RU2395220C2 - Method of gas fumigant production and device for its implementation (versions) - Google Patents
Method of gas fumigant production and device for its implementation (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2395220C2 RU2395220C2 RU2008129320/15A RU2008129320A RU2395220C2 RU 2395220 C2 RU2395220 C2 RU 2395220C2 RU 2008129320/15 A RU2008129320/15 A RU 2008129320/15A RU 2008129320 A RU2008129320 A RU 2008129320A RU 2395220 C2 RU2395220 C2 RU 2395220C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chamber
- mixture
- metal phosphide
- vertical channel
- chambers
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01M—CATCHING, TRAPPING OR SCARING OF ANIMALS; APPARATUS FOR THE DESTRUCTION OF NOXIOUS ANIMALS OR NOXIOUS PLANTS
- A01M13/00—Fumigators; Apparatus for distributing gases
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/26—Phosphorus; Compounds thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Insects & Arthropods (AREA)
- Catching Or Destruction (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу и устройству для выработки газа-фумиганта, а именно газа-фумиганта в виде смеси фосфина и углекислого газа, и предназначено для использования в пищевой промышленности, сельском хозяйстве при уничтожении вредителей в зерне и зернопродуктах, пищевых продуктах, сухофруктах, табаке, а также в таре, транспортных средствах и помещениях, предназначенных для их переработки и хранения.The invention relates to a method and apparatus for generating a fumigant gas, namely a fumigant gas in the form of a mixture of phosphine and carbon dioxide, and is intended for use in the food industry, agriculture for the destruction of pests in grain and grain products, food products, dried fruits, tobacco, as well as in containers, vehicles and premises intended for their processing and storage.
Уничтожение вредителей пищевых продуктов при их хранении и длительных перевозках является серьезной проблемой. При ее решении основное внимание уделяется таким важным вопросам, как трудоемкость проведения работ по фумигации, включая сбор и утилизацию отходов, пожаро- и взрывобезопасность фумигации, экологическая безопасность.The destruction of food pests during their storage and long transportation is a serious problem. When solving it, the focus is on such important issues as the complexity of fumigation work, including waste collection and disposal, fire and explosion safety of fumigation, and environmental safety.
Из известных средств для фумигации наибольший интерес для потребителей представляют препараты, вырабатывающие газ-фумигант, содержащий фосфин.Of the known fumigation products, consumers are most interested in drugs that produce a fumigant gas containing phosphine.
Наиболее используемыми средствами, образующими газ-фумигант с фосфином, являются таблетки, пластины, пелетки (DE №3047373, МПК 7: A01N 59/26, опубликован 15.07.1982).The most used means forming a fumigant gas with phosphine are tablets, plates, pellets (DE No. 3047373, IPC 7: A01N 59/26, published July 15, 1982).
К недостаткам подобных средств при выработке газа-фумиганта относятся: зависимость их от температуры и влажности окружающей среды, невысокая скорость генерации газа-фумиганта, возможность возникновения взрывоопасной ситуации при случайном попадании большого количества влаги на препарат, трудоемкость работ при распределении таблеток по всему объему обрабатываемого объекта, ухудшение экологических показателей обрабатываемой продукции из-за неполного разложения таблеток (допустимый остаток - 2%) и создания предпосылок для пожаро- и взрывоопасной ситуации при сборе, упаковке, транспортировке и утилизации остаточных продуктов разложения таблеток (пылевидной гидроокиси алюминия (или магния) и др.).The disadvantages of such tools in the production of fumigant gas include: their dependence on the temperature and humidity of the environment, the low rate of generation of the fumigant gas, the possibility of an explosive situation in case of accidental ingress of a large amount of moisture onto the drug, the complexity of the work when distributing the tablets throughout the volume of the processed object , deterioration of environmental performance of processed products due to incomplete decomposition of tablets (allowable residue - 2%) and the creation of prerequisites for fire and yvoopasnoy situation during assembly, packaging, transport and disposal of residual decomposition products tablets (pulverulent aluminum hydroxide (or magnesium), etc.).
Предпочтительнее по сравнению с таблетками и их аналогами являются устройства, в которых газ-фумигант вырабатывается путем принудительного пропускания увлажненного газа-разбавителя через слой фосфида металла (патент РФ 2087415, МПК 7: C01B 25/00, опубликован 20.08.1997) или путем контактирования с водой металлофосфидной композиции (патент РФ 2238905, МПК 7: С01В 25/00, опубликован 27.10.2004) или фосфидного состава (патент РФ 2131190, МПК 7: С01В 25/00, опубликован 10.06.1999).Compared to tablets and their analogs, devices are preferable in which a fumigant gas is produced by forcing a humidified diluent gas through a layer of metal phosphide (RF patent 2087415, IPC 7: C01B 25/00, published 08/20/1997) or by contact with water metallophosphide composition (RF patent 2238905, IPC 7: СВВ 25/00, published 10/27/2004) or phosphide composition (RF patent 2131190, IPC 7: СВВ 25/00, published 10/06/1999).
Недостатками этих решений являются сложность и большое энергопотребление устройств для производства газа-фумиганта, длительность его выработки.The disadvantages of these solutions are the complexity and high energy consumption of devices for the production of fumigant gas, the duration of its production.
В патенте РФ 2248733 (МПК 7: С01В 25/00, опубликован 10.06.2003) представлены более эффективные по техническим параметрам способ выработки газа-фумиганта, устройство для его осуществления, композиция для выработки газа-фумиганта и способ фумигации.In the patent of the Russian Federation 2248733 (IPC 7: СВВ 25/00, published June 10, 2003), a more efficient technical method for producing a fumigant gas, a device for its implementation, a composition for generating a fumigant gas and a fumigation method are presented.
Способ обеспечивает выработку газа-фумиганта в виде смеси фосфина с углекислым газом и предусматривает использование в качестве исходных реагентов фосфида металла, вещества, образующего углекислый газ, вещества-ингибитора химической активности этих веществ, воды, кислоты, при этом фосфид металла, вещество, образующее углекислый газ, и ингибитор химической активности веществ предварительно смешивают, размещают в герметичную оболочку, а перед выработкой газа-фумиганта между смесью и оболочкой образуют свободный объем, в который подают смесь воды и кислоты с получением одновременно с фосфином углекислого газа и компенсацией тепла, выделяющегося при получении фосфина, за счет химического эндотермического процесса образования углекислого газа.The method provides the production of a fumigant gas in the form of a mixture of phosphine with carbon dioxide and involves the use of metal phosphide, a carbon dioxide forming substance, an inhibitor of the chemical activity of these substances, water, acid, and metal phosphide, a carbon dioxide forming substance as starting reagents gas and an inhibitor of the chemical activity of substances are pre-mixed, placed in an airtight shell, and before generating a fumigant gas, a free volume is formed between the mixture and the shell into which admixture of water and acid to obtain phosphine simultaneously with carbon dioxide and compensation heat generated in the preparation of phosphine by chemical endothermic process carbon dioxide formation.
Устройство включает реактор, представляющий собой, по меньшей мере, один блок из двух сообщающихся камер, первая из которых предназначена для размещения смеси фосфида металла, вещества, образующего углекислый газ, и вещества-ингибитора, а вторая, имеющая выходное отверстие для газа-фумиганта, - для смеси воды и кислоты; реактор снабжен устройством поджима крышки первой камеры к поверхности смеси фосфида металла, вещества, выделяющего углекислый газ, и вещества-ингибитора и устройством перемещения крышки относительно поверхности смеси, содержащей фосфид металла, которое имеет, по меньшей мере, одно отверстие для сообщения камер; при перемещении крышки образуется свободный объем над смесью и открываются отверстия для сообщения камер, через которые в образовавшийся свободный объем поступает смесь воды и кислоты; крышка первой камеры может быть выполнена в виде выступа на крышке второй камеры; устройство для поджима крышки первой камеры может быть выполнено в виде резьбового соединения, или стягивающих скоб, или тяг, или в виде распорки, упирающейся в крышку камеры для воды и кислоты.The device includes a reactor, which is at least one unit of two communicating chambers, the first of which is designed to accommodate a mixture of metal phosphide, a substance that forms carbon dioxide, and an inhibitor substance, and the second, having an outlet for a fumigant gas, - for a mixture of water and acid; the reactor is equipped with a device for clamping the lid of the first chamber to the surface of the mixture of metal phosphide, a substance that emits carbon dioxide, and an inhibitor substance and a device for moving the lid relative to the surface of the mixture containing metal phosphide, which has at least one opening for communicating the chambers; when moving the lid, a free volume is formed above the mixture and openings are opened for communication of the chambers through which a mixture of water and acid enters the formed free volume; the cover of the first camera can be made in the form of a protrusion on the cover of the second camera; the device for pressing the lid of the first chamber can be made in the form of a threaded connection, or tightening brackets, or rods, or in the form of a spacer abutting against the lid of the chamber for water and acid.
