RU2400573C1 - Method of producing monocrystals of calcium and barium flourides - Google Patents
Method of producing monocrystals of calcium and barium flourides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2400573C1 RU2400573C1 RU2009110371/15A RU2009110371A RU2400573C1 RU 2400573 C1 RU2400573 C1 RU 2400573C1 RU 2009110371/15 A RU2009110371/15 A RU 2009110371/15A RU 2009110371 A RU2009110371 A RU 2009110371A RU 2400573 C1 RU2400573 C1 RU 2400573C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- zone
- crucible
- annealing
- crystallisation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области выращивания из расплава монокристаллов оптических фторидов щелочноземельных металлов путем их охлаждения при температурном градиенте с использованием затравочного кристалла.The invention relates to the field of growing from a melt of single crystals of optical alkaline earth metal fluorides by cooling them at a temperature gradient using a seed crystal.
Наибольшее распространение имеют оптические монокристаллы в виде фторидов кальция и бария, которые используются в современной фотолитографии. Для изготовления оптических элементов фотолитографической установки требуется оптический материал с предельно высокими требованиями к оптическим характеристикам в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области спектра. Также к данным материалам предъявляются высокие требования по оптической однородности, двулучепреломлению, кристаллической ориентации и к стойкости под воздействием эксимерного лазера.Optical single crystals in the form of calcium and barium fluorides, which are used in modern photolithography, are most widely used. The manufacture of optical elements of a photolithographic setup requires optical material with extremely high requirements for optical characteristics in the vacuum ultraviolet (VUV) region of the spectrum. Also, high demands are placed on these materials in terms of optical uniformity, birefringence, crystalline orientation and resistance to excimer laser exposure.
Промышленное выращивание оптических монокристаллов осуществляется методом Стокбаргера, в основе которого лежит перемещение тигля с расплавом кристаллизуемого вещества через температурное поле с заданными градиентами в условиях глубокого вакуума.The industrial growth of optical single crystals is carried out by the Stockbarger method, which is based on the movement of a crucible with a melt of crystallized substance through a temperature field with specified gradients in high vacuum.
Экспериментальные данные, полученные при выращивании кристаллов фторидов, показали, что на оптические качества выращиваемых кристаллов влияют следующие факторы:The experimental data obtained during the growth of fluoride crystals showed that the following factors influence the optical properties of the grown crystals:
- в кристалле возникают напряжения, если изменения температуры происходят с такой скоростью, при которой структура кристалла не успевает придти в равновесное состояние;- stresses occur in the crystal if temperature changes occur at a rate at which the crystal structure does not have time to come to an equilibrium state;
- наличие достаточно больших градиентов температуры в кристаллах (особенно в радиальном направлении) способствует возникновению напряжений;- the presence of sufficiently large temperature gradients in the crystals (especially in the radial direction) contributes to the occurrence of stresses;
- напряжения в растущем кристалле заявисят от характера осевого распределения температуры (о теоретической зависимости вида остаточных напряжений, возникающих в ходе роста кристаллов, см. В.Л. Инденбом и др. «Рост кристаллов», т.VIII, Москва, «Наука», 1968, с.303-309);- stresses in a growing crystal depend on the nature of the axial temperature distribution (for a theoretical dependence of the type of residual stresses that occur during crystal growth, see V.L. Indenbom et al. “Crystal Growth”, vol. VIII, Moscow, “Science”, 1968, p. 303-309);
- повторный нагрев (особенно в температурном поле с градиентом с другим направлением по сравнению с направлением градиента при росте) приводит к появлению малых (мозаика) или крупных (блоки) участков с различной ориентацией кристаллической решетки;- re-heating (especially in a temperature field with a gradient with a different direction compared to the direction of the gradient with growth) leads to the appearance of small (mosaic) or large (blocks) sections with different orientations of the crystal lattice;
- длительный повторный отжиг в вакууме (особенно в открытом контейнере, т.е. при давлении пара ниже равновесного) приводит к нарушению стехиометрии, повышению концентрации дислокаций и точечных дефектов.- prolonged repeated annealing in vacuum (especially in an open container, i.e., at a vapor pressure below equilibrium) leads to disruption of stoichiometry, an increase in the concentration of dislocations and point defects.
