RU2397279C1

RU2397279C1 - Procedure for production of powders of high-melting metals

Info

Publication number: RU2397279C1
Application number: RU2009143069/02A
Authority: RU
Inventors: Виктор Алексеевич Костылев (RU); Виктор Алексеевич Костылев; Леопольд Игоревич Леонтьев (RU); Леопольд Игоревич Леонтьев; Вячеслав Львович Лисин (RU); Вячеслав Львович Лисин; Софья Александровна Петрова (RU); Софья Александровна Петрова
Original assignee: УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН (ИМЕТ УрО РАН)
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2010-08-20

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention refers to procedure of production of high-melting metal powders. The procedure consists in preparing homogenous mixture of halogenides of alkali and alkali-earth metals at temperature above 500°C, in continuous mixing and in successive introducing alkali or alkali-earth metal at amount sufficient for forming a thin uniform layer on surface of electrolytic melt and constituting (1-5)×10^-2 cm³ of metal per 1 cm² of electrolyte area. Further, halogenides of alkali and alkali-earth metals are electro-chemically reduced in electrolyte melt in pressure tight inert atmosphere of an electrolytic cell. Also electro-chemical reduction is performed under isothermal conditions with direct current feed of cathode density from 0.01 to 1.0 A/cm². Metal of produced powder is used as a cathode and anode. Electrolyte is mixed by rotation of an anode. Nano-dimension metal powder of required metal is produced in volume of electrolyte. Upon cooling metal is extracted, crushed and washed.

EFFECT: production of nano-crystal powders of metals of homogenous granulometric composition possessing large specific surface and high purity.

9 cl, 8 ex

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для получения высокочистых наноразмерных порошков тугоплавких металлов, выбранных из группы, состоящей из Та, Nb, W, Mo, Zr и других, применяемых в производстве электротехнических и иных изделий и полупроводников.The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy and can be used to obtain high-purity nanosized powders of refractory metals selected from the group consisting of Ta, Nb, W, Mo, Zr and others used in the manufacture of electrical and other products and semiconductors.

Известен способ производства ниобиевых или танталовых порошков электрохимическим восстановлением оксидов тантала или ниобия в расплаве хлорида кальция в атмосфере аргона, путем приложения потенциала между графитовым анодом и платиновым катодом, с получением на катоде восстановленного материала - порошка ниобия или тантала (международная заявка №2004007808, МПК B22F 9/20, С25В 34/24, С25С 3/34, опубл. 2004.01.22).There is a method of producing niobium or tantalum powders by electrochemical reduction of tantalum or niobium oxides in a calcium chloride melt in an argon atmosphere, by applying a potential between a graphite anode and a platinum cathode, to obtain niobium or tantalum powder on the cathode (international application No. 2004007808, IPC B22F 9/20, C25B 34/24, C25C 3/34, publ. 2004.01.22).

Недостатком способа является невозможность получения высокодисперсных порошков, так как при электролизе процесс восстановления и кристаллизации протекает на поверхности катода, где число центров кристаллизации весьма ограничено и порошки получаются крупными.The disadvantage of this method is the impossibility of obtaining highly dispersed powders, since during electrolysis, the reduction and crystallization process proceeds on the surface of the cathode, where the number of crystallization centers is very limited and the powders are large.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является принятый за прототип способ электроосаждения тугоплавких металлов, например титана, из расплава солей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, заключающийся в постадийном восстановлении титана от высокой валентности к низшей без промежуточного извлечения продуктов из ванны. Процесс ведут в герметизированном электролизере в среде инертного газа при перемешивании и непрерывной подаче реагента с заданной скоростью, что исключает охлаждение поверхности расплава ванны. При этом на вспомогательном катоде происходит частичное восстановление TiCl₄ до TiCl₃ и TiCl₂, а на основном катоде - до металлического титана, осадок с вспомогательного катода периодически счищается и диспергируется в расплаве (патент США №4113582, МПК С25D 3/66. опубл. 1978.09.12).The closest in technical essence to the present invention is the prototype method of electrodeposition of refractory metals, for example titanium, from a melt of salts of halides of alkali and alkaline earth metals, which consists in the stepwise recovery of titanium from high valence to lower without intermediate extraction of products from the bath. The process is conducted in a sealed electrolyzer in an inert gas environment with stirring and continuous supply of the reagent at a given speed, which eliminates the cooling of the surface of the bath melt. In this case, partial reduction of TiCl ₄ to TiCl ₃ and TiCl ₂ occurs at the auxiliary cathode, and to titanium metal at the main cathode, the precipitate from the auxiliary cathode is periodically cleaned and dispersed in the melt (US Pat. No. 4113582, IPC C25D 3/66. Publ. 1978.09.12).