Недостатком способа выработки газа-фумиганта является неравномерность скорости выработки в ходе всего процесса получения газа-фумиганта, сложность устройства поджима крышки камеры со смесью с фосфидом металла фосфид металла, и устройства перемещения этой крышки относительно поверхности смеси с фосфидом металла при открытии отверстий для сообщений камер при запуске процесса выработки газа-фумиганта, в связи с чем увеличивается трудоемкость сборки устройства, время подготовки устройства для начала выработки газа-фумиганта; возможность сборки и/или зарядки или перезарядки устройств в зоне фумигации затрудняется, увеличивается стоимость устройства.The disadvantage of the method of generating a fumigant gas is the uneven production rate during the entire process of producing a fumigant gas, the complexity of the device for pressing the lid of the chamber with a mixture of metal phosphide metal, and the device for moving this lid relative to the surface of the mixture with metal phosphide when opening the openings for communication of chambers with starting the process of generating fumigant gas, in connection with which the laboriousness of assembling the device increases, the preparation time of the device for starting the production of fumigant gas; the ability to assemble and / or charge or recharge devices in the fumigation zone is difficult, the cost of the device increases.
К недостаткам устройства также относятся сложность конструкции упоров для удержания камеры, содержащей смесь с фосфидом металла, на дне камеры со смесью воды и кислоты для исключения всплытия первой камеры в процессе выработки газа-фумиганта, так как всплытие камеры с неотработанным составом смеси с фосфидом металла может привести к пожароопасной ситуации.The disadvantages of the device also include the complexity of the design of the stops for holding the chamber containing the mixture with metal phosphide at the bottom of the chamber with the mixture of water and acid to prevent the first chamber from emerging during the fumigant gas production, since the surfacing of the chamber with the unfinished composition of the mixture with metal phosphide can lead to a fire hazard.
Наиболее близким к заявленным способу выработки газа-фумиганта и устройству для его осуществления является способ и устройство, описанные в патенте РФ №2145784 (МПК 7: С01В 25/00, опубликован 14.05.1998 г.).Closest to the claimed method of generating fumigant gas and a device for its implementation is the method and device described in the patent of the Russian Federation No. 2145784 (IPC 7: СВВ 25/00, published on 05/14/1998).
Способ обеспечивает выработку газа-фумиганта в виде смеси фосфина с углекислым газом и предусматривает использование в качестве исходных реагентов фосфида металла, вещества, выделяющего при химическом эндотермическом процессе углекислый газ, связующего, воду, кислоту, при этом фосфид металла, вещество, выделяющее углекислый газ, и связующее предварительно смешивают, к полученной смеси добавляют смесь кислоты и воды с получением одновременно с фосфином углекислого газа и компенсацией тепла, выделяющегося при получении фосфина, за счет химического эндотермического процесса образования углекислого газа.The method provides the production of a fumigant gas in the form of a mixture of phosphine with carbon dioxide and involves the use of metal phosphide as a starting reagent, a substance that emits carbon dioxide, a binder, water, acid in a chemical endothermic process, and metal phosphide, a substance that emits carbon dioxide, and the binder is pre-mixed, a mixture of acid and water is added to the resulting mixture to produce carbon dioxide simultaneously with phosphine and to compensate for the heat generated during phosphine production, due to chemical endothermic process of carbon dioxide formation.
Устройство для выработки газа-фумиганта включает в себя реактор, состоящий из, по меньшей мере, одного блока из двух сообщающихся между собой камер, одна из которых предназначена для размещения смеси из фосфида металла, вещества, выделяющего при реакции углекислый газ, и связующего, а вторая - для смеси воды и кислоты, при этом выходное отверстие для газа-фумиганта расположено на камере для смеси кислоты и воды; камеры сообщены через перекрываемое отверстие в общей перегородке.A device for generating a fumigant gas includes a reactor consisting of at least one block of two interconnected chambers, one of which is designed to accommodate a mixture of metal phosphide, a substance that emits carbon dioxide during the reaction, and a binder, and the second is for a mixture of water and acid, while the outlet for the fumigant gas is located on the chamber for the mixture of acid and water; chambers are communicated through a blocked opening in a common partition.
Недостатками известного технического решения являются использование единого для фосфида металла и вещества, образующего углекислый газ, связующего (или вещества-ингибитора их химической активности), что приводит к неравномерности выделения газов, входящих в состав газа-фумиганта, при завершении процесса его выработки, т.к. с изменениями условий протекания реакций выработки газа фосфина из фосфида металла и углекислого газа из вещества, образующего при эндотермической реакции двуокись углерода, а именно накопление продуктов реакций, связующего или ингибитора в реакционной среде, происходит экранирование нижних неотработанных слоев реакционной смеси с фосфидом металла и, как следствие этого, затруднение доступа смеси воды и кислоты к ее реагентам, к снижению скоростей химических реакций выработки газов, составляющих газ-фумигант, к увеличению времени отработки полностью всего состава смеси, содержащей фосфид металла. Также недостатком является сложность образования свободного объема над поверхностью смеси с фосфидом металла, размещенной в герметичной оболочке, необходимой для исключения воздействия влаги окружающей среды на фосфид металла непосредственно перед запуском процесса выработки газа-фумиганта с помощью сложного устройства для перемещения крышки камеры относительно поверхности смеси, содержащей фосфид металла. Другим недостатком является сложность запуска устройства для выработки газа-фумиганта путем перемещения крышки камеры, содержащей смесь с фосфидом металла, относительно поверхности смеси, открывая таким образом отверстия для сообщения камер, через которые поступает смесь воды и кислоты на поверхность смеси с фосфидом металла и выходят продукты реакций.The disadvantages of the known technical solution are the use of a single metal and carbon dioxide-forming substance, a binder (or an inhibitor of their chemical activity), which leads to uneven release of gases that make up the fumigant gas when the process of its production is completed, i.e. to. with changes in the reaction conditions for the production of phosphine gas from metal phosphide and carbon dioxide from a substance that forms carbon dioxide during the endothermic reaction, namely the accumulation of reaction products, a binder or an inhibitor in the reaction medium, the lower unworked layers of the reaction mixture with metal phosphide are screened and, as the consequence of this is the difficulty in accessing the mixture of water and acid to its reagents, to reduce the rates of chemical reactions to produce gases that make up the fumigant gas, to increase the discharge time Work completely the entire composition of the mixture containing metal phosphide. Another disadvantage is the complexity of the formation of free volume above the surface of the mixture with metal phosphide, placed in an airtight shell, necessary to exclude the influence of environmental moisture on the metal phosphide immediately before starting the fumigant gas production process using a complex device for moving the chamber lid relative to the surface of the mixture containing metal phosphide. Another disadvantage is the difficulty of starting the device for generating a fumigant gas by moving the lid of the chamber containing the mixture with metal phosphide, relative to the surface of the mixture, thus opening the holes for communication chambers through which the mixture of water and acid flows onto the surface of the mixture with metal phosphide and the products exit reactions.
Кроме этого, к конструктивным недостаткам устройства выработки газа-фумиганта относятся сложность устройств упоров для удержания камеры, содержащей смесь с фосфидом металла, в камере, предназначенной для смеси воды и кислоты, предназначенных для исключения всплытия первой камеры при отработке состава, содержащего фосфид металла, в процессе получения газа-фумиганта.In addition, structural disadvantages of the fumigant gas generation device include the complexity of the stop devices for holding the chamber containing the mixture with metal phosphide in the chamber intended for the mixture of water and acid, designed to prevent the first chamber from emerging when working out the composition containing the metal phosphide in the process of producing fumigant gas.
Техническим результатом изобретения является сокращение времени выработки газа-фумиганта на заключительной стадии процесса его выработки при наличии продуктов реакции, накопившихся на поверхности неотработанных нижних слоев состава смеси с фосфидом металла и экранирующих доступ к ним смеси воды и кислоты, обеспечение регулирования скорости выработки газа-фумиганта в зависимости от условий и объекта фумигации, упрощение запуска устройства выработки газа-фумиганта при упрощении обеспечения сохранности состава смеси, содержащей фосфид металла, при хранении ее и герметичности с одновременным упрощением образования свободного объема над поверхностью смеси с фосфидом металла, упрощение устройства крепежа камеры, содержащей смесь с фосфидом металла, обеспечивающее исключение всплытия этой камеры в процессе выработки газа-фумиганта, а также обеспечение полной выработки смеси, содержащей фосфид металла.The technical result of the invention is to reduce the time of production of the fumigant gas at the final stage of the process of its production in the presence of reaction products accumulated on the surface of the unworked lower layers of the mixture of metal phosphide and shielding the access of the mixture of water and acid, ensuring the regulation of the rate of production of the fumigant gas in depending on the conditions and the object of fumigation, simplifying the launch of the fumigant gas generation device while simplifying the safety of the composition of the mixture containing phosphate metal id, during storage and tightness, while simplifying the formation of free volume above the surface of the mixture with metal phosphide, simplifying the mounting device of the chamber containing the mixture with metal phosphide, ensuring that this chamber does not emerge during the production of the fumigant gas, as well as ensuring complete production of the mixture containing metal phosphide.
