RU2401483C1

RU2401483C1 - Method for solid oxide fuel cells production

Info

Publication number: RU2401483C1
Application number: RU2009137152/07A
Authority: RU
Inventors: Николай Семенович Сочугов (RU); Николай Семенович Сочугов; Николай Федорович Ковшаров (RU); Николай Федорович Ковшаров; Андрей Александрович Соловьев (RU); Андрей Александрович Соловьев; Анна Викторовна Шипилова (RU); Анна Викторовна Шипилова
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ЭНЕС" (ООО "ЭНЕС")
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2009-10-07
Publication date: 2010-10-10

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: creation of multilayer supporting electrode with derivative-porous structure and subsequent application of gas-proof thin-film electrolyte layer is carried out in the following manner. Creation of electrode layer with minor volume porosity and pore size is carried out by melting surface electrode layer with electron beam to depth of 1-1.5 micron, and gas-proof thin-film electrolyte application is carried out using magnetron sputtering method. Before melting surface electrode layer with electron beam, this layer is covered with electrolyte film using magnetron sputtering method. Melting of surface layer is carried out with electron beam having following parametres: beam energy density is 0.8÷3 J/cm², pulse number is 1÷6.

EFFECT: decrease in porosity and pore size of support electrode surface layer.

3 cl, 6 dwg, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области водородной энергетики - непосредственному преобразованию химической энергии водородсодержащего топлива в электрическую энергию. В твердооксидном топливном элементе (ТОТЭ) постоянный электрический ток и разность потенциалов обусловлены реакцией каталитического окисления водорода кислородом воздуха. В ближайшее время прогнозируется широкое бытовое, транспортное и промышленное применение ТОТЭ. Это обусловлено его высоким КПД (до 65%) и отсутствием вредных выбросов в атмосферу.The invention relates to the field of hydrogen energy - the direct conversion of chemical energy of hydrogen-containing fuel into electrical energy. In a solid oxide fuel cell (SOFC), the direct electric current and the potential difference are due to the reaction of catalytic oxidation of hydrogen by atmospheric oxygen. In the near future, widespread domestic, transport, and industrial applications of SOFC are predicted. This is due to its high efficiency (up to 65%) and the absence of harmful emissions into the atmosphere.

Основными конструкционными составляющими ТОТЭ в общем случае являются пористые электроды (анод и катод) и расположенный между ними твердый газонепроницаемый электролит (чаще всего стабилизированная иттрием окись циркония ZrO₂:Y₂O₃). Вследствие более низких внутренних энергетических потерь наиболее перспективны тонкопленочные ТОТЭ [1]. Эксплуатационные характеристики топливных элементов во многом определяются свойствами тонкопленочного электролита. Основными требованиями, предъявляемыми к электролиту, являются: высокая ионная проводимость, механическая прочность и термическая стойкость, а также газонепроницаемость для обеспечения стабильной и долговременной работы топливного элемента с высокими электрическими характеристиками. Падение напряжения на электролите должно быть минимальным и обусловливаться только омическим сопротивлением. Для этого толщина электролита и контактное сопротивление между электродом и электролитом должны быть достаточно малыми. В конструкции ТОТЭ, где роль несущей основы играет один из электродов (пористый катод или анод), толщина электролита составляет обычно 10 и более мкм. Поэтому для обеспечения приемлемой электрической проводимости электролита (0.03-0.3 См/см) рабочие температуры ТОТЭ находятся в диапазоне 800-1000°С [2]. Однако для обеспечения протекания процесса электрохимического преобразования энергии совершенно не требуется даже толщина в 10 мкм [3]. В принципе, для этого достаточно пленки толщиной в несколько атомных слоев, но обеспечить ее газонепроницаемость и стабильность в условиях эксплуатации крайне затруднительно. Как показывают результаты исследований, при уменьшении толщины пленки электролита до единиц микрон можно снизить рабочие температуры ТОТЭ с 800-1000°С до 400-650°С [4, 5]. Так, уменьшение толщины электролита со 100 до 10 мкм при прочих равных условиях снизит внутреннее сопротивление приблизительно в 100 раз. Сохраняя внутреннее сопротивление на прежнем уровне, можно уменьшить рабочую температуру на 100-150°С.The main structural components of SOFC in the general case are porous electrodes (anode and cathode) and a solid gas-tight electrolyte located between them (most often zirconium oxide stabilized with yttrium ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ ). Due to lower internal energy losses, thin-film SOFCs are the most promising [1]. The performance of fuel cells is largely determined by the properties of thin-film electrolyte. The main requirements for the electrolyte are: high ionic conductivity, mechanical strength and thermal resistance, as well as gas impermeability to ensure stable and long-term operation of a fuel cell with high electrical characteristics. The voltage drop across the electrolyte should be minimal and should be determined only by ohmic resistance. For this, the thickness of the electrolyte and the contact resistance between the electrode and the electrolyte should be sufficiently small. In the design of SOFC, where one of the electrodes (porous cathode or anode) plays the role of the supporting base, the thickness of the electrolyte is usually 10 or more microns. Therefore, to ensure acceptable electrical conductivity of the electrolyte (0.03-0.3 S / cm), the SOFC operating temperatures are in the range of 800-1000 ° С [2]. However, to ensure the progress of the process of electrochemical energy conversion, even a thickness of 10 μm is not required at all [3]. In principle, a film with a thickness of several atomic layers is sufficient for this, but it is extremely difficult to ensure its gas impermeability and stability under operating conditions. As the research results show, with a decrease in the thickness of the electrolyte film to units of microns, it is possible to reduce the SOFC operating temperatures from 800-1000 ° C to 400-650 ° C [4, 5]. Thus, a decrease in the thickness of the electrolyte from 100 to 10 μm, ceteris paribus, will reduce the internal resistance by approximately 100 times. Keeping the internal resistance at the same level, it is possible to reduce the operating temperature by 100-150 ° C.

