RU2405062C2 - Cathode target for spraying and method of its fabrication - Google Patents
Cathode target for spraying and method of its fabrication Download PDFInfo
- Publication number
- RU2405062C2 RU2405062C2 RU2008152176/02A RU2008152176A RU2405062C2 RU 2405062 C2 RU2405062 C2 RU 2405062C2 RU 2008152176/02 A RU2008152176/02 A RU 2008152176/02A RU 2008152176 A RU2008152176 A RU 2008152176A RU 2405062 C2 RU2405062 C2 RU 2405062C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- target
- capsule
- impurities
- cathode target
- nickel
- Prior art date
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам изготовления катодных мишеней, используемых при получении жаростойких покрытий для защиты жаропрочных сплавов на основе никеля или кобальта, устанавливаемых в установках для распыления, и может быть использовано в катодном распылении при нанесении покрытий.The invention relates to methods for the manufacture of cathode targets used in the preparation of heat-resistant coatings for the protection of heat-resistant alloys based on nickel or cobalt, which are installed in sputtering plants, and can be used in cathodic sputtering during coating.
Известны мишени, которые используются для нанесения покрытия распылением. Материал покрытия - металл, и покрытие может наноситься на металлы. В описанном способе поток плазмы направляется на катодную мишень, и происходит напыление на обрабатываемую поверхность. Частицы, которые распыляются с мишени, образуют покрытие (см. Справочник «Машиностроение». Энциклопедия в сорока томах. Раздел III. Технология производства машин. Том III - 4. Технология сварки, пайки и резки. Под редакцией Б.Е.Патона. Москва, «Машиностроение», 2006 год, стр.315-316).Known targets that are used for spray coating. The coating material is metal, and the coating can be applied to metals. In the described method, the plasma flow is directed to the cathode target, and spraying occurs on the treated surface. Particles that are sprayed from the target form a coating (see the Handbook "Engineering". Encyclopedia in forty volumes. Section III. Technology for the production of machines. Volume III - 4. Technology for welding, soldering and cutting. Edited by B.E. Paton. Moscow , "Engineering", 2006, pp. 315-316).
Известны методы нанесения покрытий, используемых в машиностроении, позволяющие получать надежность, долговечность, качество изготавливаемых деталей. При этом среди способов нанесения покрытий плазменное напыление имеет высокие технологические возможности. Применяя плазму, можно наносить покрытия практически из всех тугоплавких материалов, которые в плазменной струе не сублимируют и не претерпевают интенсивного разложения. Плазменные распылители распыляют порошок определенной грануляции, кроме того, он специально подготовлен, а на свойства и качество покрытия при нанесении слоя на изделие оказывают влияние множество факторов (см. Кудинов В.В., Иванов В.М. «Нанесение плазмой тугоплавких покрытий». М.: «Машиностроение», 1981 г., стр.9-17, 18-28, 112-114). При этом процесс высокотемпературного распыления состоит в том, что расплавленные частицы под действием поверхностного натяжения приобретают сферическую форму. Во время движения к подложке они охлаждаются. Жидкие сферические частицы обладают высокой кинетической энергией и ударяются о подложку с большой силой. В первый момент соударения частица упруго деформируется, затем под влиянием напорного давления происходит равномерная деформация частицы. Подложки достигают одновременно большое количество катодных частиц, и в результате контактного давления и в условиях высокой температуры частицы привариваются к подложке и к нанесенному ранее слою. Качество покрытия зависит в том числе и от предъявляемых требований к системе вывода частиц из бункера-питателя для плазменного порошка, а также от свойств, возникающих при поступлении частиц на подложку, и от их качественного состава (см. Коломыцев П.Т. «Жаростойкие диффузные покрытия». М.: «Металлургия», 1979 год, стр.111-114). Состав различных порошков для плазменных покрытий представлен на стр.70-89 книги Борисова Ю.С., Борисовой А.Л. «Плазменные порошковые покрытия». Киев, «Техника», 1986 год.Known coating methods used in mechanical engineering, allowing to obtain reliability, durability, quality of manufactured parts. Moreover, among the coating methods, plasma spraying has high technological capabilities. Using plasma, it is possible to apply coatings from almost all refractory materials, which in the plasma jet do not sublimate and do not undergo intensive decomposition. Plasma nebulizers spray powder of a certain granulation, in addition, it is specially prepared, and many factors influence the properties and quality of the coating when applying the layer to the product (see Kudinov V.V., Ivanov V.M. “Plasma Application of Refractory Coatings”. M .: "Mechanical Engineering", 1981, pp. 9-17, 18-28, 112-114). Moreover, the process of high-temperature spraying consists in the fact that the molten particles acquire a spherical shape under the influence of surface tension. As they move toward the substrate, they cool. Liquid spherical particles have high kinetic energy and hit the substrate with great force. At the first moment of collision, the particle elastically deforms, then under the influence of pressure pressure the uniform deformation of the particle occurs. The substrates simultaneously reach a large number of cathode particles, and as a result of contact pressure and at high temperatures, the particles are welded to the substrate and to the previously deposited layer. The quality of the coating also depends on the requirements for the system for removing particles from the hopper-feeder for plasma powder, as well as on the properties that occur when particles arrive on the substrate, and on their qualitative composition (see P. Kolomytsev, “Heat-Resistant Diffuse coatings. ”M.:“ Metallurgy ”, 1979, pp. 111-114). The composition of various powders for plasma coatings is presented on pages 70-89 of the book by Borisov Yu.S., Borisova A.L. "Plasma powder coatings." Kiev, "Technique", 1986.