Недостатками этого способа получения порошков являются:The disadvantages of this method of producing powders are:

- невозможность получения порошков тугоплавких металлов однородного гранулометрического состава, так как при электролизе происходит неравномерное испарение солей, входящих в состав электролита. Например, из электролита, состоящего из хлоридов натрия и калия, более интенсивно испаряются соли калия, что приводит к временному изменению состава электролита и, следовательно, к увеличению разброса гранулометрического состава и формы порошков;- the impossibility of obtaining powders of refractory metals of uniform particle size distribution, since during electrolysis, uneven evaporation of salts that make up the electrolyte occurs. For example, from an electrolyte consisting of sodium and potassium chlorides, potassium salts evaporate more intensively, which leads to a temporary change in the composition of the electrolyte and, consequently, to an increase in the dispersion of the particle size distribution and shape of the powders;

- получение порошков, характеристики которых не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к высокочистым порошкам, используемым в электронной промышленности, что обусловлено загрязнением порошков примесными элементами. При электролизе вместе с парами солей электролита образуются продукты реакций, содержащие хлористый водород и другие агрессивные соединения, которые взаимодействуют с окислами металлов конструктивных элементов электролизера, образуя их хлориды, последние попадают в электролит и в получаемые при электролизе порошки.- obtaining powders whose characteristics do not meet the requirements for high-purity powders used in the electronic industry, due to contamination of the powders with impurity elements. During electrolysis, together with pairs of salts of the electrolyte, reaction products are formed containing hydrogen chloride and other aggressive compounds that interact with metal oxides of the structural elements of the electrolyzer, forming their chlorides, the latter enter the electrolyte and the powders obtained by electrolysis.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение наноразмерных порошков металлов однородного гранулометрического состава, имеющих большую удельную поверхность и высокую чистоту, за счет снижения содержания примесей в порошке.The technical result of the claimed invention is to obtain nanoscale metal powders of uniform particle size distribution, having a large specific surface area and high purity, by reducing the content of impurities in the powder.

Указанный результат достигается в способе получения порошков тугоплавких металлов, включающем электрохимическое восстановление в расплаве электролита галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов в герметичной инертной атмосфере электролизера, согласно изобретению перед электрохимическим восстановлением в электролизере при температуре выше 500°С готовят гомогенную смесь галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов при перемешивании с последующим введением щелочного или щелочноземельного металла в количестве, достаточном для создания на поверхности расплава электролита тонкого равномерного слоя и составляющем (1-5)×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита, электрохимическое восстановление осуществляют в изотермических условиях при подаче постоянного тока с катодной плотностью от 0,01 до 1,0 А/см² с использованием в качестве анода и катода металла получаемого порошка при перемешивании электролита путем вращения анода и с получением в объеме электролита металлического наноразмерного порошка получаемого металла, который после охлаждения извлекают, дробят и промывают.The specified result is achieved in a method for producing refractory metal powders, including electrochemical reduction of alkali and alkaline earth halides in an electrolyte melt in a sealed inert atmosphere of the electrolyzer, according to the invention, a homogeneous mixture of alkali and alkaline earth halides is prepared before electrochemical reduction in the electrolyzer at a temperature above 500 ° C followed by the introduction of an alkaline or alkaline earth metal in an amount sufficient m to create on the electrolyte surface of the melt and a thin uniform layer constituting (1-5) × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ² area of the electrolyte, the electrochemical reduction is carried out under isothermal conditions, when applying a DC cathode density of from 0.01 to 1, 0 a / cm ² using as the anode and cathode of the metal powder obtained by mixing an electrolyte with anode rotation and to obtain a volume of electrolyte of the metal nano powder of the resulting metal which after cooling is recovered, crushed, etc. flushes.

При использовании в качестве щелочного металла натрия электрохимическое восстановление осуществляют при температуре 500-860°С, а при использовании в качестве щелочноземельного металла магния электрохимическое восстановление осуществляют при температуре 700-1050°С. В качестве анода используют компактный металл в виде слитка, пластины или прутка, в качестве катода используют стенку электролизера, в качестве инертной атмосферы используют атмосферу аргона.When using sodium as an alkali metal, the electrochemical reduction is carried out at a temperature of 500-860 ° C, and when using magnesium as an alkaline earth metal, the electrochemical reduction is carried out at a temperature of 700-1050 ° C. A compact metal in the form of an ingot, plate or rod is used as an anode, an electrolyzer wall is used as a cathode, an argon atmosphere is used as an inert atmosphere.