Снижение рабочей температуры ТОТЭ до 400-650°С приведет к расширению выбора конструкционных материалов, снижению капитальных затрат, увеличению эффективности и долговременности работы ТОТЭ. Такое уменьшение толщины пленки электролита, однако, не должно приводить к ухудшению ее газонепроницаемости, которая может быть обусловлена наличием в пленке различных дефектов, таких как трещины и поры, а также отслаивание пленки от подложки.Lowering the SOFC operating temperature to 400-650 ° C will lead to an increase in the choice of structural materials, lower capital costs, and an increase in the efficiency and durability of SOFC. Such a decrease in the thickness of the electrolyte film, however, should not lead to a deterioration in its gas impermeability, which may be due to the presence of various defects in the film, such as cracks and pores, as well as peeling of the film from the substrate.

Основной причиной, препятствующей получению газонепроницаемого бездефектного электролита толщиной единицы микрон является необходимость нанесения его на поверхность пористой подложки, которая обычно для обеспечения стабильной работы ТЭ имеет пористость порядка 40% и размер пор от единиц до десятков микрон.The main reason that impedes the production of a gas-tight defect-free electrolyte with a thickness of a few microns is the need to deposit it on the surface of a porous substrate, which usually has a porosity of about 40% and a pore size of from several to tens of microns to ensure stable operation.

Поэтому иногда в ТОТЭ с несущим электродом последний выполняют в виде двух-трехслойной градиентно-пористой структуры, пористость и/или размер пор в которой уменьшается по направлению к слою электролита [6, 7].Therefore, sometimes in SOFC with a supporting electrode, the latter is performed in the form of a two-three-layer gradient-porous structure, the porosity and / or pore size of which decreases towards the electrolyte layer [6, 7].

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков способом изготовления ТОТЭ является способ, описанный в [8], который позволяет формировать на поверхности анода топливного элемента газонепроницаемый электролит толщиной 8-50 мкм. Данный способ заключается в изготовлении пористого (с размером пор 10 мкм и менее) трехслойного анода высокотемпературным спеканием сырой керамической пленки. Первый слой имеет пористость 60%, второй - пористость 30%, третий (слой, прилегающий к электролиту) - пористость 10%. При этом предлагается несколько вариантов процесса изготовления ТОТЭ, один из которых включает в себя следующие этапы:The closest to the claimed invention in terms of features, the method of manufacturing SOFC is the method described in [8], which allows the formation of a gas-tight electrolyte with a thickness of 8-50 microns on the surface of the anode of the fuel cell. This method consists in the manufacture of a porous (pore size of 10 μm or less) three-layer anode by high-temperature sintering of a raw ceramic film. The first layer has a porosity of 60%, the second has a porosity of 30%, and the third (a layer adjacent to the electrolyte) has a porosity of 10%. At the same time, several variants of the SOFC manufacturing process are proposed, one of which includes the following steps:

1. Формирование высокопористого слоя из нержавеющей стали марки SUS 304 с пористостью 60% и толщиной 2 мм методом травления.1. The formation of a highly porous layer of stainless steel SUS 304 with a porosity of 60% and a thickness of 2 mm by etching.

2. Формирование низкопористого слоя Ni+CeO₂:Sm₂O₃ (смеси Ni с допированным самарием оксида церия) с пористостью 30% и толщиной 200 мкм на высокопористом слое методом высокотемпературного спекания сырой пленки.2. Formation of a low-porous layer of Ni + CeO ₂ : Sm ₂ O ₃ (a mixture of Ni with doped cerium oxide samarium) with a porosity of 30% and a thickness of 200 μm on a highly porous layer by high-temperature sintering of a crude film.

3. Формирование низкопористого электрода Ni+CeO₂:Sm₂O₃ с пористостью 10% и толщиной 50 мкм на низкопористм слое Ni+CeO₂:Sm₂O₃ методом высокотемпературного спекания сырой пленки.3. Formation of a low-porous Ni + CeO ₂ : Sm ₂ O ₃ electrode with a porosity of 10% and a thickness of 50 μm on a low-porosity Ni + CeO ₂ : Sm ₂ O ₃ layer by high temperature sintering of a crude film.

4. Нанесение ZrO₂:Y₂O₃ электролита толщиной 8 мкм методом электронно-лучевого испарения.4. Application of ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte with a thickness of 8 μm by electron beam evaporation.

5. Нанесение электрода Sm_0.6Sr_0.4CoO_3-δ с пористостью 30% и толщиной 40 мкм методом напыления.5. Deposition of a Sm _0.6 Sr _0.4 CoO _3-δ electrode with a porosity of 30% and a thickness of 40 μm by spraying.

