RU2404120C2

RU2404120C2 - Method of producing metal oxide nanoparticles in plasma upflows

Info

Publication number: RU2404120C2
Application number: RU2008144530/05A
Authority: RU
Inventors: Валерий Петрович Мещанов (RU); Валерий Петрович Мещанов; Алексей Александрович Сердобинцев (RU); Алексей Александрович Сердобинцев; Александр Георгиевич Веселов (RU); Александр Георгиевич Веселов; Наталья Федоровна Попова (RU); Наталья Федоровна Попова; Ольга Александровна Кирясова (RU); Ольга Александровна Кирясова
Original assignee: Научно-инженерный центр Академии Инженерных Наук имени А.М. Прохорова
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2010-11-20
Also published as: RU2008144530A

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention can be used in medicine, namely, in shell of micro capsule intended for precise delivery of medicines. Zinc target is sprayed in magnetron DC spraying system, said target making cathode in magnetic field to provide coming of zinc atoms from spraying zone into plasma upflow. To form said flow, vertical component of magnetic field induction at target spraying zone outer edge exceeds that at inner zone by at least 10%. Annular anode is arranged above metal target. Anode-cathode system is arranged in vacuum chamber in atmosphere of oxygen or argon-oxygen mix wherein ratio between partial pressures of argon and oxygen varies from 50% : 50% to 1 % : 99 %. Horizontal component of magnetic field above target spraying zone makes at least 500 F. Gas mix pressure does not exceed 10^-1 Pa. Anode voltage relative to target makes at least 400 V.

EFFECT: production of zinc oxide polycrystalline nanoparticles.

1 dwg

Description

Изобретение относится к способам получения частиц нанометрового размера, которые находят применение в различных областях науки и техники, в частности, наночастицы оксидов металлов могут использоваться в медицине в качестве компонент оболочки микрокапсул для прецизионной доставки лекарств к больным органам.The invention relates to methods for producing nanometer-sized particles that are used in various fields of science and technology, in particular, metal oxide nanoparticles can be used in medicine as a component of the shell of microcapsules for the precision delivery of drugs to diseased organs.

Известен способ получения наночастиц, включающий диспергирование материала путем приложения к острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью поля на вершине острия не менее 10⁷ В/см, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, создаваемого в инертном газе при давлении 10^-3-10^-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к упомянутому электрическому полю, создающему упомянутую плазму, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесения полученных твердых наночастиц на носитель, при этом параметры упомянутой плазмы удовлетворяют соотношениям (см. патент РФ № 2265076, МПК С23С 4/00, B01J 2/02).A known method of producing nanoparticles, including dispersing a material by applying to the tip cathode of a conductive material with a radius of curvature of the tip of not more than 10 μm of an electric field with a field strength at the tip of the tip of not less than 10 ⁷ V / cm, feeding the obtained liquid droplets of this material into an electric discharge plasma with a pulse duration of not less than 10 microseconds, created in an inert gas at a pressure of 10 ^-3 -10 ^-1 Pa between electrodes at a potential difference of not less than 2 kV and simultaneous action of a magnetic field strained at least 600 Gs normal to said electric field generating said plasma, cooling in an inert gas the liquid nanoparticles formed in said plasma to solidify and deposit the obtained solid nanoparticles on a carrier, while the parameters of said plasma satisfy the ratios (see RF patent No. 2265076 , IPC С23С 4/00, B01J 2/02).

Однако данный способ позволяет получать только аморфные наноразмерные частицы, при этом необходимо предварительное плавление материалов.However, this method allows only amorphous nanosized particles to be obtained, and preliminary melting of the materials is necessary.

