RU2408957C1

RU2408957C1 - Organic light-emitting diode

Info

Publication number: RU2408957C1
Application number: RU2009143570/28A
Authority: RU
Inventors: Алексей Григорьевич Витухновский (RU); Алексей Григорьевич Витухновский; Валерий Михайлович Кобрянский (RU); Валерий Михайлович Кобрянский
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2011-01-10

Abstract

FIELD: physics. ^ SUBSTANCE: invention relates to multilayer organic light-emitting diodes (OLED) and can be used in designing alternative sources of light and new-generation displays and making a light-emitting diode which operates for a long period of time. The invention discloses an OLED consisting of a transparent electrode, a light-emitting layer and a metal electrode. A protective silver layer is sprayed onto the surface of the metal electrode and in the lower part of the housing there are capsules containing water, oxygen and impurity active absorbers. ^ EFFECT: design of an OLED which enables to make thin-film panel light sources and full-format displays which retain brightness, contrast and working capacity in a long period of time. ^ 5 cl, 1 tbl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области физики органических полупроводников, в частности к многослойным органическим светоизлучающим диодам, и может быть использовано при создании альтернативных источников освещения и дисплеев нового поколения. Актуальность создания принципиально новых светоизлучающих устройств определяется потребностью в высокоэффективных и дешевых источниках освещения, плоских телевизорах и малогабаритных дисплеях нового поколения.The invention relates to the field of physics of organic semiconductors, in particular to multilayer organic light-emitting diodes, and can be used to create alternative lighting sources and displays of a new generation. The relevance of creating fundamentally new light-emitting devices is determined by the need for highly efficient and cheap light sources, flat-panel TVs and small-sized displays of a new generation.

Насущной задачей является разработка многослойных органических светодиодов повышенной стабильности для создания плоских панельных источников освещения, рекламных щитов и дисплеев, которые обеспечат значительную экономию электроэнергии и ресурсов и улучшение экологической атмосферы.The urgent task is the development of multi-layer organic LEDs with increased stability to create flat panel light sources, billboards and displays that will provide significant savings in electricity and resources and improve the environmental atmosphere.

Экономический эффект от создания светодиодного освещения трудно рассчитать и переоценить; предварительные оценки показывают, что только экономия на создании электрических мощностей составит не менее 124 млрд рублей и сэкономит 2500 МВт·ч электроэнергии.The economic effect of creating LED lighting is difficult to calculate and overestimate; preliminary estimates show that only savings in the creation of electric capacities will be at least 124 billion rubles and will save 2500 MWh of electricity.

Потенциальный рынок светодиодов в мире весьма велик. На сегодня он составляет 3 млрд долл. в год, в то время как рынок светотехники в целом - 30 млрд долл. в год. В случае замещения ламп в различных светильниках на светодиоды к 2012 году рынок светодиодной светотехники превысит 60 млрд долл. в год.The potential market for LEDs in the world is very large. Today it is $ 3 billion a year, while the lighting market as a whole is $ 30 billion a year. In the case of replacing lamps in various luminaires with LEDs, by 2012 the LED lighting market will exceed $ 60 billion a year.

Однако в настоящее время органические светоизлучающие диоды (ОСИД) составляют лишь незначительную часть рынка источников освещения и полноформатных дисплеев. Одной их основных трудностей, препятствующих широкому внедрению ОСИД, является низкая долговечность. Органические слои и металлические электроды из активных металлов обладают высокой реакционной способностью, быстро деградируют, взаимодействуя с кислородом воздуха, водяными парами и примесями. При этом скорость деградации многократно увеличивается при пропускании электрического тока.However, organic light emitting diodes (OLEDs) currently make up only a small part of the market for lighting sources and full-size displays. One of the main difficulties hindering the widespread adoption of acid is low durability. Organic layers and metal electrodes of active metals have a high reactivity, quickly degrade, interacting with atmospheric oxygen, water vapor and impurities. In this case, the degradation rate increases many times with the passage of electric current.