Для использования в промышленности, в частности при изготовлении газотурбинных лопаток, необходимо долговечное покрытие, которое будет работать в условиях, при которых имеются значительные кратковременные растягивающие напряжения в результате резкого охлаждения и резкого нагрева, то есть покрытие должно обладать жаропрочностью. Кроме того, покрытие должно обладать высокой жаростойкостью - до 1200°С, покрытие должно быть однородным по составу и равномерным по толщине, то есть равномерное и бездефектное, в покрытии не должны встречаться дефекты, например поры, трещины, местные уменьшения толщины покрытия, то есть покрытие должно обладать эрозионной стойкостью. Для того чтобы учесть все приведенные требования к покрытию, большое значение имеет качество мишени катода, то есть ее изготовление по форме и содержанию (см. Коломыцев П.Т. «Высокотемпературные защитные покрытия для никелевых сплавов». М.: «Металлургия», 1991 г., стр.141-146, 173-179, 222-226). При этом в процессе распыления металла из катодной мишени происходит более качественное запыление ступенек рельефа на поверхности подложки, следовательно, отсутствуют разрывы металлизации, а пленочный слой обладает удельным сопротивлением, близким к сопротивлению объемного материала, причем размер зерна в нем меняется в зависимости от скорости нанесения покрытия, кроме того, отсутствует необходимость в использовании транспортирующего газа, а также исключаются разрушения и деформация частиц при столкновениях друг с другом в газовом потоке (см. Ивановский Г.Ф., Петров В.И. «Ионно-плазменная обработка материалов». М.: «Радио и связь», 1986 год, стр.188-193).For use in industry, in particular in the manufacture of gas turbine blades, a durable coating is required that will work under conditions in which there are significant short-term tensile stresses as a result of sudden cooling and sudden heating, that is, the coating must have heat resistance. In addition, the coating must have high heat resistance - up to 1200 ° C, the coating must be uniform in composition and uniform in thickness, that is, uniform and defect-free, no defects, such as pores, cracks, local decreases in coating thickness, i.e. the coating must have erosion resistance. In order to take into account all the above requirements for the coating, the quality of the cathode target, that is, its manufacture in shape and content, is of great importance (see Kolomytsev PT “High-temperature protective coatings for nickel alloys.” M: Metallurgy, 1991 G., p. 141-146, 173-179, 222-226). In this case, during the sputtering of the metal from the cathode target, higher-quality dusting of the relief steps occurs on the substrate surface, therefore, there are no metallization breaks, and the film layer has a resistivity close to that of the bulk material, and the grain size in it varies depending on the coating deposition rate In addition, there is no need to use a transporting gas, and destruction and deformation of particles in collisions with each other in a gas Otok (see. Ivanovsky GF Petrov VI "ion-plasma processing of materials." M .: "Radio and Communication", 1986, str.188-193).
Известно ионно-плазменное распыление материалов, при котором частицы материала распыляются из катодной мишени, выполненной определенной формы. Мишень располагают на катоде и поворачивают на определенный угол в процессе нанесения покрытия. Изобретение позволяет уменьшить влияние износа мишени на режим ее распыления, а также увеличивается коэффициент использования материала мишени (патент России №1332866, кл. С23С 14/36, 1985 г.).It is known ion-plasma sputtering of materials in which particles of material are sprayed from a cathode target made of a certain shape. The target is placed on the cathode and rotated at a certain angle during the coating process. The invention allows to reduce the influence of target wear on the mode of its sputtering, and also increases the utilization of the target material (Russian patent No. 1332866, CL C23C 14/36, 1985).
Кроме того, известен способ изготовления тонкостенных цилиндрических корпусов мишени, который заключается в том, что изготавливают цилиндрическую матрицу из стеклянного стержня, наносят на его поверхность подслой титана и слой меди. Затем подслой удаляют вакуумной сублимацией, и готовый корпус может быть механически снят с матрицы (патент России №2139367, кл. С23С 14/34, 1998 г.).In addition, a known method of manufacturing thin-walled cylindrical body of the target, which consists in the fact that the cylindrical matrix is made of a glass rod, a titanium sublayer and a copper layer are applied to its surface. Then the sublayer is removed by vacuum sublimation, and the finished housing can be mechanically removed from the matrix (Russian patent No. 2139367, CL C23C 14/34, 1998).
Наиболее близким аналогом (прототипом) является патент, в котором описана полая катодная мишень и способы ее изготовления. Способ изготовления мишени для распыления включает в себя этапы, на которых получают заготовку распыляемого металла, содержащую вентильный металл, представляющий собой тантал, ниобий или их сплав, осуществляют поперечную холодную прокатку заготовки распыляемого металла для получения прокатной заготовки и осуществляют холодную обработку прокатной заготовки для получения фасонной заготовки и отжиг. В способе указаны размеры катодной мишени, а также указано, что может быть включен этап отпуска заготовки распыляемого металла между этапами поперечной холодной прокатки и холодной обработки. Указаны пределы температурных режимов, временные пределы, возможность этапа отжига, этап механической очистки заготовки мишени, различные этапы холодной прокатки, холодного обжатия, глубокой вытяжки, выдавливания и др. Указаны также особенности сборки катодной мишени, ее выполнение и свойства (патент России №2261288, кл. С23С 14/34, 2000 г.).The closest analogue (prototype) is a patent, which describes a hollow cathode target and methods for its manufacture. A method of manufacturing a spray target includes the steps of producing a sprayed metal preform containing a valve metal comprising tantalum, niobium or an alloy thereof, transverse cold rolling the sprayed metal preform to obtain a rolling preform, and cold rolling the rolling preform to produce a shaped blanks and annealing. In the method, the dimensions of the cathode target are indicated, and it is also indicated that the step of dispensing the workpiece of the sprayed metal between the steps of transverse cold rolling and cold processing can be included. The temperature limits, time limits, the possibility of an annealing step, the stage of mechanical cleaning of the target blank, the various stages of cold rolling, cold compression, deep drawing, extrusion, etc. are indicated. Features of the assembly of the cathode target, its implementation and properties are also indicated (Russian patent No. 2261288, C. C23C 14/34, 2000).
