RU2402655C2 - Method for production of antimicrobial silver-containing fibre based on natural polymer - Google Patents
Method for production of antimicrobial silver-containing fibre based on natural polymer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2402655C2 RU2402655C2 RU2009102577/05A RU2009102577A RU2402655C2 RU 2402655 C2 RU2402655 C2 RU 2402655C2 RU 2009102577/05 A RU2009102577/05 A RU 2009102577/05A RU 2009102577 A RU2009102577 A RU 2009102577A RU 2402655 C2 RU2402655 C2 RU 2402655C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silver
- silver nitrate
- fiber
- natural polymer
- sodium borohydride
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению модифицированных материалов на основе природных полимеров, а именно фиброина натурального шелка (волокон и текстильных изделий из них) и может быть использовано для производства бактерицидных перевязочных средств, медицинской одежды, нижнего и постельного белья, фильтров для обеззараживания воды. Материалы на основе натуральных и химических волокон широко используются в медицине в виде хирургических шовных нитей, повязок, белья и т.д. Хлопковые волокна на основе природного полимера целлюлозы обладают существенным преимуществом перед химическими, поскольку способны хорошо сорбировать влагу и не электризуются. Однако в разрыхленной структуре влажных волокон хлопка быстро развиваются бактерии, в том числе болезнетворные, что недопустимо с учетом гигиенического назначения медицинского материала. Эффект уничтожения бактерий при попадании их на материал, количественно характеризуемый показателем антимикробной активности материала, может быть достигнут за счет нанесения на волокно известных антибактериальных средств (например, триклозан), которые при необходимости закрепляют на волокне полимерной пленкой или химическим сшиванием.The invention relates to the production of modified materials based on natural polymers, namely fibroin of natural silk (fibers and textile products from them) and can be used for the production of bactericidal dressings, medical clothing, underwear and bed linen, filters for disinfecting water. Materials based on natural and chemical fibers are widely used in medicine in the form of surgical suture threads, dressings, underwear, etc. Cotton fibers based on natural cellulose polymer have a significant advantage over chemical ones, since they are capable of absorbing moisture well and are not electrified. However, bacteria, including pathogens, quickly develop in the loose structure of moist cotton fibers, which is unacceptable given the hygienic purpose of medical material. The effect of killing bacteria when they enter a material that is quantitatively characterized by the antimicrobial activity of the material can be achieved by applying known antibacterial agents to the fiber (for example, triclosan), which, if necessary, are fixed to the fiber with a polymer film or chemical crosslinking.
Одним из эффективных способов получения волокон или материалов на основе природных полимеров с антимикробной активностью является нанесение ионов или частиц серебра на поверхность материала. Для этого может быть использован метод восстановления ионов металла из растворов его солей. В частности, в способе (патент США 5985301, опубл. 16.11.1999) получают текстильный материал, содержащий частицы металлов (меди, серебра, цинка, никеля) путем многостадийной пропитки материала растворами, содержащими легко окисляющиеся ионы, затем солями металлов. Для интенсификации процесса дополнительно используют восстановители (формальдегид, гидрат гидразина). Однако применение указанных восстановителей, во-первых, делает опасным использование материала в медицинских целях, поскольку эти соединения небезопасны для здоровья человека и могут оказывать раздражающее, токсикологическое действие. Во-вторых, при описанных в патенте условиях нанесения серебра на поверхности материала образуются крупные агломераты металла, которые малоэффективны в придании антибактериальных свойств и плохо удерживаются на поверхности.One of the effective methods for producing fibers or materials based on natural polymers with antimicrobial activity is the deposition of ions or silver particles on the surface of the material. For this, the method of reduction of metal ions from solutions of its salts can be used. In particular, in the method (US patent 5985301, publ. 16.11.1999), a textile material is obtained containing metal particles (copper, silver, zinc, nickel) by multi-stage impregnation of the material with solutions containing easily oxidized ions, then metal salts. Reducing agents (formaldehyde, hydrazine hydrate) are additionally used to intensify the process. However, the use of these reducing agents, firstly, makes it dangerous to use the material for medical purposes, since these compounds are unsafe for human health and can have an irritating, toxicological effect. Secondly, under the conditions of silver deposition described in the patent, large metal agglomerates are formed on the surface of the material, which are ineffective in giving antibacterial properties and are poorly retained on the surface.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов согласно патенту РФ 2256675 МПК7 C08L 1/02, С08К 3/28, С08В 1/00, oп. 27.07.2007, авторов Котельниковой Н.Е., Лашкевича О.В., Панарина Е.Ф. путем пропитки их 0,25-2,0 мас.% раствором нитрата серебра и нагревании реакционной смеси при 85-150°С в течение 1-4 час. Соотношение целлюлозный материал: водный раствор составляет 1 г на 15-30 мл. При этом получают материал с содержанием металлического серебра 0,2-1,0%, обладающий антимикробной активностью. Для увеличения содержания серебра в материале до 2,0-17,5% в водный раствор нитрата серебра дополнительно вводят аммиак (концентрация 0,5-15 об.%) или глицерин (20-50 мас.%) или смесь аммиака и глицерина.Closest to the proposed is a method for producing silver-containing cellulosic materials according to the patent of the Russian Federation 2256675 IPC7 C08L 1/02, С08К 3/28, С08В 1/00, op. 07.27.2007, authors Kotelnikova N.E., Lashkevich O.V., Panarina E.F. by impregnating them with 0.25-2.0 wt.% silver nitrate solution and heating the reaction mixture at 85-150 ° C for 1-4 hours. The ratio of cellulosic material: aqueous solution is 1 g per 15-30 ml. In this case, a material is obtained with a metallic silver content of 0.2-1.0%, having antimicrobial activity. To increase the silver content in the material to 2.0-17.5%, ammonia (concentration of 0.5-15 vol.%) Or glycerin (20-50 wt.%) Or a mixture of ammonia and glycerol are additionally added to an aqueous solution of silver nitrate.
