but increases the consumption of sodium vanadate.
Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы электрокаталитические покрытия на основе оксидов неблагородных металлов на поверхности титана ВТ-1-0 путем электроосаждения из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.For experimental verification of the proposed method, electrocatalytic coatings based on base metal oxides were formed on the VT-1-0 titanium surface by electrodeposition from aqueous solutions of their salts during polarization by an alternating asymmetric current.
Пример. Плоские пластины из титана марки ВТ-1-0 размером 10×50×1 мм катодно обезжиривали при плотности тока 0,1 А/см2 и температуре 40°С в растворе, содержащем, г/л: 5,0 гидроксида натрия (NaOH), 25,0 тринатрийфосфата (Na3PO4), 25,0 углекислого натрия (Na2CO3) и 20,0 ванадата натрия (NaVO3) в течение 40 мин, после чего последовательно промывали проточной и дистиллированной водой. Затем на основу наносили электрокаталитическое покрытие из электролита состава, г/л:Example. VT-1-0 flat titanium plates of size 10 × 50 × 1 mm were cathodically degreased at a current density of 0.1 A / cm 2 and a temperature of 40 ° C in a solution containing, g / l: 5.0 sodium hydroxide (NaOH ), 25.0 trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ), 25.0 sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and 20.0 sodium vanadate (NaVO 3 ) for 40 minutes, after which they were washed successively with running and distilled water. Then, an electrocatalytic coating of electrolyte composition was applied to the base, g / l:
Сульфат кобальта (CoSO4·7H2O) - 80,0Cobalt sulfate (CoSO 4 · 7H 2 O) - 80.0
Сульфат марганца (MnSO4·5H2O) - 15,0Manganese Sulfate (MnSO 4 · 5H 2 O) - 15.0
Сульфат никеля (NiSO4·7H2O) - 5,0Nickel Sulfate (NiSO 4 · 7H 2 O) - 5.0
Борная кислота (Н3ВО3) - 15,0Boric acid (H 3 VO 3 ) - 15.0
при соотношении среднего анодного и катодного составляющих токов 2:1, температуре 40-45°С, с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 350-380°С в течение 30 мин.when the ratio of the average anode and cathode component currents is 2: 1, a temperature of 40-45 ° C, followed by heat treatment in an atmosphere of air at 350-380 ° C for 30 minutes
Электрод испытывали в проточных бездиафрагменных установках для электролиза маломинерализованной (водопроводной) воды. Плотность тока 10,0-15,0 мА/см2, проток воды 50,0 см2/А·сек. Электрод простоял свыше 2000 часов. Последнее подтверждает высокие электрокаталитические характеристики электродов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов, электроосажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.The electrode was tested in flow-through non-diaphragm units for the electrolysis of low-saline (tap) water. The current density is 10.0-15.0 mA / cm 2 , the water flow is 50.0 cm 2 / A · s. The electrode stood for over 2000 hours. The latter confirms the high electrocatalytic characteristics of electrodes based on mixed oxides of base metals, electrodeposited from aqueous solutions of their salts during polarization by an alternating asymmetric current.
Сравнительные измерения переходного сопротивления границы между титаном и оксидным покрытием электродов, изготовленных предлагаемым способом и способом-прототипом, показали, что удельное сопротивление переходного слоя электрода, изготовленного по способу-прототипа, составляло 2,0·10-1 Ом·см, а по предлагаемому способу 4,0-6,0·10-3 Омсм, т.е. на два порядка меньше. Адгезия покрытия - 1 балл.Comparative measurements of the transition resistance of the boundary between titanium and the oxide coating of the electrodes manufactured by the proposed method and the prototype method showed that the specific resistance of the transition layer of the electrode manufactured by the prototype method was 2.0 · 10 -1 Ohm · cm, and according to the proposed the method of 4.0-6.0 · 10 -3 Ohms, i.e. two orders of magnitude less. Coating adhesion - 1 point.
Таким образом, применение предлагаемого изобретения позволяет упростить процесс подготовки поверхности титана, исключив стадии активации и травления в растворе, содержащем HF 10 г/л и HNO3 50 г/л, или концентрированной соляной кислоте 90°С; снизить расход электроэнергии; получить коррозионно-стойкое покрытие на основе смешанных оксидов неблагородных металлов на поверхности титана с высокими электрокаталитическими свойствами.Thus, the application of the invention allows to simplify the process of preparing the surface of titanium, eliminating the stage of activation and etching in a solution containing HF 10 g / l and HNO 3 50 g / l, or concentrated hydrochloric acid 90 ° C; reduce energy consumption; to obtain a corrosion-resistant coating based on mixed oxides of base metals on the surface of titanium with high electrocatalytic properties.