К недостаткам следует отнести то, что по сравнению с образованием покрытия при помощи порошка, поступающего из контейнера, использование катодной мишени, полученной холодной прокаткой и холодной обработкой, улучшает качества покрытия, однако она неоднородна и при образовании покрытия не представляется возможным во всех случаях достигать требуемой долговечности, бездефектности и жаропрочности. Это происходит в связи с тем, что в результате напыления образуется недостаточно высокая точность требуемой толщины слоя напыляемого покрытия. Кроме того, возможно появление капельных фаз, возможно местное уменьшение толщины слоя покрытия, напыляемое покрытие бывает неоднородно по составу, появляются внутренние дефекты - неметаллические включения, поры, раковины. Также невозможно получение стабильных геометрических размеров катодной мишени в процессе ее разрушения во время работы, а также ее высокой плотности и однородности, при этом требуется термическая обработка при изготовлении катодной мишени, а при завершении процесса изготовления требуется рентгеноконтроль.The disadvantages include the fact that, compared with the formation of a coating using powder coming from a container, the use of a cathode target obtained by cold rolling and cold processing improves the quality of the coating, however, it is heterogeneous and it is not possible in all cases to achieve the desired coating durability, defect-free and heat resistance. This is due to the fact that as a result of spraying, the accuracy of the required thickness of the spray coating layer is not high enough. In addition, droplet phases may appear, a local decrease in the thickness of the coating layer is possible, the sprayed coating is not uniform in composition, internal defects appear - non-metallic inclusions, pores, shells. It is also impossible to obtain stable geometrical dimensions of the cathode target during its destruction during operation, as well as its high density and uniformity, it requires heat treatment in the manufacture of the cathode target, and at the end of the manufacturing process, X-ray inspection is required.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание катодной мишени, которая при распылении обеспечивает однородное по составу, равномерное по толщине напыляемое бездефектное покрытие, при этом задачей также является создание такой последовательности изготовления, при которой было бы возможно получение высокой плотности (не менее 98%) катодной мишени и обеспечение стабильных геометрических размеров катодной мишени при ее разрушении в процессе распыления. Кроме того, при использовании заявленного технического решения отсутствует необходимость проведения операций рентгеноконтроля и термической обработки.The problem to which the invention is directed is to create a cathode target that, when sprayed, provides a defect-free coating uniform in thickness, uniform in thickness, and the task is also to create such a production sequence in which it would be possible to obtain a high density (not less than 98%) of the cathode target and ensuring stable geometrical dimensions of the cathode target during its destruction during sputtering. In addition, when using the claimed technical solution, there is no need for X-ray control and heat treatment operations.
Техническими результатами при реализации изобретения, в частности, являются снижение вероятности появления при нанесении покрытия внутренних дефектов покрытия, например пор, раковин, неметаллических включений, кроме того, отсутствие капельных фаз в напыляемом покрытии. Повышается точность толщины слоя напыляемого покрытия, отсутствуют неровности. В результате получения стабильных геометрических размеров заготовки катодной мишени при разрушении в процессе распыления, а также за счет высокой плотности катодной мишени уменьшается до минимума выход некачественной продукции, то есть продукции, которая может иметь неровности напыляемого слоя, неравномерную толщину покрытия. При этом полностью исключаются неметаллические включения, раковины, отсутствуют разрывы металлизации, нет ступенек на покрытии, зернистость равномерная. Кроме того, упрощается технологический процесс изготовления и контроля катодной мишени за счет исключения операций термообработки и рентгеноконтроля.The technical results in the implementation of the invention, in particular, are to reduce the likelihood of internal coating defects, such as pores, sinks, non-metallic inclusions, when coating is present, in addition, the absence of droplet phases in the sprayed coating. The accuracy of the layer thickness of the sprayed coating increases, there are no bumps. As a result of obtaining stable geometric dimensions of the cathode target preform during destruction during the sputtering process, as well as due to the high density of the cathode target, the yield of poor-quality products, that is, products that may have irregularities in the sprayed layer, uneven coating thickness, is minimized. At the same time, non-metallic inclusions and sinks are completely excluded, there are no metallization breaks, there are no steps on the coating, and the granularity is uniform. In addition, the manufacturing process and control of the cathode target is simplified by eliminating the heat treatment and X-ray control operations.