Предлагаемое осуществление способа позволяет проводить процесс электрохимического восстановления тугоплавкого металла (при подаче постоянного тока с катодной плотностью от 0,01 до 1,0 А/см²) не на поверхности катода или в толщине диффузионного слоя, а во всем объеме электролита с получением нанопорошков однородного гранулометрического состава, регулируемых размеров и различных типов структуры. При использовании в качестве электролита расплава гомогенной смеси галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов на катоде происходит восстановление щелочного или щелочноземельного металла, который растворяется в электролите и диффундирует в сторону анода, на котором происходит анодное растворение тугоплавкого металла, из которого выполнен анод, и ионы тугоплавкого металла диффундируют в сторону катода. При встрече двух диффузионных потоков в объеме электролита происходит металлотермическое восстановление тантала, ниобия или другого тугоплавкого металла щелочным или щелочноземельным металлом с получением порошка в объеме электролита. Введение в электролизер после расплавления электролита твердого щелочного или щелочноземельного металла в количестве (1-5)×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита создает на поверхности расплава электролита тонкий равномерный слой этого металла, который препятствует испарению солей электролита и, как следствие, изменению его состава, что обеспечивает получение порошков однородного гранулометрического состава. Одновременно расплавленный слой из введенного металла удаляет из электролита растворенный кислород, газообразные кислые продукты реакций и другие агрессивные соединения, являющиеся продуктами распада кристаллизационной воды, содержащейся в солях, тем самым исключается их взаимодействие с окислами металлов конструктивных элементов электролизера и образование хлоридов, попадание последних в электролит и, соответственно, загрязнение получаемых порошков примесными элементами, что позволяет получать высокочистые наноразмерные порошки, обладающие высоким удельным зарядом и развитой удельной поверхностью. Изготовленные из таких порошков, например, танталовые конденсаторы имеют более высокое напряжение пробоя (в 1,5 раза) и более низкий ток утечки (в 50 раз) по сравнению с порошками произведенными по иным технологиям.The proposed implementation of the method allows the process of electrochemical reduction of a refractory metal (when applying a direct current with a cathode density from 0.01 to 1.0 A / cm ² ) not on the cathode surface or in the thickness of the diffusion layer, but in the entire volume of the electrolyte to obtain uniform nanopowders particle size distribution, adjustable sizes and various types of structure. When a homogeneous mixture of alkali and alkaline earth metal halides is used as a melt electrolyte, an alkali or alkaline earth metal is restored at the cathode, which dissolves in the electrolyte and diffuses toward the anode, on which the anode dissolves the refractory metal from which the anode is made, and refractory metal ions diffuse towards the cathode. When two diffusion streams meet in the electrolyte volume, metallothermal reduction of tantalum, niobium, or other refractory metal occurs with an alkali or alkaline earth metal to produce powder in the electrolyte volume. The introduction into the electrolyzer after melting the electrolyte of a solid alkaline or alkaline earth metal in an amount of (1-5) × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ^{2 of} the electrolyte area creates a thin uniform layer of this metal on the surface of the electrolyte melt, which prevents the evaporation of electrolyte salts and, as a result , a change in its composition, which ensures the production of powders of a uniform particle size distribution. At the same time, the molten layer from the introduced metal removes dissolved oxygen, gaseous acidic reaction products and other aggressive compounds from the electrolyte, which are decay products of crystallization water contained in the salts, thereby excluding their interaction with metal oxides of the structural elements of the electrolyzer and the formation of chlorides, the latter entering the electrolyte and, accordingly, contamination of the obtained powders with impurity elements, which allows to obtain high-purity nanosized powders , and having high specific charge and a developed surface area. Tantalum capacitors made of such powders, for example, have a higher breakdown voltage (1.5 times) and a lower leakage current (50 times) compared to powders made using other technologies.