Указанный технический результат достигается за счет использования способа выработки газа-фумиганта в виде смеси фосфина и углекислого газа, заключающегося в осуществлении способа в двухкамерном реакторе с использованием исходных реагентов, в качестве которых в первой камере размещают смесь, содержащую фосфид металла, вещество, выделяющее при химическом эндотермическом процессе углекислый газ, и связующее, а во второй - водный раствор кислоты, в добавлении к смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере, водного раствора кислоты с получением одновременно с фосфином углекислого газа.The specified technical result is achieved through the use of a method of generating a fumigant gas in the form of a mixture of phosphine and carbon dioxide, which consists in implementing the method in a two-chamber reactor using the starting reagents, in which a mixture containing metal phosphide is deposited in the first chamber, which emits during chemical carbon dioxide and a binder in the endothermic process, and in the second - an aqueous solution of acid, in addition to the mixture with the metal phosphide contained in the first chamber, an acidic solution s to obtain phosphine simultaneously with carbon dioxide.
Согласно патентуемому решению в нижние слои смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере, вводят смесь, содержащую вещество, способствующее разрыхлению смеси с фосфидом металла, в качестве которого используют гидроксикарбоновую кислоту или дикарбоновую кислоту, и гидрофобное соединение, при взаимодействии которой с образующейся в процессе смесью выделяется углекислый газ, при этом среднюю скорость выработки газа-фумиганта регулируют путем открывания заданного количества отверстий, выполненных на боковой поверхности вертикального канала сообщения двух камер, причем соотношение диаметра бокового отверстия и внутреннего диаметра вертикального канала находится в пределах 0,2-0,4.According to the patented solution, in the lower layers of the mixture with metal phosphide contained in the first chamber, a mixture is introduced containing a substance that promotes loosening of the mixture with metal phosphide, which is used as hydroxycarboxylic acid or dicarboxylic acid, and a hydrophobic compound, in the interaction of which is formed in the process the mixture emits carbon dioxide, while the average fumigant gas production rate is controlled by opening a predetermined number of holes made on the side surface of the vert cial channel message two chambers, wherein the ratio of the diameter of the lateral opening and the internal diameter of the vertical bore is in the range of 0.2-0.4.
В качестве фосфида металла обычно используют фосфид алюминия или магния, связующее может представлять собой, например, масло, сельскохозяйственное, машинное и т.д., в качестве вещества, выделяющего при химическом эндотермическом процессе, углекислый газ - водорастворимая соль угольной кислоты (калия, натрия, аммония) или их смеси.Aluminum or magnesium phosphide is usually used as metal phosphide, the binder can be, for example, oil, agricultural, machinery, etc., as a substance emitting in the chemical endothermic process, carbon dioxide is a water-soluble salt of carbonic acid (potassium, sodium ammonium) or mixtures thereof.
Дополнительное добавление в нижние слои смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере, смеси, содержащей вещество, способствующее разрыхлению смеси с фосфидом металла и содержащее гидроксикарбоновую кислоту или дикарбоновую кислоту с гидрофобным соединением, при взаимодействии которой со смесью, образующейся при реакции водного раствора кислоты со смесью, содержащейся в первой камере, и с неотработанными остатками смеси первой камеры выделяется углекислый газ, позволяет обеспечить равномерность выработки газа-фумиганта на завершающей стадии процесса, а также сократить время выработки газа. В качестве гидроксикарбоновой кислоты, входящей в состав смеси как вещество, способствующее разрыхлению, обычно используют лимонную кислоту, а в качестве дикарбоновой кислоты - щавелевую кислоту.An additional addition to the lower layers of the mixture with the metal phosphide contained in the first chamber, a mixture containing a substance that promotes the loosening of the mixture with metal phosphide and containing hydroxycarboxylic acid or dicarboxylic acid with a hydrophobic compound, in the interaction of which with the mixture formed by the reaction of an aqueous acid solution with the mixture contained in the first chamber, and with the untreated residues of the mixture of the first chamber, carbon dioxide is released, allows you to ensure uniform production of fumigant gas on avershayuschey process step, and also reduce the time of gas generation. Citric acid is usually used as hydroxycarboxylic acid, which is part of the mixture as a loosening agent, and oxalic acid is used as dicarboxylic acid.
В качестве гидрофобного соединения могут использоваться, например, полиэтиленгликоль или парафин.As the hydrophobic compound, for example, polyethylene glycol or paraffin can be used.
При добавлении в нижние слои состава, способствующего разрыхлению, начинает выделяться углекислый газ, который «разрыхляет» сам слой и продукты реакции, накопившиеся на слое смеси в первой камере и экранирующие неотработанный слой смеси, содержащей фосфид металла. За счет этого процесса обеспечивается доступ водного раствора кислоты к неотработанному слою смеси, содержащей фосфид металла.When a loosening composition is added to the lower layers, carbon dioxide begins to be released, which “loosens” the layer itself and the reaction products that have accumulated on the mixture layer in the first chamber and shield the unworked layer of the mixture containing metal phosphide. Due to this process, an aqueous acid solution is provided to the untreated layer of the mixture containing metal phosphide.
При этом, как показали проведенные испытания, для обеспечения заявленного эффекта в нижние слои смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере, вводят смесь, способствующую разрыхлению смеси с фосфидом металла, количество которой составляет 8-10% от веса смеси с фосфидом металла.Moreover, as the tests showed, to ensure the claimed effect, a mixture is introduced into the lower layers of the mixture with metal phosphide contained in the first chamber, which contributes to loosening the mixture with metal phosphide, the amount of which is 8-10% by weight of the mixture with metal phosphide.
Для устранения недостатка, связанного со сложностью образования свободного объема над поверхностью смеси с фосфидом металла, а также для упрощения обеспечения сохранности и герметичности смеси, содержащей фосфид металла, вещество, образующее при эндотермическом процессе углекислый газ, и связующее, между крышкой и смесью с фосфидом металла размещают дезактиватор химической активности фосфида металла, например влагоемкий силикагель, высокомолекулярный поглотитель влаги, камеру герметично закрывают крышкой с использованием резьбового соединения, а в нижней части вертикального канала, сообщающейся с первой камерой и поверхностью смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере, размещают состав, химически инертный к фосфиду металла, выполняющий роль герметизирующей пробки.To eliminate the disadvantage associated with the complexity of the formation of free volume above the surface of the mixture with metal phosphide, as well as to simplify the preservation and tightness of the mixture containing metal phosphide, the substance that forms carbon dioxide during the endothermic process, and the binder between the cap and the mixture with metal phosphide place a deactivator of the chemical activity of metal phosphide, for example, moisture-absorbing silica gel, a high-molecular moisture absorber, the chamber is sealed with a lid using a threaded of the compound while the lower part of the vertical channel communicating with the first chamber and the surface of the mixture with the metal phosphide contained in the first chamber, placing the composition is chemically inert to the metal phosphide, acting as a sealing plug.
Высота герметизирующей пробки предпочтительно должна составлять 10-12 мм, а в качестве состава, выполняющего роль герметизирующей пробки, может быть выбран состав, который представляет собой соль карбаминовой кислоты с гидрофобным веществом. Гидрофобное соединение может быть выбрано, например, из целлюлозы или парафина с добавкой стеарата магния или любого другого соединения, химически инертного к реагентам смеси, содержащей фосфид металла, вещество, образующее при эндотермическом процессе углекислый газ, и связующее.The height of the sealing plug should preferably be 10-12 mm, and as a composition acting as a sealing plug, a composition that is a carbamic acid salt with a hydrophobic substance can be selected. The hydrophobic compound can be selected, for example, from cellulose or paraffin with the addition of magnesium stearate or any other compound chemically inert to the reactants of a mixture containing metal phosphide, a substance that forms carbon dioxide during the endothermic process, and a binder.
Обе камеры закрываются крышками, которые имеют сквозные отверстия для размещения вертикального канала, через боковые отверстия которого камеры сообщаются друг с другом. Нижняя часть вертикального канала жестко соединена с крышкой первой камеры. Верхняя часть вертикального канала соединена с крышкой второй камеры таким образом, чтобы обеспечивалось перемещение корпуса вертикального канала вверх с фиксированием его измененного положения, при этом жестко соединенная с корпусом вертикального канала крышка первой камеры, выполненная из полимерного пластичного материала, например полиэтилена высокого давления, выгибается, и над смесью с фосфидом алюминия образуется свободный объем, в который при поднятом положении штока через боковые отверстия вертикального канала поступает водный раствор кислоты. Для обеспечения образования свободного объема над смесью с фосфидом металла, содержащейся в первой камере при запуске процесса выработки газа-фумиганта, во время загрузки смеси с фосфидом металла в первую камеру поверхность ее формируют с учетом внутреннего прогиба крышки камеры, выполненной из полимерного пластичного материала, с помощью пресса, нижняя часть которого имеет сферическую форму, радиус которой соответствует радиусу прогиба крышки первой камеры.Both chambers are closed by covers, which have through holes for accommodating a vertical channel, through the side openings of which the chambers communicate with each other. The lower part of the vertical channel is rigidly connected to the cover of the first chamber. The upper part of the vertical channel is connected to the cover of the second chamber in such a way that the vertical channel body moves upward with fixation of its changed position, while the first chamber cover rigidly connected to the vertical channel body, made of a plastic plastic material, such as high-pressure polyethylene, bends, and a free volume is formed above the mixture with aluminum phosphide, into which, when the rod is raised, through the lateral openings of the vertical channel acid solution. To ensure the formation of free volume above the mixture with metal phosphide contained in the first chamber at the start of the fumigant gas production process, while loading the mixture with metal phosphide into the first chamber, its surface is formed taking into account the internal deflection of the chamber lid made of a plastic plastic material, with using a press, the lower part of which is spherical in shape, the radius of which corresponds to the radius of deflection of the lid of the first chamber.