Влияние на достижение указанных технических результатов оказывают следующие существенные признаки: в способе изготовления катодной мишени, содержащем получение заготовки катодной мишени из металла заданного химического состава, осуществление ее механической обработки для придания требуемой формы, расплавленный металл заливают в керамическую форму для получения слитка-электрода цилиндрической формы. Затем полученный слиток-электрод для исключения биения при осевом вращении обтачивают, после чего его при вращении расплавляют плазмой для получения сферических гранул. Затем расчетное количество сферических гранул собирают и в вакууме засыпают в капсулу кольцевой формы для образования полости в мишени, а капсулу заваривают, после чего сферические гранулы в капсуле подвергают горячему изостатическому прессованию. Затем производят разгерметизацию капсулы кольцевой формы и осуществляют механическую очистку образовавшейся заготовки полой катодной мишени путем снятия с нее составных частей капсулы. При этом механическую обработку производят обточкой для придания требуемых геометрических параметров, а горячее изостатическое прессование гранул в капсуле производят при давлении Р=150÷160 МПа и температуре Т=1200±10°С. Время выдержки 2 часа. Изготавливаемая описанным способом катодная мишень выполнена полой из заданного химического состава металла, при этом полость катодной мишени выполнена цилиндрической, а наружная поверхность катодной мишени эквидистантна поверхности полости. Состоит катодная мишень из спрессованных в условиях горячего изостатического прессования сферических гранул диаметром 50-400 мкм заданного химического состава металла на основе никеля или на основе кобальта для обеспечения высокой плотности и для обеспечения стабильных геометрических размеров при ее разрушении в процессе распыления. В первом случае заданный химический состав металла может на основе никеля включать 18-22% Со; 18-22% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Cu. Во втором случае заданный химический состав металла может на основе никеля включать 18-22% Сr; 11-13,5% Аl; 0,3-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. В третьем случае заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 18-22% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. В четвертом случае заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 22-24% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. В пятом случае заданный химический состав металла может на основе никеля включать 6-10% Со; 18-22% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. В шестом случае заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 6-10% Ni; 22-24% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. В седьмом случае заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 18-25% Ni; 22-24% Сr; 11-13% Аl; 0,3-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. Плотность катодной мишени достигает не менее 98%.The following essential features have an impact on the achievement of the indicated technical results: in a method for manufacturing a cathode target, comprising preparing a cathode target blank from a metal of a given chemical composition, machining it to give the desired shape, molten metal is poured into a ceramic mold to obtain a cylindrical shape ingot . Then, the obtained ingot electrode is turned out to exclude beating during axial rotation, after which it is molten by plasma during rotation to obtain spherical granules. Then, the calculated number of spherical granules is collected and filled in a vacuum into a ring-shaped capsule to form a cavity in the target, and the capsule is brewed, after which the spherical granules in the capsule are subjected to hot isostatic pressing. Then the annular capsule is depressurized and the formed blank of the hollow cathode target is mechanically cleaned by removing the capsule components from it. In this case, the machining is performed by turning to give the required geometric parameters, and hot isostatic pressing of the granules in the capsule is carried out at a pressure of P = 150 ÷ 160 MPa and a temperature of T = 1200 ± 10 ° C. The exposure time is 2 hours. The cathode target produced by the described method is hollow from a given chemical composition of the metal, while the cavity of the cathode target is cylindrical, and the outer surface of the cathode target is equidistant to the surface of the cavity. The cathode target consists of spherical granules with a diameter of 50-400 μm, pressed under conditions of hot isostatic pressing, of a given chemical composition of a metal based on nickel or cobalt based to ensure high density and to ensure stable geometric dimensions when it is destroyed during sputtering. In the first case, the specified chemical composition of the metal may include 18-22% Co based on nickel; 18-22% Cr; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. In the second case, the specified chemical composition of the metal may include 18-22% Cr based on nickel; 11-13.5% Al; 0.3-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. In the third case, the specified chemical composition of the metal may include 18-22% Cr based on cobalt; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. In the fourth case, the specified chemical composition of the metal may include 22-24% Cr based on cobalt; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. In the fifth case, the specified chemical composition of the metal may include 6-10% Co based on nickel; 18-22% Cr; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. In the sixth case, a given chemical composition of the metal may include 6-10% Ni based on cobalt; 22-24% Cr; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. In the seventh case, a given chemical composition of the metal may include 18-25% Ni based on cobalt; 22-24% Cr; 11-13% Al; 0.3-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. The density of the cathode target reaches at least 98%.
Отличительным признаком предложенного способа изготовления катодной мишени по сравнению с прототипом является то, что расплавленный металл заливают в керамическую форму для получения слитка-электрода цилиндрической формы. Затем полученный слиток-электрод для исключения биения при осевом вращении обтачивают, после чего его при вращении расплавляют плазмой для получения сферических гранул. Затем расчетное количество сферических гранул собирают и в вакууме засыпают в капсулу кольцевой формы для образования полости в мишени, а капсулу заваривают, после чего сферические гранулы в капсуле подвергают горячему изостатическому прессованию. Затем производят разгерметизацию капсулы кольцевой формы и осуществляют механическую очистку образовавшейся заготовки полой катодной мишени путем снятия с нее составных частей капсулы. При этом механическую обработку производят обточкой для придания требуемых геометрических параметров, а горячее изостатическое прессование гранул в капсуле производят при давлении Р=150÷160 МПа и температуре Т=1200±10°С. Время выдержки 2 часа. Отличительным признаком катодной мишени является то, что полость катодной мишени выполнена цилиндрической, а наружная поверхность катодной мишени эквидистантна поверхности полости. Катодная мишень состоит из сферических гранул диаметром 50-400 мкм заданного химического состава металла на основе никеля или на основе кобальта, спрессованных в условиях горячего изостатического прессования, для обеспечения высокой плотности и для обеспечения стабильных геометрических размеров при ее разрушении в процессе распыления. Для первого случая заданный химический состав металла может на основе никеля включать 18-22% Со; 18-22% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Cu. Для второго случая