RU2407958C2

RU2407958C2 - Multilayer selective absorbing coating for solar collector and method of making said coating

Info

Publication number: RU2407958C2
Application number: RU2008149287/06A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Сильвестрович Дьячишин (RU); Анатолий Сильвестрович Дьячишин; Ирина Михайловна Язвина (RU); Ирина Михайловна Язвина; Алексей Владимирович Стадник (RU); Алексей Владимирович Стадник
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Гелиотерм"
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2010-12-27
Also published as: RU2008149287A

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: multilayer selective absorbing coating is meant for application on the outer surface of the heat receiving panel of a solar collector which converts solar radiation to heat. The coating consists of a first titanium layer with thickness d₁=λ₀/4n₁, a second layer in form of oxides, carbides or nitrides of titanium TiC_xO_y or TiN_x with thickness d₂=λ₀/2n₂, a third layer in form of titanium silicide TiSi with thickness d₃=λ₀/4n₃, where the refraction index of the third layer n₃=(n₂×n₀)1/2, where λ₀ is wavelength which corresponds to the maximum of the solar radiation spectrum, n₀ is refraction index of air, n₁ is refraction index of the first titanium layer, n₂ is refraction index of the second layer made from TiC_xO_y or TiN_x. The coating is made through high vacuum sputtering of a titanium layer, after which reactive sputtering of titanium is carried out in a CO₂ or N₂ atmosphere at pressure (2.5-8)×10^-2 Pa at a rate of not more than 30 P₂, where P₂ is partial pressure of CO₂ or N₂, Pa. Finally, titanium silicide TiSi is reactively sputtered onto the processed surface through reactive sputtering of titanium in the atmosphere of monosilane vapour at pressure (3×10^-1) Pa.

EFFECT: high efficiency of coating, environmental safety and high efficiency of depositing the coating.

2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к гелиотехнике и может быть использовано в солнечных коллекторах, применяемых для теплоснабжения и хладоснабжения жилых и промышленных зданий и установок.The invention relates to solar engineering and can be used in solar collectors used for heat supply and cold supply of residential and industrial buildings and installations.

Известны селективные поглощающие покрытия для солнечных коллекторов типа «черный никель», «черный хром», состоящие из тонких слоев NiO_x или CrO_x соответственно, получаемых в результате гальванических процессов в электролитических ваннах (Solar Energy Matirials, v.8, 1983, p.349).Selective absorbent coatings are known for black nickel, black chrome solar collectors consisting of thin layers of NiO _x or CrO _x, respectively, obtained as a result of galvanic processes in electrolytic baths (Solar Energy Matirials, v.8, 1983, p. 349).

Недостатком известных покрытий является относительно высокое значение коэффициента излучения - έ, что приводит к увеличению потерь тепла за счет собственного излучения коллектора. Другим недостатком покрытий типа «черный хром», «черный никель» является необходимость использовать для их получения специальные электролиты, что обуславливает экологическую опасность процесса получения.A disadvantage of the known coatings is the relatively high value of the emissivity - έ, which leads to an increase in heat loss due to the intrinsic radiation of the collector. Another disadvantage of coatings of the “black chrome”, “black nickel” type is the need to use special electrolytes for their production, which causes the environmental hazard of the production process.

Известно многослойное селективное покрытие для солнечного коллектора, состоящее из трех слоев последовательно осажденных в вакууме на металлическую или металлизированную поверхность, причем первый слой выполнен из Ti толщиной d₁=λ₀/4n₁, второй слой выполнен из TiC_xO_y или TiN_x толщиной d₂=λ₀/2n₂, получаемых при реактивном распылении в вакууме титана в атмосфере СО₂ или N₂ соответственно, а третий слой выполнен из углеродсодержащего материала и имеет толщину d₃=λ₀/4n₃ и показатель преломления n₃=(n₂×n₀)^1/2, где n₀ - показатель преломления воздуха, n₁ - показатель преломления первого слоя покрытия, n₂ - показатель преломления второго слоя покрытия, а λ₀ - длина волны максимума спектра излучения Солнца (патент РФ №2133928). При этом х, у - стехиометрические коэффициенты вещества второго слоя. Значения коэффициентов 1≤х,у≤4.A multilayer selective coating for a solar collector is known, consisting of three layers successively deposited in vacuum on a metal or metallized surface, the first layer being made of Ti with a thickness of d ₁ = λ ₀ / 4n ₁ , the second layer is made of TiC _x O _y or TiN _x with a thickness d ₂ = λ ₀ / 2n ₂ obtained by reactive spraying in vacuum of titanium in an atmosphere of CO ₂ or N _2, respectively, and the third layer is made of carbon-containing material and has a thickness d ₃ = λ ₀ / 4n ₃ and a refractive index of n ₃ = ( n ₂ × n ₀ ) ^1/2 , where n ₀ is the refractive index of air a, n ₁ is the refractive index of the first coating layer, n ₂ is the refractive index of the second coating layer, and λ ₀ is the wavelength of the maximum of the solar radiation spectrum (RF patent No. 2133928). In this case, x and y are the stoichiometric coefficients of the substance of the second layer. The values of the coefficients 1≤x, y≤4.