Поступление кислорода, воды и примесей к органическим и металлическим слоям ОСИД осуществляется по двум основным каналам. Первый канал связан с инертным газом, которым заполнен внутренний объем ОСИД. Инертный газ в доступных сегодняшней технологии боксах для сборки ОСИД содержит как минимум одну миллионную объемную долю кислорода и воды. Второй канал связан следами кислорода, воды и примесей, которые содержатся в высокоочищенных компаундах для герметизации и/или проникают через них внутрь корпуса ОСИД в процессе длительной эксплуатации.The supply of oxygen, water and impurities to the organic and metal layers of acid is carried out through two main channels. The first channel is associated with an inert gas, which fills the internal volume of acid. Inert gas in at least one millionth volume fraction of oxygen and water is available in today's acid-assisted acid boxes. The second channel is connected by traces of oxygen, water and impurities that are contained in highly purified compounds for sealing and / or penetrate through them into the acid body during long-term operation.

Время наработки плоских телевизионных экранов на основе ОСИД технологий фирмы SONY составляет 15 тысяч часов, что в 4 раза меньше, чем у телевизионных экранов на основе ЖК технологий. При этом их стоимость превышает стоимость ЖК дисплеев идентичного размера в 10 раз.The operating time of flat television screens based on SONY OLED technologies is 15 thousand hours, which is 4 times less than that of television screens based on LCD technologies. Moreover, their cost exceeds the cost of LCD displays of the same size by 10 times.

Таким образом, повышение стабильности и срока службы ОСИД является задачей высшей степени актуальности.Thus, increasing the stability and service life of acid is a task of the highest degree of relevance.

В настоящее время для увеличения срока службы изделий на основе ОСИД технологий используют два подхода. Первый подход связан с созданием более стабильных слоев органических и светоизлучающих материалов и введением в конструкцию ОСИД дополнительных защитных слоев. Второй - с очисткой инертного газа, органических слоев и компаундов от следов кислорода, воды и примесей.Currently, two approaches are used to increase the service life of products based on OLED technologies. The first approach is associated with the creation of more stable layers of organic and light-emitting materials and the introduction of additional protective layers in the design of acid. The second - with the purification of inert gas, organic layers and compounds from traces of oxygen, water and impurities.

Влияние кислорода и воды на характеристики и время жизни ОСИД на основе различных светоизлучающих материалов подробно исследовалось. ОСИД на основе секситиофена и Alq₃ с электродами из алюминия и ITO были приготовлены методом вакуумного напыления в высоком вакууме. В вакууме были сняты вольт-амперные и спектральные характеристики полученных многослойных структур. Затем они были помещены в воздушную атмосферу. Для обоих типов ОСИД наблюдались значительные изменения параметров при переходе от вакуума к воздуху. Наиболее критичным для времени жизни ОСИД на воздухе являлось значительное падение тока, которое авторы связывали с падением подвижности зарядов [J.Laubender, L.Chkoda, M.Sokolowski and Е.Umbach. The influence of oxygen and air on the characteristics of organic light-emitting devices studied by in vacuo measurements. Synthetic Metals, Volumes 111-112, 1 June 2000, Pages 373-376].The effect of oxygen and water on the characteristics and lifetime of acid based on various light-emitting materials has been studied in detail. An acidide based on sexithiophene and Alq ₃ with aluminum and ITO electrodes was prepared by vacuum deposition in high vacuum. In vacuum, the current – voltage and spectral characteristics of the obtained multilayer structures were recorded. Then they were placed in an airy atmosphere. For both types of acid, significant changes in the parameters were observed during the transition from vacuum to air. The most critical for the lifetime of acid in air was a significant current drop, which the authors associated with a decrease in charge mobility [J. Laubender, L. Chkoda, M. Sokolowski and E. Umbach. The influence of oxygen and air on the characteristics of organic light-emitting devices studied by in vacuo measurements. Synthetic Metals, Volumes 111-112, 1 June 2000, Pages 373-376].

