RU2395337C1 - Catalyst preparation method - Google Patents
Catalyst preparation method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2395337C1 RU2395337C1 RU2008150270/04A RU2008150270A RU2395337C1 RU 2395337 C1 RU2395337 C1 RU 2395337C1 RU 2008150270/04 A RU2008150270/04 A RU 2008150270/04A RU 2008150270 A RU2008150270 A RU 2008150270A RU 2395337 C1 RU2395337 C1 RU 2395337C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- catalyst
- coating
- soluble polymer
- water
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области катализа, а именно к способам получения катализаторов для проведения газофазных окислительно-восстановительных реакций. Реакции подобного рода проходят, например, при очистке отходящих газов в промышленности и на транспорте от оксида углерода, оксидов азота и углеводородов.The present invention relates to the field of catalysis, and in particular to methods for producing catalysts for conducting gas-phase redox reactions. Reactions of this kind take place, for example, in the purification of exhaust gases in industry and in transport from carbon monoxide, nitrogen oxides and hydrocarbons.
Существуют способы получения катализаторов, которые могут быть использованы в качестве катодов отпаянных СО2 лазеров и для очистки газов, например заявка Японии N 58-41674. Способ изготовления катода-катализатора в виде тонкостенного полого цилиндра из сложного оксида со структурой перовскита включает операции синтеза исходного вещества в виде порошка, его формование, спекания для придания заготовке прочности и механической обработки рабочей поверхности.There are methods for producing catalysts that can be used as cathodes of sealed CO 2 lasers and for gas purification, for example, Japanese application N 58-41674. A method of manufacturing a cathode-catalyst in the form of a thin-walled hollow cylinder of a complex oxide with a perovskite structure includes the steps of synthesizing the starting material in the form of a powder, molding it, sintering to give the workpiece strength and machining the working surface.
Известен способ получения катализатора, основанный на формировании на подложке каталитических пленок на основе сложного оксида состава La1-x SrxCoO3 со структурой перовскита, описанный в статье Остроушко А. А. и др. (Журнал неорганической химии, 1991, т.36, N 1, с.6-9). Каталитические покрытия при этом наносили на металлические подложки из никеля или титана, предварительно нагретые до 450°С. Для послойного нанесения пленок использовали водный раствор нитратов соответствующих металлов, содержащий 0,43 моль/л солевых компонентов в расчете на La1-x Srx СоО3, а также добавки водорастворимых полимеров. Обжиг покрытий проводили при 650-900°С в течение 1,5-8 ч. Недостатком приведенных способов является невысокая эффективная поверхность катализаторов, что уменьшает площадь контакта очищаемых газов с активными каталитическими центрами и степень очистки этих газов.A known method of producing a catalyst based on the formation on the substrate of catalytic films based on a complex oxide of the composition La 1-x Sr x CoO 3 with a perovskite structure, described in the article by Ostroushko A.A. et al. (Journal of Inorganic Chemistry, 1991, v. 36 , N 1, p. 6-9). In this case, catalytic coatings were applied to metal substrates of nickel or titanium, which were previously heated to 450 ° C. For layer-by-layer film deposition, an aqueous solution of nitrates of the corresponding metals was used, containing 0.43 mol / L of salt components based on La 1-x Sr x CoO 3 , as well as additives of water-soluble polymers. Coating was fired at 650-900 ° C for 1.5-8 hours. The disadvantage of the above methods is the low effective surface of the catalysts, which reduces the contact area of the purified gases with active catalytic centers and the degree of purification of these gases.