Недостатком известного покрытия является неопределенность состава третьего слоя покрытия, что не позволяет в процессе нанесения покрытия получать воспроизводимые оптимальные характеристики солнечного селективного поглощающего покрытия, что в свою очередь снижает эффективность работы солнечного коллектора.A disadvantage of the known coating is the uncertainty of the composition of the third coating layer, which does not allow to obtain reproducible optimal characteristics of the solar selective absorbing coating during the coating process, which in turn reduces the efficiency of the solar collector.

Известен способ изготовления многослойного селективного покрытия для солнечного коллектора путем напыления в вакууме слоя Ti и последующего реактивного напыления в вакууме в атмосфере СО₂ или N₂ слоя металлоида этого металла при парциальном давлении каждого газа в пределах (2,5-8)×10^-2 Па, после чего в газовом разряде в вакууме в парах органических или элементоорганических соединений при парциальном давлении паров в пределах от 10 до 20 Па осаждают твердый аморфный углеродсодержащий материал (патент РФ №2133928).A known method of manufacturing a multilayer selective coating for a solar collector by spraying in a vacuum a Ti layer and subsequent reactive spraying in a vacuum in an atmosphere of CO ₂ or N ₂ layer of the metalloid of this metal at a partial pressure of each gas in the range (2.5-8) × 10 ^-2 Pa, after which a solid amorphous carbon-containing material is deposited in a gas discharge in vacuum in vapors of organic or organoelement compounds at a partial vapor pressure in the range of 10 to 20 Pa (RF patent No. 2133928).

Недостатком известного способа является то, что оптические свойства второго слоя покрытия при определенном парциальном давлении газа зависят от скорости реактивного напыления этого слоя и для обеспечения получения покрытия с оптимальными оптическими свойствами должны быть установлены ограничения на величину скорости напыления второго слоя v₂ в зависимости от парциального давления реакционного газа Р₂.A disadvantage of the known method is that the optical properties of the second coating layer at a certain partial pressure of gas depend on the speed of reactive spraying of this layer and to ensure that the coating with optimal optical properties is obtained, restrictions must be established on the rate of deposition of the second layer v ₂ depending on the partial pressure reaction gas P ₂ .

Другим недостатком известного способа изготовления многослойного селективного покрытия для солнечного коллектора является то, что по известному способу не обеспечивается для третьего внешнего слоя покрытия выполнение условия n₃=(n₃×n₀)^1/2, вследствие чего невозможно достичь максимального значения коэффициента поглощения покрытия в солнечном спектре. Действительно показатель преломления второго слоя по данным измерений составляет n₂=2,03, откуда n₃=1,43. Для известных материалов, которые могут быть нанесены в виде тонких слоев, такой показатель преломления имеет силицид титана TiSi.Another disadvantage of the known method of manufacturing a multilayer selective coating for a solar collector is that the known method does not provide for the third outer coating layer the fulfillment of the condition n ₃ = (n ₃ × n ₀ ) ^1/2 , so that it is impossible to achieve the maximum value of the absorption coefficient of the coating in the solar spectrum. Indeed, the refractive index of the second layer according to the measurement data is n ₂ = 2.03, whence n ₃ = 1.43. For known materials that can be deposited as thin layers, this refractive index has titanium silicide TiSi.

Целью изобретения является повышение эффективности работы солнечного коллектора путем обеспечения воспроизводимости оптимальных характеристик селективного поглощающего покрытия за счет уточнения состава материала третьего слоя покрытия, обеспечение выполнения условия n₂=(n₂×n₀)^1/2 для третьего слоя покрытия, обеспечение получения при изготовлении покрытия максимального значения коэффициента поглощения в солнечном спектре А_с, а также обеспечение изготовления покрытия с оптимальными оптическими свойствами путем выбора оптимальной скорости реактивного напыления второго слоя покрытия.The aim of the invention is to increase the efficiency of the solar collector by ensuring reproducibility of the optimal characteristics of the selective absorbing coating by clarifying the composition of the material of the third coating layer, ensuring the fulfillment of the condition n ₂ = (n ₂ × n ₀ ) ^1/2 for the third coating layer, ensuring production coating the maximum value of the absorption coefficient in the solar spectrum And _with , as well as ensuring the manufacture of coatings with optimal optical properties by choosing the optimal reactive spraying rate of the second coating layer.

