RU2399594C1 - Method of producing glassceramic pyroelectric material - Google Patents
Method of producing glassceramic pyroelectric material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2399594C1 RU2399594C1 RU2009115846/03A RU2009115846A RU2399594C1 RU 2399594 C1 RU2399594 C1 RU 2399594C1 RU 2009115846/03 A RU2009115846/03 A RU 2009115846/03A RU 2009115846 A RU2009115846 A RU 2009115846A RU 2399594 C1 RU2399594 C1 RU 2399594C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyroelectric
- temperature
- glass
- glassceramic
- mol
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области изготовления стеклокристаллической технологии пироэлектрических материалов, широко используемых в современной технике (устройства дистанционного теплового контроля производственных процессов, тепловой мониторинг окружающей среды, электронный контроль режима работы двигателей внутреннего сгорания, устройства пожарной сигнализации и т.п.), в частности к способу получения стеклокристаллического пироэлектрического материала на основе стилвеллитоподобных твердых растворов LaBSi(1-x)GexO5.The invention relates to the field of manufacturing glass-crystal technology of pyroelectric materials widely used in modern technology (devices for remote thermal control of production processes, thermal environmental monitoring, electronic control of the operating mode of internal combustion engines, fire alarm devices, etc.), in particular, to a method for producing glassy crystalline pyroelectric material based on styllite-like solid solutions LaBSi (1-x) Ge x O 5 .
Известны способы получения пироэлектрических материалов кристаллизацией стеклянных пластин специально подобранных составов в поле температурного градиента с образованием текстуры полярной фазы [1,2].Known methods for producing pyroelectric materials by crystallization of glass plates of specially selected compositions in the field of a temperature gradient with the formation of the texture of the polar phase [1,2].
В работе [1] описаны текстуры на основе LiB3O5, а в работе [2] - на основе Li2Si2O5. В обоих случаях вследствие того, что полученные текстуры состояли из полярных несегнетоэлектрических кристаллов, наблюдали умеренно выраженный пироэлектрический эффект, характеризующийся значениями коэффициента пироэлектричества не более 1 нКл/см2К.In [1], textures based on LiB 3 O 5 were described, and in [2], based on Li 2 Si 2 O 5 . In both cases, due to the fact that the obtained textures consisted of polar non-ferroelectric crystals, a moderately pronounced pyroelectric effect was observed, characterized by values of the pyroelectricity coefficient of not more than 1 nC / cm 2 K.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала на основе сегнетоэлектрика LaBGeO5 в виде текстуры [3]. Стекла, имеющие молярный состав LaBGeO5, были приготовлены из материалов La2О3, В2О3, GeO2 марки о.с.ч. Шихту смешивали и плавили в платиновом тигле при температуре 1300°С в течение 30 мин. Прессованием получали пластины толщиной 1-2 мм. Перед кристаллизацией поверхности стеклянных пластин полировались. Кристаллизацию осуществляли при 950°С в течение 4 ч. После поляризации образцов в постоянном электрическом поле при повышенных температурах и охлаждении под полем до комнатной температуры получали образцы со следующими характеристиками: диэлектрическая проницаемость ε=10-11, коэффициент пироэлектричества γ=3,5÷4,5 нКл/см2К. Соотношение γ/ε, являющееся показателем качества пироэлектрика (его пироэлектрическая добротность), для стеклокристаллического материала на основе LaBGeO5 составило ~ 0,35 нКл/см2К/ Недостатком материала, описанного в [3], является высокая температура СЭ фазового перехода (температуры Кюри) 520°С, что снижает пироэлектрическую активность материала в области комнатной температуры.The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing a glass-crystalline pyroelectric material based on LaBGeO 5 ferroelectric in the form of a texture [3]. Glasses having a molar composition of LaBGeO 5 were prepared from materials of La 2 O 3 , B 2 O 3 , GeO 2 grade o.s. The mixture was mixed and melted in a platinum crucible at a temperature of 1300 ° C for 30 minutes. By pressing, plates 1-2 mm thick were obtained. Before crystallization, the surfaces of the glass plates were polished. Crystallization was carried out at 950 ° C for 4 h. After polarization of the samples in a constant electric field at elevated temperatures and cooling under the field to room temperature, samples with the following characteristics were obtained: dielectric constant ε = 10-11, pyroelectricity coefficient γ = 3.5 ÷ 4.5 nCl / cm 2 K. The γ / ε ratio, which is an indicator of the quality of a pyroelectric (its pyroelectric figure of merit), for a glass-crystalline material based on LaBGeO 5 was ~ 0.35 nC / cm 2 K / The disadvantage of the material described in [3] , is A high temperature of the SE of the phase transition (Curie temperature) of 520 ° С is observed, which reduces the pyroelectric activity of the material in the region of room temperature.