Скорость выработки газа-фумиганта регулируется количеством отверстий, выполненных на боковой поверхности вертикального канала сообщения двух камер, и соотношением диаметров одного бокового отверстия и внутреннего диаметра вертикального канала. Регулирование возможно осуществить либо открыванием заданного количества отверстий при перемещении штока, расположенного в вертикальном канале, вверх; либо при сборке реактора заранее подбирают и размещают вертикальный канал с определенным количеством отверстий, выполненных на ее боковой поверхности, и перемещением вверх штока, расположенного в вертикальном канале, оператор открывает все отверстия. Скорость выработки газа-фумиганта определяется объектом обработки (помещение, транспортное средство), температурой окружающей среды (при температуре воздуха более 30°С - минимальное количество отверстий).The fumigant gas production rate is controlled by the number of holes made on the side surface of the vertical communication channel of the two chambers, and the ratio of the diameters of one side hole and the inner diameter of the vertical channel. Regulation can be done either by opening a predetermined number of holes when moving the rod located in the vertical channel up; or when assembling the reactor, a vertical channel is preselected and placed with a certain number of holes made on its side surface, and by moving up the rod located in the vertical channel, the operator opens all the holes. The fumigant gas production rate is determined by the processing object (room, vehicle), ambient temperature (at an air temperature of more than 30 ° C - the minimum number of holes).
Так, при соотношении диаметра одного отверстия, выполненного на боковой поверхности вертикального канала, и внутреннего диаметра вертикального канала, равного 0,4, и количестве боковых отверстий, равном 2, обеспечивается выработка газа-фумиганта при температуре окружающей среды 22°С со средней скоростью 0,5 г/мин. Для обеспечения равномерности и полноты выработки газа-фумиганта на 1,0-1,1 вес. частей смеси с фосфидом металла вводят 1,5-2,2 вес. частей водного раствора кислоты.So, with the ratio of the diameter of one hole made on the side surface of the vertical channel and the inner diameter of the vertical channel equal to 0.4, and the number of side holes equal to 2, fumigant gas is generated at an ambient temperature of 22 ° C with an average speed of 0 5 g / min. To ensure uniformity and completeness of fumigant gas production by 1.0-1.1 weight. parts of a mixture with a metal phosphide injected 1.5-2.2 weight. parts of an aqueous acid solution.
Также технический результат достигается за счет использования устройства для выработки газа-фумиганта в виде смеси фосфина с углекислым газом, включающего реактор, представляющий собой, по меньшей мере, один блок из двух сообщающихся между собой через вертикальный канал сообщения камер, первая из которых предназначена для размещения смеси, содержащей фосфид металла, вещество, образующее при химическом эндотермическом процессе углекислый газ, и связующее, а вторая - для водного раствора кислоты и выполнена с отверстием для отвода газа-фумиганта, вертикальный канал сообщения камер проходит сквозь отверстия в крышках первой и второй камер.The technical result is also achieved through the use of a device for generating a fumigant gas in the form of a mixture of phosphine and carbon dioxide, including a reactor, which is at least one block of two chambers communicating with each other through a vertical communication channel, the first of which is designed to accommodate a mixture containing metal phosphide, a substance that forms carbon dioxide during the chemical endothermic process, and a binder, and the second for an aqueous acid solution and is made with an opening for the removal of gas miganta vertical chambers communicating passage passes through the holes in the covers of the first and second chambers.
Согласно патентуемому решению первая камера коаксиально расположена относительно второй камеры на ее дне и жестко закреплена с помощью накладывающихся друг на друга боковых выступов на крышке первой камеры и на боковой внутренней поверхности корпуса второй камеры, вертикальный канал имеет, по меньшей мере, два сквозных отверстия, расположенных на его боковой поверхности, а во внутренней полости вертикального канала расположен шток, нижняя часть вертикального канала жестко соединена с крышкой первой камеры, верхняя часть вертикального канала соединена с крышкой второй камеры и выполнена с возможностью регулирования объема первой камеры.According to the patented solution, the first camera is coaxially located relative to the second camera at its bottom and is rigidly fixed with overlapping side protrusions on the cover of the first camera and on the side inner surface of the housing of the second camera, the vertical channel has at least two through holes located on its side surface, and in the inner cavity of the vertical channel there is a rod, the lower part of the vertical channel is rigidly connected to the cover of the first chamber, the upper part of the vertical a channel connected to the second chamber and the lid is adapted to regulate the volume of the first chamber.
Также технический результат достигается за счет использования устройства для выработки газа-фумиганта в виде смеси фосфина с углекислым газом, включающего реактор, представляющий собой, по меньшей мере, один блок из двух сообщающихся между собой через вертикальный канал сообщения камер, первая из которых предназначена для размещения смеси, содержащей фосфид металла, вещество, образующее при химическом эндотермическом процессе углекислый газ, и связующее, а вторая - для водного раствора кислоты и выполнена с отверстием для отвода газа-фумиганта, вертикальный канал сообщения камер проходит сквозь отверстия в крышках первой и второй камер.The technical result is also achieved through the use of a device for generating a fumigant gas in the form of a mixture of phosphine and carbon dioxide, including a reactor, which is at least one block of two chambers communicating with each other through a vertical communication channel, the first of which is designed to accommodate a mixture containing metal phosphide, a substance that forms carbon dioxide during the chemical endothermic process, and a binder, and the second for an aqueous acid solution and is made with an opening for the removal of gas miganta vertical chambers communicating passage passes through the holes in the covers of the first and second chambers.
Согласно патентуемому решению первая камера коаксиально расположена относительно второй камеры, камеры соединены друг с другом посредством резьбового соединения, вертикальный канал имеет, по меньшей мере, два сквозных отверстия, расположенных на его боковой поверхности, а во внутренней полости вертикального канала расположен шток, нижняя часть вертикального канала жестко соединена с крышкой первой камеры, верхняя часть вертикального канала соединена с крышкой второй камеры и выполнена с возможностью регулирования объема первой камеры.According to the patented solution, the first camera is coaxially located relative to the second camera, the cameras are connected to each other by a threaded connection, the vertical channel has at least two through holes located on its side surface, and a rod is located in the inner cavity of the vertical channel, the lower part of the vertical the channel is rigidly connected to the cover of the first chamber, the upper part of the vertical channel is connected to the cover of the second chamber and is configured to control the volume of the first chamber Ry.
Кроме этого, технический результат достигается за счет использования устройства для выработки газа-фумиганта в виде смеси фосфина с углекислым газом, включающего реактор, представляющий собой, по меньшей мере, один блок из двух сообщающихся между собой через вертикальный канал камер, первая из которых предназначена для размещения смеси, содержащей фосфид металла, вещество, образующее при химическом эндотермическом процессе углекислый газ, и связующее, а вторая - для водного раствора кислоты и выполнена с отверстием для отвода газа-фумиганта, вертикальный канал сообщения камер проходит сквозь отверстия в крышках первой и второй камер.In addition, the technical result is achieved through the use of a device for generating a fumigant gas in the form of a mixture of phosphine and carbon dioxide, including a reactor, which is at least one block of two chambers communicating with each other through a vertical channel, the first of which is designed for placing a mixture containing metal phosphide, a substance that forms carbon dioxide in a chemical endothermic process, and a binder, and the second for an aqueous acid solution and is made with an opening for the removal of fumig gas Anta, the vertical communication channel of the cameras passes through the holes in the covers of the first and second cameras.
Согласно патентуемому решению первая камера коаксиально расположена относительно второй камеры, камеры выполнены с общим дном, вертикальный канал имеет, по меньшей мере, два сквозных отверстия, расположенных на его боковой поверхности, а во внутренней полости вертикального канала расположен шток, выполненный с возможностью возвратно-поступательного перемещения относительно вертикальной оси канала, нижняя часть вертикального канала жестко соединена с крышкой первой камеры, верхняя часть вертикального канала соединена с крышкой второй камеры и выполнена с возможностью регулирования объема первой камеры.According to the patented solution, the first chamber is coaxially positioned relative to the second chamber, the chambers are made with a common bottom, the vertical channel has at least two through holes located on its side surface, and a rod is arranged in the inner cavity of the vertical channel, which is configured to reciprocate movement relative to the vertical axis of the channel, the lower part of the vertical channel is rigidly connected to the cover of the first chamber, the upper part of the vertical channel is connected to the cover of the second second chamber and is arranged to regulate the volume of the first chamber.