Все эти положения подтверждают сложность технологии выращивания качественных кристаллов фторидов, что в результате требует многочисленных экспериментов и в итоге тщательного подбора необходимых режимов такой технологии на всех этапах выращивания монокристаллов.All these provisions confirm the complexity of the technology for growing high-quality fluoride crystals, which as a result requires numerous experiments and as a result of careful selection of the necessary modes of such technology at all stages of single crystal growth.
Из уровня техники известен метод выращивания кристаллов посредством перемещения тигля через две изотермические зоны с перепадом температуры между ними и разделенные теплоизоляцией и экранирующей перегородкой для минимизации теплообмена между зонами. (См. Р.Лодиз, Р.Паркер «Рост кристаллов», перевод с английского под редакцией А.А.Чернова, Москва, «Мир», 1974, с.181). Такой метод позволяет отжечь кристалл сразу после выращивания без высоких термических напряжений. В описываемом способе предлагается обеспечить температурный градиент для охлаждения расплава, по крайней мере, 7°С/см, а перемещение тигля -опускание из верхней зоны в нижнюю производить со скоростью 1-5 мм/час.The prior art method for growing crystals by moving the crucible through two isothermal zones with a temperature difference between them and separated by thermal insulation and a shielding partition to minimize heat transfer between the zones. (See R. Lodiz, R. Parker “Crystal Growth,” translation from English edited by A. A. Chernov, Moscow, Mir, 1974, p. 181). This method allows you to anneal the crystal immediately after growing without high thermal stresses. In the described method, it is proposed to provide a temperature gradient for cooling the melt, at least 7 ° C / cm, and the crucible is moved from the upper zone to the lower zone at a speed of 1-5 mm / hour.
Однако здесь нет конкретизации всех режимов выращивания и отжига кристаллов для получения качественных кристаллов фторидов с целью изготовления из них оптических деталей с требуемыми характеристиками.However, there is no specification of all modes of growing and annealing crystals to obtain high-quality fluoride crystals in order to fabricate optical parts from them with the required characteristics.
В заявке РФ №2001111056 от 16.04.2001, опубликованной 10.04.2003 по индексу МПК С30В 11/00, 11/14 и С30В 29/12, описан способ выращивания монокристаллов фторида кальция, в котором осуществляют кристаллизацию из расплава и отжиг кристаллов путем перемещения тигля из зоны кристаллизации в зону отжига при независимом регулировании режимов обеих зон, между которыми поддерживают перепад температур 250-450°С при градиенте 8-12°С/см. Перемещение тигля из верхней зоны кристаллизации в зону отжига осуществляют со скоростью 1-3 мм/час, выдерживают в зоне отжига вначале в течение 20-40 часов при температуре 1100-1300°С, затем охлаждают со скоростью 2-4°С/час до 950-900°С, а потом со скоростью 5-8°С/час до 300°С, после чего производят инерционное охлаждение. При этом в зоне кристаллизации поддерживается температура 1500±50°С, а в зоне отжига в верхней части поддерживают температуру 1100-1300°С.In the application of the Russian Federation No. 2001111056 dated April 16, 2001, published April 10, 2003 according to the MPC index C30B 11/00, 11/14 and C30B 29/12, a method is described for growing calcium fluoride single crystals, in which melt crystallization and crystal annealing are carried out by moving the crucible from the crystallization zone to the annealing zone with independent regulation of the regimes of both zones, between which a temperature difference of 250-450 ° C is maintained at a gradient of 8-12 ° C / cm. The crucible is moved from the upper crystallization zone to the annealing zone at a speed of 1-3 mm / hour, kept in the annealing zone at first for 20-40 hours at a temperature of 1100-1300 ° C, then cooled at a speed of 2-4 ° C / hour to 950-900 ° C, and then at a speed of 5-8 ° C / hour to 300 ° C, after which inertial cooling is performed. In this case, a temperature of 1500 ± 50 ° C is maintained in the crystallization zone, and a temperature of 1100-1300 ° C is maintained in the annealing zone in the upper part.
В известном способе заявляется технический результат, заключающийся в получении монокристаллов фторида кальция высокой оптической однородности Δn=1·10-6 и малым двулучепреломлением δ=1-3 нм/см. Получают кристаллы цилиндрической формы диаметром 300 мм и высотой 65 мм.In the known method, the technical result is claimed, which consists in obtaining single crystals of calcium fluoride of high optical uniformity Δn = 1 · 10 -6 and low birefringence δ = 1-3 nm / cm. Crystals of cylindrical shape with a diameter of 300 mm and a height of 65 mm are obtained.