Поставленная задача решается способом получения стеклокристаллического пироэлектрического материала, включающим расплавление шихты, содержащей Lа2О3, В2О3, GеО3 в платиновом тигле, прессование расплава, обеспечивающее получение стеклянных пластин и кристаллизацию пластин при повышенной температуре в поле температурного градиента 50-100°С/мм в течение 4-8 ч, причем кристаллизацию проводят при температуре 925-1020°С, в шихту дополнительно вводят SiO2 в количестве 15-35 мол.%, при следующем соотношении компонентов (мол.%):The problem is solved by a method of producing a glass-crystalline pyroelectric material, including the melting of a mixture containing La 2 O 3 , 2 O 3 , GeO 3 in a platinum crucible, melt pressing, which provides glass plates and crystallizes the plates at an elevated temperature in the temperature gradient field of 50-100 ° C / mm for 4-8 hours, and crystallization is carried out at a temperature of 925-1020 ° C, SiO 2 is additionally introduced into the mixture in an amount of 15-35 mol.%, In the following ratio of components (mol.%):
Lа2О3 - 23-27La 2 O 3 - 23-27
В2О3 - 23-27B 2 O 3 - 23-27
SiO2 - 15-35SiO 2 - 15-35
GeO2 - 15-35GeO 2 - 15-35
В качестве исходных реактивов использовали Lа2О3·3H2O, Н3ВО3, SiO2 и GeO2 квалификации х.ч. После перемешивания реактивов полученную шихту использовали: 1) для получения порошков твердых растворов с целью определения зависимости температуры Кюри от содержания GeO2 x и выбора оптимального состава, 2) для синтеза стекол и их последующей кристаллизации.As the initial reagents used La 2 About 3 · 3H 2 O, N 3 VO 3 , SiO 2 and GeO 2 qualification chemically pure After mixing the reagents, the resulting mixture was used: 1) to obtain powders of solid solutions with the aim of determining the dependence of the Curie temperature on the GeO 2 x content and choosing the optimal composition, 2) for the synthesis of glasses and their subsequent crystallization.
Для того чтобы доказать существование твердых растворов LaBSi(1-x)GexO5 со структурой стилвеллита, проводили твердофазный синтез твердых растворов составов (в мол. %): (23-27)La2O3, (23-27)В2О3, (15-30)SiO2, (15-30)GeO2. При 600-700°С шихта представляет собой смесь соединений LaВО3, α-кварца и GeO2. При 850-900°С появляются первые следы присутствия стилвеллита LaBGeO5, а при 1000°С - LaBSiO5.In order to prove the existence of LaBSi (1-x) Ge x O 5 solid solutions with a stevelite structure, solid-phase synthesis of solid solutions of the compositions (in mol%): (23-27) La 2 O 3 , (23-27) В 2 O 3 , (15-30) SiO 2 , (15-30) GeO 2 . At 600-700 ° C, the mixture is a mixture of LaBO 3 , α-quartz and GeO 2 compounds. At 850-900 ° С, the first traces of the presence of styllite LaBGeO 5 appear, and at 1000 ° С - LaBSiO 5 .
В результате проведения твердофазного синтеза получен порошок пироэлектрического материала, образованного твердыми растворами состава LaBSi(1-x)GexO5, где значение x варьируется в пределах 0,35-0,75. Для полученного пироэлектрического материала значение точки Кюри изменяется в зависимости от x от 130 до 520°С.Однако сложность получения плотной беспористой керамики на базе материала осложняет его практическое использование. Поэтому твердые растворыAs a result of solid-phase synthesis, a powder of pyroelectric material formed by solid solutions of the composition LaBSi (1-x) Ge x O 5 , where the value of x varies in the range of 0.35-0.75, was obtained. For the resulting pyroelectric material, the Curie point value varies depending on x from 130 to 520 ° C. However, the complexity of obtaining dense non-porous ceramics based on the material complicates its practical use. Therefore solid solutions
LaBSi(1-x)GexO5, существование которых нами доказано методом твердофазного синтеза, были получены методами стеклокристаллической технологии.LaBSi (1-x) Ge x O 5 , the existence of which we have proved by the method of solid-phase synthesis, was obtained by the methods of glass crystal technology.