Наиболее близким к настоящему техническому решению является способ получения катализатора, включающий операции припекания слоя толщиной 0,1-1,5 мм порошка металла крупностью 10-200 мкм к носителю заданной конфигурации в вакууме или защитной среде при температуре, равной 0,7-0,85 температуры плавления металла, в течение 1-5 ч, послойное (2-5 слоев) нанесение оксида алюминия при 723-923 К из водных полимерсодержащих (0,1-1% мас.) растворов солей алюминия (5-10% мас.) путем спрей-пиролиза с промежуточной сушкой слоев в течений 1-5 мин при 373-393 К с дальнейшим обжигом при 873-1073 К в течение 0,5-5 ч и напыление слоев катализатора из водных растворов солей (0,1-10% мас.), содержащих также водорастворимый полимер (0,1-1% мас.) с окончательным их обжигом на воздухе при 873-1173 К в течение 0,5-5 час (см. патент РФ №2047354, опубликован 10.11.1995 года). К недостаткам способа следует отнести сложность изготовления катализатора и недостаточную активность последнего.Closest to the present technical solution is a method for producing a catalyst, including the operation of sintering a layer with a thickness of 0.1-1.5 mm of metal powder with a grain size of 10-200 μm to a carrier of a given configuration in a vacuum or protective medium at a temperature of 0.7-0, 85 metal melting temperature, for 1-5 hours, layer-by-layer (2-5 layers) deposition of alumina at 723-923 K from aqueous polymer-containing (0.1-1% wt.) Solutions of aluminum salts (5-10% wt. ) by spray pyrolysis with intermediate drying of the layers for 1-5 min at 373-393 K with further firing at 873-1073 K for 0.5-5 hours and the deposition of catalyst layers from aqueous solutions of salts (0.1-10% wt.) containing also a water-soluble polymer (0.1-1% wt.) with their final firing in air at 873-1173 K for 0.5-5 hours (see RF patent No. 2047354, published November 10, 1995). The disadvantages of the method include the complexity of the manufacture of the catalyst and the lack of activity of the latter.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в получении катализаторов нового типа.The technical task of the present invention is to obtain a new type of catalyst.
Технический результат состоит в удешевлении как собственно катализатора, так и способа его изготовления при повышении каталитической активности катализатора.The technical result consists in cheaper both the catalyst itself and the method of its manufacture with increasing catalytic activity of the catalyst.
Указанный технический результат получают за счет того, что в способе изготовления катализатора на основе сложного оксида со структурой перовскита, включающем получение металлического носителя заданной конфигурации, нанесение промежуточного слоя оксида алюминия, послойное нанесение каталитического покрытия из водного раствора, содержащего металлические компоненты сложного оксида в виде солей и водорастворимый полимер, при нанесении каталитического покрытия один или несколько первых слоев наносят из водного раствора соединения марганца и водорастворимого полимера или водного раствора соединения марганца, лантана и водорастворимого полимера, причем общая удельная масса покрытия сохраняется на постоянном уровне, а после нанесения каждого из слоев проводят обжиг при 873-1173 К в течение 0,5-5 часов.The specified technical result is obtained due to the fact that in the method of manufacturing a catalyst based on a complex oxide with a perovskite structure, which includes obtaining a metal carrier of a given configuration, applying an intermediate layer of aluminum oxide, layer-by-layer application of a catalytic coating from an aqueous solution containing metal components of the complex oxide in the form of salts and a water-soluble polymer, when applying a catalytic coating, one or more of the first layers is applied from an aqueous solution of the compound mar ganese and a water-soluble polymer or an aqueous solution of a compound of manganese, lanthanum and a water-soluble polymer, the total specific gravity of the coating being kept constant, and after applying each of the layers, calcination is carried out at 873-1173 K for 0.5-5 hours.
Сущность настоящего изобретения состоит в следующем. Особый интерес в настоящее время в качестве носителя заданной конфигурации для последующего изготовления катализаторов представляют высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ). Известно, что оксиды алюминия широко используется для развития поверхности различного типа блочных катализаторов. Обладающие высокой удельной поверхностью гамма-, дельта-, каппа- и тета- модификации образуются при термообработке гиббсита, бемита, байерита, всех форм гидроксида или оксигидроксида алюминия. Обычно агломераты переходных формы оксида алюминия имеют удельную поверхность от 150 до 300 м2/г и содержат большое число микро- и макропор с диаметром пор соответственно 2-20 нм и 10-15 мкм. При этом следует отметить возможность регулирования микропористости, удельной поверхности, распределения пор и их объема у слоя оксида алюминия.The essence of the present invention is as follows. Of particular interest today as a carrier of a given configuration for the subsequent manufacture of catalysts are highly porous permeable cellular materials (HPMP). It is known that aluminum oxides are widely used for surface development of various types of block catalysts. Having a high specific surface area, gamma, delta, kappa, and theta modifications are formed during the heat treatment of gibbsite, boehmite, bayerite, all forms of aluminum hydroxide or oxyhydroxide. Typically, transitional agglomerates of alumina have a specific surface area of 150 to 300 m 2 / g and contain a large number of micro- and macropores with pore diameters of 2-20 nm and 10-15 μm, respectively. It should be noted that it is possible to control microporosity, specific surface area, pore distribution and their volume in the alumina layer.