Указанная цель достигается тем, что многослойное селективное поглощающее покрытие для солнечного коллектора состоит из трех слоев, последовательно осажденных в вакууме на металлическую или металлизированную поверхность, причем первый слой выполнен из Ti толщиной d₁=λ₀/4n₁, второй слой выполнен из TiC_xO_y или TiN_x толщиной d₂=λ₀/2n₂, а третий слой имеет толщину d₃=λ₀/4n₃ и показатель преломления n₃=(n₂×n₀)^1/2, где n₀ - показатель преломления воздуха, n₁ - показатель преломления Ti, n₃ - показатель преломления слоя TiC_xO_y или TiN_x соответственно, а λ₀ - длина волны максимума спектра излучения Солнца. При этом в качестве материала третьего слоя покрытия выбран силицид титана TiSi толщиной от 0,10 до 0,20 мкм. При толщине пленки меньше 0,10 мкм область минимального отражения сдвигается в ультрафиолетовую область, а при толщине пленки больше 0,20 мкм область минимального отражения сдвигается в инфракрасную область, при этом в обоих случаях уменьшается эффективность покрытия.This goal is achieved in that the multilayer selective absorbent coating for the solar collector consists of three layers successively deposited in vacuum on a metal or metallized surface, the first layer being made of Ti with thickness d ₁ = λ ₀ / 4n ₁ , the second layer is made of TiC _x O _y or TiN _{x of} thickness d ₂ = λ ₀ / 2n ₂ , and the third layer has a thickness of d ₃ = λ ₀ / 4n ₃ and the refractive index n ₃ = (n ₂ × n ₀ ) ^1/2 , where n ₀ is the index refractive index of air, n ₁ is the refractive index Ti, n ₃ is the refractive index of the TiC _x O _y or TiN _x layer, respectively, and λ ₀ is for the wave of the maximum of the solar radiation spectrum. Moreover, titanium silicide TiSi with a thickness of 0.10 to 0.20 μm was selected as the material of the third coating layer. When the film thickness is less than 0.10 μm, the minimum reflection region shifts to the ultraviolet region, and when the film thickness is more than 0.20 μm, the minimum reflection region shifts to the infrared region, while in both cases the coating efficiency decreases.

Указанная цель достигается также тем, что в способе изготовления многослойного селективного поглощающего покрытия для солнечного коллектора путем напыления в вакууме первого слоя Ti и последующего реактивного напыления в вакууме в атмосфере СО₂ или N₂ при парциальном давлении каждого газа в пределах (2,5-8)×10^-2 Па второго слоя в виде металлоида Ti и последующего осаждения третьего слоя, согласно изобретению, производят реактивное напыление второго слоя в виде металлоидов Ti со скоростью v₂≤30P₂, где v₂ - скорость реактивного напыления, мкм/час, а Р₂ - парциальное давление газа СO₂ или N₂, Па, после чего производят реактивное напыление третьего слоя в виде слоя силицида титана TiSi путем распыления Ti в атмосфере моносилана (SiH₄), при давлении паров моносилана в интервале (3-5)×10^-1 Па.This goal is also achieved by the fact that in the method of manufacturing a multilayer selective absorbent coating for a solar collector by sputtering a first Ti layer in a vacuum and subsequent reactive sputtering in a vacuum in a CO ₂ or N ₂ atmosphere at a partial pressure of each gas in the range of (2.5-8 ) × 10 ^-2 Pa of the second layer in the form of Ti metalloid and the subsequent deposition of the third layer, according to the invention, reactively spray the second layer in the form of Ti metalloids with a speed of v ₂ ≤30P ₂ , where v ₂ is the rate of reactive spraying, μm / hour and P ₂ is the partial pressure of the gas CO ₂ or N ₂ , Pa, after which reactive spraying of the third layer is carried out in the form of a layer of titanium silicide TiSi by spraying Ti in a monosilane atmosphere (SiH ₄ ), at a monosilane vapor pressure in the range (3-5 ) × 10 ^-1 Pa.

На чертеже изображено поперечное сечение предлагаемого покрытия, а также ход лучей в покрытии, определяющий отражение покрытием некоторой части падающего на него излучения Солнца.The drawing shows a cross section of the proposed coating, as well as the path of the rays in the coating, which determines the reflection of the coating of a part of the incident solar radiation.