Стеклокристаллический пироэлектрический материал синтезировали по следующей схеме. Шихту составляли с использованием реактивов La2O3, Н3ВО3, SiO2, GeO2 марки о.с.ч. в соотношениях, обеспечивающих получение составов (в мол.%): (23-27) La2O3, (23-27)В2O3, (15-35)SiO2, (15-35)GeO2 и тщательно перемешивали. Варку стекла указанных составов производили при температуре 1500°С в течение 60 мин в электропечи на воздухе в платиновых тиглях. Нагрев вели со скоростью 10 град/мин. Стекла отливали на металлическую плиту и прессовали другой металлической плитой до толщины 0,8-2 мм. Полученные пластины разрезали до образцов площадью 1 см2 и полировали с двух сторон до толщины 0,3 мм. Полированные стеклянные пластины помещали в градиентную печь, представляющую собой горизонтально расположенные нагреватели из карбида кремния, на которых размещались корундовые подложки, на которые и помещали образцы стекол. Температура выдержки пластин в печи изменялась от 900°С до 1000°С при длительности от 4 до 8 ч в зависимости от температуры. Выше 980°С наблюдается выделение фазы LaBGeO5 и температура Кюри сохраняется высокой - 520°С. В процессе кристаллизации в области температур 900-1000°С выделяются стилвеллитоподобные твердые растворы LaBSi(1-x)GexO5, в результате чего имеет место смещение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода до 290°С (при x=20 мол.%), до 330°С (при x=30 мол.%) и существенное увеличение коэффициента пироэлектричества при комнатной температуре. При этом, вследствие замещения Si на Ge, значение диэлектрической проницаемости материала снижается. В результате коэффициент пироэлектричества возрастает до 5,5 -6,0 нКл/см2К.Glass-crystalline pyroelectric material was synthesized according to the following scheme. The mixture was made using reagents La 2 O 3 , H 3 BO 3 , SiO 2 , GeO 2 brand o.s. in the ratios ensuring the preparation of compositions (in mol.%): (23-27) La 2 O 3 , (23-27) B 2 O 3 , (15-35) SiO 2 , (15-35) GeO 2 and carefully mixed up. Glass of the indicated compositions was melted at a temperature of 1500 ° С for 60 min in an electric furnace in air in platinum crucibles. Heating was carried out at a speed of 10 deg / min. The glasses were cast onto a metal plate and pressed with another metal plate to a thickness of 0.8-2 mm. The resulting plates were cut to 1 cm 2 samples and polished on both sides to a thickness of 0.3 mm. Polished glass plates were placed in a gradient furnace, which consisted of horizontally located silicon carbide heaters, on which corundum substrates were placed, on which glass samples were placed. The holding temperature of the plates in the furnace varied from 900 ° C to 1000 ° C with a duration of 4 to 8 hours depending on the temperature. Above 980 ° С, the LaBGeO 5 phase precipitates and the Curie temperature remains high - 520 ° С. During crystallization, styllite-like LaBSi (1-x) Ge x O 5 solid solutions are released in the temperature range 900-1000 ° С, as a result of which the temperature of the ferroelectric phase transition is shifted to 290 ° С (at x = 20 mol%), up to 330 ° С (at x = 30 mol.%) and a significant increase in the coefficient of pyroelectricity at room temperature. In this case, due to the replacement of Si by Ge, the dielectric constant of the material decreases. As a result, the coefficient of pyroelectricity increases to 5.5 -6.0 nC / cm 2 K.