заданный химический состав металла может на основе никеля включать 18-22% Сr; 11-13,5% Аl; 0,3-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. Для третьего случая заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 18-22% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. Для четвертого случая заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 22-24% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. Для пятого случая заданный химический состав металла может на основе никеля включать 6-10% Со; 18-22% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. Для шестого случая заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 6-10% Ni; 22-24% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. Для седьмого случая заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 18-25% Ni; 22-24% Сr; 11-13% Аl; 0,3-0,6% Y и примеси не более 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu. Плотность катодной мишени достигает не менее 98%.A distinctive feature of the proposed method for manufacturing a cathode target in comparison with the prototype is that the molten metal is poured into a ceramic mold to obtain a cylindrical ingot electrode. Then, the obtained ingot electrode is turned out to prevent beating during axial rotation, after which it is molten by plasma during rotation to obtain spherical granules. Then, the calculated number of spherical granules is collected and filled in a vacuum into a ring-shaped capsule to form a cavity in the target, and the capsule is brewed, after which the spherical granules in the capsule are subjected to hot isostatic pressing. Then the annular capsule is depressurized and the formed blank of the hollow cathode target is mechanically cleaned by removing the capsule components from it. In this case, the machining is performed by turning to give the required geometric parameters, and hot isostatic pressing of the granules in the capsule is carried out at a pressure of P = 150 ÷ 160 MPa and a temperature of T = 1200 ± 10 ° C. The exposure time is 2 hours. A distinctive feature of the cathode target is that the cavity of the cathode target is cylindrical, and the outer surface of the cathode target is equidistant to the surface of the cavity. The cathode target consists of spherical granules with a diameter of 50-400 μm of a given chemical composition of a metal based on nickel or cobalt, pressed under conditions of hot isostatic pressing, to ensure high density and to ensure stable geometric dimensions when it is destroyed during sputtering. For the first case, the given chemical composition of the metal may include 18-22% Co based on nickel; 18-22% Cr; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. For the second case, the specified chemical composition of the metal may include 18-22% Cr based on nickel; 11-13.5% Al; 0.3-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. For the third case, the given chemical composition of the metal may include 18-22% Cr based on cobalt; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. For the fourth case, a given chemical composition of the metal may include 22-24% Cr based on cobalt; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. For the fifth case, a given chemical composition of the metal may include 6-10% Co based on nickel; 18-22% Cr; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. For the sixth case, a given chemical composition of the metal may include 6-10% Ni based on cobalt; 22-24% Cr; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. For the seventh case, the specified chemical composition of the metal may include 18-25% Ni based on cobalt; 22-24% Cr; 11-13% Al; 0.3-0.6% Y and impurities not more than 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu. The density of the cathode target reaches at least 98%.
Наибольший эффект при использовании изобретения достигается, в частности, в том случае, когда нанесение слоя покрытия происходит посредством распыления катодной мишени описанной формы, изготовленной из сферических гранул диаметром 50÷400 мкм заданного химического состава металла на основе кобальта или на основе никеля, изготовленной из расчетного количества собранных сферических гранул, засыпанных в вакууме в капсулу кольцевой формы, после чего заваренной. Затем сферические гранулы в капсуле подвергают горячему изостатическому прессованию. После окончания процесса прессования производят разгерметизацию капсулы и осуществляют механическую очистку образовавшейся заготовки полой катодной мишени путем снятия с нее составных частей капсулы. Механическую обработку производят обточкой для придания требуемых геометрических параметров. При этом для каждого из случаев предъявляемых требований к качеству поверхности образовываемого покрытия предусмотрен заданный химический состав металла, который был выбран для изготовления гранул.The greatest effect when using the invention is achieved, in particular, in the case when the coating layer is deposited by sputtering a cathode target of the described shape made of spherical granules with a diameter of 50 ÷ 400 μm of a given chemical composition of a metal based on cobalt or based on nickel made from the calculated the number of collected spherical granules, poured in vacuum into a capsule of a circular shape, and then brewed. Then the spherical granules in the capsule are subjected to hot isostatic pressing. After the completion of the pressing process, the capsule is depressurized and the formed blank of the hollow cathode target is mechanically cleaned by removing the capsule components from it. Machining is performed by turning to give the required geometric parameters. Moreover, for each of the requirements for the surface quality of the formed coating, a predetermined chemical composition of the metal is selected, which was selected for the manufacture of granules.
В результате использования предложенного технического решения при изготовлении заготовки катодной мишени не требуется термической обработки, на поверхности и внутри заготовки трещины, раковины, поры, ужимины, неметаллические включения отсутствуют, поверхность чистая, отсутствуют капельные фазы в напыляемом покрытии. Повышается точность толщины слоя напыляемого покрытия, отсутствуют неровности. В результате стабильных геометрических размеров катодной мишени при разрушении в процессе распыления, а также за счет высокой плотности катодной мишени уменьшается до минимума выход некачественной продукции. Кроме того, полностью исключаются разрывы металлизации, нет ступенек на покрытии, а зернистость равномерная. При этом упрощается технологический процесс изготовления катодной мишени за счет исключения термообработки и технологический процесс контроля катодной мишени за счет исключения рентгеноконтроля.As a result of using the proposed technical solution in the manufacture of a cathode target preform, heat treatment is not required, there are no cracks, shells, pores, cores, non-metallic inclusions on the surface and inside the preform, the surface is clean, there are no drop phases in the sprayed coating. The accuracy of the layer thickness of the sprayed coating increases, there are no bumps. As a result of the stable geometric dimensions of the cathode target during destruction during the sputtering process, as well as due to the high density of the cathode target, the yield of poor-quality products is reduced to a minimum. In addition, metallization breaks are completely eliminated, there are no steps on the coating, and the graininess is uniform. This simplifies the technological process of manufacturing a cathode target by eliminating heat treatment and the technological process of controlling the cathode target by eliminating x-ray control.