Предлагаемое покрытие состоит из металлического подслоя 1, являющегося частью поверхности коллектора, обращенной к Солнцу, слоя 2 Ti толщиной d₁ и с показателем преломления n₁, слоя 3 TiC_xO_y или TiN_x толщиной d₂ и с показателем преломления n₂ и слоя 4 TiSi толщиной d₃=0,10-0,20 мкм и с показателем преломления n₃.The proposed coating consists of a metal sublayer 1, which is part of the collector surface facing the Sun, layer 2 Ti of thickness d ₁ and with a refractive index n ₁ , layer 3 TiC _x O _y or TiN _x thickness d ₂ and with a refractive index of n ₂ and layer 4 TiSi with a thickness of d ₃ = 0.10-0.20 μm and with a refractive index of n ₃ .

Пример 1Example 1

Многослойное селективное поглощающее покрытие наносилось на внутреннюю поверхность цилиндра из алюминиевого листа диаметром 1,4 м и длиной 2,0 м. Коэффициент поглощения в солнечном спектре А_с поверхности листа до напыления составлял 0,21, коэффициент излучения листа έ=0,03. Цилиндр устанавливался в цилиндрической вакуумной камере диаметром 1,6 м и длиной 2,5 м. Распыляемый катод из Ti устанавливался в вакуумной камере вдоль ее оси. Вакуумная камера откачивалась до давления 1,3×10^-2 Па, после чего на поверхность алюминиевого цилиндра напылялся слой Ti. Затем в вакуумную камеру подавался реакционный газ СО₂ или N₂ и устанавливалось динамическое равновесие между натеканием реакционного газа и его откачкой на уровне 4×10^-2 Па. Производилось напыление при двух различных скоростях v₂. При скорости v₂≥30Р₂ наблюдалось увеличение коэффициента излучения покрытия έ, что уменьшает эффективность работы солнечного коллектора. При скорости v₂≤30Р₂ оптические характеристики покрытия имели следующие значения: коэффициент поглощения в солнечном спектре А_с=0,88-0,89, коэффициент излучения έ=0,03-0,035, что обеспечивает максимально высокую эффективность работы солнечного коллектора.A multilayer selective absorbing coating was applied to the inner surface of the cylinder from an aluminum sheet with a diameter of 1.4 m and a length of 2.0 m. The absorption coefficient in the solar spectrum A _{from the} surface of the sheet before spraying was 0.21, the emissivity of the sheet was έ = 0.03. The cylinder was installed in a cylindrical vacuum chamber with a diameter of 1.6 m and a length of 2.5 m. The atomized Ti cathode was installed in the vacuum chamber along its axis. The vacuum chamber was pumped out to a pressure of 1.3 × 10 ^-2 Pa, after which a Ti layer was sprayed onto the surface of the aluminum cylinder. Then, the reaction gas СО ₂ or N ₂ was supplied to the vacuum chamber and a dynamic equilibrium was established between the leakage of the reaction gas and its pumping at the level of 4 × 10 ^-2 Pa. Spraying was performed at two different speeds v ₂ . At a speed of v ₂ ≥30Р ₂ , an increase in the emissivity of the coating έ was observed, which reduces the efficiency of the solar collector. At a speed of v ₂ ≤30P _{2, the} optical characteristics of the coating had the following values: absorption coefficient in the solar spectrum A _c = 0.88-0.89, emissivity έ = 0.03-0.035, which ensures the highest possible efficiency of the solar collector.

После нанесения в вакууме второго слоя покрытия наносится третий внешний слой покрытия в виде пленки силицида титана TiSi путем распыления Ti в атмосфере паров моносилана - SiH₄ при давлении паров моносилана в пределах (3-5)×10^-1 Па. При давлении паров моносилана в вакуумной камере меньше чем 3×10^-1 Па образуется покрытие с коэффициентом поглощения А_c≤0,93, что недостаточно для эффективной работы солнечного коллектора. При давлении паров моносилана больше чем 5×10^-1 Па происходит отравление катода и процесс реактивного распыления титана прекращается.After applying the second coating layer in vacuum, the third external coating layer is applied in the form of a titanium silicide TiSi film by sputtering Ti in an atmosphere of monosilane - SiH ₄ vapor at a monosilane vapor pressure in the range of (3-5) × 10 ^-1 Pa. When the vapor pressure of monosilane in a vacuum chamber is less than 3 × 10 ^-1 Pa, a coating is formed with an absorption coefficient A _c ≤0.93, which is insufficient for the efficient operation of the solar collector. At a vapor pressure of monosilane greater than 5 × 10 ^-1 Pa, the cathode is poisoned and the process of reactive atomization of titanium stops.