Материалы с низким (0,2-1,0%) содержанием серебра используются в качестве бактерицидных перевязочных средств, медицинской одежды, постельного белья, предметов гигиены; материалы с содержанием серебра 2-17,5% - в качестве фильтров для обеззараживания питьевой воды.Materials with a low (0.2-1.0%) silver content are used as bactericidal dressings, medical clothing, bedding, hygiene items; materials with a silver content of 2-17.5% - as filters for the disinfection of drinking water.
Недостатком приведенного способа является следующее.The disadvantage of this method is the following.
Анализ приведенных примеров использования и проведенные подсчеты количества серебра в водном растворе и серебра на материале показывают, что при использовании предлагаемого способа на материале остается всего 2-5% от массы всего серебра, использованного для приготовления раствора. Следует обратить внимание на то, что высокая температура и увеличение времени обработки до 4 час не влияет на количество оставшегося после обработки на материале серебра. Причиной является слабое закрепление частиц серебра на поверхности материала и удаление его при промывке. Для увеличения содержания серебра в обрабатывающий раствор добавляют аммиак и глицерин с целью разрыхления поверхности волокна и проникновения частиц серебра внутрь. Это приводит к увеличению общего содержания серебра в образцах материала, но при этом снижается эффективность его действия, понижается антимикробная активность материала. На поверхности материала образуются крупные частицы серебра, внешний вид материала ухудшается - бурый или серо-черный цвет, шероховатая поверхность, частицы серебра со временем осыпаются. При мокрых обработках материала большая часть серебра смывается с поверхности и антимикробная активность утрачивается вплоть до полной потери после 2 стирок. Способ многостадийный и трудоемкий, а также дорогой с учетом того, что для придания материалу высокой антимикробной активности требуется большое количество дорогостоящего препарата серебра (нитрата серебра), до 98-99% которого остается в обрабатывающем растворе и смывных водах. Поскольку растворы нитрата серебра концентрацией выше 1% являются достаточно агрессивными средами, это делает технологический процесс экологически небезопасным. Кроме того, попадание глицерина и его производных (образующихся в результате окисления и реакции с ионами серебра) в сточные воды недопустимо. Кроме того, рекомендуемая температура обработки 85-150°С приводит к деструкции целлюлозного материала вследствие уменьшения степени полимеризации целлюлозы, а следовательно, падению прочностных и других физико-механических показателей.Analysis of the given examples of use and the calculations of the amount of silver in an aqueous solution and silver on the material show that when using the proposed method, only 2-5% of the mass of all silver used to prepare the solution remains on the material. It should be noted that high temperature and an increase in processing time up to 4 hours do not affect the amount of silver remaining after processing on the material. The reason is the weak fixing of silver particles on the surface of the material and its removal during washing. To increase the silver content, ammonia and glycerin are added to the treatment solution in order to loosen the surface of the fiber and penetrate the silver particles inside. This leads to an increase in the total silver content in the samples of the material, but at the same time its effectiveness decreases, and the antimicrobial activity of the material decreases. Large silver particles form on the surface of the material, the appearance of the material deteriorates - brown or gray-black, rough surface, silver particles crumble over time. During wet processing of the material, most of the silver is washed off the surface and antimicrobial activity is lost until it is completely lost after 2 washes. The method is multi-stage and time-consuming, as well as expensive, given that to give the material a high antimicrobial activity, a large amount of an expensive silver preparation (silver nitrate) is required, up to 98-99% of which remains in the treatment solution and wash water. Since solutions of silver nitrate with a concentration above 1% are quite aggressive environments, this makes the process environmentally unsafe. In addition, the ingress of glycerol and its derivatives (resulting from oxidation and reaction with silver ions) in wastewater is unacceptable. In addition, the recommended processing temperature of 85-150 ° C leads to the destruction of the cellulosic material due to a decrease in the degree of polymerization of cellulose, and consequently, a drop in strength and other physical and mechanical properties.
Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение антимикробной активности материалов на основе природного полимера за счет возрастания относительной поверхности частиц серебра; устойчивости этих свойств к мокрым обработкам за счет прочного закрепления наночастиц серебра на поверхности материала при одновременном снижении концентрации нитрата серебра в обрабатывающем растворе и уменьшении времени и температуры обработки, сохранении исходного цвета материала и уменьшения степени его деструкции, а также уменьшения экологической опасности технологического процесса.The technical result of the claimed invention is to increase the antimicrobial activity of materials based on a natural polymer by increasing the relative surface of silver particles; the stability of these properties to wet treatments due to the strong fixing of silver nanoparticles on the surface of the material while reducing the concentration of silver nitrate in the processing solution and reducing the processing time and temperature, maintaining the original color of the material and reducing its degree of degradation, as well as reducing the environmental hazard of the process.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения антимикробного серебросодержащего волокна на основе природного полимера пропиткой водным раствором нитрата серебра при комнатной температуре в качестве природного полимера используют фиброин натурального шелка, а пропитку осуществляют в течение 20-60 мин 0,025-1,0%-ным водным раствором нитрата серебра, в который дополнительно введен борогидрид натрия при соотношении нитрата серебра и борогидрида натрия, равном 1:1-1:10. Пропитку осуществляют при модуле ванны 1:10-1:25. Волокно может быть использовано в виде тканого, нетканого или трикотажного материала.The problem is achieved in that in the method for producing an antimicrobial silver-containing fiber based on a natural polymer by impregnating an aqueous solution of silver nitrate at room temperature, natural silk fibroin is used as a natural polymer, and the impregnation is carried out for 20-60 minutes at 0.025-1.0% an aqueous solution of silver nitrate, in which sodium borohydride is additionally introduced at a ratio of silver nitrate and sodium borohydride equal to 1: 1-1: 10. The impregnation is carried out with a bath module of 1: 10-1: 25. The fiber can be used in the form of a woven, non-woven or knitted material.
Существенное отличие предлагаемого способа заключается в совокупности применения для получения антимикробного серебросодержащего волокна в качестве природного полимера фиброина и восстановителя борогидрида натрия, что позволяет добиться поставленной задачи. Известно использование фиброинсодержащих материалов, например волокон шелка или материалов на их основе, в том числе в медицинских целях. Известно использование серебра в виде ионов или частиц для придания бактериостатической или антимикробной активности различным материалам. Известно использование борогидрида натрия в качестве восстановителя, в том числе ионов различных металлов. Но их комплексное использование, при котором наряду с их прямым назначением проявлялись бы качественно новые свойства, являющиеся техническим результатом изобретения, авторам неизвестно.A significant difference of the proposed method lies in the combination of applications for obtaining antimicrobial silver-containing fiber as a natural polymer of fibroin and a sodium borohydride reducing agent, which makes it possible to achieve the task. It is known to use fibroin-containing materials, for example silk fibers or materials based on them, including for medical purposes. It is known to use silver in the form of ions or particles to impart bacteriostatic or antimicrobial activity to various materials. It is known to use sodium borohydride as a reducing agent, including ions of various metals. But their complex use, in which, along with their direct purpose, would manifest qualitatively new properties that are the technical result of the invention, is unknown to the authors.
Полимерной основой природного шелкового волокна является полипептид фиброин. Он на ~30% состоит из гидрофобных аминокислотных остатков, что препятствует образованию на его поверхности крупных агломератов серебра, как на поверхности целлюлозных материалов. При контакте с водным раствором нитрата серебра на электронодонорных центрах фиброина - атомах с неподеленными электронными парами азота групп NH, кислорода групп С=O - удерживаются за счет электростатических сил катионы серебра Ag+. При введении борогидрида натрия катионы, продолжая прочно удерживаться рядом с этими центрами, приобретают свободные электроны и превращаются в незаряженные атомы нульвалентного серебра. Находящиеся на небольшом расстоянии друг от друга атомы серебра при этом могут агломерироваться, но быстрота восстановления, достигаемая применением борогидрида натрия в указанных соотношениях и условиях, обусловливает ограниченный размер частиц серебра, а именно 5,0-50 нм. Можно полагать, что при восстановлении борогидридом натрия восстанавливаемый металл расходуется преимущественно на формирование зародышей, и лишь небольшая его часть приходится на рост частиц, поэтому образуются частицы металла в наноразмерном диапазоне. Выделяющийся в процессе восстановления молекулярный водород барботирует систему, препятствуя росту агломератов серебра. Наночастицы серебра характеризуются очень большой величиной отношения площади поверхности и объема и, таким образом, это позволяет добиться высокой антимикробной активности как при использовании в очень малых (следовых) количествах, так и при значительном содержании серебра на материале. Часть ионов серебра диффундирует внутрь упорядоченной структуры фиброина и закрепляется в ней в виде наночастиц после восстановления. Частицы на поверхности и в структуре материала прочно удерживаются на активных центрах полимера, не удаляются при промывке и стирке материала. Этот эффект достигается при условиях получения серебросодержащего материала, описанных в формуле изобретения. В соответствии с настоящим изобретением концентрация нитрата серебра составляет 0,025-1,0 мас.