Предлагаемые способы крепления первой камеры относительно второй позволят упростить конструкцию устройства упоров для удержания камеры, повысить надежность закрепления и герметичность соединения, обеспечить пожаробезопасность при хранении, при выработке газа-фумиганта и сохранность устройства при его транспортировке.The proposed methods of fastening the first chamber relative to the second will simplify the design of the device stops for holding the camera, to increase the reliability of the fastening and tightness of the connection, to ensure fire safety during storage, when generating fumigant gas and the safety of the device during its transportation.
Наличие штока, расположенного во внутренней полости вертикального канала сообщения камер, позволит обеспечить открывание необходимого количества отверстий и, соответственно, скорости выработки газа-фумиганта, упростить запуск устройства, поскольку для начала процесса достаточно будет переместить шток вверх, открыв заданное количество боковых отверстий вертикального канала, через которые водный раствор кислоты из второй камеры будет поступать в первую камеру, содержащую смесь с фосфидом металла.The presence of a rod located in the inner cavity of the vertical channel of communication of the cameras will allow opening the required number of holes and, accordingly, the rate of production of the fumigant gas, simplifying the start-up of the device, since to start the process it will be enough to move the rod upward, opening a predetermined number of side holes of the vertical channel, through which the aqueous acid solution from the second chamber will enter the first chamber containing the mixture with metal phosphide.
Соотношение диаметров одного из боковых отверстий, выполненных на боковой поверхности вертикального канала, и внутреннего диаметра вертикального канала предпочтительно выбирать из соотношения 0,2÷0,4, а количество отверстий, выполненных на боковой поверхности вертикального канала, предпочтительно выбирать равным от 2 до 6. Это позволит регулировать скорость выработки газа-фумиганта в зависимости от условий обработки и обрабатываемого объекта.The ratio of the diameters of one of the side holes made on the side surface of the vertical channel and the inner diameter of the vertical channel is preferably selected from a ratio of 0.2 ÷ 0.4, and the number of holes made on the side surface of the vertical channel is preferably selected from 2 to 6. This will allow you to adjust the rate of production of the fumigant gas depending on the processing conditions and the processed object.
Кроме предложенных конструкций, возможно также использовать устройство для выработки газа-фумиганта в виде смеси фосфина и углекислого газа, включающее реактор, представляющий собой, по меньшей мере, один блок из двух сообщающихся между собой камер, первая из которых предназначена для размещения смеси из фосфида металла, вещества, образующего при реакции углекислый газ, и связующего, а вторая, имеющая выходное отверстие для газа-фумиганта, - для смеси воды и кислоты, используют двухкамерное устройство с общим дном.In addition to the proposed designs, it is also possible to use a device for generating a fumigant gas in the form of a mixture of phosphine and carbon dioxide, including a reactor, which is at least one block of two interconnected chambers, the first of which is designed to accommodate a mixture of metal phosphide , a substance that forms carbon dioxide during the reaction, and a binder, and the second, having an outlet for a fumigant gas, for a mixture of water and acid, use a two-chamber device with a common bottom.
Для запуска процесса и начала выработки газа-фумиганта необходимо образование свободного объема над поверхностью смеси, содержащей фосфид металла, вещество, образующее при эндотермическом процессе углекислый газ и связующее. Это достигается за счет того, что нижняя часть вертикального канала жестко соединена с крышкой первой камеры (например, с помощью гаек, или крышка с соединенной нижней частью вертикального канала может быть выполнена литьем в пресс-форме), а верхняя часть вертикального канала соединена с крышкой второй камеры и выполнена с возможностью регулирования объема первой камеры (это может обеспечиваться, например, полужестким соединением с помощью гаек).To start the process and start production of the fumigant gas, it is necessary to form a free volume above the surface of the mixture containing metal phosphide, a substance that forms carbon dioxide and a binder during the endothermic process. This is achieved due to the fact that the lower part of the vertical channel is rigidly connected to the cover of the first chamber (for example, using nuts, or the cover with the connected lower part of the vertical channel can be injection molded), and the upper part of the vertical channel is connected to the cover the second chamber and is configured to control the volume of the first chamber (this can be achieved, for example, by a semi-rigid connection with nuts).
Перед запуском процесса выработки газа-фумиганта верхнюю часть вертикального канала, выходящего из отверстия крышки второй камеры и имеющего внешнюю резьбу, полужестко соединяют с крышкой с помощью гайки, при завинчивании которой поверхность крышки первой камеры приподнимается над поверхностью смеси с фосфидом металла с образованием свободного объема. Затем перемещением вверх штока, расположенного в вертикальном канале, открывают необходимое количество отверстий, выполненных на боковой поверхности вертикального канала, обеспечивая доступ через эти отверстия водного раствора кислоты за счет сил давления жидкости в первую камеру, содержащую смесь фосфида металла, вещество, образующее при эндотермическом процессе углекислый газ, и связующее. Сначала состав, выполняющий роль герметизирующей пробки и расположенный в нижней части вертикального канала сообщения камер, взаимодействует с водным раствором кислоты с образованием газообразных продуктов реакции, затем водный раствор кислоты взаимодействует со смесью с фосфидом металла, содержащейся в первой камере. При выработке газа-фумиганта образующиеся продукты реакции, в том числе газ-фумигант, под действием давления газа через отверстия, выполненные на боковой поверхности вертикального канала, выводятся во вторую камеру, содержащую водный раствор кислоты. Газ-фумигант под давлением барботирует через раствор кислоты в пространство над жидкостью и поступает через патрубок крышки второй камеры по газоотводной трубке в объект фумигации. При снижении давления газа в первой камере новая порция водного раствора кислоты за счет силы давления жидкости поступает через отверстия, выполненные на боковой поверхности вертикального канала, в камеру со смесью, содержащей фосфид металла, вещество, образующее при эндотермическом процессе углекислый газ, и связующее. В результате химических реакций вновь образуемые продукты реакций, в том числе газ-фумигант, под действием сил давления газа выталкиваются через боковые отверстия вертикального канала во вторую камеру, и процесс повторяется до полной выработки смеси с фосфидом металла. Таким образом, за счет изменения сил давления газа в первой камере в ходе выработки газа-фумиганта осуществляется циклический автогенерируемый процесс выработки газа-фумиганта.Before starting the fumigant gas generation process, the upper part of the vertical channel emerging from the opening of the lid of the second chamber and having an external thread is semi-rigidly connected to the lid using a nut, when tightened, the surface of the lid of the first chamber rises above the surface of the mixture with metal phosphide to form a free volume. Then, by moving up the rod located in the vertical channel, the required number of holes is opened made on the lateral surface of the vertical channel, providing access through these holes to an aqueous acid solution due to the pressure of the liquid into the first chamber containing the metal phosphide mixture, the substance that forms during the endothermic process carbon dioxide, and a binder. First, the composition, acting as a sealing plug and located in the lower part of the vertical channel of communication between the chambers, interacts with an aqueous acid solution to form gaseous reaction products, then the aqueous acid solution interacts with the mixture with the metal phosphide contained in the first chamber. When fumigant gas is generated, the resulting reaction products, including fumigant gas, are discharged into the second chamber containing an aqueous acid solution under the action of gas pressure through openings made on the side surface of the vertical channel. A fumigant gas under pressure sparges through an acid solution into the space above the liquid and enters through the gas outlet pipe of the second chamber through the vent pipe to the fumigation object. As the gas pressure in the first chamber decreases, a new portion of the aqueous acid solution, due to the pressure of the liquid, enters through the holes made on the side surface of the vertical channel into the chamber with the mixture containing metal phosphide, a substance that forms carbon dioxide during the endothermic process, and a binder. As a result of chemical reactions, the newly formed reaction products, including the fumigant gas, are pushed out through the side openings of the vertical channel into the second chamber under the influence of gas pressure, and the process is repeated until the mixture with the metal phosphide is completely generated. Thus, due to a change in gas pressure forces in the first chamber during fumigant gas production, a cyclic auto-generated fumigant gas production process is carried out.
Далее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения устройств для выработки газа-фумиганта со ссылками на фигуры.The invention is further illustrated by specific examples of devices for generating a fumigant gas with reference to the figures.