Показано, что формирование градиентно-пористого несущего электрода позволяет нанести методом электронно-лучевого испарения бездефектную пленку ZrO₂:Y₂O₃ электролита толщиной 8 мкм. При этом утверждается, что при нанесении электролита толщиной 8 мкм на пористый электрод Ni+CeO₂:Sm₂O₃ с пористостью 60% и толщиной 0.7 мм в электролите образуются дефекты (например, пустоты длиной более 10 мкм). Поэтому невозможно получение высококачественной газонепроницаемой пленки электролита на высокопористых электродах.It is shown that the formation of a gradient-porous carrier electrode allows the deposition of a defect-free ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte film 8 μm thick by electron beam evaporation. It is stated that when an electrolyte is deposited with a thickness of 8 μm on a porous electrode Ni + CeO ₂ : Sm ₂ O ₃ with a porosity of 60% and a thickness of 0.7 mm, defects are formed in the electrolyte (for example, voids longer than 10 μm). Therefore, it is impossible to obtain a high-quality gas-tight electrolyte film on highly porous electrodes.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, т.е. возможности осаждения на пористый электрод газонепроницаемых пленок электролита толщиной менее 8 мкм, при использовании известного способа изготовления ТОТЭ, принятого за прототип, относится большой размер пор пористого электрода (до 10 мкм) несмотря на низкую пористость у его поверхности (10%).The reasons that impede the achievement of the technical result indicated below, i.e. the possibility of deposition on a porous electrode of gas-tight electrolyte films with a thickness of less than 8 microns, when using the known method of manufacturing SOFC, adopted as a prototype, the large pore size of the porous electrode (up to 10 microns) despite the low porosity at its surface (10%).

Техническим результатом, достигаемым в данном способе изготовления твердооксидных топливных элементов, является уменьшение пористости и размера пор поверхностного слоя несущего электрода, что позволяет наносить тонкие газонепроницаемые пленки ZrO₂:Y₂O₃ электролита толщиной 1-3 мкм.The technical result achieved in this method of manufacturing solid oxide fuel cells is to reduce the porosity and pore size of the surface layer of the supporting electrode, which allows the application of thin gas-tight films of ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte with a thickness of 1-3 μm.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе изготовления ТОТЭ, заключающемся в формировании многослойного несущего электрода с градиентно-пористой структурой с последующим нанесением на поверхность электрода, которая обладает меньшей пористостью, слоя газонепроницаемого тонкопленочного электролита, согласно изобретению формирование слоя электрода с меньшей объемной пористостью и размером пор проводят оплавлением поверхностного слоя электрода электронным пучком на глубину 1-1.5 мкм, а нанесение газонепроницаемого тонкопленочного электролита проводят методом магнетронного распыления.The specified technical result in the implementation of the invention is achieved by the fact that in the known method of manufacturing SOFC, which consists in the formation of a multilayer carrier electrode with a gradient-porous structure with subsequent deposition on the electrode surface, which has lower porosity, of a layer of gas-tight thin-film electrolyte, according to the invention, the formation of an electrode layer with lower volume porosity and pore size is carried out by fusing the surface layer of the electrode with an electron beam to a depth Well 1-1.5 microns, and applying a gas impermeable thin film of electrolyte is conducted by magnetron sputtering.

Кроме того, указанный технический результат достигается, если перед оплавлением поверхностного слоя электрода электронным пучком на этот слой методом магнетронного распыления наносится пленка электролита.In addition, the specified technical result is achieved if, before fusing the surface layer of the electrode with an electron beam, an electrolyte film is deposited on this layer by magnetron sputtering.

Кроме того, оплавление поверхностного слоя производится электронным пучком с параметрами: плотность энергии пучка 0.8÷3 Дж/см², количество импульсов 1÷6.In addition, the surface layer is melted by an electron beam with the following parameters: beam energy density 0.8 ÷ 3 J / cm ² , number of pulses 1 ÷ 6.

В качестве подложек были использованы пористые аноды ТОТЭ, полученные в результате высокотемпературного спекания (t=1350-1450°C, 2 часа изотермической выдержки) сырой полимерной ленты, изготовленной методом шликерного литья (производство фирмы ESL ElectroScience). Анодные подложки представляют собой двухслойную конструкцию диаметром 20 мм из основного (толщина 0.5-1 мм, размер пор 1.5-2 мкм) и функционального (толщина 10-15 мкм, размер пор ~0.6 мкм) слоев. Основной слой играет роль газодиффузионного и имеет размер пор, достаточный для транспортировки топлива к электролиту, а функциональный играет роль электрохимически активного слоя. На фиг.1 приведено изображение структуры излома двухслойной анодной подложки. Перед обработкой анодные подложки восстанавливались в атмосфере увлажненного водорода при 800°С с двухчасовой изотермической выдержкой.Porous SOFC anodes obtained as a result of high-temperature sintering (t = 1350-1450 ° C, 2 hours isothermal exposure) of a raw polymer tape made by slip casting (manufactured by ESL ElectroScience) were used as substrates. Anode substrates are a two-layer structure with a diameter of 20 mm from the main (thickness 0.5-1 mm, pore size 1.5-2 μm) and functional (thickness 10-15 μm, pore size ~ 0.6 μm) layers. The main layer plays the role of gas diffusion and has a pore size sufficient to transport fuel to the electrolyte, while the functional layer plays the role of an electrochemically active layer. Figure 1 shows the image of the fracture structure of a two-layer anode substrate. Before treatment, the anode substrates were reduced in an atmosphere of humidified hydrogen at 800 ° С with a two-hour isothermal exposure.