Одним из методов герметизации является создание на поверхности ОСИД защитной полимерной пленки методом фотополимеризации. Для герметизации многослойной структуры, созданной на стеклянной подложке, использовали фотополимеризующуюся смесь состоящую из пентаэритритол триакрилата и фотоинициатора HSP188. Смесь наносили на поверхность многослойной структуры поливом на вращающуюся подложку. После этого осуществлялась фотополимеризация с образованием трехмерно зашитого защитного слоя. Эффективность ОСИД оценивалась по стабильности параметров электролюминесценции до и после образования защитного слоя. Было показано, что образование защитного слоя на поверхности многослойной структуры не сопровождается изменением характеристик спектров электролюминесценции, но приводит к резкому увеличению времени жизни ОСИД на воздухе. Для ОСИД, покрытых защитной пленкой, наблюдалось увеличение времени жизни в десятки раз [Gi Heon Kim, Jiyoung Oh, Yong Suk Yang, Lee-Mi Do and Kyung Soo Suh. Encapsulation of organic light-emitting devices by means of photopolymerized polyacrylate films. Polymer, Volume 45, Issue 6, March 2004, Pages 1879-1883].One of the methods of sealing is the creation of a protective polymer film on the surface of OLED by photopolymerization. To seal the multilayer structure created on the glass substrate, a photopolymerizable mixture consisting of pentaerythritol triacrylate and HSP188 photoinitiator was used. The mixture was applied to the surface of the multilayer structure by irrigation on a rotating substrate. After that, photopolymerization was carried out with the formation of a three-dimensionally wired protective layer. The effectiveness of acid was evaluated by the stability of the electroluminescence parameters before and after the formation of the protective layer. It was shown that the formation of a protective layer on the surface of a multilayer structure is not accompanied by a change in the characteristics of the electroluminescence spectra, but leads to a sharp increase in the lifetime of acid in air. For OLED coated with a protective film, a ten-fold increase in lifetime was observed [Gi Heon Kim, Jiyoung Oh, Yong Suk Yang, Lee-Mi Do and Kyung Soo Suh. Encapsulation of organic light-emitting devices by means of photopolymerized polyacrylate films. Polymer, Volume 45, Issue 6, March 2004, Pages 1879-1883].

Исследования процесса герметизации методом ламинирования многослойной структуры показали возможность создания долгоживущих ОСИД на пластиковых подложках. В работе использовали многослойные защитные слои, состоящие из полиакрилатного адгезива с толщиной слоя 15 микрон и пассивирующего слоя алюминия толщиной 185 микрон. Было проведено сравнение скорости деградации активных слоев и интенсивности электролюминесценции ОСИД конструкции при наличии и отсутствии пассивирующего слоя. Оказалось, что процесс ламинирования слабо влияет на характеристики электролюминесценции, но приводит к значительному (в десятки раз) увеличению времени жизни изделий. При токе 27.45 мА/см² интенсивность электролюминесценции ОСИД конструкции, защищенной методом ламинирования, уменьшалась в два раза за 229 часов от начальной интенсивности 1840 кд/м² [Gi Heon Kim, Jiyoung Oh, Yong Suk Yang, Lee-Mi Do and Kyung Soo Suh. Lamination process encapsulation for longevity of plastic-based organic light-emitting devices. Thin Solid Films, Volume 467, Issues 1-2, 22 November 2004, Pages 1-3].Studies of the sealing process by laminating a multilayer structure showed the possibility of creating long-lived acid on plastic substrates. We used multilayer protective layers consisting of a polyacrylate adhesive with a layer thickness of 15 microns and a passivating layer of aluminum with a thickness of 185 microns. A comparison was made of the degradation rate of active layers and the electroluminescence intensity of the OLED structure in the presence and absence of a passivating layer. It turned out that the lamination process weakly affects the characteristics of electroluminescence, but leads to a significant (tenfold) increase in the life time of products. At a current of 27.45 mA / cm ² , the electroluminescence intensity of the OLED structure protected by the lamination method was halved in 229 hours from the initial intensity of 1840 cd / m ² [Gi Heon Kim, Jiyoung Oh, Yong Suk Yang, Lee-Mi Do and Kyung Soo Suh. Lamination process encapsulation for longevity of plastic-based organic light-emitting devices. Thin Solid Films, Volume 467, Issues 1-2, November 22, 2004, Pages 1-3].