Пример 1. Для получения шихты смешивали 25 мол.% La2O3, 25 мол.% В2О3, 10 мол.% SiO2, 40 мол.% GeO2. Варку стекла производили при температуре 1500°С в течение 60 мин. Отлитые, полированные стеклянные пластины кристаллизовали при 950°С в течение 8 ч. Закристаллизованные стекла с малым содержанием SiO2 имеют высокую температуру фазового перехода и невысокие значения коэффициента пироэлектричества.Example 1. To obtain the mixture was mixed 25 mol.% La 2 O 3 , 25 mol.% In 2 About 3 , 10 mol.% SiO 2 , 40 mol.% GeO 2 . Glass was melted at a temperature of 1500 ° C for 60 min. Cast, polished glass plates crystallized at 950 ° C for 8 hours. Crystallized glasses with a low SiO 2 content have a high phase transition temperature and low values of the pyroelectricity coefficient.
Все остальные примеры сведены в таблицу.All other examples are tabulated.
При отклонении от технологических параметров, описанных в формуле изобретения, полученный материал либо имеет низкое качество текстуры, либо высокие температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Например, отклонение состава за указанные в формуле изобретения допуски приводит либо к повышенному содержанию остаточной стеклофазы в закристаллизованном продукте (пример 11), либо высокую температуру Кюри (пример 1).When deviating from the technological parameters described in the claims, the resulting material either has a low quality texture, or high temperature ferroelectric phase transition. For example, a deviation of the composition beyond the tolerances indicated in the claims results in either an increased content of residual glass phase in the crystallized product (Example 11) or a high Curie temperature (Example 1).
При температурах ниже 920°С закристаллизованные стекла содержат высокое содержание стеклофазы и выпадение фазы LaBSiO5, что подавляет пироэлектрический эффект (пример 14, 15), а кристаллизация при температурах выше 1000°С сопровождается быстрым ростом кристаллов LaBGeO5 (пример 12).At temperatures below 920 ° C, crystallized glasses contain a high glass phase content and precipitation of the LaBSiO 5 phase, which suppresses the pyroelectric effect (example 14, 15), and crystallization at temperatures above 1000 ° C is accompanied by the rapid growth of LaBGeO 5 crystals (example 12).
При градиенте температур по толщине образца менее 50°С/мм наблюдается поверхностная кристаллизация, развивающаяся с обеих поверхностей пластины, что приводит к разрыву сплошности текстуры в объеме образца и к деградации пироэлектрических свойств (пример 23). Слишком большой градиент температур (свыше 150°С/мм) приводит к тому, что фронт кристаллизации, распространяющийся с высокотемпературной поверхности образца, останавливается, не достигнув противоположной поверхности (пример 20).When the temperature gradient across the sample thickness is less than 50 ° C / mm, surface crystallization is observed that develops from both surfaces of the plate, which leads to a break in the texture continuity in the sample volume and to degradation of the pyroelectric properties (Example 23). Too large a temperature gradient (above 150 ° C / mm) leads to the fact that the crystallization front, propagating from the high-temperature surface of the sample, stops before reaching the opposite surface (example 20).
Малое время выдержки (менее 2 ч) при температуре кристаллизации снижает количество кристаллической фазы и, соответственно, коэффициент пироэлектричества (пример 19). Напротив, выдержка образца более 8 ч приводит к рекристаллизации и ухудшению качества текстуры, что приводит к заметному снижению γ (пример 16).A short exposure time (less than 2 hours) at a crystallization temperature reduces the amount of the crystalline phase and, accordingly, the coefficient of pyroelectricity (example 19). On the contrary, the exposure of the sample for more than 8 hours leads to recrystallization and a deterioration in the quality of the texture, which leads to a noticeable decrease in γ (example 16).
Источники информацииInformation sources
1. A. Halliyal, A.S. Bhalla, R.E. Newnham, L.E. Cross. Piezoelectric properties of lithium borosilicate glass ceramics. J. Appl.Phys. 1982, v.53, № 4, p.2871-2874.1. A. Halliyal, A.S. Bhalla, R.E. Newnham, L.E. Cross Piezoelectric properties of lithium borosilicate glass ceramics. J. Appl. Phys. 1982, v. 53, No. 4, p. 2871-2874.