На фиг.1 представлено устройство для выработки газа-фумиганта согласно первому варианту исполнения. При этом на фиг.1 представлено устройство с резьбовым креплением двух камер в нерабочем состоянии (шток опущен);Figure 1 shows a device for generating a fumigant gas according to the first embodiment. In this case, Fig. 1 shows a device with a threaded fastening of two chambers in an inoperative state (the rod is lowered);
на фиг, 2 - крепление двух камер с помощью боковых выступов в рабочем состоянии (шток поднят);in Fig.2 - the fastening of two chambers with the help of the side protrusions in working condition (the rod is raised);
на фиг.3 - устройство для фумигации, в котором камеры имеют одно общее дно (нерабочее состояние);figure 3 - device for fumigation, in which the cameras have one common bottom (inoperative state);
на фиг.4 - устройство для фумигации, показанное на фиг.3 (рабочее состояние, шток поднят);figure 4 - device for fumigation, shown in figure 3 (operating condition, the rod is raised);
на фиг.5 - разрез устройства, показанного на фиг.3, в аксонометрии;figure 5 is a sectional view of the device shown in figure 3, in a perspective view;
на фиг.6 - двухкамерный корпус устройства, приведенного на фиг.3;figure 6 - two-chamber housing of the device shown in figure 3;
на фиг.7 - крышка нижней (первой) камеры устройства с нижней частью вертикального канала, приведенного на фиг.3;in Fig.7 - the cover of the lower (first) camera of the device with the lower part of the vertical channel shown in Fig.3;
на фиг.8 - шток устройства с фиксаторами и резьбой для резьбового соединения с держателем штока, приведенного на фиг.3;in Fig.8 - the rod of the device with clamps and thread for threaded connection with the stem holder shown in Fig.3;
на фиг.9 - крышка верхней (второй) камеры устройства с верхней частью вертикального канала и резьбовыми штуцерами для подачи водного раствора кислоты и для патрубка газоотводной трубки, приведенного на фиг.3;in Fig.9 - the cover of the upper (second) chamber of the device with the upper part of the vertical channel and threaded fittings for supplying an aqueous solution of acid and for the nozzle of the vent pipe shown in Fig.3;
на фиг.10 - держатель штока устройства для резьбового соединения со штоком, приведенным на фиг.3;figure 10 - the holder of the rod of the device for threaded connections with the stem shown in figure 3;
на фиг.11 - резьбовая заглушка, навинчиваемая на штуцера, расположенные на крышке верхней (второй) камеры корпуса устройства, приведенного на фиг.3.figure 11 is a threaded plug screwed onto the fitting located on the cover of the upper (second) chamber of the housing of the device shown in figure 3.
Устройство для выработки газа-фумиганта (фиг.1-2) включает реактор, представляющий собой, по меньшей мере, один блок из двух сообщающихся между собой камер 1 и 2. В рассматриваемом примере камера 1 закреплена в камере 2 с помощью резьбового соединения (фиг.1) или с помощью боковых выступов 15 и 16, выполненных на крышке камеры 1 и на боковой внутренней поверхности камеры 2 соответственно (фиг.2), или реактор может состоять из двухкамерного устройства с общим для камер дном (фиг.3-12). В камере 1 размещают смесь, содержащую фосфид металла, вещество, образующее при химической реакции углекислый газ, и связующее. При этом предварительно в нижние слои этой смеси помещают смесь, содержащую вещество, способствующее разрыхлению состава смеси с фосфидом металла в процессе заключительного этапа выработки газа-фумиганта, а сверху, на внешнем слое смеси, размещают дезактиватор химической активности фосфида металла в процессе хранения. Для обеспечения образования свободного объема над поверхностью смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере при запуске процесса выработки газа-фумиганта, во время загрузки смеси с фосфидом металла в первую камеру поверхность ее формируют с учетом внутреннего прогиба крышки камеры, выполненной из полимерного пластичного материала, с помощью пресса, нижняя часть которого имеет сферическую форму, радиус которой соответствует радиусу прогиба крышки первой камеры. Камера 1 закрыта крышкой 13 с размещенной на ней нижней частью вертикального канала 5. Камера 2 закрыта крышкой 14, соединенной с верхней частью вертикального канала 5 и имеющей штуцер 3 для патрубка 19 для газоотводной трубки, по которой выходит из устройства газ-фумигант и поступает в объект фумигации, и штуцер 4 для подачи водного раствора кислоты в камеру 2. Раствор кислоты оператор дозированно заливает в камеру 2 через штуцер 4 и закрывает его заглушкой 17. Камеры 1 и 2 сообщены через вертикальный канал сообщения камер 5, имеющий, по меньшей мере, два отверстия 7, выполненных на боковой поверхности вертикального канала. Во внутренней полости вертикального канала 5 размещен шток 12, перекрывающий в нерабочем (нижнем) положении устройства отверстия 7 в боковой поверхности вертикального канала 5, а при верхнем положении поршня 12 (рабочее положение устройства) отверстия 7 в боковой поверхности открываются. Оператор поднимает шток 12 вверх до ограничителя 6 или до его фиксирования фиксатором 21. Шток удерживается в верхнем положении за счет сил трения между его стенками и внутренними стенками вертикального канала сообщения камер. В нижней части вертикального канала 5 под поршнем штока размещен состав 8, химически инертный к фосфиду металла, выполняющий роль герметизирующей пробки высотой 10 мм. В нерабочем состоянии камера 1 и камера 2 закрыты крышками 13 и 14 соответственно, штуцеры 3 и 4 закрыты заглушками 17. Нижняя часть вертикального канала 5 жестко соединена с крышкой 13 камеры 1 с помощью гаек 9 и 10. Верхняя часть вертикального канала 5 соединена с крышкой 14 камеры 2 полужестко с помощью гайки 11. При хранении устройства гайка 11 откручена до верхней части вертикального канала, связывающего камеры 5, при этом полиэтиленовая крышка 13 камеры 1 под давлением вертикального канала прогибается внутрь камеры 1, поджимаясь к смеси с фосфидом металла, поверхность которой при размещении ее в камере 1 формировалась с помощью пресса с учетом внутреннего прогиба крышки камеры. При запуске устройства выработки газа-фумиганта откручивают заглушки 17 со штуцеров 3 и 4. На резьбовой штуцер 3 накручивают патрубок 19 с газоотводной трубкой для выхода газа-фумиганта и подачи его в объект фумигации. Оператор перемещает шток 12 вверх до упора, при этом открываются отверстия 7, расположенные на боковой поверхности вертикального канала 5. Через штуцер 4 в камеру 2 оператор заливает дозировано водный раствор кислоты. Штуцер 4 закрывает резьбовой заглушкой 17. Гайку 11 закручивает до соприкосновения крышки 14 камеры 2 с ограничителем 20, снимая при этом давление вертикального канала сообщения камер 5 на крышку 13 камеры 1, выполненную из полимерного пластичного материала, например полиэтилена высокого давления, что позволяет крышке выгибаться над поверхностью смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере, на 3-4 мм, образуя свободный объем над поверхностью смеси с фосфидом металла.A device for generating a fumigant gas (Fig.1-2) includes a reactor, which is at least one block of two
За счет силы давления жидкости водный раствор кислоты поступает через отверстия 7 в вертикальный канал сообщения камер. После взаимодействия ее с составом герметизирующей пробки 8 с выделением газообразных продуктов реакции водный раствор кислоты поступает в свободный объем над поверхностью смеси с фосфидом металла. В результате химических реакций выделяющийся газ-фумигант в составе газа фосфина и углекислого газа за счет избыточного давления, создающегося в камере 1 в результате генерирования газа, вместе с другими продуктами реакции, через отверстия 7 поступает в камеру 2, а затем газ-фумигант через штуцер 3 по газоотводной трубке 19 поступает в объект фумигации. Затем при снижении давления газа в камере 1 ниже давления водного раствора кислоты в камере 2 через отверстия 7 вертикального канала сообщения камер в камеру 1 снова поступает новая порция водного раствора кислоты, и процесс повторяется до полной выработки смеси с фосфидом металла. Таким образом осуществляется циклический автогенерируемый процесс выработки газа-фумиганта.Due to the pressure force of the liquid, the aqueous acid solution enters through the
Способ выработки газа-фумиганта осуществляется следующим образом.The method of generating fumigant gas is as follows.