Наиболее близким техническим решением (прототипом) предлагаемого светоизлучающего устройства является ОСИД конструкция разработанная фирмой Fraunhofer IZM [Германия, Gustav-Meyer-Allee, 2513355, Berlin, http://www.izm.fraunhofer.de]. На сайте фирмы опубликован рекламный проспект с описанием метода герметизации ОСИД и характеристик полученных изделий.The closest technical solution (prototype) of the proposed light-emitting device is the acid design developed by the company Fraunhofer IZM [Germany, Gustav-Meyer-Allee, 2513355, Berlin, http://www.izm.fraunhofer.de]. The company’s website has published a brochure describing the method of sealing acid and the characteristics of the products obtained.

Развитие ОСИД технологий на фирме сопровождается разработкой методов герметизации многослойных структур, чтобы предотвратить проникновение внутрь изделий кислорода и воды. На фирме проведен широкий скрининг коммерческих и разработанных герметиков, позволяющий оценить их защитные свойства и стабильность на воздухе в условиях высокой влажности и повышенных температур.The development of OLED technologies at the company is accompanied by the development of methods for sealing multilayer structures to prevent the penetration of oxygen and water into the products. The company conducted a wide screening of commercial and developed sealants, which allows them to evaluate their protective properties and stability in air under conditions of high humidity and elevated temperatures.

Оценка защитных свойств герметиков в конструкциях ОСИД, разработанных фирмой, проводилась с использованием теста на стабильность пленок кальция (электрод). Деградация пленок кальция оценивалась по изменению его оптического пропускания в результате образования оксида и гидроксида кальция. Полученные результаты показали, что в результате диффузии кислорода и воды в течение 10000 часов активные слои ОСИД, защищенные тонким слоем герметика, разрушаются на 20%. Увеличение толщины защитного слоя, использование цеолитов в качестве поглотителей воды и барьерных слоев типа SiOx, SiN приводит к дальнейшему увеличению стабильности и времени жизни ОСИД конструкций.Assessment of the protective properties of sealants in the structures of acid, developed by the company, was carried out using a test for the stability of calcium films (electrode). The degradation of calcium films was evaluated by the change in its optical transmittance as a result of the formation of calcium oxide and hydroxide. The results showed that as a result of the diffusion of oxygen and water for 10,000 hours, the active layers of acid, protected by a thin layer of sealant, are destroyed by 20%. An increase in the thickness of the protective layer, the use of zeolites as water absorbers and barrier layers of the type SiOx, SiN leads to a further increase in the stability and lifetime of OLED structures.

Разработанные методы герметизации ОСИД были испытаны в условиях высоких температур и высокой влажности. Например, долговременная стабильность покрытых герметиком пленок кальция сравнивалась с стабильностью ОСИД конструкций, разработанных партнерами компании из Fraunhofer IPMS и Fraunhofer IAP.The developed methods for sealing acid have been tested under conditions of high temperatures and high humidity. For example, the long-term stability of sealant-coated calcium films was compared with the stability of OLED structures developed by the partners of the company Fraunhofer IPMS and Fraunhofer IAP.

Показано, что достаточно хорошая защита от кислорода и воды может быть достигнута с использованием коммерческих герметиков. Например, кальциевый электрод, защищенный герметиком, при температуре 60°С и влажности 90% разрушается на 10% за 500 часов. В отсутствие герметика этот процесс протекает в десятки раз быстрее.It is shown that sufficiently good protection against oxygen and water can be achieved using commercial sealants. For example, a calcium electrode protected by a sealant, at a temperature of 60 ° C and a humidity of 90%, is destroyed by 10% in 500 hours. In the absence of sealant, this process proceeds tens of times faster.

Опубликованные в открытой печати результаты показывают, увеличение долговечности ОСИД путем использования герметиков и создания на его поверхности тонких защитных полимерных пленок явно недостаточно для создания плоских панельных источников света и дисплеев, сохраняющих работоспособность в течение более чем 15000 часов.The results published in the open press show that the increase in the durability of OLED by using sealants and the creation of thin protective polymer films on its surface is clearly not enough to create flat panel light sources and displays that maintain operability for more than 15,000 hours.