Однако кристаллы, полученные описанным способом, не удовлетворяют сегодня по всем параметрам, необходимым при изготовлении оптических деталей из кристаллов фторидов, а именно требуется еще более высокое качество - однородность, снижение возможных дефектов, которые возникают по большей части в процессе отжига, появляются микронеоднородности из-за нарушения теплового градиента в процессе кристаллизации на всех этапах, В результате выход годного при использовании данного способа невелик и составляет максимум 25%.However, the crystals obtained by the described method do not satisfy today in all parameters necessary for the manufacture of optical parts from fluoride crystals, namely, an even higher quality is required — uniformity, reduction of possible defects that occur mainly during annealing, microinhomogeneities appear due to for violations of the thermal gradient during crystallization at all stages. As a result, the yield when using this method is small and amounts to a maximum of 25%.
Способ по заявке РФ №2001111056 принят за прототип заявляемого способа.The method according to the application of the Russian Federation No. 2001111056 adopted as a prototype of the proposed method.
Задача нового способа состоит в повышении качества изготовления монокристаллов фторидов щелочноземельных металлов за счет повышения их однородности при максимальном снижении дефектов выращиваемых кристаллов, что позволит обеспечить выход годного материала с высокими оптическими характеристиками не менее 50%.The objective of the new method is to improve the manufacturing quality of single crystals of alkaline earth metal fluorides by increasing their uniformity while maximizing the reduction of defects in the grown crystals, which will ensure a yield of suitable material with high optical characteristics of at least 50%.
Технический результат достигается за счет подобранных опытным путем технологических режимов на протяжении всего процесса роста кристаллов, особое место в котором уделяется периоду кристаллизации при перемещении тигля в зону отжига.The technical result is achieved due to empirically selected technological conditions throughout the entire process of crystal growth, a special place in which is given to the crystallization period when the crucible is moved to the annealing zone.
Способ изготовления монокристаллов фторидов кальция и бария заключается в кристаллизации из расплава методом Стокбаргера с последующим отжигом кристаллов путем непрерывного перемещения тигля с расплавом из верхней зоны кристаллизации в нижнюю зону отжига при независимом регулировании температуры обеих зон, разделенных диафрагмой, в котором, в отличие от прототипа, в процессе перемещения тигля с расплавом из зоны кристаллизации в зону отжига со скоростью 0,5-5 мм/час увеличивают перепад температур между зонами путем изменения температуры в зоне отжига пропорционально скорости перемещения тигля от начала кристаллизации и до ее окончания, для чего при сохранении в верхней зоне кристаллизации предпочтительно температуры 1450-1550°С в нижней зоне отжига в начале процесса кристаллизации в течение 30-70 часов поддерживают температуру 1100-1300°С, обеспечивая тем самым вначале перепад температур между зонами до 450°С, а затем снижают температуру зоны отжига до 500-600°С пропорционально скорости перемещения тигля с растущим кристаллом, затем вновь поднимают температуру в зоне отжига до 1100-1300°С со скоростью 20-50°С/час, выдерживают 18-30 часов, после чего охлаждают до 950-900°С со скоростью 2-4°С/час, далее со скоростью 5-8°С/час охлаждают до 300°С и последующее охлаждение до комнатной температуры производят инерционно.A method of manufacturing single crystals of calcium and barium fluorides consists of crystallization from a melt by the Stockbarger method followed by annealing of crystals by continuously moving a crucible with a melt from the upper crystallization zone to the lower annealing zone while independently controlling the temperature of both zones separated by a diaphragm, in which, unlike the prototype, during the movement of the crucible with the melt from the crystallization zone to the annealing zone at a speed of 0.5-5 mm / h, the temperature difference between the zones is increased by changing the temperature The temperature in the annealing zone is proportional to the speed of movement of the crucible from the beginning of crystallization to its end, for which, if the temperature in the upper crystallization zone is maintained at a temperature of 1450-1550 ° С, the temperature of 1100-1300 is maintained at the beginning of the crystallization process for 30-70 hours at the beginning ° C, thereby initially ensuring a temperature difference between the zones to 450 ° C, and then lowering the temperature of the annealing zone to 500-600 ° C in proportion to the speed of movement of the crucible with the growing crystal, then again raising the temperature in the annealing zone to 11 00-1300 ° C at a speed of 20-50 ° C / hour, withstand 18-30 hours, then cooled to 950-900 ° C at a speed of 2-4 ° C / hour, then at a speed of 5-8 ° C / hour cooled to 300 ° C and subsequent cooling to room temperature is performed inertia.