Настоящее изобретение основывается также и на следующих принципах. При нанесении одного или нескольких первых слоев при послойном нанесении каталитического покрытия с сохранением его общей удельной массы использование растворов, содержащих соединения марганца приводит к образованию при последующем взаимодействии со слоем оксида алюминия еще одного промежуточного промотирующего слоя, не включающего дорогостоящих допирующих добавок, например стронция, серебра, которые вводятся в последующие слои. При сохранении на постоянном уровне общей удельной массы покрытия, соответственно, снижаются затраты дорогостоящих материалов при одновременном эффекте увеличения активности получаемого катализатора. Следует отметить также, что допирующие добавки не расходуются на взаимодействие с нижележащими слоями.The present invention is also based on the following principles. When one or several first layers are applied in a layer-by-layer deposition of a catalytic coating while maintaining its total specific gravity, the use of solutions containing manganese compounds leads to the formation of another intermediate promoting layer during subsequent interaction with the aluminum oxide layer, which does not include expensive dopants, for example, strontium, silver which are introduced in subsequent layers. Keeping the total specific gravity of the coating at a constant level, accordingly, the cost of expensive materials is reduced while the effect of increasing the activity of the resulting catalyst is reduced. It should also be noted that doping additives are not spent on interaction with the underlying layers.
Использование для нанесения одного или нескольких первых слоев на подложку раствора нитрата марганца приводит к образованию при термообработке простых оксидных соединений, которые при последующем взаимодействии с оксидом алюминия формируют сложнооксидный промежуточный промотирующий слой алюмомарганцевой шпинели.The use of a solution of manganese nitrate for applying one or several first layers to a substrate leads to the formation of simple oxide compounds during heat treatment, which upon subsequent interaction with alumina form a complex oxide intermediate promoting layer of manganese manganese spinel.
Использование для нанесения одного или нескольких первых слоев при послойном нанесении каталитического покрытия раствора, содержащего соединения марганца и лантана в виде нитратов приводит к образованию при термической обработке слоя перовскита, не содержащего дорогостоящих допирующих добавок и взаимодействующий в дальнейшем с оксидом алюминия с возникновением промежуточного промотирующего слоя алюмомарганцевой шпинели. Кроме того, указанный слой перовскита обеспечивает прочное сопряжение с ним последующих перовскитных слоев как изоструктурных материалов.The use of a solution containing manganese and lanthanum compounds in the form of nitrates for the deposition of one or several first layers during the layer-by-layer deposition of a catalytic coating leads to the formation of a perovskite layer during heat treatment that does not contain expensive dopants and subsequently interacts with aluminum oxide with the appearance of an intermediate promoting layer of alumo-manganese spinels. In addition, the specified perovskite layer provides a strong interface with it subsequent perovskite layers as isostructural materials.
Следует особо подчеркнуть, что промотирующие слои при определенных условиях носят наноразмерный характер.It should be emphasized that the promotion layers under certain conditions are nanoscale in nature.