Модификация поверхностного слоя пористых анодных подложек с целью изменения размера пор и пористости их приповерхностного слоя осуществлялась методом электронно-лучевой обработки (ЭЛО). Для модификации использовался электронный источник, генерирующий низкоэнергетичный сильноточный пучок с энергией электронов Е_е=10-12 кэВ, током пучка ~15 кА, диаметром 70-80 мм и длительностью импульса 2-3.5 мкс [9, 10]. В процессе обработки использовались следующие параметры пучка: плотности энергии пучка (E_s)=0.8, 2.5, 3.5 и 4.5 Дж/см²; количество импульсов (N) в процессе обработки составляло 1, 2, 3, 4, 6 и 9; частота следования импульсов ƒ=0.1-0.2 Гц; скорость нагрева и охлаждения поверхностного слоя пористых подложек при этом была ~10¹⁰ K/с. Плотность энергии пучка регулировалась изменением амплитуды ускоряющего напряжения и конфигурации магнитного поля. Рабочее давление в камере находилось на уровне 3.8·10^-4 Торр. После ЭЛО на образцы наносилось покрытие ZrO₂:Y₂O₃ методом реактивного магнетронного распыления Zr_0,86Y_0,14 катода в атмосфере Ar/О₂. Рабочее давление в камере при этом равнялось 1·10^-3Торр. Осаждение покрытия происходило на образцы, нагретые до 600°С.Modification of the surface layer of porous anode substrates with the aim of changing the pore size and porosity of their surface layer was carried out by electron beam processing (ELO). For modification, an electronic source was used that generated a low-energy high-current beam with an electron energy E _e = 10–12 keV, a beam current of ~ 15 kA, a diameter of 70–80 mm, and a pulse duration of 2-3.5 μs [9, 10]. During processing, the following beam parameters were used: beam energy density (E _s ) = 0.8, 2.5, 3.5, and 4.5 J / cm ² ; the number of pulses (N) during the processing was 1, 2, 3, 4, 6, and 9; pulse repetition rate ƒ = 0.1-0.2 Hz; In this case, the heating and cooling rate of the surface layer of porous substrates was ~ 10 ¹⁰ K / s. The beam energy density was controlled by changing the amplitude of the accelerating voltage and the configuration of the magnetic field. The working pressure in the chamber was at the level of 3.8 · 10 ^-4 Torr. After ELO, ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ was coated on the samples by reactive magnetron sputtering of a Zr _0.86 Y _0.14 cathode in an Ar / O ₂ atmosphere. The working pressure in the chamber was 1 · 10 ^-3 Torr. The deposition of the coating occurred on samples heated to 600 ° C.

Измерения газопроницаемости образцов проводились методом, который заключался в помещении исследуемого образца между двумя камерами, в одной из которых создавалось избыточное давление газа (N₂) величиной 0.5 атм. В другой камере пузырьковым расходомером измерялся расход прошедшего через образец газа. Зная скорость потока газа через образец, по закону Дарси [11] определялась его газопроницаемость K, см⁴/г·с:The gas permeability of the samples was measured by the method, which consisted of placing the test sample between two chambers, in one of which an excess gas pressure (N ₂ ) of 0.5 atm was created. In another chamber, the flow rate of the gas passed through the sample was measured with a bubble flow meter. Knowing the gas flow rate through the sample, according to Darcy's law [11], its gas permeability K was determined, cm ⁴ / g · s:

где d - толщина образца, см; Q - скорость потока газа, см³/с; ΔР - разность давления, г/см²; А - площадь поверхности образца, см².where d is the thickness of the sample, cm; Q is the gas flow rate, cm ³ / s; ΔP is the pressure difference, g / cm ² ; A is the surface area of the sample, cm ² .

Электролит для выполнения своего функционального назначения должен иметь достаточно малую, в идеале "нулевую", кислородо- и водородопроницаемость. Значение величины кислородно-ионной проводимости электролита ZrO₂:Y₂O₃, соответствующее одному амперу электрического тока за секунду, эквивалентно прохождению 0.058 см³кислорода за это же время [12]. Исходя из этого можно принять, что величина диффузионного потока, не участвующего в токообразующей реакции кислорода, должна быть, по крайней мере, на 2 порядка (менее 1%) ниже кислородно-ионной проводимости.To fulfill its functional purpose, the electrolyte must have a sufficiently small, ideally “zero”, oxygen and hydrogen permeability. The value of the oxygen-ionic conductivity of the ZrO ₂ electrolyte: Y ₂ O ₃ , corresponding to one ampere of electric current per second, is equivalent to the passage of 0.058 cm ^{3 of} oxygen during the same time [12]. Based on this, it can be assumed that the value of the diffusion flux not participating in the current-forming oxygen reaction should be at least 2 orders of magnitude (less than 1%) lower than the oxygen-ion conductivity.

Параметры, при которых происходили электронно-лучевая обработка образцов и нанесение ZrO₂:Y₂O₃ электролита, представлены в таблице. Импульсная электронно-лучевая обработка приводит к оплавлению поверхностного слоя подложки на глубину 1-1.5 мкм (фиг.2, а). При этом глубина модифицированного слоя практически не зависит от плотности энергии электронного пучка в диапазоне 0.8-4.5 Дж/см².The parameters at which the electron beam treatment of the samples and deposition of ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte took place are presented in the table. Pulse electron beam processing leads to the melting of the surface layer of the substrate to a depth of 1-1.5 μm (Fig.2, a). In this case, the depth of the modified layer is practically independent of the electron beam energy density in the range of 0.8–4.5 J / cm ² .

При E_s≤2.5 Дж и N≤3 оплавление поверхностного слоя приводит к некоторому уменьшению шероховатости поверхности, которая, однако, остается достаточно развитой (фиг.2, б). Это обстоятельство способствует формированию развитой области трехфазной границы между подложкой и напыляемой на нее пленкой ZrO₂:Y₂O₃ электролита, что в свою очередь оказывает положительное влияние на электрохимические характеристики ТОТЭ. Газопроницаемость анодов снижается с ~770·10^-6 см⁴/г·с (до обработки) до 40-55·10^-6 см⁴/г·с (после обработки).When E _s ≤2.5 J and N≤3, fusion of the surface layer leads to a certain decrease in surface roughness, which, however, remains sufficiently developed (Fig. 2, b). This circumstance contributes to the formation of a developed region of the three-phase boundary between the substrate and the ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte film deposited on it, which in turn has a positive effect on the electrochemical characteristics of SOFC. The gas permeability of the anodes decreases from ~ 770 · 10 ^-6 cm ⁴ / g · s (before processing) to 40-55 · 10 ^-6 cm ⁴ / g · s (after processing).