%. Если нитрат серебра использовать в меньшем количестве, антибактериальный эффект серебра будет уменьшаться. Использование бóльшей концентрации нитрата серебра, чем 1,0 мас.%, нецелесообразно, так как при этом увеличивается расход нитрата серебра, возрастают требования к утилизации остаточных ванн и экологическая обстановка, при том что антимикробная активность материала достаточно высока и уничтожаются 99,8% попавших на материал бактерий (требования ГОСТа 98%).The polymer basis of natural silk fiber is the fibroin polypeptide. It consists of ~ 30% hydrophobic amino acid residues, which prevents the formation of large silver agglomerates on its surface, as on the surface of cellulosic materials. Upon contact with an aqueous solution of silver nitrate at the electron-donating centers of fibroin — atoms with lone electron pairs of nitrogen of the NH groups, oxygen of the C = O groups — silver cations Ag + are retained due to electrostatic forces. With the introduction of sodium borohydride, cations, while continuing to hold firmly close to these centers, acquire free electrons and turn into uncharged zero-valent silver atoms. Silver atoms located at a short distance from each other can agglomerate, but the speed of recovery achieved by using sodium borohydride under the indicated ratios and conditions results in a limited particle size of silver, namely 5.0-50 nm. It can be assumed that during the reduction with sodium borohydride, the reduced metal is spent mainly on the formation of nuclei, and only a small part of it falls on the growth of particles; therefore, metal particles are formed in the nanoscale range. Molecular hydrogen released during the reduction process sparges the system, inhibiting the growth of silver agglomerates. Silver nanoparticles are characterized by a very large ratio of surface area to volume and, thus, this allows to achieve high antimicrobial activity both when used in very small (trace) amounts and with a significant silver content on the material. Some silver ions diffuse into the ordered structure of fibroin and are fixed in it in the form of nanoparticles after reduction. Particles on the surface and in the structure of the material are firmly held on the active centers of the polymer and are not removed during washing and washing of the material. This effect is achieved under the conditions for obtaining silver-containing material described in the claims. In accordance with the present invention, the concentration of silver nitrate is 0.025-1.0 wt.%. If silver nitrate is used in a smaller amount, the antibacterial effect of silver will decrease. The use of a higher concentration of silver nitrate than 1.0 wt.% Is impractical, since it increases the consumption of silver nitrate, increases the requirements for the disposal of residual baths and the environmental situation, while the antimicrobial activity of the material is quite high and 99.8% of on bacteria material (GOST requirements 98%).
Диффузия ионов серебра из раствора в структуру волокна фибрина шелка и изделий из него, а также последующее восстановление ионов серебра до нульвалентного серебра проходит при комнатной температуре. Использование температур ниже 15°С замедляет диффузию, при высоких температурах может наблюдаться деструкция волокна.The diffusion of silver ions from a solution into the structure of silk fibrin fiber and products from it, as well as the subsequent reduction of silver ions to nullivalent silver, takes place at room temperature. The use of temperatures below 15 ° C slows down diffusion; at high temperatures, fiber destruction can be observed.
Бактерицидный эффект ионов серебра известен из литературы. Ионы серебра, например, в воде сообщают ей бактерицидные свойства, не давая развиваться бактериям. Но нанесенные ионы серебра на материал сообщают ему бактерицидные свойства до первого контакта с водой. При стирке ионы серебра, реагируя с водой или поверхностно-активными веществами, смываются, бактерицидный эффект пропадает. Путем восстановления борогидридом натрия, как предлагается в заявляемом техническом решении, создаются нерастворимые частицы серебра, прочно удерживающиеся на поверхности и в структуре материала, поэтому антимикробная активность сохраняется после не менее 10 стирок.The bactericidal effect of silver ions is known from the literature. Silver ions, for example, in water tell her bactericidal properties, preventing bacteria from developing. But the deposited silver ions on the material give it bactericidal properties until the first contact with water. When washing, silver ions react with water or surfactants, wash off, the bactericidal effect disappears. By reducing sodium borohydride, as proposed in the claimed technical solution, insoluble silver particles are created that are firmly held on the surface and in the structure of the material, so the antimicrobial activity persists after at least 10 washes.