Задачей, решаемой изобретением, является разработка конструкции ОСИД, позволяющей создавать тонкопленочные панельные источники освещения и полноформатные дисплеи, сохраняющие яркость, контрастность и работоспособность в течение длительного времени.The problem solved by the invention is the development of the design of acid, which allows you to create thin-film panel light sources and full-size displays that preserve brightness, contrast and performance for a long time.

Поставленная задача решается следующим образом.The problem is solved as follows.

Схема конструкции и горизонтального сечения ОСИД приведена на фиг.1.A diagram of the design and horizontal cross-section of acid is shown in figure 1.

Схема конструкции верхней и нижней части корпуса ОСИД приведена на фиг.2. На фиг.1, 2 и в тексте приняты следующие обозначения.The design diagram of the upper and lower parts of the acid body is shown in figure 2. In figure 1, 2 and in the text, the following notation.

Предложена конструкция ОСИД, включающая комплексную защиту органических слоев и металлических электродов от кислорода, воды и примесей (фиг.1, 2, позиции 11, 14-16). В предлагаемой конструкции используется многослойный светоизлучающий элемент, помещенный в заполненный инертным газом пластиковый корпус. Корпус состоит из двух частей. В верхней части корпуса помещается стекло, покрытое прозрачной пленкой индий-олово окиси (ITO) (позиция 4), на которую наносятся органические слои (позиции 5-9) и металлический электрод, которые защищаются от окисления и гидролиза нанесеным на поверхность многослойной структуры слоем серебра толщиной 30-100 нм (позиция 11). В нижней части корпуса расположены капсулы с поглотителями воды, кислорода и примесей (позиции 14-16) и токопроводящие прижимные контакты (позиция 21). Все элементы конструкции ОСИД предварительно вакуумируются. Сборка готовых ОСИД изделий осуществляется в боксе, заполненном аргоном, путем соединения верхней и нижней части корпуса с последующей герметизацией.An acid design is proposed, including comprehensive protection of organic layers and metal electrodes from oxygen, water and impurities (Figs. 1, 2, positions 11, 14-16). The proposed design uses a multilayer light-emitting element placed in an inert gas-filled plastic case. The case consists of two parts. In the upper part of the body is placed glass coated with a transparent indium tin oxide (ITO) film (item 4), on which organic layers (items 5-9) and a metal electrode are deposited, which are protected from oxidation and hydrolysis by a silver layer applied to the surface of the multilayer structure 30-100 nm thick (position 11). In the lower part of the housing are capsules with absorbers of water, oxygen and impurities (positions 14-16) and conductive pressure contacts (position 21). All elements of the acid design are pre-evacuated. The assembly of finished OLED products is carried out in a box filled with argon by connecting the upper and lower parts of the housing with subsequent sealing.

В качестве поглотителей воды, кислорода и примесей используют три группы материалов. К первой группе относятся предварительно термообработанные в вакууме молекулярные сита. Вторая группа включает термообработанные в вакууме пористые углеродные материалы. И наконец, третья группа включает щелочные металлы и металлоорганические соединения, нанесенные на поверхность пористого инертного полимерного материала. Нанесение щелочных металлов на пористую поверхность может осуществляться методом вакуумного напыления или через раствор с последующим удалением растворителя. Большая часть конкретных продуктов трех вышеперечисленных групп является поглотителями воды, кислорода и примесей одновременно. Однако их активность по отношению к воде, кислороду и примесям варьируется в широком диапазоне. Поэтому в предложенной конструкции ОСИД используются все три типа поглотителей.As absorbers of water, oxygen and impurities, three groups of materials are used. The first group includes preliminarily vacuum-processed molecular sieves. The second group includes vacuum-heat treated porous carbon materials. And finally, the third group includes alkali metals and organometallic compounds deposited on the surface of a porous inert polymeric material. Application of alkali metals on a porous surface can be carried out by vacuum spraying or through a solution followed by removal of the solvent. Most of the specific products of the above three groups are absorbers of water, oxygen and impurities at the same time. However, their activity with respect to water, oxygen and impurities varies in a wide range. Therefore, in the proposed design of acid, all three types of absorbers are used.