При увеличении плотности энергии пучка (E_s>2.5 Дж/см²) и количества импульсов (N>3) степень шероховатости поверхности значительно снижается, и имеет место практически полное ее выравнивание (фиг.3, а, б). Также было отмечено, что при таких режимах облучения на поверхности появляется сеть микротрещин, которые распространяются на всю глубину модифицированного слоя, и таких дефектов, как кратеры, (фиг.4, а, б). Это, вероятнее всего, является следствием локального перегрева подложки в результате высокоскоростного нагрева и охлаждения поверхностного слоя. Ширина трещин колеблется от нескольких сотен нанометров до единиц микрон, а диаметр кратеров равняется 20-25 мкм. Газопроницаемость анодов после обработки в режимах с плотностью энергии пучка E_s>2.5 Дж/см² снижается до значений 55-85·10^-6 см⁴/г·с. Очевидно, что трещины микронной ширины, и кратеры не удастся зарастить газонепроницаемой пленкой электролита толщиной порядка 1-3 мкм.With an increase in the beam energy density (E _s > 2.5 J / cm ² ) and the number of pulses (N> 3), the degree of surface roughness decreases significantly, and its almost complete alignment takes place (Fig. 3, a, b). It was also noted that under such irradiation conditions, a network of microcracks appears on the surface, which extend to the entire depth of the modified layer, and defects such as craters (Fig. 4, a, b). This, most likely, is a consequence of local overheating of the substrate as a result of high-speed heating and cooling of the surface layer. The width of the cracks ranges from several hundred nanometers to units of microns, and the diameter of the craters is 20-25 microns. The gas permeability of the anodes after treatment in the regimes with a beam energy density E _s > 2.5 J / cm ² decreases to 55-85 · 10 ^-6 cm ⁴ / g · s. Obviously, micron-wide cracks and craters cannot be overgrown with a gas-tight electrolyte film of a thickness of the order of 1-3 microns.

На основании этого был сделан вывод, что во избежание появления трещин и кратеров на поверхности анодных подложек после ЭЛО ее необходимо проводить при минимальной плотности энергии пучка электронов, которая данном случае составляла 0.8 Дж/см². Также было показано, что предварительный нагрев анодных подложек перед электронно-лучевой обработкой до температуры 600-700°С при одинаковых прочих условиях позволяет уменьшить трещинообразование на поверхности облученных образцов.Based on this, it was concluded that in order to avoid the appearance of cracks and craters on the surface of anode substrates after ELO, it must be carried out at a minimum electron beam energy density, which in this case was 0.8 J / cm ² . It was also shown that preliminary heating of the anode substrates before electron beam treatment to a temperature of 600-700 ° C under the same other conditions makes it possible to reduce crack formation on the surface of irradiated samples.

На фиг.5 показана поверхность анодных подложек, обработанных электронным пучком при комнатной температуре (а) и с предварительным нагревом (б). Видно, что на поверхности образца, обработанного с предварительным нагревом, сеть микротрещин менее развитая. Хотя полностью от нее избавиться все же не удается. Уменьшение количества трещин на предварительно нагретых подложках объясняется снижением термомеханических напряжений, возникающих в результате разницы исходной температуры подложки и ее температуры в процессе облучения электронным пучком. Для полного устранения трещинообразования, очевидно, необходимо нагревать образцы из пористой керамики до температур, близких к температурам плавления материалов, из которых они изготовлены. Снижение количества трещин на предварительно нагретых подложках косвенно подтверждается их меньшей газопроницаемостью по сравнению с образцами, обработанными в тех же режимах, но при комнатной температуре (см. таблицу).Figure 5 shows the surface of the anode substrates treated with an electron beam at room temperature (a) and with preliminary heating (b). It is seen that on the surface of the sample treated with preliminary heating, the network of microcracks is less developed. Although it is still not possible to completely get rid of it. The decrease in the number of cracks on preheated substrates is explained by a decrease in thermomechanical stresses arising as a result of the difference in the initial temperature of the substrate and its temperature during irradiation with an electron beam. To completely eliminate crack formation, it is obviously necessary to heat the porous ceramic samples to temperatures close to the melting temperatures of the materials from which they are made. The decrease in the number of cracks on preheated substrates is indirectly confirmed by their lower gas permeability compared to samples treated in the same conditions, but at room temperature (see table).