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
Для изготовления катализатора взяли высокопористый проницаемый ячеистый материал, состоящий из металлического никеля, полученный путем дублирования поролоновой матрицы (размер ячеек - 2-4 мм) нанесением на нее порошкового никеля из суспензии с последующим термическим удалением полимерной основы и спеканием заготовки в защитной среде. На полученную заготовку из пеноникеля было последовательно нанесено 2 промежуточных слоя оксида алюминия путем ее выдержки в растворе алюмината натрия при 50°С с последующей промывкой в воде, сушкой и термообработкой при 600°С в течение 2 часов. Далее проводили последовательное нанесение 2 промотирующих слоев. Для этого полученный носитель катализатора погружали в раствор, содержащий 10 мас.% нитрата марганца (в виде шестиводного гидрата) и 8 мас.% поливинилового спирта. Носитель для получения каждого из слоев пропитывали по влагоемкости вынимали из раствора, давали излишкам жидкости стечь, затем сушили при комнатной температуре до удаления влаги и проводили обжиг при 923 К 4 часа, затем операции получения промотирующего слоя повторяли. В результате термообработки между оксидом алюминия и возникающими оксидами марганца формировался слой алюмомарганцевой шпинели, служащий промотором основного перовскитного каталитического покрытия. После этого аналогичным образом послойно наносили покрытие из перовскита состава La0,8Sr0,2MnO3, повторяя операции нанесения 2 раза. В рабочем растворе для нанесения, помимо поливинилового спирта, присутствовали нитраты лантана, стронция и марганца, рассчитанные на получение заданного состава с общим содержанием солевых компонентов 10 мас.%. Удельная масса полученного сложнооксидного покрытия составила типичную для данного типа катализаторов величину, равную 6,5% от массы всей композиции, включая носитель. Каталитическую активность изготовленного катализатора тестировали в кварцевом трубчатом реакторе по отношению к реакции окисления монооксида углерода СО в газовой смеси, содержащей 0,2 об.% СО, двукратный избыток воздуха по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым для окисления СО до CO2, (остальное - азот). Получены результаты, приведенные в таблице 1.For the manufacture of the catalyst, a highly porous permeable cellular material consisting of metallic nickel was obtained by duplication of the foam matrix (cell size 2-4 mm) by applying nickel powder from the suspension to it, followed by thermal removal of the polymer base and sintering of the preform in a protective medium. Two intermediate layers of aluminum oxide were successively deposited on the resulting nickel preform by means of holding it in a solution of sodium aluminate at 50 ° С followed by washing in water, drying, and heat treatment at 600 ° С for 2 hours. Next, sequential application of 2 promotion layers was carried out. For this, the obtained catalyst carrier was immersed in a solution containing 10 wt.% Manganese nitrate (in the form of hexahydrate hydrate) and 8 wt.% Polyvinyl alcohol. The carrier for obtaining each of the layers was soaked in moisture capacity, removed from the solution, allowed to drain excess liquid, then dried at room temperature to remove moisture and fired at 923 K for 4 hours, then the operations of obtaining the promotion layer were repeated. As a result of heat treatment between the alumina and the resulting manganese oxides, a layer of alumina-manganese spinel was formed, which serves as a promoter of the main perovskite catalytic coating. After that, in a similar manner, a perovskite coating of La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 was applied layer by layer, repeating the deposition operation 2 times. In the working solution for application, in addition to polyvinyl alcohol, there were nitrates of lanthanum, strontium and manganese, calculated to obtain a given composition with a total content of salt components of 10 wt.%. The specific gravity of the obtained complex oxide coating was typical for this type of catalyst, equal to 6.5% by weight of the entire composition, including the carrier. The catalytic activity of the fabricated catalyst was tested in a quartz tube reactor with respect to the oxidation of carbon monoxide CO in a gas mixture containing 0.2 vol.% CO, a twofold excess of air compared with the stoichiometric amount required for the oxidation of CO to CO 2 (the rest is nitrogen). The results are shown in table 1.
Диаметр каталитических образцов при испытаниях составлял 20 мм, высота 35 мм. Удельная нагрузка на катализатор составляла 1500 ч-1.The diameter of the catalytic samples during the tests was 20 mm, and the height was 35 mm. The specific load on the catalyst was 1500 h -1 .
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
Аналогично примеру 1 готовили носитель для катализатора, наносили на него оксид алюминия и сложнооксидные слои. Для нанесения промежуточного промотирующего слоя брали раствор, содержащий нитрат марганца и нитрат лантана, расчитанные на получение перовскита состава LaMnO3, с общим содержанием компонентов (солевых и полимерного) таким же, как в примере 1. Для проводимого аналогичным путем получения последующих слоев каталитического покрытия использовали раствор, включающий нитраты лантана, серебра, марганца, из расчета получения перовскита общего состава La0,9Ag0,1MnO3. Протестировав каталитическую активность получили данные, также отраженные в таблице 1 (последняя строка).Analogously to Example 1, a catalyst support was prepared, and alumina and complex oxide layers were applied thereto. To apply the intermediate promotion layer, a solution was taken containing manganese nitrate and lanthanum nitrate, designed to produce LaMnO 3 perovskite with the total content of components (salt and polymer) the same as in Example 1. For the subsequent catalytic coating carried out in a similar way, we used a solution including nitrates of lanthanum, silver, manganese, based on the preparation of perovskite with a total composition of La 0.9 Ag 0.1 MnO 3 . After testing the catalytic activity, the data obtained are also shown in table 1 (last row).