Введение щелочного или щелочноземельного металла в количестве менее 1×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита не позволяет создать на поверхности расплава электролита сплошного слоя, предотвратить изменение состава электролита и загрязнение получаемых порошков тугоплавких металлов примесями. Увеличение количества щелочного или щелочноземельного металла больше 5×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита нецелесообразно, так как это не влияет на свойства получаемых порошков и приводит к неоправданным расходам.The introduction of an alkaline or alkaline earth metal in an amount of less than 1 × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ^{2 of} the electrolyte area does not allow creating a continuous layer on the surface of the electrolyte melt, preventing the change in the electrolyte composition and contamination of the obtained powders of refractory metals with impurities. An increase in the amount of alkali or alkaline earth metal more than 5 × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ^{2 the} area of the electrolyte is impractical, since this does not affect the properties of the obtained powders and leads to unjustified costs.

При подаче постоянного тока с катодной плотностью от 0,01 до 1,0 А/см² не происходит замыкания катода с анодом через слой щелочного или щелочноземельного металла, так как при вращении анода появляется центробежная воронка, ограничивающая соприкосновение расплавленного металла с материалом анода, и силы инерции отбрасывают расплавленный металл от анода.When applying a direct current with a cathode density of from 0.01 to 1.0 A / cm ² , the cathode does not short circuit with the anode through a layer of alkaline or alkaline earth metal, since when the anode rotates, a centrifugal funnel appears, limiting the contact of the molten metal with the anode material, and inertia forces cast molten metal away from the anode.

Выполнение анода и катода из тугоплавкого металла получаемого порошка позволяет получить продукт необходимой химической чистоты.The implementation of the anode and cathode of the refractory metal of the obtained powder allows to obtain a product of the necessary chemical purity.

Выбор температурного интервала электрохимического восстановления с использованием металлического натрия 500-860°С, а с использованием металлического магния - 700-1050°С, обусловлены свойствами электролита и вводимого щелочного или щелочноземельного металла.The choice of the temperature range of electrochemical reduction using metallic sodium 500-860 ° C, and using metallic magnesium - 700-1050 ° C, due to the properties of the electrolyte and the introduced alkaline or alkaline earth metal.

Способ осуществляют следующим образом: используется стандартная схема электролизера, в котором ванна, служащая катодом, изготовляется из того же тугоплавкого металла, что и получаемый порошок. Анод изготовляется в виде слитка, пластины или прутка из тугоплавкого металла получаемого порошка. Ванну заполняют смесью солей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, смесь плавят в атмосфере чистого аргона, после чего вводят в твердом состоянии щелочной или щелочноземельный металл в количестве (1-5)×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита, которое достаточно для создания на поверхности расплава электролита тонкого равномерного слоя, препятствующего испарению наиболее летучих компонентов электролита. При введении в качестве щелочного металла натрия температуру процесса поддерживают в пределах 500-860°С, а при введении в качестве щелочноземельного металла магния - 700-1050°С. Вращающийся анод опускают в электролит, и поднимают постоянное напряжение на ванне до тех пор, пока не будет достигнут потенциал разряда щелочного или щелочноземельного металла и не возникнет ток. Процесс ведут с катодной плотностью 0,01 до 1,0 А/см². Восстановленный на катоде щелочной металл растворяется в электролите и диффундирует к аноду, а на аноде происходит анодное растворение тугоплавкого металла и диффузия к катоду ионов металла. Эти диффузионные потоки взаимодействуют с восстановлением тугоплавкого металла и его последующей кристаллизацией. Процесс кристаллизации является объемным, протекает в гомогенной системе в изотермических условиях и носит сбалансированный характер по реагентам. Скорость растворения щелочного или щелочноземельного металла в электролите определяет максимальную катодную плотность тока 1,0 А/см², при которой система остается гомогенной. При достижении катодной плотности тока выше 1,0 А/см² выделяющийся на катоде щелочной или щелочноземельный металл перестает успевать растворяется в электролите, катод начинает покрываться тугоплавким металлом, система перестает быть гомогенной, а процесс сбалансированным. Окончание процесса фиксируется по резкому изменению сопротивления в электролизере, после чего осуществляют дополнительное перемешивание, охлаждение и извлечение электролита с осадком тугоплавкого металла, дробление полученной смеси и промывку. Поддержание катодной плотности тока от 0,01 до 1,0 А/см² обеспечивает оптимальное растворение выделяющегося щелочного или щелочноземельного металла в электролите и позволяет получать порошки тугоплавкого металла разнообразной формы (правильной геометрической формы, усов, тонких пластинок, и т.д.) и различного размера.The method is as follows: a standard electrolytic cell scheme is used in which the bath serving as a cathode is made of the same refractory metal as the resulting powder. The anode is made in the form of an ingot, plate or bar from a refractory metal of the resulting powder. The bath is filled with a mixture of salts of halides of alkali and alkaline earth metals, the mixture is melted in an atmosphere of pure argon, and then the alkali or alkaline earth metal is introduced in the solid state in an amount of (1-5) × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ² of electrolyte area, which is sufficient for creating a thin uniform layer on the surface of the electrolyte melt, preventing the evaporation of the most volatile components of the electrolyte. When sodium is introduced as an alkali metal, the process temperature is maintained in the range of 500-860 ° C, and when magnesium is introduced as an alkaline earth metal, 700-1050 ° C. The rotating anode is lowered into the electrolyte, and a constant voltage is raised across the bath until the discharge potential of an alkaline or alkaline earth metal is reached and current is generated. The process is conducted with a cathode density of 0.01 to 1.0 A / cm ² . The alkali metal reduced at the cathode dissolves in the electrolyte and diffuses to the anode, and anodic dissolution of the refractory metal and diffusion of metal ions to the cathode takes place. These diffusion flows interact with the reduction of the refractory metal and its subsequent crystallization. The crystallization process is voluminous, proceeds in a homogeneous system under isothermal conditions and is balanced in terms of reagents. The dissolution rate of an alkali or alkaline earth metal in an electrolyte determines a maximum cathodic current density of 1.0 A / cm ² at which the system remains homogeneous. When the cathodic current density reaches 1.0 A / cm ^{2, the} alkaline or alkaline earth metal released at the cathode ceases to have time to dissolve in the electrolyte, the cathode begins to become coated with a refractory metal, the system ceases to be homogeneous, and the process is balanced. The end of the process is fixed by a sharp change in resistance in the electrolyzer, after which additional mixing, cooling and extraction of the electrolyte with a precipitate of a refractory metal, crushing of the resulting mixture, and washing are carried out. Maintaining a cathodic current density of 0.01 to 1.0 A / cm ² ensures optimal dissolution of the released alkali or alkaline earth metal in the electrolyte and allows to obtain refractory metal powders of various shapes (regular geometric shapes, whiskers, thin plates, etc.) and various sizes.

