RU2388694C2 - Calcium fluoride synthesis method and device for realising said method - Google Patents
Calcium fluoride synthesis method and device for realising said method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2388694C2 RU2388694C2 RU2006107865/15A RU2006107865A RU2388694C2 RU 2388694 C2 RU2388694 C2 RU 2388694C2 RU 2006107865/15 A RU2006107865/15 A RU 2006107865/15A RU 2006107865 A RU2006107865 A RU 2006107865A RU 2388694 C2 RU2388694 C2 RU 2388694C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium fluoride
- suspension
- reactor
- hydrofluoric acid
- calcium
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии и технологии неорганических продуктов, в частности к получению синтетического фторида кальция.The invention relates to the chemistry and technology of inorganic products, in particular to the production of synthetic calcium fluoride.
Известен способ [патент RU №2029731, МКИ С01F 11/22, приоритет 06.07.1992, опубл. 27.02.1995] получения фторида кальция, основанный на взаимодействии фосфогипса и фторсиликатных растворов при перемешивании в водной среде, являющихся отходами производства экстракционной фосфорной кислоты, смесь которых обрабатывают раствором гидроксида натрия.The known method [patent RU No. 2029731, MKI
Недостатками способа являются образование труднофильтруемого мелкодисперсного порошка, необходимость утилизации водных растворов, содержащих силикат и сульфат натрия, большой объем оборотной воды, высокая стоимость процесса из-за применения дорогостоящего гидроксида натрия в количествах, соизмеримых с массой используемого фосфогипса, высокое содержание фосфора, который в большинстве случаев является вредной примесью.The disadvantages of the method are the formation of hard-to-filter fine powder, the need to dispose of aqueous solutions containing sodium silicate and sodium sulfate, a large volume of recycled water, the high cost of the process due to the use of expensive sodium hydroxide in amounts comparable to the mass of phosphogypsum used, high phosphorus content, which in most cases is a harmful impurity.
Исключить применение дорогостоящего гидроксида натрия и избавиться от примеси фтора удалось в способе получения фторида кальция [патент SU №1472445, МКИ С01В 33/18, приоритет 04.10.1986, опубл. 15.04.1989] обработкой кремнефтористоводородной кислотой суспензии карбоната кальция при перемешивании, с отделением образовавшегося фторида кальция от диоксида кремния фильтрованием. При этом для увеличения выхода диоксида кремния перемешивание суспензии ведут при значении критерия Рейнольдса, равном 2000-8000, а фильтрат, содержащий диоксид кремния, подвергают распылительной сушке в течение 1-30 с.It was possible to exclude the use of expensive sodium hydroxide and get rid of fluorine impurities in the method for producing calcium fluoride [patent SU No. 1472445, MKI C01B 33/18, priority 04.10.1986, publ. 04/15/1989] treatment with hydrofluoric acid suspension of calcium carbonate with stirring, with the separation of the resulting calcium fluoride from silicon dioxide by filtration. Moreover, to increase the yield of silicon dioxide, the suspension is stirred at a Reynolds criterion of 2000-8000, and the filtrate containing silicon dioxide is spray dried for 1-30 s.
Недостатком способа является большой расход оборотной воды. Проведение процесса при низких значениях рН среды (4,2) обуславливает применение специальных материалов оборудования при распылении кислотного фильтрата и утилизации отходящих кислых газов. Распыление фильтрата при температурах от 150 до 700°С и необходимость выпаривания большого количества воды приводит к высоким энергозатратам и удорожанию продукта. Мелкодисперсность образующегося фторида кальция приводит к ухудшению фильтрации.The disadvantage of this method is the high consumption of circulating water. Carrying out the process at low pH values (4.2) causes the use of special equipment materials when spraying acid filtrate and utilizing off-gas acid gases. Spraying the filtrate at temperatures from 150 to 700 ° C and the need to evaporate a large amount of water leads to high energy costs and higher cost of the product. The fineness of the resulting calcium fluoride leads to poor filtration.
Уменьшить объем оборотной воды удалось в способе получения фторида кальция [патент RU №2069179, МКИ С01F 011/22, приоритет 12.04.1994, опубл. 20.11.1996], основанном на взаимодействии раствора кремнефтористоводородной кислоты с суспензией карбоната кальция, выдержке реакционной смеси, введении в образующуюся суспензию фторида кальция сополимера акриламида, содержащего 5-20 мол.% звеньев акрилата натрия, разделении суспензии фторида кальция известными приемами и сушке продукта.It was possible to reduce the volume of circulating water in the method of producing calcium fluoride [patent RU No. 2069179, MKI C01F 011/22, priority 12.04.1994, publ. 11/20/1996], based on the interaction of a solution of hydrofluoric acid with a suspension of calcium carbonate, aging the reaction mixture, introducing an acrylamide copolymer containing 5-20 mol% sodium acrylate units into the resulting suspension of calcium fluoride, separating the suspension of calcium fluoride by known methods and drying the product.