Смешивают порошки фосфида алюминия и соли угольной кислоты в соотношении 1:(3.5-7) вес. частей, в процессе перемешивания добавляют связующее (сельскохозяйственное, машинное масло или их смесь) в количестве 12-15% от общего веса двух порошков. Эту смесь помещают в камеру 1, на дно которой предварительно размещают смесь, содержащую вещество, способствующее разрыхлению смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере, - щавелевую кислоту 5-10% от общего веса смеси с гидрофобным веществом (парафином), 2-3% от общего веса смеси. Между крышкой первой камеры и смесью с фосфидом металла, содержащейся в первой камере, размещают 8-15% от ее общего веса дезактиватор химической активности фосфида металла - влагоемкий силикагель, который выполняет роль влагопоглотителя во время хранения смеси с фосфидом металла. Поверхность смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере, формируют с учетом внутреннего прогиба полиэтиленовой крышки первой камеры с помощью пресса, нижняя часть которого имеет сферическую форму, радиус которой соответствует радиусу прогиба крышки первой камеры. Камеру закрывают крышкой с использованием резьбового соединения, при этом крышка по центру соединена с вертикальным каналом сообщения двух камер, в верхней части которого закреплена крышка камеры 2, а нижний конец внутренней трубки содержит состав, включающий в себя соль карбаминовой кислоты с целлюлозой 1,5-2,5% от общего веса смеси и стеаратом магния 0,4-0,7% от общего веса смеси высотой 10-12 мм, выполняющий роль герметизирующей пробки смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере. Первая камера, содержащая смесь с фосфидом металла, закрепляется во второй камере с помощью боковых выступов крышки камеры 1 и выступов на внутренней боковой поверхности камеры 2 или с помощью резьбового соединения нижней внешней боковой поверхности камеры 1 и нижней внутренней боковой поверхности камеры 2.Powders of aluminum phosphide and salts of carbonic acid are mixed in a ratio of 1: (3.5-7) weight. parts, during the mixing process add a binder (agricultural, engine oil or a mixture thereof) in an amount of 12-15% of the total weight of two powders. This mixture is placed in
При запуске устройства оператор откручивает заглушку 17 на штуцере 3, накручивает на патрубке 19 и вставляет в него газоотводную трубку, перемещает поршень 12 вверх до упора его в ограничитель 6, открывая отверстия 7, через штуцер 4 в крышке 14 камеры 2 заливает водный раствор серной кислоты в соотношении 1:(1-10), взятой в количестве 1,5-2,2 вес. частей на 1,0-1,1 вес. частей смеси с фосфидом алюминия, закручивает на 3-5 мм гайку 11 вертикального канала сообщения камер 5, снимая при этом его давление на крышку камеры 1 с образованием свободного объема над поверхностью смеси с фосфидом алюминия, содержащейся в первой камере, за счет выгиба крышки камеры 1. Поступающий через отверстия 7 водный раствор кислоты реагирует вначале с составом герметизирующей пробки 8, растворяя ее, затем поступает в свободный объем над поверхностью смеси с фосфидом металла, содержащейся в первой камере, где взаимодействует с реагентами смеси с фосфидом металла. В результате химических реакций вырабатывается газ-фумигант в составе газа фосфина и углекислого газа в соотношении: 1:(1,5-15) об. частей.When starting the device, the operator unscrews the
Устройство, раскрывающее второй вариант исполнения и приведенное на фиг.3-11, так же как и в первом варианте, содержит нижнюю камеру 1, верхнюю камеру 2, имеющие общее днище, нижняя камера отделена от верхней посредством крышки 13. Верхняя камера 2 закрыта крышкой 14. Крышка 13 содержит вертикальный канал 5 с отверстиями 7, сообщающими две камеры. Крышка 14 содержит канал для установки поршня 12 с держателем 18, а также два штуцера 3 и 4, один из которых предназначен для залива водного раствора кислоты в верхнюю камеру, а второй - для отвода газа-фумиганта. Оба штуцера в нерабочем состоянии закрыты заглушками 17. Держатель штока 18 может быть выполнен в виде широкой удлиненной пробки из эластополимера с внутренним резьбовым отверстием для резьбового соединения со штоком 12. Шток 12 располагается внутри вертикального канала 5, сообщающего обе камеры, и содержит фиксаторы 21 (показаны на фиг.8). Фиксаторы 21 могут быть выполнены, например, в виде конической юбки из деформируемого материала. Нижняя часть вертикального канала 5 соединена с крышкой камеры 1 (фиг.7). Эта единая деталь устройства может быть выполнена из полиэтилена с использованием пресс-формы. Камера 1, содержащая смесь с фосфидом металла, закрыта крышкой 13 (фиг.7) резьбовым соединением, при этом внутренняя поверхность крышки плотно поджата к поверхности смеси с фосфидом металла. Камера 2 закрыта крышкой 14 (фиг.9), на которой расположены верхняя часть вертикального канала 5 и два резьбовых штуцера 3, 4 для отвода газа-фумиганта и для подачи раствора кислоты. Шток поршня (фиг.8) закреплен дюбельным соединением в держателе, выполненным из эластополимера (фиг.10) и расположенным в верхней части вертикального канала 5. Под поршнем в нижней части вертикального канала 5 (фиг.7) расположена герметизирующая пробка 8.The device revealing the second embodiment and shown in Figs. 3-11, as in the first embodiment, includes a
В нижнюю камеру 1 устройства (фиг.3, 5, 6) загружают смесь с фосфидом металла, в нижнюю часть вертикального канала 5 в крышке 13 размещают герметизирующую таблетку 8 (для исключения воздействия влаги воздуха на смесь с фосфидом металла) и устанавливают шток 12 (фиг.8), накручивают крышку 13 на камеру 1, затем на штуцеры 3 и 4 накручивают заглушки 17, в верхнюю часть вертикального канала 5 устанавливают сальник 22, закрывают камеру 2 крышкой 14 до ее фиксации и устанавливают держатель поршня 18 до упора (фиг.3).A mixture with metal phosphide is loaded into the
При доставке на место работ открывают заглушки 17 штуцеров 3 и 4, на штуцер 3 накручивают патрубок 19 с газоотводной трубкой, а через второй штуцер в камеру 2 дозируют водный раствор кислоты (на 1,0-1,1 вес. частей смеси с фосфидом металла вводят 1,5-2,2 вес. частей водного раствора кислоты) и на штуцер 4 снова накручивают заглушку 17. Далее оператор вручную, за держатель 18, поднимает шток 12 вверх до его упора. При этом поршень фиксируется в камере 2, в крышке 14, с помощью фиксаторов 21. При подъеме и фиксировании поршня 12 выгибается полиэтиленовая крышка 13, в результате чего образуется свободный объем между ее внутренней поверхностью и поверхностью смеси с фосфидом металла (фиг.4). Через открывшиеся отверстия 7 водный раствор кислоты начинает поступать в вертикальный канал сообщения камер. При взаимодействии раствора кислоты с составом герметизирующей пробки выделяются газообразные продукты реакции и раствор кислоты вступает в реакцию со смесью с фосфидом металла, при этом происходят химические реакции с выделением газов - фосфина и диоксида углерода, которые под давлением барботируют через раствор кислоты в воздушное пространство под крышкой 14 и отводятся через газоотводную трубку в объект фумигации. Затем при снижении давления газа в камере 1 ниже давления водного раствора кислоты в камере 2 через отверстия 7 в камеру 1 снова поступает новая порция водного раствора кислоты и процесс повторяется до полной выработки смеси с фосфидом металла. Таким образом осуществляется циклический автогенерируемый процесс выработки газа-фумиганта.Upon delivery to the place of work, the plugs of 17
Объем вырабатываемого газа регулируется открыванием или закрыванием отверстий 7 в вертикальном канале сообщения камер 5 крышки 13 камеры 1. Так, если температура окружающей среды 15°С, то достаточно 2-х открытых отверстий, если обработку проводить при температуре ниже 8°С, то необходимо открыть 3 отверстия. При этом время обработки в обоих случаях будет одинаковым. По мере выработки фосфида металла нижняя камера заполняется жидкостью и продуктами реакции.The volume of gas produced is regulated by opening or closing the
Завершение процесса фиксируется прекращением выхода газа (нет барботажа газа через кислоту).The completion of the process is fixed by the termination of the gas outlet (there is no bubbling of gas through acid).
Средняя скорость выработки газа-фумиганта регулируется количеством боковых отверстий в вертикальном канале сообщения камер, соотношением размеров диаметра боковых отверстий в вертикальном канале и внутреннего диаметра самого вертикального канала.The average fumigant gas production rate is controlled by the number of side openings in the vertical communication channel of the chambers, the ratio of the size of the diameter of the side openings in the vertical channel and the inner diameter of the vertical channel itself.
Пример 1. Состав компонентов и способ осуществления соответствовали составу и способу, описанному выше. При этом соотношение диаметра бокового отверстия вертикального канала сообщения камер и внутреннего вертикального канала диаметра было выбрано равным 0,4 при двух боковых отверстиях. Средняя скорость выработки газа-фумиганта при температуре воздуха 22°С составляла 0,5 г/мин, при 10°С - 0,27 г/мин, при 30°С - 0,71 г/мин.Example 1. The composition of the components and the method of implementation corresponded to the composition and method described above. In this case, the ratio of the diameter of the side hole of the vertical communication channel of the cameras and the internal vertical channel of the diameter was chosen equal to 0.4 with two side holes. The average fumigant gas production rate at an air temperature of 22 ° С was 0.5 g / min, at 10 ° С - 0.27 g / min, and at 30 ° С - 0.71 g / min.
Пример 2. Состав компонентов и способ осуществления соответствовали составу и способу, описанному выше. При соотношении диаметра бокового отверстия вертикального канала и внутреннего диаметра вертикального канала, аналогичном примеру 1, равном 0,4, но при трех боковых отверстиях, средняя скорость выработки газа-фумиганта при температуре воздуха 22°С составляла 0,65 г/мин, при 10°С - 0,39 г/мин.Example 2. The composition of the components and the method of implementation corresponded to the composition and method described above. When the ratio of the diameter of the side hole of the vertical channel and the inner diameter of the vertical channel, similar to Example 1, is 0.4, but with three side holes, the average rate of fumigant gas production at an air temperature of 22 ° C was 0.65 g / min, at 10 ° C - 0.39 g / min.
Пример 3. Состав компонентов и способ осуществления соответствовали составу и способу, описанным выше. При соотношении диаметра бокового отверстия и внутреннего диаметра вертикального канала, равном 0,2, при двух боковых отверстиях, средняя скорость выработки газа-фумиганта при температуре воздуха 22°С составляла 0,62 г/мин, при 10°С - 0,38 г/мин, при 31°С - 0,79 г/мин.Example 3. The composition of the components and the method of implementation corresponded to the composition and method described above. When the ratio of the diameter of the side hole and the inner diameter of the vertical channel is 0.2, with two side holes, the average fumigant gas production rate at an air temperature of 22 ° C was 0.62 g / min, and at 10 ° C it was 0.38 g / min, at 31 ° C - 0.79 g / min.