Особое значение имеет гибкость носителя (волокна, ткани, нетканого материала, трикотажа) и высокая воздухопроницаемость фиброинсодержащего материала, оба эти качества в совокупности способствуют увеличению объемного эффекта действия наночастиц серебра на большом пространстве (относительно размеров частицы). При этом фиброинсодержащие материалы (шелковое волокно и изделия из него) до обработки отмывают от текстильно-вспомогательных материалов (например, замасливателей, жировых и восковых веществ) общеизвестными способами с целью достижения оптимальной антимикробной активности после обработки нитратом серебра. Предварительная отмывка от загрязнений важна и с точки зрения использования материалов в медицинских целях - в виде повязок, одежды, фильтров.Of particular importance is the flexibility of the carrier (fiber, fabric, non-woven material, knitwear) and the high breathability of the fibroin-containing material, both of which together increase the volumetric effect of silver nanoparticles over a large space (relative to particle size). At the same time, fibroin-containing materials (silk fiber and articles thereof) are washed from textile auxiliary materials (for example, lubricants, fatty and wax substances) before treatment with well-known methods in order to achieve optimal antimicrobial activity after treatment with silver nitrate. Preliminary washing from pollution is also important from the point of view of using materials for medical purposes - in the form of dressings, clothes, filters.
Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. Воспроизведен способ согласно прототипу. Взята микрокристаллическая целлюлоза со степенью полимеризации СП 170 Да в количестве 0,5 г, которую поместили в колбу с 7,5 мл водного раствора нитрата серебра (модуль ванны 1:15). Концентрация нитрата серебра 2 мас.%. Реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане (100°С) в течение 1,5 час. Материал приобрел темно-бурый цвет. После обработки материал неоднократно промывали дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции промывной воды на ионное серебро и сушили при температуре 35-40°С до постоянного веса.Example 1. The method according to the prototype. Microcrystalline cellulose with a degree of polymerization of SP 170 Da in an amount of 0.5 g was taken, which was placed in a flask with 7.5 ml of an aqueous solution of silver nitrate (bath module 1:15). The concentration of silver nitrate is 2 wt.%. The reaction mixture was heated in a boiling water bath (100 ° C) for 1.5 hours. The material has acquired a dark brown color. After processing, the material was repeatedly washed with distilled water until a qualitative reaction of the wash water to ion silver was absent and dried at a temperature of 35-40 ° C to constant weight.
Содержание серебра в образцах определяли после их сжигания. Размеры частиц серебра и их распределение на поверхности волокон изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-35 CF при увеличении от ×5000 до ×30000. Степень деструкции материала в процессе обработки определяли по уменьшению молекулярной массы полимера известными методами; целлюлозы - по вязкости растворов в кадоксене, фиброина - методом гель-хроматографии. Антимикробную активность определяли согласно методике JIS L 1902:2002 путем подсчета числа бактерий Staphylococcus aureus ATTC 6538, которые были выращены из штаммов в соответствующих питательных средах в течение 24 ч при температуре 37°С. Далее бактерии были осаждены, отмыты три раза в солевом растворе с последующим центрифугированием. На поверхность исследуемого образца материала наносили 2 мл бактериальной суспензии, содержащей порядка 104 бактерий. После нанесения образец инкубировали в течение 24 ч при 37°С, после чего вновь подсчитывали количество клеток бактерий на поверхности при помощи микроскопа с окулярным сетчатым микрометром в 20 полях зрения. Полученный в результате подсчета показатель количества бактерий N на образце после 24 час инкубирования сравнивали с количеством бактерий, нанесенных на образец перед инкубированием N0. Показателем антимикробной активности служит соотношение lgN0/lgN. Так, значение показателя, равное 3, означает, что через 24 часа инкубирования количество бактерий на исследуемом образце в 103 раз (1000 раз) меньше, чем было нанесено. Для определения устойчивости антимикробных свойств материала к стирке стирку материала проводили в 0,02 М растворе Na2CO3 при 40°С с последующей промывкой дистиллированной водой.The silver content in the samples was determined after burning. The particle sizes of silver and their distribution on the surface of the fibers were studied using a Jeol JSM-35 CF scanning electron microscope at magnifications from × 5000 to × 30000. The degree of destruction of the material during processing was determined by reducing the molecular weight of the polymer by known methods; cellulose - according to the viscosity of the solutions in cadoxene, fibroin - by gel chromatography. Antimicrobial activity was determined according to the method of JIS L 1902: 2002 by counting the number of bacteria Staphylococcus aureus ATTC 6538, which were grown from strains in the corresponding nutrient media for 24 hours at a temperature of 37 ° C. Then the bacteria were precipitated, washed three times in saline, followed by centrifugation. On the surface of the test material sample was applied 2 ml of a bacterial suspension containing about 10 4 bacteria. After application, the sample was incubated for 24 h at 37 ° C, after which the number of bacterial cells on the surface was again counted using a microscope with an ocular mesh micrometer in 20 fields of view. The resulting count of the number of bacteria N on the sample after 24 hours of incubation was compared with the number of bacteria deposited on the sample before incubation N 0 . An indicator of antimicrobial activity is the ratio of lgN 0 / lgN. So, the value of the indicator, equal to 3, means that after 24 hours of incubation, the number of bacteria in the test sample is 10 3 times (1000 times) less than it was applied. To determine the resistance of the antimicrobial properties of the material to washing, the material was washed in a 0.02 M Na 2 CO 3 solution at 40 ° C, followed by washing with distilled water.