Известен способ получения ультрадисперсных оксидов элементов распылительным термолизом растворов элементсодержащих соединений в низкотемпературном плазменном потоке при атмосферном давлении с последующим выделением целевого продукта. Распылительному термолизу подвергают органические или водно-органические растворы элементсодержащих соединений, газокапельный поток которых после стадии распыления подают под углом 30-60° вместе с симметричным потоком молекулярного кислорода в вертикально истекающий поток кислородной плазмы, имеющей температуру 2500-3500 К (см. патент РФ № 2073638, МПК С01В 13/14, С01В 13/28).A known method of producing ultrafine oxides of elements by spray thermolysis of solutions of element-containing compounds in a low-temperature plasma stream at atmospheric pressure, followed by separation of the target product. Spray thermolysis is applied to organic or aqueous-organic solutions of element-containing compounds, the gas-droplet stream of which, after the spraying stage, is supplied at an angle of 30-60 ° together with a symmetric stream of molecular oxygen into a vertically flowing stream of oxygen plasma having a temperature of 2500-3500 K (see RF patent No. 2073638, IPC С01В 13/14, СВВ 13/28).

К недостаткам данного способа следует отнести необходимость предварительного получения водно-органических растворов элементсодержащих соединений, подготовку газокапельного потока, содержащего мелкодисперсные взвеси элементсодержащих соединений, что усложняет реализацию данного способа.The disadvantages of this method include the need for preliminary preparation of aqueous-organic solutions of element-containing compounds, the preparation of a gas-droplet stream containing finely dispersed suspensions of element-containing compounds, which complicates the implementation of this method.

Наиболее близким к заявленному является способ синтеза нанопорошка оксида металла из паров соединения металла, заключающийся в том, что генерируют струю индукционной плазмы путем пропускания рабочего газа через высокочастотное электромагнитное поле; вводят упомянутые пары соединения металла и упомянутую струю индукционной плазмы через первый осевой конец реактора, причем под воздействием упомянутой струи плазмы пары соединения металла достигают температуры реакции и реагируют с упомянутым рабочим газом с получением наноразмерных частиц оксида металла; быстро охлаждают упомянутые наноразмерные частицы оксида металла в зоне быстрого охлаждения упомянутого реактора, расположенной ниже по потоку относительно упомянутого первого осевого конца, тем самым останавливая процесс роста упомянутых наноразмерных частиц оксида металла, с получением нанопорошка оксида металла; и собирают упомянутый нанопорошок оксида металла ниже по потоку относительно упомянутой зоны быстрого охлаждения; причем комбинация а) реагирования соединения оксида металла с упомянутой индукционной плазмой, обеспечивающей разряд достаточно большого объема и достаточно длительного времени пребывания в упомянутом реакторе, и б) упомянутого быстрого охлаждения полученных наноразмерных частиц в зоне быстрого охлаждения; позволяет регулировать размеры упомянутых частиц оксида металла (см. заявку на изобретение № 2005121271, МПК С01В 13/28).Closest to the claimed one is a method for synthesizing a metal oxide nanopowder from metal compound vapors, which consists in generating an induction plasma jet by passing a working gas through a high-frequency electromagnetic field; introducing said metal compound vapors and said induction plasma jet through the first axial end of the reactor, wherein, under the influence of said plasma jet, metal compound vapors reach the reaction temperature and react with said working gas to produce nanosized metal oxide particles; quickly cooling said nanosized metal oxide particles in a quick cooling zone of said reactor located downstream of said first axial end, thereby stopping the growth process of said nanosized metal oxide particles to obtain a metal oxide nanopowder; and collecting said metal oxide nanopowder downstream of said rapid cooling zone; moreover, a combination of a) reacting the metal oxide compound with said induction plasma, which provides a discharge of a sufficiently large volume and a sufficiently long residence time in said reactor, and b) said rapid cooling of the obtained nanosized particles in the rapid cooling zone; allows you to adjust the size of the said particles of metal oxide (see application for invention No. 2005121271, IPC С01В 13/28).

К недостаткам данного способа следует отнести высокую затрачиваемую мощность для генерации индукционной плазмы, сложность контроля процесса быстрого охлаждения полученных наноразмерных частиц, являющегося определяющим в данном способе. Существенным недостатком также является необходимость предварительного получения и испарения исходного соединения металла. Обе эти операции также требуют прецизионных методов контроля.The disadvantages of this method include the high power consumption for generating induction plasma, the difficulty of controlling the process of rapid cooling of the obtained nanosized particles, which is decisive in this method. A significant disadvantage is the need for preliminary preparation and evaporation of the starting metal compound. Both of these operations also require precision control methods.