Пример 4. В два из трех реакторов при загрузке в камеры 1 смеси, содержащей фосфид алюминия, соль угольной кислоты и связующее, между крышкой камеры 1 и смесью реагентов с фосфидом алюминия разместили дезактиватор химической активности фосфида алюминия - влагоемкий силикагель в количестве 10% от веса смеси, в нижнюю часть вертикального канала сообщения камер одного из двух реакторов разместили герметизирующую пробку высотой 10 мм, в состав которой входят соль карбаминовой кислоты с целлюлозой (2%) и стеаратом магния (0,5%), в камеру 1 третьего реактора дезактиватор химической активности фосфида металла не вносили, состав герметизирующей пробки в вертикальный канал не размещали (контрольный вариант). Определили, что при отсутствии дезактиватора химической активности фосфида алюминия в камере 1 количество газа - фосфина в процессе хранения снизилось на 4% - через 6 месяцев хранения, на 7% - через 12 месяцев, на 12% - через 24 месяца хранения, в присутствии дезактиватора химической активности фосфида алюминия и герметизирующей пробки количество газа - фосфина снизилось соответственно на 0,4, 0,6 и 1,1%., в присутствии дезактиватора в камере 1, но без герметизирующей пробки, количество газа - фосфина в процессе хранения снизилось, соответственно, на 1, 2, 3, 4 и 5%. Температура окружающего воздуха при хранении реакторов -18°С, относительная влажность 75%.Example 4. In two of the three reactors, when a mixture containing aluminum phosphide, a salt of carbonic acid and a binder were loaded into
Пример 5. Смесь, содержащую фосфид алюминия, поместили в камеру 1 реактора, на дно которой предварительно разместили смесь, содержащую вещество, способствующее разрыхлению смеси с фосфидом металла, содержащее 8% от веса смеси щавелевой кислоты с 2,5% парафина, в камеру 1 второго реактора дикарбоновую кислоту с гидрофобным веществом не поместили.Example 5. A mixture containing aluminum phosphide was placed in the
Определили, что при выработке газа - фосфина в то время, как в реакторе, содержащем в камере 1 вещество, способствующее разрыхлению состава смеси с фосфидом металла при завершении процесса выработки газа-фумиганта, смесь реагентов с фосфидом алюминия прореагировала с водным раствором кислоты полностью, в реакторе, не содержащем в камере 1 смеси, содержащей вещество, способствующее разрыхлению смеси с фосфидом металла, осталось неотработанной 7% смеси с фосфидом металла; время полной отработки смеси с фосфидом металла во втором реакторе в 1,15 раз больше, чем в первом.It was determined that during the production of phosphine gas, while in a reactor containing 1 substance in the chamber that promotes loosening of the composition of the mixture with metal phosphide at the completion of the fumigant gas production process, the mixture of reagents with aluminum phosphide completely reacted with the aqueous acid solution a reactor that does not contain in chamber 1 a mixture containing a substance that promotes loosening of the mixture with metal phosphide, there remains an unworked 7% of the mixture with metal phosphide; the time of complete working out of the mixture with metal phosphide in the second reactor is 1.15 times longer than in the first.
Как видно из приведенных примеров, время выработки газа-фумиганта на заключительной стадии процесса сократилось до 40 мин, появляется возможность регулировать скорость выработки газа-фумиганта в зависимости от условий и объекта фумигации, происходит упрощение запуска устройства выработки газа-фумиганта, упрощается образование свободного объема над поверхностью смеси с фосфидом металла и конструкция устройства крепления камеры, содержащей смесь с фосфидом металла, достигается герметичность устройства. Кроме этого, достигается мобильность устройства с возможностью его сбора и зарядки на месте, где надо произвести фумигацию.As can be seen from the above examples, the fumigant gas production time at the final stage of the process was reduced to 40 minutes, it becomes possible to regulate the fumigant gas production rate depending on the conditions and the fumigation object, the start-up of the fumigant gas production device is simplified, the formation of free volume over the surface of the mixture with metal phosphide and the design of the device for attaching the chamber containing the mixture with metal phosphide, the tightness of the device is achieved. In addition, mobility of the device is achieved with the possibility of collecting and charging it at the place where fumigation is necessary.
Claims (14)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008129320/15A RU2395220C2 (en) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Method of gas fumigant production and device for its implementation (versions) |
| UAA200814792A UA92801C2 (en) | 2008-07-17 | 2008-12-22 | Process and device for producing of gas-fumigant (variants) |
| PCT/RU2009/000348 WO2010008324A2 (en) | 2008-07-17 | 2009-07-10 | Method for producing a fumigant gas and a device for carrying out said method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008129320/15A RU2395220C2 (en) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Method of gas fumigant production and device for its implementation (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008129320A RU2008129320A (en) | 2010-01-27 |
| RU2395220C2 true RU2395220C2 (en) | 2010-07-27 |
Family
ID=41550892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008129320/15A RU2395220C2 (en) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | Method of gas fumigant production and device for its implementation (versions) |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2395220C2 (en) |
| UA (1) | UA92801C2 (en) |
| WO (1) | WO2010008324A2 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9511495D0 (en) * | 1995-06-07 | 1995-08-02 | Degesch De Chile Ltda | Composition, process and apparatus for producing phosphine - containing gas |
| RU2145784C1 (en) * | 1998-05-14 | 2000-02-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "Малахит" | Method of generation of fumigant gas, device and composition for realization of this method, method of fumigation, method of fumigation of object in form of block of product (versions) |
| RU2248733C2 (en) * | 2003-06-10 | 2005-03-27 | Арямкин Александр Александрович | Method of generating gas fumigant (options), apparatus for implementation thereof (options), gas fumigant generation composition (options), and fumigation process (options) |
| RU2248734C1 (en) * | 2003-08-07 | 2005-03-27 | Арямкин Александр Александрович | Method of generating gas fumigant (options), composition for generating gas fumigant (options), and fumigation processes (options) |
-
2008
- 2008-07-17 RU RU2008129320/15A patent/RU2395220C2/en active
- 2008-12-22 UA UAA200814792A patent/UA92801C2/en unknown
-
2009
- 2009-07-10 WO PCT/RU2009/000348 patent/WO2010008324A2/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA92801C2 (en) | 2010-12-10 |
| WO2010008324A2 (en) | 2010-01-21 |
| WO2010008324A3 (en) | 2010-06-17 |
| RU2008129320A (en) | 2010-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100705370B1 (en) | Liquid chemical dispensing system with a key code ring | |
| US4988017A (en) | Dual chamber aerosol container | |
| CA2887451C (en) | Method and apparatus for gas cylinder sealing | |
| CN102575846B (en) | Closed vessel arrangement for safe destruction of rocket motors | |
| CN101443241A (en) | Propellant actuated dual fluid cartridge | |
| RU2395220C2 (en) | Method of gas fumigant production and device for its implementation (versions) | |
| RU2087415C1 (en) | Method and apparatus for producing phosphine and safety system | |
| CN101595047A (en) | The gauging device that is used for the dosage of dispense pressurised fluid | |
| CN105142398B (en) | Injection device for powdered drugs and injection method for powdered drugs | |
| EP0491893B1 (en) | Disposable gas generator cartridge and vessel therefor for use in a beverage dispenser | |
| CA2085435C (en) | Fumigation apparatus | |
| WO2005113383A1 (en) | Aerosol can comprising an inner shell | |
| CN211327936U (en) | Dry powder extinguishing device | |
| RU97992U1 (en) | DEVICE FOR PRODUCING GAS-FUMIGANT | |
| US20140154171A1 (en) | Hydrogen Generation from Stabilized Alane | |
| RU2145784C1 (en) | Method of generation of fumigant gas, device and composition for realization of this method, method of fumigation, method of fumigation of object in form of block of product (versions) | |
| RU2248733C2 (en) | Method of generating gas fumigant (options), apparatus for implementation thereof (options), gas fumigant generation composition (options), and fumigation process (options) | |
| EA012509B1 (en) | Method for producing a fumigation gas (variants), device (variants) and composition (variants) for carrying out said method and fumigation method | |
| US2757066A (en) | Corrosion prevention | |
| US20230182100A1 (en) | Dehydrogenation reaction apparatus and control method thereof | |
| CN213158052U (en) | Ozone mist sterilization detoxifcation machine | |
| CN218858690U (en) | Unmanned aerial vehicle's water tank | |
| CN102348613A (en) | Dispensing device for dispensing a liquid gas formulation in a metered manner and method for producing the dispensing device | |
| EP4303185A1 (en) | Container for holding aqueous solutions comprising ammonia | |
| CN220097260U (en) | Dampproofing storage device of pharmacy medicine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20120802 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20120802 Effective date: 20190802 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20211027 Effective date: 20211027 |