Пример 1. Получение наноразмерных порошков тантала на лабораторном электролизере. Электролизная ванна изготовлена в форме тигля из тантала размером Ǿ210×Ǿ200×350 мм. Тигель заполняли электролитом и помещали в вакуумную обечайку из жаропрочной стали. В эту же обечайку помещали щелочной металл кальций, который служил геттером для удаления кислорода и паров воды. Воздух из системы откачивали и заполняли систему чистым аргоном. Электролит готовили из смеси солей NaCl (50%) + KCl (50%), осуществляли нагрев электролита до рабочей температуры 500-860°С, затем вводили в электролизер натрий в твердом состоянии в количестве 3×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита. Анод, изготовленный из прутка тантала ⌀30 мм, приводили во вращение со скоростью 30-120 об/мин и опускали в расплавленный электролит, подавали постоянный ток катодной плотностью 0,01-1,0 А/см². Процесс проводили до тех пор, пока существенно не падало напряжение, что свидетельствовало о возникновении короткого замыкания анода с катодом через порошок. После этого электролизер останавливали, охлаждали и извлекали электролит с осадком. Извлеченную смесь дробили, и производили отмывку. Крупный порошок в течение определенного времени оседал на дно. Затем воду сливали и производили сушку порошка. Мелкий порошок естественным путем в воде не оседал, приходилось осаждение мелкого порошка производить на центрифуге с ускорением не менее 12g. Содержание порошка в электролите достигало 50% по весу. Полученные при температуре 860°С и катодной плотности тока 0,01÷1,0 А/см² порошки тантала имели размер 100-300 нм, удельную поверхность 2-4 м²/г, содержание основных примесей: железа 0,003% и кислорода 0,08%, а при температуре 700°С и катодной плотности тока 0,01÷1,0 А/см² имели размер 80-160 нм, удельную поверхность 4-8 м²/г, содержание железа 0,003% и кислорода 0,1%, тогда как в порошках тантала, полученных без использования щелочного или щелочноземельного металла, содержание железа достигало 0,08%, а кислорода - 0,4%. Порошки с удельной поверхностью 6 и 8 м²/г были испытаны на предмет применения в производстве электролитических танталовых конденсаторов без процесса агломерации. Были достигнуты предельно низкие удельные токи утечки Iут.уд. 0,07×10^-3 мкА/мкКл при удельном заряде Qуд. 130 тыс. мкКл/гр.Example 1. Obtaining nanosized tantalum powders in a laboratory electrolyzer. The electrolysis bath is made in the form of a tantalum crucible with a size of Ǿ210 × Ǿ200 × 350 mm. The crucible was filled with electrolyte and placed in a vacuum shell made of heat-resistant steel. An alkaline metal of calcium was placed in the same shell, which served as a getter to remove oxygen and water vapor. Air was evacuated from the system and filled the system with pure argon. The electrolyte was prepared from a mixture of NaCl (50%) + KCl (50%) salts, the electrolyte was heated to a working temperature of 500-860 ° C, then solid sodium was introduced into the electrolyzer in the amount of 3 × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ² electrolyte area. An anode made of a tantalum bar ⌀30 mm was rotated at a speed of 30-120 rpm and lowered into the molten electrolyte, a constant current of a cathode density of 0.01-1.0 A / cm ^{2 was} applied. The process was carried out until the voltage dropped significantly, which indicated the occurrence of a short circuit of the anode with the cathode through the powder. After that, the electrolyzer was stopped, cooled, and the electrolyte with precipitate was recovered. The recovered mixture was crushed and washed. Coarse powder settled to the bottom for a certain time. Then the water was drained and the powder was dried. The fine powder did not settle naturally in water, it was necessary to precipitate the fine powder in a centrifuge with an acceleration of at least 12 g. The powder content in the electrolyte reached 50% by weight. Tantalum powders obtained at a temperature of 860 ° C and a cathodic current density of 0.01 ÷ 1.0 A / cm ² had a size of 100-300 nm, a specific surface of 2-4 m ² / g, the content of the main impurities: iron 0.003% and oxygen 0 , 08%, and at a temperature of 700 ° C and a cathode current density of 0.01 ÷ 1.0 A / cm ² they had a size of 80-160 nm, a specific surface area of 4-8 m ² / g, an iron content of 0.003% and oxygen 0, 1%, while in tantalum powders obtained without using an alkali or alkaline earth metal, the iron content reached 0.08%, and oxygen - 0.4%. Powders with a specific surface of 6 and 8 m ² / g were tested for use in the production of electrolytic tantalum capacitors without an agglomeration process. Extremely low specific leakage currents Iout.ud. were achieved. 0.07 × 10 ^-3 μA / μC with a specific charge Qsp. 130 thousand μC / g.