Способ изготовления твердооксидных топливных элементовA method of manufacturing solid oxide fuel cells № образцаSample No. Описание образцаSample Description Параметры ЭЛО обработкиELO processing parameters Газопроницаемость K·10^-6 см⁴/г·сGas permeability K · 10 ^-6 cm ⁴ / g · s Плотность энергии пучка E_s, Дж/см² Beam energy density E _s , J / cm ² Количество импульсов, NThe number of pulses, N Температура, °СTemperature ° C 1one Ni/YSZNi / YSZ -- -- 20twenty 768768 22 Ni/YSZ+ЭЛОNi / YSZ + ELO 0.80.8 33 20twenty 140-180140-180 33 Ni/YSZ+ЭЛОNi / YSZ + ELO 2.52.5 3-93-9 20twenty 40-5540-55 4four Ni/YSZ+ЭЛОNi / YSZ + ELO 2.52.5 33 700700 35-4035-40 55 Ni/YSZ+ЭЛОNi / YSZ + ELO 3.53.5 33 20twenty 5555 66 Ni/YSZ+ЭЛОNi / YSZ + ELO 4.54.5 33 20twenty 70-8570-85 77 Ni/YSZ+ЭЛО+YSZ(2 мкм)Ni / YSZ + ELO + YSZ (2 μm) 0.80.8 1one 20twenty 7-117-11 88 Ni/YSZ+ЭЛО+YSZ(2 мкм)Ni / YSZ + ELO + YSZ (2 μm) 0.80.8 22 20twenty 99 99 Ni/YSZ+ЭЛО+YSZ(2 мкм)Ni / YSZ + ELO + YSZ (2 μm) 0.80.8 22 700700 33 1010 Ni/YSZ+ЭЛО+YSZ(2 мкм)Ni / YSZ + ELO + YSZ (2 μm) 0.80.8 4four 700700 7-87-8 11eleven Ni/YSZ+YSZ(1 мкм)+ЭЛО+YSZ(2 мкм)Ni / YSZ + YSZ (1 μm) + ELO + YSZ (2 μm) 0.80.8 22 700700 1.231.23 1212 Ni/YSZ+YSZ(2 мкм)+ЭЛО+YSZ(2 мкм)Ni / YSZ + YSZ (2 μm) + ELO + YSZ (2 μm) 0.80.8 22 700700 1.981.98

Предлагаемый способ модификации поверхности пористых анодов твердооксидных топливных элементов реализуется следующим образом. Анодные подложки после высокотемпературного спекания (t=1350-1450°C, 2 часа изотермической выдержки) и восстановления в атмосфере водорода помещаются в вакуумную камеру рабочей установки. Они состоят из двух слоев: основного (толщиной 0.5-1 мм) и функционального (толщиной 10-20 мкм). При этом размер пор функционального слоя должен быть не более 0.5 мкм. Подложки нагреваются до температуры 600-700°С. Поверхность функционального слоя облучается низкоэнергетичным сильноточным электронным пучком с длительностью импульса 2-3 мкс, энергией электронов 10-30 кэВ, плотностью энергии 0.8-2.5 Дж/см². Число импульсов в серии 1-2. Рабочее давление в камере составляет 3.8·10^-4 Торр. После электронно-лучевой обработки на анодные подложки наносится покрытие ZrO₂:Y₂O₃ электролита толщиной 1-3 мкм методом реактивного магнетронного распыления Zr_0,86Y_0,14 катода в атмосфере Ar/O₂. Суммарное давление газов в камере равняется 1·10^-3 Торр. Осаждение покрытия происходит на образцы, нагретые до 500-600°С. Затем полученные образцы исследуются на газопроницаемость.The proposed method for surface modification of porous anodes of solid oxide fuel cells is implemented as follows. After high-temperature sintering (t = 1350-1450 ° C, 2 hours of isothermal exposure) and reduction in the atmosphere of hydrogen, the anode substrates are placed in the vacuum chamber of the working unit. They consist of two layers: the main (0.5-1 mm thick) and functional (10-20 microns thick). In this case, the pore size of the functional layer should be no more than 0.5 μm. The substrates are heated to a temperature of 600-700 ° C. The surface of the functional layer is irradiated with a low-energy high-current electron beam with a pulse duration of 2-3 μs, an electron energy of 10-30 keV, an energy density of 0.8-2.5 J / cm ² . The number of pulses in a series of 1-2. The working pressure in the chamber is 3.8 · 10 ^-4 Torr. After electron beam treatment, an anode substrate is coated with ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte 1-3 μm thick by reactive magnetron sputtering Zr _0.86 Y _0.14 cathode in an Ar / O ₂ atmosphere. The total gas pressure in the chamber is 1 · 10 ^-3 Torr. The deposition of the coating occurs on samples heated to 500-600 ° C. Then the obtained samples are tested for gas permeability.

Также существует другой, даже более эффективный с точки зрения газонепроницаемости получаемых пленок электролита, вариант модификации поверхности пористых анодов ТОТЭ. Анодные подложки, изготовленные так же, как и в предыдущем случае, помещаются в вакуумную камеру рабочей установки, и на поверхность функционального слоя наносится пленка ZrO₂:Y₂O₃ электролита толщиной 0.5-1 мкм методом реактивного магнетронного распыления при указанных выше условиях. Затем полученное покрытие облучается низкоэнергетичным сильноточным электронным пучком с длительностью импульса 2-3 мкс, энергией электронов 10-30 кэВ, плотностью энергии 0.8-2.5 Дж/см². Число импульсов в серии 1-2. Образцы при этом нагреваются до температуры 600-700°С. В процессе ЭЛО происходит импульсное плавление системы пленка-подложка, в результате чего на поверхности анодной подложки образуется плотный слой сплава Ni с ZrO₂:Y₂O₃ толщиной 1.5-2 мкм и с гладкой поверхностью (фиг.6). После этого на модифицированную таким образом поверхность наносится пленка ZrO₂:Y₂O₃ электролита толщиной 1-3 мкм методом реактивного магнетронного распыления при указанных выше условиях. Полученные образцы исследуются на газопроницаемость.There is also another, even more effective from the point of view of gas impermeability of the obtained electrolyte films, modification of the surface of porous SOFC anodes. Anode substrates made in the same way as in the previous case are placed in the vacuum chamber of the working unit, and a ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte film 0.5-1 μm thick is applied to the surface of the functional layer by reactive magnetron sputtering under the above conditions. Then, the resulting coating is irradiated with a low-energy high-current electron beam with a pulse duration of 2-3 μs, an electron energy of 10-30 keV, an energy density of 0.8-2.5 J / cm ² . The number of pulses in a series of 1-2. The samples are heated to a temperature of 600-700 ° C. In the ELO process, pulsed melting of the film-substrate system occurs, as a result of which a dense layer of a Ni alloy with ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ 1.5–2 μm thick and with a smooth surface is formed on the surface of the anode substrate (Fig. 6). After that, a ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte film of 1–3 μm thick is applied to the surface thus modified, using reactive magnetron sputtering under the above conditions. The resulting samples are tested for gas permeability.