Полученный в соответствии с прототипом образец материала имеет показатель антимикробной активности, равный 1,9, то есть через 24 часа инкубирования количество бактерий на поверхности материала сократилось в 101,9 раз (чуть меньше чем в 100 раз) в сравнении с тем количеством бактерий, которое было нанесено на материал. После 10 стирок антимикробная активность материала утрачена, количество бактерий после нанесения и инкубирования не уменьшается, а увеличивается через 24 часа в 103,7 раз (почти в 10000 раз).Obtained in accordance with the prototype material sample has an antimicrobial activity index of 1.9, that is, after 24 hours of incubation, the number of bacteria on the surface of the material decreased by 10 1.9 times (slightly less than 100 times) in comparison with the number of bacteria, which was applied to the material. After 10 washes, the antimicrobial activity of the material is lost, the number of bacteria after application and incubation does not decrease, but increases after 24 hours by 10 3.7 times (almost 10,000 times).
При обработке согласно прототипу происходит деструкция материала, о чем можно судить по уменьшению степени полимеризации целлюлозы в волокне на 23%.When processing according to the prototype, the destruction of the material occurs, which can be judged by a decrease in the degree of polymerization of cellulose in the fiber by 23%.
Пример 2. Волокна натурального шелка тутового шелкопряда Bombyx mori линейной плотностью 0,7 текс и степенью полимеризации 250 кДа после отмывки от жировых и восковых веществ мыльной водой известным способом в количестве 0,5 г помещают в колбу, приливают при комнатной температуре 7,5 мл (модуль ванны 1:15) водного раствора нитрата серебра концентрацией 0,1 мас.% при комнатной температуре, затем добавляют борогидрид натрия из расчета 0,8 мас.% от массы раствора, таким образом соотношение нитрат серебра: борогидрид натрия 1:8. Время обработки 40 минут, после чего волокно неоднократно промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции промывной воды на ионное серебро и высушивают на воздухе до постоянного веса.Example 2. Fibers of natural silk mulberry silkworm Bombyx mori with a linear density of 0.7 tex and a degree of polymerization of 250 kDa after washing from fat and wax substances with soapy water in a known manner in the amount of 0.5 g are placed in a flask, poured at room temperature 7.5 ml (bath module 1:15) of an aqueous solution of silver nitrate with a concentration of 0.1 wt.% at room temperature, then sodium borohydride is added at the rate of 0.8 wt.% from the mass of the solution, thus the ratio of silver nitrate: sodium borohydride is 1: 8. The processing time is 40 minutes, after which the fiber is repeatedly washed with distilled water until a quality reaction of the washing water to ion silver occurs and dried in air to constant weight.
Полученный по примеру 2 материал имеет показатель антимикробной активности, равный 3,5; то есть после 24 часов инкубирования на поверхности материала осталось в 103,5 раз (более чем в 5000 раз) меньше бактерий, чем было на нее нанесено. После 10 стирок показатель антимикробной активности сохраняется, показатель составил 3,0, то есть на поверхности материала через 24 часа осталось в 1000 раз меньше бактерий, чем было нанесено.Obtained in example 2, the material has an indicator of antimicrobial activity equal to 3.5; that is, after 24 hours of incubation, 10 3.5 times (more than 5000 times) fewer bacteria remained on the surface of the material than was applied to it. After 10 washes, the antimicrobial activity index remains, the indicator was 3.0, that is, on the surface of the material after 24 hours there were 1000 times less bacteria than was applied.
Степень полимеризации макромолекул фиброина в волокне после обработки уменьшилась всего на 2%, то есть материал практически не подвергся деструкции.The degree of polymerization of fibroin macromolecules in the fiber after processing decreased by only 2%, that is, the material practically did not undergo degradation.
На фиг.1 приведена электронная микрофотография поверхности волокна с нанесенными по примеру 2 наночастицами серебра, где в качестве примера обозначены 1, 2 и 3 - частицы серебра диаметром соответственно 10, 25 и 30 нм. Можно видеть, что подавляющее большинство частиц серебра имеет размеры в диапазоне 5,0-50 нм. По результатам статистической обработки микроэлектронных фотографий различных точек поверхности материала составлена гистограмма распределения по размерам частиц серебра, приведенная на фиг.2. Гистограмма наглядно демонстрирует, что более 90% всех частиц серебра имеют размеры 5,0-50 нм, менее 5% частиц имеют размер 50-100 нм и только 3% составляют крупные частицы диаметром свыше 100 нм.Figure 1 shows an electron micrograph of the surface of the fiber coated with silver nanoparticles deposited in Example 2, where 1, 2 and 3 are indicated as silver particles with a diameter of 10, 25 and 30 nm, respectively. It can be seen that the vast majority of silver particles have sizes in the range of 5.0-50 nm. According to the results of statistical processing of microelectronic photographs of various points on the surface of the material, a histogram of the distribution by size of silver particles is shown, shown in Fig.2. The histogram clearly demonstrates that more than 90% of all silver particles are 5.0–50 nm in size, less than 5% of particles are 50–100 nm in size, and only 3% are large particles with diameters in excess of 100 nm.