Приведенные примеры подтверждают достижимость заявленного технического результата, состоящего в повышении каталитической активности катализатора при одновременном удешевлении как собственно катализатора, так и способа его изготовления.The above examples confirm the attainability of the claimed technical result, which consists in increasing the catalytic activity of the catalyst while reducing the cost of both the catalyst itself and the method of its manufacture.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008150270/04A RU2395337C1 (en) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | Catalyst preparation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008150270/04A RU2395337C1 (en) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | Catalyst preparation method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2395337C1 true RU2395337C1 (en) | 2010-07-27 |
Family
ID=42697982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008150270/04A RU2395337C1 (en) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | Catalyst preparation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2395337C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2491993C1 (en) * | 2012-08-27 | 2013-09-10 | Закрытое акционерное общество "ЭКАТ" | Catalytic block based on nickel foam and alloys thereof for purifying gases from organic compounds, including benzpyrenes, dioxins, nitrogen oxides, ammonia, carbon and ozone |
| RU2571099C1 (en) * | 2014-12-24 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for obtaining catalytically active composite layers on aluminium alloy |
| RU2641290C1 (en) * | 2017-01-10 | 2018-01-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing catalytically active composite material |
-
2008
- 2008-12-18 RU RU2008150270/04A patent/RU2395337C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2491993C1 (en) * | 2012-08-27 | 2013-09-10 | Закрытое акционерное общество "ЭКАТ" | Catalytic block based on nickel foam and alloys thereof for purifying gases from organic compounds, including benzpyrenes, dioxins, nitrogen oxides, ammonia, carbon and ozone |
| RU2571099C1 (en) * | 2014-12-24 | 2015-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for obtaining catalytically active composite layers on aluminium alloy |
| RU2641290C1 (en) * | 2017-01-10 | 2018-01-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing catalytically active composite material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9221035B2 (en) | Catalysts on substrates and methods for providing the same | |
| US3554929A (en) | High surface area alumina coatings on catalyst supports | |
| RU2549402C1 (en) | Catalytic exhaust gas neutraliser | |
| US10307736B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| RU2151000C1 (en) | Method of preparing catalyst carrier | |
| US3956186A (en) | Alumina coating for solid carriers for catalysts | |
| JPH01143642A (en) | Catalyst and method for simultaneously converting carbon monoxide, hydrocarbon and nitrogen oxide from exhaust gas from internal combustion engine | |
| JPS5982341A (en) | Manufacture of oxalic acid diester | |
| JP6415738B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification apparatus including the catalyst | |
| Fabbrini et al. | Effect of primer on honeycomb-supported La0. 9Ce0. 1CoO3±δ perovskite for methane catalytic flameless combustion | |
| RU2395337C1 (en) | Catalyst preparation method | |
| JP5491745B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP4772694B2 (en) | Layered support for catalysts | |
| GB2080135A (en) | A method of preparing a supported catalyst | |
| EP1319436B1 (en) | Method for producing catalyst body and carrier having alumina carried thereon | |
| JP2007514543A (en) | Zirconia-containing support for catalyst | |
| CN109641200B (en) | Methane oxidation catalyst, preparation process and use method thereof | |
| JP2001310128A (en) | Ceramic body, ceramic carrier having catalyst-carrying function, and ceramic catalyst body and its producion | |
| CN107497499B (en) | Integral cluster-shaped alumina supported catalyst and application thereof | |
| RU2475464C2 (en) | Method of making highly porous cellular ceramic articles | |
| CN109513452A (en) | Film catalyst, its presoma and carrier and preparation method thereof | |
| JP2003205246A (en) | Catalyst and carrier for the same | |
| JP4939230B2 (en) | Rhodium-containing catalyst | |
| US6964756B2 (en) | Method for treating alumina honeycomb monoliths | |
| RU2395342C1 (en) | Catalyst preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121219 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140627 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20141030 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151219 |