Обеспечение предложенного режима кристаллизации при регулировании перепада температур между зонами, пропорционально перемещению - опусканию тигля с растущим кристаллом, обеспечивает более интенсивный отвод тепла от тигля в зоне отжига, что приводит к формированию кристаллов с высокими показателями однородности, уменьшает микронеоднородности, что и позволяет получить кристаллы с совершенной структурой.Ensuring the proposed crystallization regime when controlling the temperature difference between the zones, proportional to the movement - lowering the crucible with the growing crystal, provides more intense heat removal from the crucible in the annealing zone, which leads to the formation of crystals with high homogeneity, reduces microinhomogeneity, which allows to obtain crystals with perfect structure.
Такой подбор режима отжига, в две стадии, оказал благоприятное влияение на сохранение кристаллической решетки во всем объеме кристалла, в котором фактически отсутствуют свилеподобные дефекты и микронеоднородности. Показатель преломления фторида кальция, выращенного данным методом, составляет Δn=(1-4)·10-6, двулучепреломление δ=0,5-2,0 нм/см при высокой прозрачности - 99,9%.Such a selection of the annealing regime, in two stages, had a favorable effect on the preservation of the crystal lattice in the entire volume of the crystal, in which there are virtually no swine-like defects and microinhomogeneities. The refractive index of calcium fluoride grown by this method is Δn = (1-4) · 10 -6 , birefringence δ = 0.5-2.0 nm / cm with high transparency - 99.9%.
Особенностями выращенных кристаллов является также их практически идеальная ориентация по осям <111> или <001>. Этот эффект достигается благодаря специально ориентированной затравке, установленной в дне тигля.A feature of the grown crystals is also their almost ideal orientation along the <111> or <001> axes. This effect is achieved thanks to a specially oriented seed set in the bottom of the crucible.
Конкретный пример выращивания монокристаллов фторида кальция. В очищенный графитовый тигель, состоящий из пяти чаш, насыпали предварительно очищенную шихту с размером частиц фторида кальция от 0,5 до 5 мм в количестве 85 кг, распределив равномерно в пяти чашах. Тигель помещают в ростовую установку с системой нагревателей и теплоотводов с образованием двух зон: кристаллизации и отжига, разделенных между собой с помощью теплоизоляции и экрана. Тигель устанавливают на штоке перемещения привода с программным управлением. Зоны кристаллизации и отжига обеспечиваются раздельным регулированием температуры.A specific example of growing single crystals of calcium fluoride. In a cleaned graphite crucible, consisting of five bowls, a pre-cleaned mixture with a particle size of calcium fluoride from 0.5 to 5 mm in the amount of 85 kg was poured, evenly distributed in five bowls. The crucible is placed in a growth unit with a system of heaters and heat sinks with the formation of two zones: crystallization and annealing, separated by heat insulation and screen. The crucible is installed on the displacement rod of a programmable actuator. The crystallization and annealing zones are provided by separate temperature control.
Для получения нужной ориентации кристаллов по осям <111> или <001> в нижней чаше тигля устанавливается затравочный узел с затравкой из ранее полученного ориентированного кристалла малого диаметра. Положение тигля с загруженным материалом устанавливается таким образом, чтобы нижняя часть затравки располагалась в холодной кристаллизационной зоне градиента, а верхняя часть затравки должна находиться в горячей расплавной зоне градиента вместе со всем тиглем. Таким образом при перемещении тигля - его опускания из зоны расплава в зону начала кристаллизации ориентация затравки передается к кристаллизуемому материалу.To obtain the desired orientation of the crystals along the <111> or <001> axes, a seed assembly with a seed from a previously obtained oriented small-diameter crystal is installed in the lower crucible bowl. The position of the crucible with the loaded material is set so that the lower part of the seed is in the cold crystallization zone of the gradient, and the upper part of the seed should be in the hot melt zone of the gradient along with the entire crucible. Thus, when moving the crucible — lowering it from the melt zone to the zone of crystallization onset, the seed orientation is transferred to the material being crystallized.