Все данные по примерам получения серебросодержащего материала на основе фиброина сведены в таблицу. В примерах 3-10 использованы шелковые волокна аналогично примеру 2, в примере 11 - ткань шелковая полотняного переплетения плотностью 245 г/м2 из волокон линейной плотностью 0,7 текс, в примере 12 - нетканый материал иглопробивной из шелковых волокон плотностью 127 г/м2, в примере 13 - трикотажное шелковое полотно плотностью 210 г/м2.All data on examples of the preparation of silver-based fibroin-based material are tabulated. In examples 3-10, silk fibers were used analogously to example 2, in example 11, silk weave fabric with a density of 245 g / m 2 of fibers with a linear density of 0.7 tex, in example 12, non-woven needle-punched silk fabric with a density of 127 g / m 2 , in example 13 - knitted silk fabric with a density of 210 g / m 2 .
Анализируя приведенные в таблице данные, можно видеть, что использование предлагаемого способа получения серебросодержащего материала позволяет значительно увеличить антимикробную активность материалов на основе природного полимера с 1,9 в прототипе до 3,1-4,0 на фиброинсодержащем материале. Увеличивается устойчивость антимикробного материала к мокрым обработкам: если материал по прототипу после 10 стирок утрачивает антимикробную активность, то материалы, полученные предлагаемым способом, после такого же количества стирок сохраняют ее на 80-90%. С учетом того, что антимикробная активность материала сохраняется после стирок, его можно использовать многократно. При этом сохраняются другие необходимые в данной области применения показатели материалов: воздухопроницаемость, безвредность компонентов материала для человека при соприкосновении с кожей и попадании внутрь, совместимость с мылами и ПАВ. Свойства материалов соответствуют требованиям ГОСТов к антимикробным материалам, уничтожение бактерий достигается 99,8% (по ГОСТу не менее 98%). Молекулярная масса полимера фиброина, из которого состоит материал, в процессе обработки практически не изменяется, поскольку обработка проводится при комнатной температуре. Для сравнения потеря молекулярной массы целлюлозного материала при обработке по прототипу достигает 23%, что сказывается на прочностных характеристиках.Analyzing the data in the table, it can be seen that the use of the proposed method for producing silver-containing material can significantly increase the antimicrobial activity of materials based on a natural polymer from 1.9 in the prototype to 3.1-4.0 on fibroin-containing material. The resistance of the antimicrobial material to wet treatments increases: if the material of the prototype after 10 washes loses antimicrobial activity, then the materials obtained by the proposed method, after the same number of washes, retain it by 80-90%. Given the fact that the antimicrobial activity of the material is preserved after washing, it can be used repeatedly. At the same time, other material indicators necessary in this field of application are retained: air permeability, harmlessness of the material components for humans in contact with skin and if swallowed, compatibility with soaps and surfactants. The properties of the materials correspond to the requirements of GOSTs for antimicrobial materials, the destruction of bacteria is achieved 99.8% (according to GOST no less than 98%). The molecular weight of the fibroin polymer that makes up the material remains virtually unchanged during processing, since the treatment is carried out at room temperature. For comparison, the loss of molecular weight of cellulosic material during processing according to the prototype reaches 23%, which affects the strength characteristics.
Цвет материала после обработки по прототипу темно-бурый, по предлагаемому способу - натуральный желтовато-сероватый.The color of the material after processing the prototype is dark brown, according to the proposed method - natural yellowish-grayish.