Пример 2Example 2

На цилиндре с нанесенными двумя первыми слоями покрытия после нанесения третьего слоя покрытия в виде TiSi при давлении паров моносилана в пределах от 3×10^-1 Па до 5×10^-1 Па коэффициент поглощения в солнечном спектре А_с увеличился от значения 0,88 до значения 0,95, при этом коэффициент излучения не изменился. При давлении паров моносилана больше чем 5×10^-1 Па начинается окисление поверхности катода и уменьшение скорости напыления TiSi. При давлении паров моносилана меньше чем 3×10^-1 Па не удается достичь требуемого значения коэффициента преломления осажденного слоя n₃=1,4-1,43, что не позволяет обеспечить требуемых коэффициентов поглощения селективного поглощающего покрытия.On a cylinder coated with the first two coating layers after applying the third coating layer in the form of TiSi at a vapor pressure of monosilane ranging from 3 × 10 ^-1 Pa to 5 × 10 ^-1 Pa, the absorption coefficient in the solar spectrum A _s increased from 0.88 to values of 0.95, while the emissivity has not changed. At a vapor pressure of monosilane greater than 5 × 10 ⁻¹ Pa, oxidation of the cathode surface and a decrease in the TiSi deposition rate begin. When the vapor pressure of monosilane is less than 3 × 10 ^-1 Pa, it is not possible to achieve the required value of the refractive index of the deposited layer n ₃ = 1.4-1.43, which does not allow to provide the required absorption coefficients of the selective absorbing coating.

Многослойное селективное покрытие для солнечных коллекторов, изготовляемое по предлагаемому способу, обладает коэффициентом поглощения в солнечном спектре А_с≥0,95 и коэффициентом собственного излучения έ≤0,04.A multilayer selective coating for solar collectors manufactured by the proposed method has an absorption coefficient in the solar spectrum A _with ≥0.95 and an intrinsic radiation coefficient of έ≤0.04.

Применение предлагаемого покрытия и способа его изготовления позволяет создавать коллекторы солнечного излучения с повышенной эффективностью, что в свою очередь позволяет увеличить максимальную выходную температуру теплоносителя, т.е повысить КПД дальнейшего преобразования тепловой энергии в другие виды энергии. Нанесение покрытия осуществляется за один прием в вакуумной камере сразу на всю поверхность элементов коллектора, при этом не используются и не выделяются токсические или загрязняющие вещества.The application of the proposed coating and the method of its manufacture allows the creation of solar radiation collectors with increased efficiency, which in turn allows you to increase the maximum output temperature of the coolant, i.e. to increase the efficiency of further conversion of thermal energy to other types of energy. The coating is carried out in one go in a vacuum chamber immediately on the entire surface of the collector elements, while no toxic or pollutants are used or released.

Claims

1. A multilayer selective absorbent coating for a solar collector, consisting of three layers successively deposited in vacuum on a metal or metallized surface, the first layer being made of Ti with thickness d ₁ = λ ₀ / 4n ₁ , the second layer is made of TiC _x O _y or TiN _{x of} thickness d ₂ = λ ₀ / 2n ₂ , and the third layer has a thickness d ₃ = λ ₀ / 4n ₃ and a refractive index n ₃ = (n ₂ · n ₀ ) ^1/2 , where n ₀ is the refractive index of air, n ₁ is the refractive index Ti, n ₃ is the refractive index of the TiC _x O _y or TiN _x layer, respectively, and λ ₀ is the wavelength of the spectrum maximum teachings of the Sun, characterized in that the third layer is made of titanium silicide TiSi with a thickness of 0.10 to 0.20 microns.

2. A method of manufacturing a multilayer selective absorbent coating for a solar collector by vacuum spraying the first Ti layer and subsequent reactive spraying in vacuum in a CO ₂ or N ₂ atmosphere at a partial pressure of each gas in the range of (2.5-8) · 10 ^-2 Pa the second layer in the form of a Ti metalloid and subsequent deposition of the third layer, characterized in that reactive spraying of the second layer in the form of Ti metalloids is performed at a speed of v ₂ ≤30P ₂ , where v ₂ is the rate of reactive spraying, μm / h, and Р ₂ is partial gas pressure of CO ₂ or n _2, P , Whereupon the reactive deposition of the third layer as a layer of titanium silicide TiSi by sputtering Ti in an atmosphere of monosilane (SiH ₄₎ at a vapor pressure of silane in the range of (3-5) x 10 ^-1 Pa.