Способ изготовления катодной мишени заключается в следующем.A method of manufacturing a cathode target is as follows.
В зависимости от требований, предъявляемых к свойствам металла по отношению к конкретному случаю использования, выбирают металл заданного химического состава на основе никеля или на основе кобальта. Расплавляют и расплавленный металл заданного химического состава заливают в керамическую форму для получения однородного слитка-электрода цилиндрической формы. После того как металл застыл, керамическую форму удаляют, обрезают литники и полученный слиток-электрод обрабатывают на токарном станке, то есть производится механическая обточка для исключения биения при осевом вращении. Затем полученный слиток-электрод устанавливают в установку центробежного распыления и раскручивают до скорости 12000÷20000 об/мин. Под действием плазмотрона методом ионно-плазменного расплавления расплавляют вращающийся слиток-электрод плазмой на сферические гранулы. С помощью камеры распыления сферические гранулы собираются в емкость. Размер полученных гранул 50÷400 мкм. В результате взаимодействия с воздействующими факторами в процессе ионно-плазменного распыления на материал слитка-электрода гранулы по химическому составу в зависимости от марки сплава содержат следующие массовые доли элементов:Depending on the requirements for the properties of the metal in relation to the specific case of use, choose a metal of a given chemical composition based on nickel or on the basis of cobalt. It is melted and the molten metal of a given chemical composition is poured into a ceramic mold to obtain a homogeneous cylindrical ingot electrode. After the metal has hardened, the ceramic mold is removed, the sprues are cut off and the obtained ingot electrode is processed on a lathe, that is, mechanical turning is performed to prevent beating during axial rotation. Then the obtained ingot electrode is installed in a centrifugal spraying unit and untwisted to a speed of 12000 ÷ 20,000 rpm. Under the action of the plasma torch by the method of ion-plasma melting, the rotating ingot electrode is melted by plasma into spherical granules. Using a spray chamber, spherical granules are collected in a container. The size of the obtained granules 50 ÷ 400 microns. As a result of interaction with influencing factors in the process of ion-plasma spraying onto the ingot electrode material, the granules according to the alloy composition contain the following mass fractions of elements:
После этого собранное расчетное количество сферических гранул засыпают в вакууме в капсулу кольцевой формы, образованную двумя трубами разных диаметров, соединенных бандажным кольцом для образования полости в мишени, и капсулу заваривают. Затем в газостате производят горячее изостатическое прессование сферических гранул в капсуле при давлении Р=150÷160 МПа и температуре Т=1200±10°С. Время выдержки 2 часа. Из спрессованных в условиях горячего изостатического прессования сферических гранул геометрических размеров диаметром 50÷400 мкм заданного химического состава металла на основе никеля или на основе кобальта образовывается заготовка полой катодной мишени, в которой обеспечена высокая плотность спрессованных гранул. После завершения процесса прессования производят разгерметизацию и снятие с заготовки составных частей капсулы. Таким образом, получается заготовка полой катодной мишени в виде трубы с размерами:After that, the calculated amount of spherical granules collected is poured in a vacuum into a ring-shaped capsule formed by two pipes of different diameters connected by a retaining ring to form a cavity in the target, and the capsule is brewed. Then, hot isostatic pressing of spherical granules in a capsule is carried out in a gas bath at a pressure of P = 150 ÷ 160 MPa and a temperature of T = 1200 ± 10 ° С. The exposure time is 2 hours. From spherical granules of geometrical dimensions, pressed under conditions of hot isostatic pressing, with a diameter of 50 ÷ 400 μm of a given chemical composition of a metal based on nickel or cobalt, a blank of a hollow cathode target is formed in which a high density of the compressed granules is ensured. After completion of the pressing process, depressurization and removal of the capsule components from the workpiece are carried out. Thus, a blank of a hollow cathode target is obtained in the form of a pipe with dimensions:
- диаметр наружный 180÷185 мм;- outer diameter 180 ÷ 185 mm;
- диаметр внутренний 133÷139 мм;- inner diameter 133 ÷ 139 mm;
- длина 350 мм, допустимые пределы в 5 мм в сторону уменьшения или увеличения.- length 350 mm, permissible limits of 5 mm in the direction of decrease or increase.
Допускается диаметр наружный 183÷190 мм.The outer diameter is allowed 183 ÷ 190 mm.
При этом плотность катодной мишени достигает не менее 98%. Механическую обработку образовавшейся заготовки полой катодной мишени осуществляют следующим образом. Устанавливают заготовку полой катодной мишени на токарный станок и производят ее обточку для придания требуемых геометрических параметров. В результате полая катодная мишень получается в виде трубы с размерами:The density of the cathode target reaches at least 98%. The machining of the formed blank of the hollow cathode target is carried out as follows. Set the blank of the hollow cathode target on a lathe and turn it around to give the required geometric parameters. As a result, the hollow cathode target is obtained in the form of a pipe with dimensions:
- диаметр наружный 180 мм;- outer diameter 180 mm;
- диаметр внутренний 140,5 мм;- inner diameter 140.5 mm;
- длина 340 мм.- length 340 mm.
Предельные отклонения - 1,5 мм.Limit deviations - 1.5 mm.