Предлагаемый способ более технологичен, прост и дешев, требует меньше дорогостоящего нитрата серебра, меньше времени и не требует высокой температуры обработки для получения результата. Применяемые для обработки компоненты в указанных концентрациях токсикологически и экологически безвредны. Борогидрид натрия безвреден и самостоятельно находит применение в медицине. Приведенные примеры по антимикробной активности материала по отношению к бактериям Staphylococcus aureus ATTC 6538 не ограничивают области применения материала только для уничтожения данного вида бактерий.The proposed method is more technological, simple and cheap, requires less expensive silver nitrate, less time and does not require a high processing temperature to obtain a result. The components used for processing in the indicated concentrations are toxicologically and environmentally friendly. Sodium borohydride is harmless and independently finds use in medicine. The given examples of the antimicrobial activity of the material with respect to the bacteria Staphylococcus aureus ATTC 6538 do not limit the scope of the material only for the destruction of this type of bacteria.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009102577/05A RU2402655C2 (en) | 2009-01-26 | 2009-01-26 | Method for production of antimicrobial silver-containing fibre based on natural polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009102577/05A RU2402655C2 (en) | 2009-01-26 | 2009-01-26 | Method for production of antimicrobial silver-containing fibre based on natural polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009102577A RU2009102577A (en) | 2010-08-10 |
| RU2402655C2 true RU2402655C2 (en) | 2010-10-27 |
Family
ID=42698461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009102577/05A RU2402655C2 (en) | 2009-01-26 | 2009-01-26 | Method for production of antimicrobial silver-containing fibre based on natural polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2402655C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473369C1 (en) * | 2011-11-15 | 2013-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Линтекс" | Method for making antimicrobial silver-containing mesh endoprosthesis for reconstructive surgery (2 versions) |
| RU2598479C1 (en) * | 2015-05-05 | 2016-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method for producing silver-containing antibacterial cellulose-containing textiles |
| RU2659267C1 (en) * | 2017-08-24 | 2018-06-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Silver-containing fabric of vegetable origin production method |
| RU2680078C2 (en) * | 2016-06-30 | 2019-02-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие ИнБиоТекс" | Method of application of silver nanoparticles to textile materials |
| WO2022047489A1 (en) * | 2020-08-28 | 2022-03-03 | Uop Llc | Antiviral metal treatments for fiber substrates |
| RU2776057C1 (en) * | 2021-05-24 | 2022-07-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" | Method for producing antimicrobial silver-containing material |
-
2009
- 2009-01-26 RU RU2009102577/05A patent/RU2402655C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473369C1 (en) * | 2011-11-15 | 2013-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Линтекс" | Method for making antimicrobial silver-containing mesh endoprosthesis for reconstructive surgery (2 versions) |
| RU2598479C1 (en) * | 2015-05-05 | 2016-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Method for producing silver-containing antibacterial cellulose-containing textiles |
| RU2680078C2 (en) * | 2016-06-30 | 2019-02-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие ИнБиоТекс" | Method of application of silver nanoparticles to textile materials |
| RU2659267C1 (en) * | 2017-08-24 | 2018-06-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Silver-containing fabric of vegetable origin production method |
| WO2022047489A1 (en) * | 2020-08-28 | 2022-03-03 | Uop Llc | Antiviral metal treatments for fiber substrates |
| RU2776057C1 (en) * | 2021-05-24 | 2022-07-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна" | Method for producing antimicrobial silver-containing material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009102577A (en) | 2010-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2014322803B2 (en) | Cellulose fibres | |
| Ravindra et al. | Fabrication of antibacterial cotton fibres loaded with silver nanoparticles via “Green Approach” | |
| CA2669438C (en) | Nanosilver coated bacterial cellulose | |
| JP4837878B2 (en) | Wound dressing | |
| EA012635B1 (en) | Method of production of nanofibres | |
| CN104958779B (en) | A kind of wound dressing containing chelating silver fiber | |
| RU2402655C2 (en) | Method for production of antimicrobial silver-containing fibre based on natural polymer | |
| DE112013007131T5 (en) | Process for treating textiles during wet washing | |
| EP2756846A1 (en) | Antimicrobial cellulose material and process of its production | |
| RU2350356C1 (en) | Antibacterial textile fibre material and method of obtaining it | |
| RU2552467C1 (en) | Method of modifying textile materials by metal nanoparticles | |
| RU2337716C1 (en) | Method of antibacterial textile fibrous material production | |
| RU2256675C2 (en) | Method of manufacturing silver-containing cellulose materials | |
| RU2640277C2 (en) | Method for production of antimicrobial silver-containing cellulose material | |
| JP4903777B2 (en) | Deodorant fiber fabric and method for producing the same | |
| CN107385555B (en) | A kind of underpants that can thoroughly kill harmful bacteria | |
| Hebeish et al. | Rendering cotton fabrics antibacterial properties using silver nanoparticle-based finishing formulation | |
| JP2013204205A (en) | Deodorant regenerated cellulosic fiber, method for producing the same, and fiber structure | |
| RU2703631C1 (en) | Method for production of knitted material with antibacterial properties | |
| RU2486301C2 (en) | Method of treating fibre materials to impart antimicrobial and fungicidal properties | |
| JP5770955B1 (en) | Textile product and manufacturing method thereof | |
| JPS6029762B2 (en) | Antimicrobial viscose corporate fiber and its manufacturing method | |
| JPH10502709A (en) | Fiber structure containing urea peroxide and method for producing the same | |
| JP3544825B6 (en) | Antibacterial acrylic fiber and method for producing the same | |
| US20210324151A1 (en) | Active yarns and textiles for the stabilization and controlled release of active compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140127 |