Молекулярные сита и пористые углеродные материалы являются долгодействующими поглотителями, сохраняющими активность в течение всего срока службы ОСИД. С другой стороны, химическая активность щелочных металлов и металлоорганических соединений превышает химическую активность органических слоев и металлического электрода.Molecular sieves and porous carbon materials are long-term absorbers that remain active throughout the entire life of the acid. On the other hand, the chemical activity of alkali metals and organometallic compounds exceeds the chemical activity of organic layers and a metal electrode.

Таким образом, до тех пор пока поглотители воды кислорода и примесей сохраняют свою активность, окисления, гидролиза и деструкции светоизлучающих материалов и металлического электрода ОСИД не происходит. Это позволяет добиться максимально возможного для выбранных светоизлучающих материалов времени жизни ОСИД.Thus, as long as the water absorbers of oxygen and impurities retain their activity, oxidation, hydrolysis, and destruction of light-emitting materials and the metal acid electrode do not occur. This allows you to achieve the maximum possible lifetime of the acid for the selected light-emitting materials.

Органические слои (позиции 5-9), металлический электрод (позиция 10) и защитный слой серебра (позиция 11) последовательно напыляются на поверхность покрытого ITO стекла в камере вакуумного поста, расположенного в боксе, заполненном аргоном. Покрытое ITO стекло (позиция 3) предварительно закрепляется в верхней части корпуса с помощью герметика. Таким образом, после напыления всех необходимых слоев в камере вакуумного поста формируется верхняя часть корпуса вместе с многослойной ОСИД структурой, покрытой защитной пленкой серебра. После отключения вакуума собранная верхняя часть корпуса переносится в бокс, заполненный аргоном, и помещается в пенал для соединения с нижней частью корпуса.Organic layers (positions 5–9), a metal electrode (positions 10) and a protective layer of silver (position 11) are sequentially sprayed onto the surface of the ITO-coated glass in a vacuum post chamber located in a box filled with argon. ITO-coated glass (item 3) is pre-fixed in the upper part of the housing using sealant. Thus, after spraying all the necessary layers in the chamber of the vacuum post, the upper part of the body is formed together with a multilayer OLED structure covered with a protective silver film. After turning off the vacuum, the assembled upper part of the housing is transferred to a box filled with argon and placed in a pencil case for connection with the lower part of the housing.

Поглотители воды, кислорода и примесей помещаются в специальные капсулы (позиции 14-16), проницаемые для следов воды, кислорода и примесей, но предотвращающие случайное разрушение и попадание кусочков поглотителей на поверхность многослойной ОСИД структуры. Капсулы готовятся в вакууме и переносятся в бокс, заполненный аргоном, в специальных пеналах. В боксе они закрепляются на поверхности нижней части корпуса.Absorbers of water, oxygen and impurities are placed in special capsules (positions 14-16), which are permeable to traces of water, oxygen and impurities, but prevent accidental destruction and the ingress of pieces of absorbers onto the surface of the multilayer acid structure. Capsules are prepared in a vacuum and transferred to a box filled with argon in special cases. In the box, they are fixed on the surface of the lower part of the body.

На конечной стадии сборки верхняя и нижняя части корпуса соединяются в специальном пенале, после чего соединительный шов герметизируется эпоксидным или акриловым герметиком.At the final stage of assembly, the upper and lower parts of the body are connected in a special case, after which the joint is sealed with epoxy or acrylic sealant.

Claims

1. Organic light-emitting diode, including a transparent electrode, a hole-conducting layer, a light-emitting layer and a metal electrode, sequentially sprayed on the surface of a glass fixed in a plastic case, characterized in that a protective film of silver is sprayed on the surface of the metal electrode, and in the lower part of the case located capsules containing active absorbers of water, oxygen and impurities.

2. The organic light-emitting diode according to claim 1, characterized in that molecular sieves are used as absorbers of water and impurities.

3. The organic light emitting diode according to claim 1, characterized in that porous carbon materials are used as absorbers of water, oxygen and impurities.

4. The organic light emitting diode according to claim 1, characterized in that alkali metals are used as active absorbers of oxygen and water.

5. The organic light-emitting diode according to claim 1, characterized in that organometallic compounds of metals of the first, second and third groups are used as active absorbers of oxygen and water.