Подготовленную таким образом установку герметизируют и вакуумируют до давления 5·10-6 мм рт.ст., после чего нагревают до нужных температур с помощью регулирования мощности нагрева. В верхней зоне доводят температуру до 1500-1550°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 часов, достигая тем самым полного расплавления шихты, гомогенизации и очистки от включений. В нижней зоне отжига обеспечивается вначале температура 1100-1300°С, что составляет перепад между зонами от 200 до 450°С, что сохраняет градиент 8-12°С/см, при котором обеспечивается отсутствие периферийного зарождения блоков и рост монокристалла на расположенную в дне тигля затравку. После образования расплава начинают медленное опускание тигля с расплавом со скоростью предпочтительно 0,5-1 мм/час. При этом поддержание в нижней зоне температуры 1100-1300°С в течение 30-70 часов зависит от скорости перемещения тигля. При наименьшей скорости - 0,5 мм/час это будет наибольшее время выдержки - до 70 часов, а при скорости 1 мм/час достаточно 30 часов поддержания данной температуры. Далее в нижней зоне пропорционально скорости перемещения тигля с расплавом после его попадания в зону отжига и упомянутой выше выдержке при температуре 1100-1300°С начинают снижать температуру, доведя ее до 500-600°С. Затем вновь поднимают температуру зоны отжига до 1100-1300°С со скоростью 20-50°С/час, которую выдерживают в течение до 30 часов. Затем производят охлаждение, схожее с режимами прототипа, а именно охлаждают до 900°С со скоростью 3°С/час, далее до 300°С со скоростью 7°С/час, после чего идет инерционное охлаждение до комнатной температуры, которое занимает около 70 часов. Перемещение тигля из верхней зоны кристаллизации в нижнюю зону отжига происходит в течение 370-450 часов.Thus prepared installation is sealed and vacuum to a pressure of 5 · 10 -6 mm RT.article, and then heated to the desired temperature by adjusting the heating power. In the upper zone, the temperature is brought to 1500-1550 ° C and maintained at this temperature for 30 hours, thereby achieving complete melting of the mixture, homogenization and purification from inclusions. In the lower annealing zone, initially a temperature of 1100-1300 ° C is provided, which is the difference between the zones from 200 to 450 ° C, which preserves a gradient of 8-12 ° C / cm, which ensures the absence of peripheral nucleation of blocks and the growth of a single crystal located at the bottom crucible seed. After the formation of the melt, a slow lowering of the crucible with the melt begins at a speed of preferably 0.5-1 mm / h. Moreover, maintaining in the lower temperature zone 1100-1300 ° C for 30-70 hours depends on the speed of movement of the crucible. At the lowest speed - 0.5 mm / hour, this will be the longest holding time - up to 70 hours, and at a speed of 1 mm / hour, 30 hours at a given temperature is sufficient. Further, in the lower zone, in proportion to the speed of movement of the crucible with the melt after it enters the annealing zone and the above exposure at a temperature of 1100-1300 ° C, they begin to lower the temperature, bringing it to 500-600 ° C. Then again raise the temperature of the annealing zone to 1100-1300 ° C at a speed of 20-50 ° C / hour, which is maintained for up to 30 hours. Then, cooling is carried out, similar to the prototype modes, namely, it is cooled to 900 ° C at a speed of 3 ° C / h, then to 300 ° C at a speed of 7 ° C / h, followed by inertial cooling to room temperature, which takes about 70 hours. The movement of the crucible from the upper crystallization zone to the lower annealing zone occurs within 370-450 hours.
Весь процесс кристаллизации занимает 30 суток. Получили 5 монокристаллов цилиндрической формы диаметром 300 мм высотой 65 мм. Вес каждого монокристалла от 17 до 20 кг.The whole crystallization process takes 30 days. Received 5 single crystals of cylindrical shape with a diameter of 300 mm and a height of 65 mm. The weight of each single crystal is from 17 to 20 kg.