Недостатками способа являются присутствие примеси акриламида во фториде кальция, удорожание продукта из-за применения добавок сополимера, присутствие примеси не прореагировавших остатков карбоната кальция в конечном продукте, низкая скорость образования и роста кристаллов фторида кальция, мелкодисперсность образующегося фторида кальция, что приводит к ухудшению фильтрации.The disadvantages of the method are the presence of an acrylamide impurity in calcium fluoride, the cost of the product due to the use of copolymer additives, the presence of an impurity of unreacted calcium carbonate residues in the final product, the low rate of formation and growth of calcium fluoride crystals, the fineness of the resulting calcium fluoride, which leads to poor filtration.
Понизить содержание примесей в получаемом фториде кальция удалось в способе [патент RU №2010003, МКИ С01F 011/22, приоритет 03.06.1991, опубл. 30.03.1994] из двух стадий, заключающемся в том, что сначала суспензию карбоната кальция обрабатывают кремнефтористоводородной кислотой, взятой в смеси с осветленным раствором со второй стадии, а затем суспензию обрабатывают кремнефтористоводородной кислотой, взятой в количестве 20-50% от стехиометрически необходимого, при 40-80°С, после чего осадок фторида кальция отделяют, а осветленный раствор направляют на первую стадию обработки.To reduce the content of impurities in the resulting calcium fluoride was possible in the method [patent RU No.2010003, MKI C01F 011/22, priority 03.06.1991, publ. 03/30/1994] of two stages, namely, that first the calcium carbonate suspension is treated with hydrofluoric acid, taken in a mixture with the clarified solution from the second stage, and then the suspension is treated with hydrofluoric acid, taken in an amount of 20-50% of stoichiometrically necessary, when 40-80 ° C, after which the precipitate of calcium fluoride is separated, and the clarified solution is sent to the first stage of processing.
Это техническое решение является наиболее близким по технической сущности и поэтому принято в качестве прототипа.This technical solution is the closest in technical essence and therefore adopted as a prototype.
Недостатком способа является использование растворов кремнефтористоводородной кислоты двух концентраций 0,4 и 20%, что обуславливает необходимость разбавления части кислоты и концентрирования (выпариванием) другой части. На практике при производстве фосфорных удобрений образуется кремнефтористоводородная кислота с концентрацией 12-15%. При выпаривании раствор кислоты насыщается мелкодисперсным диоксидом кремния, очистка от которого трудоемка и требует введения дополнительных операций и специального оборудования. Процесс выпаривания сам по себе является энергозатратным, экологически небезопасным и требует специального коррозионностойкого оборудования. Фторид кальция образуется в виде труднофильтруемого мелкодисперсного осадка. Осуществление процесса при низких значениях рН среды (2-3) обуславливает необходимость нейтрализации кислого осветленного раствора и утилизации образующихся при этом шламов. Большой расход оборотной воды и проведение второй стадии процесса при температуре 40-80°С является энергозатратным и приводит к удорожанию продукта.The disadvantage of this method is the use of solutions of hydrofluoric acid in two concentrations of 0.4 and 20%, which necessitates the dilution of part of the acid and concentration (evaporation) of the other part. In practice, the production of phosphate fertilizers produces hydrofluoric acid with a concentration of 12-15%. During evaporation, the acid solution is saturated with finely divided silica, the purification of which is time-consuming and requires the introduction of additional operations and special equipment. The evaporation process itself is energy-consuming, environmentally unsafe and requires special corrosion-resistant equipment. Calcium fluoride is formed as a hard-to-filter fine precipitate. The implementation of the process at low pH values (2-3) necessitates the neutralization of acidic clarified solution and disposal of the resulting sludge. A large consumption of circulating water and the second stage of the process at a temperature of 40-80 ° C is energy-intensive and leads to a rise in price of the product.
Технической задачей изобретения является безотходное, экологически безопасное получение дешевого фторида кальция для нужд металлургии и получение дешевого фторида кальция с минимальным содержанием примесей для производства сварочных электродов.An object of the invention is the waste-free, environmentally friendly production of cheap calcium fluoride for metallurgy and the production of cheap calcium fluoride with a minimum content of impurities for the production of welding electrodes.