Пример 2. Получение наноразмерных порошков тантала, аппаратная часть та же, что и в примере 1. Электролит состоял из смеси солей NaCl (10%) + KCl (90%), температура 850°С, в расплав введен натрий в твердом состоянии в количестве 3×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита, катодная плотность тока 0,7 А/см². Полученные порошки тантала имели форму тонких пластин размером (1-10)×(1-10)×0,02 мкм, удельную поверхность 4-6 м²/г, содержание примесей: железа 0,003% и кислорода 0,1%.Example 2. Obtaining nanosized tantalum powders, the hardware is the same as in example 1. The electrolyte consisted of a mixture of salts of NaCl (10%) + KCl (90%), a temperature of 850 ° C, solid quantity of solid sodium was introduced into the melt 3 × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ^{2 the} area of the electrolyte, the cathodic current density of 0.7 A / cm ² . The obtained tantalum powders had the form of thin plates of size (1-10) × (1-10) × 0.02 μm, specific surface area 4-6 m ² / g, impurity content: iron 0.003% and oxygen 0.1%.

Пример 3. Получение наноразмерных порошков тантала, аппаратная часть та же, что и в примере 1. Электролит состоял из смеси солей NaCl (50%) + NaF (50%), температура 950°С, в расплав введен магний в твердом состоянии в количестве 3×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита, катодная плотность тока 0,1 А/см². Полученные порошки тантала имели правильную геометрическую форму размером 100-500 нм, удельную поверхность 1-2 м²/г, содержание примесей железа 0,003% и кислорода - 0,07%.Example 3. Obtaining nanosized tantalum powders, the hardware is the same as in example 1. The electrolyte consisted of a mixture of salts of NaCl (50%) + NaF (50%), a temperature of 950 ° C, solid magnesium was introduced into the melt in an amount 3 × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ² electrolyte area, cathodic current density of 0.1 A / cm ² . The obtained tantalum powders had a regular geometric shape with a size of 100-500 nm, a specific surface area of 1-2 m ² / g, the content of impurities of iron 0.003% and oxygen 0.07%.