Пример 1. Анодные подложки после высокотемпературного спекания (t=1350°C, 2 часа изотермической выдержки) и восстановления в атмосфере водорода (t=800°С, 2 часа) помещались в вакуумную камеру рабочей установки и нагревались до температуры 706°С. Поверхность образцов облучалась низкоэнергетичным сильноточным электронным пучком с длительностью импульса 3 мкс, энергией электронов 12 кэВ, плотностью энергии 0.8 Дж/см². Число импульсов N - 2. Рабочее давление в камере составляло 3.8·10^-4Торр. После электронно-лучевой обработки на анодные подложки при температуре 600°С наносилось покрытие ZrO₂:Y₂O₃ электролита толщиной 2 мкм методом реактивного магнетронного распыления Zr_0,86Y_0,14 катода в атмосфере Ar/О₂. Суммарное давление газов в камере равнялось 1·10^-3 Торр. При мощности разряда 1.5 кВт скорость нанесения покрытия составляла 2.3 мкм/ч. Полученные образцы имели газопроницаемость 3.1·10^-6см⁴/г·с.Example 1. Anode substrates after high-temperature sintering (t = 1350 ° C, 2 hours isothermal exposure) and reduction in the atmosphere of hydrogen (t = 800 ° C, 2 hours) were placed in a vacuum chamber of the working unit and heated to a temperature of 706 ° C. The surface of the samples was irradiated with a low-energy high-current electron beam with a pulse duration of 3 μs, an electron energy of 12 keV, and an energy density of 0.8 J / cm ² . The number of pulses N - 2. The operating pressure in the chamber was 3.8 · 10 ^-4 Torr. After electron beam treatment, an anodic substrate at a temperature of 600 ° C was coated with a ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte with a thickness of 2 μm by reactive magnetron sputtering of Zr _0.86 Y _0.14 cathode in an Ar / O ₂ atmosphere. The total gas pressure in the chamber was 1 · 10 ^-3 Torr. At a discharge power of 1.5 kW, the coating rate was 2.3 μm / h. The resulting samples had a gas permeability of 3.1 · 10 ^-6 cm ⁴ / g · s.

Пример 2. Анодные подложки после высокотемпературного спекания (t=1350°С, 2 часа изотермической выдержки) и восстановления в атмосфере водорода (t=800°С, 2 часа) помещались в вакуумную камеру рабочей установки и нагревались до температуры 600°С. На поверхность образцов наносилось покрытие ZrO₂:Y₂O₃ электролита толщиной 1 мкм методом реактивного магнетронного распыления Zr_0,86Y_0,14 катода в атмосфере Ar/O₂. Суммарное давление газов в камере равнялось 1·10^-3 Торр. Затем поверхность образцов при температуре 706°С облучалась низкоэнергетичным сильноточным электронным пучком с длительностью импульса 3 мкс, энергией электронов 12 кэВ, плотностью энергии 0.8 Дж/см². Число импульсов N - 2. Рабочее давление в камере составляло 3.8·10^-4Торр. После ЭЛО при температуре 600°С методом магнетронного распыления наносилось покрытие ZrO₂:Y₂O₃ электролита толщиной 2.5 мкм. Полученные образцы имели газопроницаемость 1.23·10^-6 см⁴/г·с.Example 2. Anode substrates after high-temperature sintering (t = 1350 ° C, 2 hours of isothermal exposure) and reduction in the atmosphere of hydrogen (t = 800 ° C, 2 hours) were placed in a vacuum chamber of the working unit and heated to a temperature of 600 ° C. A ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte coating 1 μm thick was deposited on the surface of the samples by reactive magnetron sputtering Zr _0.86 Y _0.14 cathode in an Ar / O ₂ atmosphere. The total gas pressure in the chamber was 1 · 10 ^-3 Torr. Then, the surface of the samples at a temperature of 706 ° C was irradiated with a low-energy high-current electron beam with a pulse duration of 3 μs, an electron energy of 12 keV, and an energy density of 0.8 J / cm ² . The number of pulses N - 2. The operating pressure in the chamber was 3.8 · 10 ^-4 Torr. After ELO at a temperature of 600 ° C, a ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte coating 2.5 μm thick was applied by magnetron sputtering. The obtained samples had a gas permeability of 1.23 · 10 ^-6 cm ⁴ / g · s.

Заявленный способ предназначен для изготовления ТОТЭ. Данный способ изготовления за счет уменьшения пористости и размера пор поверхностного слоя несущего электрода позволяет наносить тонкие газонепроницаемые пленки ZrO₂:Y₂O₃ электролита толщиной 1-3 мкм.The claimed method is intended for the manufacture of SOFC. This manufacturing method by reducing the porosity and pore size of the surface layer of the supporting electrode allows you to apply thin gas-tight films of ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ electrolyte with a thickness of 1-3 microns.