Задачей изобретения является получение наноразмерных кристаллических частиц оксида металла в восходящих плазменных потоках, где активация реакции и сам процесс синтеза наночастиц происходит в одной и той же области плазменного потока.The objective of the invention is to obtain nanosized crystalline particles of metal oxide in upward plasma flows, where the activation of the reaction and the process of synthesis of nanoparticles occurs in the same region of the plasma stream.

Техническим результатом способа является существенное упрощение технологии за счет исключения предварительных операций синтеза соединения металла и его испарения, необходимости быстрого охлаждения, снижения энергопотребления.The technical result of the method is a significant simplification of the technology by eliminating the preliminary operations of synthesis of a metal compound and its evaporation, the need for rapid cooling, and reduction of energy consumption.

Для решения поставленной задачи распыляют в магнетронной распылительной системе на постоянном токе металлическую мишень, выступающую в роли катода. Распыление осуществляют в магнитном поле, обеспечивающем попадание атомов металла из зоны распыления в восходящий плазменный поток, для формирования которого вертикальная составляющая индукции магнитного поля на внешнем краю зоны распыления мишени превышает индукцию магнитного поля по внутреннему краю зоны распыления мишени не менее чем на 10%. При этом кольцевой анод располагают над металлической мишенью, а систему анод-катод размещают в вакуумной камере с давлением аргон-кислородной газовой рабочей смеси при напряжении и токе, обеспечивающих режим тлеющего разряда.To solve this problem, a metal target acting as a cathode is sprayed in a direct current magnetron sputtering system. Sputtering is carried out in a magnetic field, which ensures that metal atoms from the sputtering zone enter the upward plasma stream, for the formation of which the vertical component of the magnetic field induction at the outer edge of the target sputtering zone exceeds the magnetic field induction at the inner edge of the target sputtering zone by at least 10%. In this case, the annular anode is placed above the metal target, and the anode-cathode system is placed in a vacuum chamber with the pressure of the argon-oxygen gas working mixture at voltage and current, providing a glow discharge mode.

Изобретение поясняется чертежом, на котором приведена схема плазмохимического реактора, гдеThe invention is illustrated in the drawing, which shows a diagram of a plasma chemical reactor, where

1 - кольцевой магнит;1 - ring magnet;

2 - магнитопровод;2 - magnetic circuit;

3 - металлическая мишень;3 - metal target;

4 - кольцевой анод.4 - ring anode.

Реактор состоит из кольцевого магнита 1, который связан посредством магнитного поля с магнитопроводом 2. К центральной части магнитопровода 2 посредством пайки присоединена металлическая мишень 3 в виде диска, над мишенью расположен кольцевой анод 4. Кольцевой магнит 1, магнитопровод 2, металлическая мишень 3 и кольцевой анод 4 образуют магнетронную распылительную систему на постоянном токе. Все упомянутые части расположены аксиально-симметрично.The reactor consists of a ring magnet 1, which is connected through a magnetic field to the magnetic circuit 2. A metal target 3 in the form of a disk is attached to the central part of the magnetic circuit 2 by a soldering ring, a ring anode 4 is located above the target. Ring magnet 1, magnetic circuit 2, metal target 3 and ring anode 4 form a direct current magnetron sputtering system. All parts mentioned are axially symmetrical.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

Кольцевой магнит 1 вместе с магнитопроводом 2 формируют конфигурацию магнитных полей, такую, что магнитная индукция на внешнем краю зоны эрозии (распыления) мишени превышает индукцию магнитного поля по внутреннему краю зоны эрозии мишени не менее чем на 10%. Такая конфигурация обеспечивает фокусировку потока низкотемпературной плазмы в вертикальном направлении и формирование таким образом восходящего плазменного потока. Металлическая мишень 3 выступает в роли катода, который бомбардирует положительно заряженные ионы рабочего газа. В качестве рабочего газа может быть использован кислород или смесь аргона и кислорода. Под воздействием этой бомбардировки из мишени 3 выбиваются атомы металла. Проходя промежуток металлическая мишень 3 - кольцевой анод 4, атомы металла реагируют с ионами кислорода, таким образом, формируют молекулы, а затем наночастицы оксида металла.The ring magnet 1 together with the magnetic circuit 2 form a magnetic field configuration such that the magnetic induction at the outer edge of the erosion (sputtering) zone of the target exceeds the magnetic field induction at the inner edge of the erosion zone of the target by at least 10%. This configuration provides focusing of the low-temperature plasma flow in the vertical direction and the formation of an upward plasma flow in this way. The metal target 3 acts as a cathode, which bombards positively charged working gas ions. As the working gas, oxygen or a mixture of argon and oxygen can be used. Under the influence of this bombardment, metal atoms are knocked out of target 3. Passing the gap between the metal target 3 and the ring anode 4, metal atoms react with oxygen ions, thus forming molecules, and then nanoparticles of metal oxide.