Пример 4. Получение наноразмерных порошков ниобия, аппаратная часть, электролит, температура, режимы электролиза и, вводимый щелочной металл те же, что и в примере 1. В качестве анода использовали пруток из ниобия Ǿ30 мм. Электролизная ванна изготовлена в форме тигля из ниобия размером Ǿ210×Ǿ200×350 мм. Полученный при 700°С и катодной плотности тока 0,05 А/см² порошок ниобия имел форму кубиков размером 20-50 нм, с удельной поверхностью 18 м²/г, содержание железа 0,005% и кислорода 0,2%.Example 4. Obtaining nanosized powders of niobium, hardware, electrolyte, temperature, electrolysis conditions, and the introduced alkali metal are the same as in example 1. As an anode, a Ǿ30 mm niobium rod was used. The electrolysis bath is made in the form of a niobium crucible with a size of Ǿ210 × Ǿ200 × 350 mm. Obtained at 700 ° C and a cathodic current density of 0.05 A / cm ² , niobium powder had the form of cubes of 20-50 nm in size, with a specific surface of 18 m ² / g, the iron content of 0.005% and oxygen 0.2%.

Пример 5. Получение наноразмерных порошков тантала, аппаратная часть та же, что и в примере 1. Электролит состоял из смеси солей CsCl (46%) + NaCl (30%) + KCl (24%), температура 600°С, в расплав введен натрий в твердом состоянии в количестве 3×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита, катодная плотность тока 0,1 А/см². Полученные порошки тантала имели размер 10-30 нм, удельную поверхность 28 м²/г, содержание примесей: железа 0,008% и кислорода 0,3%.Example 5. Obtaining nanosized tantalum powders, the hardware is the same as in example 1. The electrolyte consisted of a mixture of salts of CsCl (46%) + NaCl (30%) + KCl (24%), a temperature of 600 ° C, introduced into the melt solid sodium in an amount of 3 × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ² electrolyte area, cathodic current density of 0.1 A / cm ² . The obtained tantalum powders had a size of 10-30 nm, a specific surface area of 28 m ² / g, and the content of impurities: iron 0.008% and oxygen 0.3%.

Пример 6. Получение наноразмерных порошков вольфрама, аппаратная часть та же, что и в примере 1. Электролит состоял из смеси солей CaCl₂ (50%) + KCl (50%), температура 800°С, в расплав введен натрий в твердом состоянии в количестве 5×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита. В качестве анода использовали монокристаллический пруток вольфрама Ǿ22 мм. Электролизная ванна изготовлена в форме тигля из никеля размером Ǿ210×Ǿ200×350 мм, на внутреннюю поверхность тигля высокотемпературным электрохимическим способом высажен слой вольфрама толщиной ~30 мкм. Полученный при 800°С и катодной плотности тока 0,5 А/см² порошок вольфрама имел гранулометрический состав 40-90 нм, с удельной поверхностью 4,8 м²/г, содержание кислорода 0,1%.Example 6. Obtaining nanosized tungsten powders, the hardware is the same as in example 1. The electrolyte consisted of a mixture of salts of CaCl ₂ (50%) + KCl (50%), a temperature of 800 ° C, solid sodium was introduced into the melt in solid state the amount of 5 × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ^{2 the} area of the electrolyte. A single-crystal tungsten rod Ǿ22 mm was used as an anode. The electrolysis bath is made in the form of a crucible made of nickel with a size of Ǿ210 × Ǿ200 × 350 mm, a layer of tungsten ~ 30 μm thick was planted on the inner surface of the crucible by a high-temperature electrochemical method. Obtained at 800 ° C and a cathodic current density of 0.5 A / cm ² tungsten powder had a particle size distribution of 40-90 nm, with a specific surface area of 4.8 m ² / g, the oxygen content of 0.1%.