Конкретный пример выращивания монокристаллов бария отличается от предыдущего примера только предварительной подготовкой шихты, количество которой достигает 90 кг, которую помещают в тигель из четырех чаш, т.к. кристаллы бария легче кристаллов кальция. Расплав данного материала получают при температуре 1450°С. Весь процесс кристаллизации и отжига абсолютно идентичен предыдущему. Получены 4 монокристалла весом до 22 кг.A specific example of growing barium single crystals differs from the previous example only in preliminary preparation of the charge, the amount of which reaches 90 kg, which is placed in a crucible of four bowls, because Barium crystals are lighter than calcium crystals. The melt of this material is obtained at a temperature of 1450 ° C. The whole process of crystallization and annealing is absolutely identical to the previous one. Received 4 single crystals weighing up to 22 kg.
Выход годных монокристаллов фторидов кальция и бария с ориентацией по осям <111> и <001> высокого качества по прозрачности, однородности, показателю преломления, двулучепреломлению составляет не менее 50%. Брак связан с исходным материалом и показывает некоторые включения, микроблочность.The yield of single crystals of calcium and barium fluorides with an orientation along the <111> and <001> axes of high quality in terms of transparency, uniformity, refractive index, and birefringence is at least 50%. Marriage is associated with the source material and shows some inclusions, microblockness.
Из полученных годных монокристаллов фторидов кальция и бария получены высококачественные оптические элементы для фотолитографии с требуемыми оптическими характеристиками для ВУФ области спектра.High-quality optical elements for photolithography with the required optical characteristics for the VUV spectral region were obtained from the obtained suitable single crystals of calcium and barium fluorides.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009110371/15A RU2400573C1 (en) | 2009-03-16 | 2009-03-16 | Method of producing monocrystals of calcium and barium flourides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009110371/15A RU2400573C1 (en) | 2009-03-16 | 2009-03-16 | Method of producing monocrystals of calcium and barium flourides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2400573C1 true RU2400573C1 (en) | 2010-09-27 |
Family
ID=42940365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009110371/15A RU2400573C1 (en) | 2009-03-16 | 2009-03-16 | Method of producing monocrystals of calcium and barium flourides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2400573C1 (en) |
-
2009
- 2009-03-16 RU RU2009110371/15A patent/RU2400573C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100510199C (en) | Apparatus for crystal production | |
| US6969502B2 (en) | Method and device for growing large-volume oriented monocrystals | |
| US7591895B2 (en) | Method and apparatus for producing crystals | |
| KR20070039607A (en) | Method of growing single crystals from melt | |
| CN104313680A (en) | Vertical pipe furnace apparatus for crystal growth and application method thereof | |
| JP6053018B2 (en) | Crystal growth method | |
| US5611856A (en) | Method for growing crystals | |
| JP2004262742A (en) | Method for growing oriented calcium fluoride single crystal | |
| US20030221610A1 (en) | Process for growing calcium fluoride single crystals | |
| CN104073875A (en) | Preparation method of large-size sapphire crystal dynamic temperature field | |
| CN104695015B (en) | Grow CaF2Crystal adjusts the method and device of thermal field structure | |
| RU2400573C1 (en) | Method of producing monocrystals of calcium and barium flourides | |
| US6736893B2 (en) | Process for growing calcium fluoride monocrystals | |
| JPH1179880A (en) | Production apparatus for fluorite of large diameter and its production | |
| JP2007099579A (en) | Crystal production method and its apparatus | |
| JPH04349198A (en) | Device for production large-diameter fluorite single crystal | |
| RU2320789C1 (en) | Refractory oxide monocrystals growing method | |
| US20040221793A1 (en) | Method for producing an optical fluoride crystal without annealing | |
| JP3725280B2 (en) | Fluorite single crystal manufacturing apparatus and manufacturing method | |
| RU2421552C1 (en) | Method of annealing crystals of group iia metal fluorides | |
| JP4579122B2 (en) | Method for producing oxide single crystal and apparatus for producing the same | |
| Lytvynov | About the distribution of structural defects in sapphire | |
| RU2633899C2 (en) | Method for cd1-xznxte single crystals growing, where 0≤x≤1, for inoculation at high pressure of inert gas | |
| JPH06293599A (en) | Production of bismuth germanate single crystal and its apparatus for production | |
| RU1228526C (en) | Method and apparatus for growing monocrystals of complex oxides from melt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150317 |