Claims (1)
с последующим нанесением электрокаталитического покрытия при соотношении среднего анодного и катодного составляющих токов 2:1, температуре 40-45°С, из электролита состава, г/л:
с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 350-380°С в течение 30 мин. A method of manufacturing an electrode for electrochemical processes, including the formation of an intermediate sublayer before applying an electrocatalytic coating, characterized in that the formation of an intermediate sublayer is carried out by cathodic degreasing at a current density of 0.1 A / cm 2 and a temperature of 40 ° C for 40 min in a solution of the composition, g / l:
followed by applying an electrocatalytic coating at a ratio of the average anodic and cathodic components of the currents 2: 1, a temperature of 40-45 ° C, from an electrolyte composition, g / l:
followed by heat treatment in an atmosphere of air at 350-380 ° C for 30 minutes
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009130940/15A RU2409705C1 (en) | 2009-08-13 | 2009-08-13 | Method making electrode for electrochemical processes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009130940/15A RU2409705C1 (en) | 2009-08-13 | 2009-08-13 | Method making electrode for electrochemical processes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2409705C1 true RU2409705C1 (en) | 2011-01-20 |
Family
ID=46307692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009130940/15A RU2409705C1 (en) | 2009-08-13 | 2009-08-13 | Method making electrode for electrochemical processes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2409705C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757638C1 (en) * | 2021-02-25 | 2021-10-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Multifunctional titanium electrode with a reliable electrical contact and a method for its preparation |
-
2009
- 2009-08-13 RU RU2009130940/15A patent/RU2409705C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757638C1 (en) * | 2021-02-25 | 2021-10-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Multifunctional titanium electrode with a reliable electrical contact and a method for its preparation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10975482B1 (en) | Self-derivative iron-containing nickel anode for water electrolysis | |
| Chen et al. | Corrosion resistance mechanism of a novel porous Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2 anode for zinc electrowinning | |
| FI69123B (en) | ELEKTROD OCH ELEKTROLYTISK CELL | |
| CN106283105A (en) | A kind of Ni interlayer that adds prepares low energy consumption, long-life titanio PbO2the method of anode | |
| JP2011202206A (en) | Insoluble electrode and method of producing the same | |
| CN103345958B (en) | Containing the combination electrode material and preparation method thereof in reaction and plasma spraying nano TiN intermediate layer | |
| CN106835193B (en) | A kind of Pb bases/3D-PbO2/MeOx composite anodes and preparation method thereof | |
| KR890001110B1 (en) | Process for electrolightic treatment of metal by liquid power feeding | |
| JP5614671B2 (en) | Oxide film and method for forming the same | |
| US9476136B2 (en) | Electrodeposition process of nickel—cobalt coatings with dendritic structure | |
| de Moura et al. | Large disk electrodes of Ti/TiO 2-nanotubes/PbO 2 for environmental applications | |
| JPWO2019098378A1 (en) | Magnesium or aluminum metal member having a black oxide film and its manufacturing method | |
| RU2409705C1 (en) | Method making electrode for electrochemical processes | |
| CN112195482A (en) | Composite titanium anode plate and preparation method thereof | |
| KR101213976B1 (en) | The method for fabricating corrosion-resistance ceramics film on the Mg-alloys substrate and materials comprising corrosion-resistance ceramics film prepared therefrom | |
| RU2385969C1 (en) | Method of making electrode for electrochemical processes | |
| JP4992229B2 (en) | Method for producing oxygen generating electrode | |
| US3935082A (en) | Process for making lead electrode | |
| CN109504987B (en) | Titanium-based composite anode for electrolytic manganese and preparation method and application thereof | |
| TW202010876A (en) | Electrode for the electroplating or electrodeposition of a metal | |
| RU2814848C1 (en) | Method of producing hybrid electrode material based on carbon fabric with polymer-oxide layer | |
| Zeng et al. | Electrodeposition of Ni-Mo-P alloy coatings | |
| RU2807173C1 (en) | Method for producing flexible electrode material | |
| RU2538492C1 (en) | Method of manufacturing of cathode plate of tantalum capacitor with porous anode | |
| JPH11269688A (en) | Electrolytic electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130814 |