Пример 7. Получение наноразмерных порошков молибдена, аппаратная часть та же, что и в примере 1. Электролит состоял из смеси солей NaCl (50%) + CaCl₂ (50%), температура 800°С, в расплав введен натрий в твердом состоянии в количестве 1×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита. В качестве анода использовали монокристаллический пруток молибдена Ǿ22 мм. Электролизная ванна изготовлена в форме тигля из никеля размером Ǿ210×Ǿ200×350 мм, на внутреннюю поверхность тигля высокотемпературным электрохимическим способом высажен слой молибдена толщиной ~30 мкм. Полученный при 800°С и катодной плотности тока 0,5 А/см² порошок молибдена имел гранулометрический состав 50-120 нм, с удельной поверхностью 3,6 м²/г, содержание кислорода 0,1%.Example 7. Obtaining nanosized molybdenum powders, the hardware is the same as in example 1. The electrolyte consisted of a mixture of salts of NaCl (50%) + CaCl ₂ (50%), a temperature of 800 ° C, solid sodium was introduced into the melt in solid state the amount of 1 × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ^{2 the} area of the electrolyte. A single-crystal molybdenum rod of Ǿ22 mm was used as the anode. The electrolysis bath is made in the form of a crucible made of nickel with a size of Ǿ210 × Ǿ200 × 350 mm, a layer of molybdenum ~ 30 μm thick was planted on the inner surface of the crucible by a high-temperature electrochemical method. Obtained at 800 ° C and a cathodic current density of 0.5 A / cm ² molybdenum powder had a particle size distribution of 50-120 nm, with a specific surface area of 3.6 m ² / g, the oxygen content was 0.1%.

Пример 8. Получение наноразмерных порошков циркония, аппаратная часть, электролит, температура, режимы электролиза те же, что и в примере 1, в расплав введен магний в твердом состоянии в количестве 5×10^-2 см³ на 1 см² площади электролита. В качестве анода использовали пруток циркония Ǿ25 мм. Электролизная ванна изготовлена в форме тигля из никеля размером Ǿ210×Ǿ200×350 мм, внутренняя поверхность которого покрыта цирконием. Полученный при 800°С и катодной плотности тока 0,5 А/см² порошок циркония имел гранулометрический состав 80-180 нм, с удельной поверхностью 2,8 м²/г, содержание кислорода 0,2%.Example 8. Obtaining nanoscale zirconium powders, hardware, electrolyte, temperature, electrolysis modes are the same as in example 1, solid magnesium is introduced into the melt in the amount of 5 × 10 ^-2 cm ³ per 1 cm ² of electrolyte area. A zirconium rod Ǿ25 mm was used as the anode. The electrolysis bath is made in the form of a crucible made of nickel with a size of Ǿ210 × Ǿ200 × 350 mm, the inner surface of which is coated with zirconium. Obtained at 800 ° C and a cathodic current density of 0.5 A / cm ² zirconium powder had a particle size distribution of 80-180 nm, with a specific surface area of 2.8 m ² / g, oxygen content of 0.2%.

Основными преимуществами предлагаемой электрохимической технологии перед другими являются возможность получения порошков тугоплавких металлов высокой чистоты, различного гранулометрического состава и микроструктуры, при этом обеспечиваются высокие потребительские свойства порошков, низкая себестоимость и безотходное производство.The main advantages of the proposed electrochemical technology over others are the ability to obtain refractory metal powders of high purity, various particle size distribution and microstructure, while providing high consumer properties of the powders, low cost and non-waste production.

Claims

1. A method for producing powders of refractory metals, including electrochemical reduction of alkali and alkaline earth halides in an electrolyte melt in a sealed inert atmosphere of the electrolyzer, characterized in that a homogeneous mixture of alkali and alkaline earth halides is prepared before electrochemical reduction in the electrolyzer at a temperature above 500 ° C followed by the introduction of an alkaline or alkaline earth metal in an amount sufficient to create races on the surface Chapter uniform thin electrolyte layer and the components (1-5) x 10 ^-2 cm ³ of metal on a 1 cm ² area of the electrolyte, the electrochemical reduction is carried out under isothermal conditions, when applying a DC cathode density of from 0.01 to 1.0 A / cm ² using the obtained powder as the anode and cathode of the metal while stirring the electrolyte by rotating the anode and obtaining in the volume of the electrolyte a metal nanosized powder of the obtained metal, which, after cooling, is removed, crushed and washed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline or alkaline earth metal is introduced in the solid state.

3. The method according to claim 1, characterized in that sodium is used as the alkali metal.

4. The method according to claim 3, characterized in that the electrochemical reduction is carried out at a temperature of 500-860 ° C.

5. The method according to claim 1, characterized in that magnesium is used as an alkaline earth metal.

6. The method according to claim 5, characterized in that the electrochemical reduction is carried out at a temperature of 700-1050 ° C.

7. The method according to claim 1, characterized in that the compact material in the form of an ingot, plate or rod is used as the anode.

8. The method according to claim 1, characterized in that the wall of the electrolyzer is used as the cathode.

9. The method according to claim 1, characterized in that the atmosphere of argon is used as an inert atmosphere.