2. Halliyal A., Satari A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Grain-oriented glass-ceramics for piezoelectric devices // J. ofAmer. Ceram. Soc. -1984. - v.67. - № 5. - р.331-335;2. Halliyal A., Satari A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Grain-oriented glass-ceramics for piezoelectric devices // J. ofAmer. Ceram. Soc. -1984. - v. 67. - No. 5. - p. 313-335;
3. В.Н. Сигаев, Д.А. Захаркин, С.Ю. Стефанович, А.Г.Сегалла. Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала/Патент № 2778833 от 27.06.06 класс С03С 10/02 (2006.1).3. V.N. Sigaev, D.A. Zakharkin, S.Yu. Stefanovich, A.G. Segalla. A method of obtaining a glass-crystalline pyroelectric material / Patent No. 2778833 dated 06/27/06 class С03С 10/02 (2006.1).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009115846/03A RU2399594C1 (en) | 2009-04-28 | 2009-04-28 | Method of producing glassceramic pyroelectric material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009115846/03A RU2399594C1 (en) | 2009-04-28 | 2009-04-28 | Method of producing glassceramic pyroelectric material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2399594C1 true RU2399594C1 (en) | 2010-09-20 |
Family
ID=42939123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009115846/03A RU2399594C1 (en) | 2009-04-28 | 2009-04-28 | Method of producing glassceramic pyroelectric material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2399594C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2579080C1 (en) * | 2014-12-29 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method for local crystallisation of lanthanum borogermanate glass |
-
2009
- 2009-04-28 RU RU2009115846/03A patent/RU2399594C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2579080C1 (en) * | 2014-12-29 | 2016-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method for local crystallisation of lanthanum borogermanate glass |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mulvihill et al. | The role of processing variables in the flux growth of lead zinc niobate-lead titanate relaxor ferroelectric single crystals | |
| US4015048A (en) | Ceramic articles having cordierite coatings | |
| CN101220511B (en) | Method for manufacturing bismuth sodium titanate-barium titanate ferro-electricity single crystal | |
| CN111548020A (en) | Glass ceramics and multilayer inorganic film filter | |
| US20080081013A1 (en) | Gallate Single Crystal, Process For Producing The Same, Piezoelectric Device For High-Temperature Use And Piezoelectric Sensor For High-Temperature Use | |
| US7053015B2 (en) | SBN glass ceramics system | |
| CN111533457A (en) | Bi with continuous and tunable ferroelectric property2GeO5Ferroelectric glass ceramics and preparation method thereof | |
| Pernice et al. | Crystallization behavior of potassium niobium silicate glasses | |
| RU2399594C1 (en) | Method of producing glassceramic pyroelectric material | |
| Halliyal et al. | Polar glass ceramics | |
| US6706653B2 (en) | Glass-ceramic and a process for obtaining it | |
| US4861734A (en) | Alkaline earth aluminoborate glass-ceramics | |
| Savytskii et al. | Growth and properties of YAlO3: Nd single crystals | |
| KR0143799B1 (en) | Single crystal growth method for bariumtitanikm oxide using noncrystalline solio growth | |
| RU2278833C1 (en) | Method of production of pyro-electrical vitro-crystalline material | |
| US3007804A (en) | Ceramic material | |
| US20070104639A1 (en) | Method for manufacturing garnet single crystal and garnet single crystal manufactured thereby | |
| EP3321397B1 (en) | Piezoelectric material, method for manufacturing same, piezoelectric element and combustion pressure sensor | |
| Yamauchi et al. | The structure of thin films sputter deposited from a Ba2 Si2TiO8 ceramic target | |
| RU2439004C2 (en) | Glassceramic pyroelectric material and method of producing said material | |
| JP2008100866A (en) | Crystallized glass, electric circuit board material containing crystallized glass, laminated circut board material, low temperature firing board material and high frequnecy circuit board material | |
| CN109704584B (en) | SrNb-containing steel6O16Phase titanate and niobate compounded glass ceramic with low dielectric loss and preparation method thereof | |
| Salman et al. | Solid solution phases from thermally crystallized Li2O-MgO-Al2O3-SiO2 glasses | |
| Sigaev et al. | Glass ceramic textures based on new ferroelectric complex oxides | |
| Fang et al. | Growth of Pb ((Zn1/3Nb2/3) 0.91 Ti0. 09) O3 single crystals using an allomeric seed crystal and their electrical properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120429 |