По мере движения наночастиц в вертикальном направлении происходит увеличение их массы за счет присоединения к ним молекул оксида металла. При движении в вертикальном направлении наночастицы увеличивают свою массу до тех пор, пока их кинетическая энергия не станет равной нулю под воздействием силы гравитации. Таким образом, происходит формирование наноразмерных частиц оксида металла. В конечном итоге наноразмерные частицы падают на металлическую мишень 3.As the nanoparticles move in the vertical direction, their mass increases due to the attachment of metal oxide molecules to them. When moving in the vertical direction, nanoparticles increase their mass until their kinetic energy becomes zero under the influence of gravity. Thus, the formation of nanosized particles of metal oxide. Ultimately, nanoscale particles fall on a metal target 3.

Способ был реализован на примере цинковой мишени. Для обеспечения тлеющего разряда экспериментальным образом были установлены следующие режимы распыления, при которых возможен синтез наночастиц: соотношение парциальных давлений аргона и кислорода в рабочей смеси от 50%:50% до 1%:99% (в случае использования смеси), величина горизонтальной составляющей магнитного поля над зоной распыления мишени - не менее 500 Э, давление рабочей смеси не превышает 10^-1 Па, напряжение на аноде по отношению к мишени не менее 400 В.The method was implemented using an example of a zinc target. To ensure a glow discharge, the following sputtering regimes were experimentally established in which nanoparticle synthesis is possible: the ratio of the partial pressures of argon and oxygen in the working mixture is from 50%: 50% to 1%: 99% (in the case of using the mixture), the horizontal component of the magnetic the field above the target sputtering zone is at least 500 Oe, the pressure of the working mixture does not exceed 10 ^-1 Pa, the voltage at the anode relative to the target is not less than 400 V.

Оптимальными являлись следующие параметры процесса: давление аргон-кислородной газовой рабочей смеси - 10^-3-10^-4 Па, напряжение на распылительной системе 400-600 В, ток 100-180 мА, соотношение парциальных давлений аргона и кислорода в рабочей смеси от 50%:50% до 40%:60%.The following process parameters were optimal: the pressure of the argon-oxygen gas working mixture was 10 ^-3 -10 ^-4 Pa, the voltage on the spray system was 400-600 V, the current was 100-180 mA, the ratio of the partial pressures of argon and oxygen in the working mixture was more than 50% : 50% to 40%: 60%.

Claims

A method for producing nanosized particles of zinc oxide, characterized in that a zinc target, acting as a cathode, is sprayed in a direct current magnetron sputtering system in a magnetic field, which ensures that zinc atoms from the spray zone enter the upward plasma stream, for the formation of which the vertical component of the magnetic induction the field at the outer edge of the sputtering zone of the target exceeds the induction of the magnetic field along the inner edge of the sputtering zone of the target by at least 10%, while the annular anode is located lag over a metal target, and the anode-cathode system is placed in a vacuum chamber in the atmosphere of the working gas, which is oxygen or argon-oxygen mixture, while the ratio of the partial pressures of argon and oxygen in the case of using the working mixture is from 50: 50% to 1: 99%, the horizontal component of the magnetic field above the sputtering zone of the target is not less than 500 Oe, the pressure of the working mixture is chosen not exceeding 10 ^-1 Pa, the voltage at the anode relative to the target is not less than 400 V.