Таким образом, полость катодной мишени выполнена цилиндрической. Наружная поверхность катодной мишени эквидистантна поверхности полости. Катодная мишень указанной конфигурации состоит из спрессованных в условиях горячего изостатического прессования сферических гранул диаметром 50÷400 мкм, а сферические гранулы выполнены из металла заданного химического состава на основе никеля или на основе кобальта. При этом катодная мишень указанной конфигурации из спрессованных в условиях горячего изостатического прессования сферических гранул диаметром 50÷400 мкм заданного химического состава металла на основе кобальта или никеля обеспечивает получение высокой плотности и обеспечивает стабильные геометрические размеры катодной мишени при ее разрушении в процессе распыления. При прессовании сферических гранул в описанных условиях плотность катодной мишени достигает не менее 98%. Заданный химический состав металла может быть на основе никеля или кобальта одним из представленных сплавов. А именно:Thus, the cavity of the cathode target is cylindrical. The outer surface of the cathode target is equidistant to the surface of the cavity. The cathode target of this configuration consists of spherical granules with a diameter of 50 ÷ 400 μm, pressed under conditions of hot isostatic pressing, and spherical granules are made of a metal of a given chemical composition based on nickel or on the basis of cobalt. At the same time, the cathode target of the specified configuration from spherical granules with a diameter of 50 ÷ 400 μm pressed with hot isostatic pressing and the specified chemical composition of the metal based on cobalt or nickel provides high density and ensures stable geometric dimensions of the cathode target during its destruction during sputtering. When spherical granules are pressed under the described conditions, the density of the cathode target reaches at least 98%. The predetermined chemical composition of the metal may be one of the presented alloys based on nickel or cobalt. Namely:
в первом случае заданный химический состав металла может на основе никеля включать 18-22% Со; 18-22% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y; 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Cu.in the first case, the specified chemical composition of the metal may include 18-22% Co based on nickel; 18-22% Cr; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y; 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu.
Он используется для защиты рабочих лопаток турбин авиационных газотурбинных двигателей от сульфидно-оксидной коррозии, работающих в условиях загрязненной атмосферы при температурах до 1000°С, обеспечивает ресурс лопаток свыше 2000 ч.It is used to protect the working blades of turbines of aircraft gas turbine engines from sulfide oxide corrosion, operating in a polluted atmosphere at temperatures up to 1000 ° C, provides a resource blades of more than 2000 hours
Во втором случае заданный химический состав металла может на основе никеля включать 18-22% Сr; 11-13,5% Аl; 0,3-0,6% Y; 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu.In the second case, the specified chemical composition of the metal may include 18-22% Cr based on nickel; 11-13.5% Al; 0.3-0.6% Y; 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu.
Он используется для защиты рабочих лопаток турбин теплонапряженных авиационных газотурбинных двигателей, работающих при температурах до 1200°С, обеспечивает ресурс лопаток свыше 1000 ч.It is used to protect the working blades of turbines of heat-stressed aircraft gas turbine engines operating at temperatures up to 1200 ° C, provides a resource blades of more than 1000 hours
В третьем случае заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 18-22% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y; 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu.In the third case, the specified chemical composition of the metal may include 18-22% Cr based on cobalt; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y; 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu.
Он используется для защиты рабочих лопаток газовых турбин в энергетических установках, работающих в условиях агрессивных сред при температурах до 850°С, обеспечивает ресурс лопаток свыше 1500 ч.It is used to protect the working blades of gas turbines in power plants operating in aggressive environments at temperatures up to 850 ° C, provides a resource blades of more than 1500 hours
В четвертом случае заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 22-24% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y; 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu.In the fourth case, the specified chemical composition of the metal may include 22-24% Cr based on cobalt; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y; 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu.
Он используется для защиты рабочих лопаток газовых турбин в энергетических установках, работающих в условиях агрессивных сред при температурах до 900°С, обеспечивает ресурс лопаток свыше 1500 ч.It is used to protect the working blades of gas turbines in power plants operating in aggressive environments at temperatures up to 900 ° C, provides a resource blades of more than 1500 hours
В пятом случае заданный химический состав металла может на основе никеля включать 6-10% Со; 18-22% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y; 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu.In the fifth case, the specified chemical composition of the metal may include 6-10% Co based on nickel; 18-22% Cr; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y; 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu.
Он используется для защиты рабочих лопаток турбин теплонапряженных авиационных газотурбинных двигателей, работающих при температурах до 1100°С, обеспечивает ресурс лопаток свыше 1000 ч.It is used to protect the working blades of turbines of heat-stressed aircraft gas turbine engines operating at temperatures up to 1100 ° C, provides a resource of blades over 1000 hours.
В шестом случае заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 6-10% Ni; 22-24% Сr; 11-13% Аl; 0,2-0,6% Y; 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu.In the sixth case, a given chemical composition of the metal may include 6-10% Ni based on cobalt; 22-24% Cr; 11-13% Al; 0.2-0.6% Y; 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu.
Он используется для защиты рабочих лопаток газовых турбин в энергетических установках, работающих при температурах до 950°С, обеспечивает ресурс лопаток свыше 2500 ч.It is used to protect the working blades of gas turbines in power plants operating at temperatures up to 950 ° C, provides a resource blades of more than 2500 hours
В седьмом случае заданный химический состав металла может на основе кобальта включать 18-25% Ni; 22-24% Сr; 11-13% Аl; 0,3-0,6% Y; 0,3% Fe; 0,2% Si; 0,05% С; 0,05% Сu.In the seventh case, a given chemical composition of the metal may include 18-25% Ni based on cobalt; 22-24% Cr; 11-13% Al; 0.3-0.6% Y; 0.3% Fe; 0.2% Si; 0.05% C; 0.05% Cu.