Источники информацииInformation sources

1. Минх Н. Монолитный ТОТЭ с улучшенным слоем коммутации. Патент США №5351730 от 18.10.1994.1. Minh N. Monolithic SOFC with an improved switching layer. U.S. Patent No. 5,351,730 of 10/18/1994.

2. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические установки // М.: Издательство МЭИ, 2005, 280 с.2. Korovin N.V. Fuel cells and electrochemical plants // M .: MEI Publishing House, 2005, 280 p.

3. Твердооксидные топливные элементы / Сб. научно-технических статей // Снежинск, Издательство РФЯЦ-ВНИИТФ, 2003, 376 с.3. Solid oxide fuel cells / Sat. scientific and technical articles // Snezhinsk, RFNC-VNIITF Publishing House, 2003, 376 p.

4. Electrical and microstructural investigations of cermet anode/YSZ thin film systems/ D.Kek, P.Panjan, E.Wanzenberg,
J.Jamnik // Journal of the European Ceramic Society, 2001, v.21, p.1861-1865.4. Electrical and microstructural investigations of cermet anode / YSZ thin film systems / D.Kek, P. Panjan, E. Wanzenberg,
J. Jamnik // Journal of the European Ceramic Society, 2001, v.21, p. 1861-1865.

5. Colossal ionic conductivity at interfaces of epitaxial ZrO₂:Y₂O₃/SrTiO₃ heterostructures/ J. Garcia-Barriocanal, A. Rivera Calzada, М. Varela et al. // Science, 2008, v.321, p.676-680.5. Colossal ionic conductivity at interfaces of epitaxial ZrO ₂ : Y ₂ O ₃ / SrTiO ₃ heterostructures / J. Garcia-Barriocanal, A. Rivera Calzada, M. Varela et al. // Science, 2008, v. 321, p. 676-680.

6. Мембранно-электродная сборка для топливного элемента // Патент РФ №2303836 от 04.04.2006.6. Membrane-electrode assembly for a fuel cell // RF Patent No. 2303836 from 04.04.2006.

7. Development of practical size anode-supported solid oxide fuel cells with multilayer anode structures / Н.Orui, K.Nozawa, K.Watanabe, S.Sugita, R.Chiba, T.Komatsu, Н.Aral and М.Arakawa // Journal of the Electrochemical Society, 2008, v.155(11), p.1110-1116.7. Development of practical size anode-supported solid oxide fuel cells with multilayer anode structures / N. Orui, K. Nozawa, K. Watanabe, S. Sugita, R. Chiba, T. Komatsu, N. Aral and M. Arakawa / / Journal of the Electrochemical Society, 2008, v. 155 (11), p. 1110-1116.

8. Unit cell for solid oxide fuel cell and related method // Европейский патент №1403954 от 31.03.2004.8. Unit cell for solid oxide fuel cell and related method // European patent No. 1403954 from 03/31/2004.

9. Production and application of low-energy, high-current electron beams / G.E.Ozur, D.I.Proskurovsky, V.P.Rotshtein, and A.B.Markov // Laser and Particle Beams, 2003, v.21, p.157-174.9. Production and application of low-energy, high-current electron beams / G.E. Ozur, D.I.Proskurovsky, V.P. Rotshtein, and A.B. Markov // Laser and Particle Beams, 2003, v.21, p. 157-174.

10. Поверхностная модификация титанового сплава низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком при повышенных начальных температурах / В.П.Ротштейн, Р.Гюнцель, А.Б.Марков, Д.И.Проскуровский, М.Т.Фам, Э.Рихтер, В.А.Шулов // Физика и химия обработки материалов, 2006, №1, с.62-72.10. Surface modification of a titanium alloy with a low-energy high-current electron beam at elevated initial temperatures / V.P. Rotshtein, R. Guntsel, A.B. Markov, D. I. Proskurovsky, M. T. Fam, E. Richter, V. A. .Shulov // Physics and Chemistry of Materials Processing, 2006, No. 1, pp. 62-72.

11. Effect of densification process on properties of plasma-sprayed YSZ electrolyte coatings for solid oxide fuel cells / Chang-Jiu Li, Xian-Jin Ning, Cheng-Xin Li // Surface and Coatings Technology, v.190, 2005, p.60-64.11. Effect of densification process on properties of plasma-sprayed YSZ electrolyte coatings for solid oxide fuel cells / Chang-Jiu Li, Xian-Jin Ning, Cheng-Xin Li // Surface and Coatings Technology, v. 190, 2005, p. 60-64.

12. Твердооксидные топливные элементы / Сборник научно-технических статей, Снежинcк, Издательство РФЯЦ-ВНИИТФ, 2003, 376 с.12. Solid oxide fuel cells / Collection of scientific and technical articles, Snezhinsk, RFNC-VNIITF Publishing House, 2003, 376 p.

Claims

1. A method of manufacturing solid oxide fuel cells, which consists in forming a multilayer carrier electrode with a gradient-porous structure, followed by applying a layer of gas-tight thin-film electrolyte on the surface of the electrode with lower porosity, characterized in that the formation of an electrode layer with a lower volume porosity and pore size is carried out by fusion the surface layer of the electrode by an electron beam to a depth of 1-1.5 μm, and the application of a gas-tight thin-film electrolyte is carried out magnetron sputtering method.

2. A method of manufacturing solid oxide fuel cells according to claim 1, characterized in that before the fusion of the surface layer of the electrode with an electron beam, an electrolyte film is deposited on this surface by magnetron sputtering.

3. A method of manufacturing solid oxide fuel cells according to claim 1, characterized in that the surface layer is melted by an electron beam with parameters: beam energy density of 0.8 ÷ 3 J / cm ² , the number of pulses 1-6.