Он используется для защиты рабочих лопаток газовых турбин в энергетических установках, работающих при температурах до 1050°С, обеспечивает ресурс лопаток свыше 2500 ч.It is used to protect the working blades of gas turbines in power plants operating at temperatures up to 1050 ° C, provides a resource blades of more than 2500 hours
При этом во всех случаях допускаются отклонения по хрому на 0,3%, алюминию на 0,2%, кобальту на 0,5%, содержание иттрия расчетное и химическим анализом не определяется. Остаточное содержание железа, кремния, меди контролируется от одной заготовки из каждой плавки сферических гранул, сумма кислорода азота и водорода не контролируется.Moreover, in all cases, deviations are allowed for chromium by 0.3%, aluminum by 0.2%, cobalt by 0.5%, the yttrium content is calculated and is not determined by chemical analysis. The residual content of iron, silicon, copper is controlled from one workpiece from each smelting of spherical granules, the sum of oxygen, nitrogen and hydrogen is not controlled.
Таким образом, следует отметить, что заготовки катодной мишени не требуют термической обработки, обеспечивается их высокая плотность, на поверхности и внутри заготовки трещины, раковины, поры, ужимины, неметаллические включения отсутствуют, поверхность чистая, в операции рентгеноконтроля необходимость отсутствует, а в процессе распыления при разрушении катодной мишени обеспечиваются ее стабильные геометрические размеры.Thus, it should be noted that the cathode target blanks do not require heat treatment, their high density is ensured, there are no cracks, shells, pores, scars, non-metallic inclusions on the surface and inside the blank, the surface is clean, there is no need for the X-ray inspection operation, and during the sputtering process upon destruction of the cathode target, its stable geometric dimensions are ensured.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008152176/02A RU2405062C2 (en) | 2008-12-29 | 2008-12-29 | Cathode target for spraying and method of its fabrication |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008152176/02A RU2405062C2 (en) | 2008-12-29 | 2008-12-29 | Cathode target for spraying and method of its fabrication |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008152176A RU2008152176A (en) | 2010-07-10 |
| RU2405062C2 true RU2405062C2 (en) | 2010-11-27 |
Family
ID=42684193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008152176/02A RU2405062C2 (en) | 2008-12-29 | 2008-12-29 | Cathode target for spraying and method of its fabrication |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2405062C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468891C1 (en) * | 2011-11-18 | 2012-12-10 | Открытое акционерное общество "Всероссийский институт легких сплавов" (ОАО "ВИЛС") | Method of making heat-resistant alloy pellets |
| RU2743536C1 (en) * | 2017-04-21 | 2021-02-19 | Планзее Композит Матириалз Гмбх | Sputtering target from superalloy |
-
2008
- 2008-12-29 RU RU2008152176/02A patent/RU2405062C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468891C1 (en) * | 2011-11-18 | 2012-12-10 | Открытое акционерное общество "Всероссийский институт легких сплавов" (ОАО "ВИЛС") | Method of making heat-resistant alloy pellets |
| RU2743536C1 (en) * | 2017-04-21 | 2021-02-19 | Планзее Композит Матириалз Гмбх | Sputtering target from superalloy |
| US11814702B2 (en) | 2017-04-21 | 2023-11-14 | Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfaffikon | PVD bond coat |
| US11866805B2 (en) | 2017-04-21 | 2024-01-09 | Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfaffikon | Superalloy target |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008152176A (en) | 2010-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2645636C2 (en) | Methods for improving machinability of hot metal alloys | |
| US8591986B1 (en) | Cold spray deposition method | |
| CN108130529A (en) | A kind of particle enhanced nickel base metal powder for ultrahigh speed laser melting coating | |
| CN108950464B (en) | Method for improving surface hardness of 18Ni300 die steel for metal 3D printing | |
| JP6814744B2 (en) | How to make a tubular article | |
| Yang et al. | Status and development of powder metallurgy nickel-based disk superalloys | |
| RU2619419C2 (en) | Application method of titanium aluminide and product with titanium aluminide surface | |
| RU2405062C2 (en) | Cathode target for spraying and method of its fabrication | |
| CN105908047A (en) | Titanium-aluminum-silicon-tantalum alloy material and preparation method thereof | |
| He et al. | Microstructure and wear behaviors of a WC10%-Ni60AA cermet coating synthesized by laser-directed energy deposition | |
| CN113337799A (en) | Tubular target material and preparation method thereof | |
| US11692273B2 (en) | Method for applying a titanium aluminide alloy, titanium aluminide alloy and substrate comprising a titanium aluminide alloy | |
| Kornienko et al. | Structural features of Ni-Cr-Si-B materials obtained by different technologies | |
| GB2560256A (en) | Coated superhard particles and composite materials made from coated superhard particles | |
| JP7103548B2 (en) | Ni—Cr—Mo alloy member, Ni—Cr—Mo alloy powder, and composite member | |
| Gao et al. | Performance analysis of FeCoCr1. 5NiAl high-entropy alloy coating on H13 steel by laser cladding | |
| US11945030B2 (en) | Method of forming article, coated powder and article | |
| CN117684118A (en) | Preparation method of coating | |
| CN116144986A (en) | High-temperature-resistant hydrochloric acid corrosion coating and preparation method thereof | |
| EP1013790A2 (en) | Heat treated spray formed superalloy articles and method of making the same | |
| CN114985751A (en) | Preparation method of rhenium or binary rhenium alloy spherical powder | |
| Leblanc et al. | On vacuum plasma spray forming of Ti-6Al-4V | |
| RU2283206C2 (en) | Titanium and its alloys ring castings making method | |
| CN107338371A (en) | A kind of new stellite and preparation method thereof | |
| EP1285974A1 (en) | Coating compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151230 |