Известны различные устройства для получения фторида кальция, например устройство [патент RU №2069179, МКИ С01F 011/22, приоритет 12.04.1994, опубл. 20.11.1996], состоящее из реакционной емкости, снабженной мешалкой, воронки Бюхнера для фильтрования полученной суспензии, вакуумного насоса, сушилки.There are various devices for producing calcium fluoride, for example a device [patent RU No. 2069179, MKI C01F 011/22, priority 04/12/1994, publ. November 20, 1996], consisting of a reaction vessel equipped with a stirrer, a Buchner funnel for filtering the resulting suspension, a vacuum pump, and a dryer.
Недостатками устройства являются невозможность получения больших партий продукции, присутствие примесей, в том числе и карбоната кальция в конечном продукте, низкая скорость образования и роста кристаллов фторида кальция, мелкодисперсность образующегося фторида кальция.The disadvantages of the device are the impossibility of obtaining large batches of products, the presence of impurities, including calcium carbonate in the final product, the low rate of formation and growth of calcium fluoride crystals, the fineness of the resulting calcium fluoride.
Наиболее близким к заявляемому является устройство [патент SU №1472445, МКИ С01В 33/18, приоритет 04.10.1986, опубл. 15.04.1989], которое принимается нами в качестве прототипа. Устройство включает реактор с якорной мешалкой, ленточный вакуум-фильтр, устройство для распыления фильтрата в потоке теплоносителя.Closest to the claimed device is [patent SU No. 1472445, MKI C01B 33/18, priority 04.10.1986, publ. 04/15/1989], which is accepted by us as a prototype. The device includes a reactor with an anchor stirrer, a belt vacuum filter, a device for spraying the filtrate in a coolant stream.
Недостатком, принятого за прототип устройства, является большой расход оборотной воды, высокие энергозатраты.The disadvantage adopted for the prototype of the device is the high consumption of circulating water, high energy consumption.
Технической задачей изобретения является безотходное, экологически безопасное получение дешевого фторида кальция с допустимым содержанием диоксида кремния.An object of the invention is a waste-free, environmentally friendly production of cheap calcium fluoride with an acceptable content of silicon dioxide.
Поставленная техническая задача достигается тем, что используют известный способ получения фторида кальция, включающий взаимодействие раствора кремнефтористоводородной кислоты с суспензией карбоната кальция, выдержку реакционной смеси, разделение суспензии фторида кальция и сушку продукта. Новым в способе является то, что сначала карбонат кальция смешивают с водой, добавляют кремнефтористоводородную кислоту, получают суспензию фторида кальция, часть полученной суспензии отделяют и направляют в суспензию карбоната кальция в качестве затравки, а остальную часть суспензии фильтруют и отделяют осадок фторида кальция, затем суспензию карбоната кальция смешивают с затравкой фторида кальция и обрабатывают кремнефтористоводородной кислотой, далее отделяют затравку фторида кальция и осадок фторида кальция, причем затравку берут из расчета 15-30% от выхода конечного продукта, окончательное значение рН реакционной смеси перед отделением осадка фторида кальция должно находиться в диапазоне 5-7, суспензию карбоната кальция готовят с соблюдением соотношения твердого к жидкости в диапазоне 1:(2-4,5) на основе части осветленного раствора, а остальной осветленный раствор направляют на получение кремнефтористоводородной кислоты.The stated technical problem is achieved by using a known method of producing calcium fluoride, including the interaction of a solution of hydrofluoric acid with a suspension of calcium carbonate, exposure of the reaction mixture, separation of the suspension of calcium fluoride and drying of the product. New in the method is that first calcium carbonate is mixed with water, hydrofluoric acid is added, a suspension of calcium fluoride is obtained, part of the resulting suspension is separated and sent to a suspension of calcium carbonate as a seed, and the rest of the suspension is filtered and the calcium fluoride precipitate is separated, then the suspension calcium carbonate is mixed with a seed of calcium fluoride and treated with hydrofluoric acid, then the seed of calcium fluoride and the precipitate of calcium fluoride are separated, and the seed is taken ut at the rate of 15-30% of the yield of the final product, the final pH of the reaction mixture before separation of the calcium fluoride precipitate should be in the range of 5-7, a suspension of calcium carbonate is prepared in compliance with the ratio of solid to liquid in the range of 1: (2-4.5 ) based on part of the clarified solution, and the rest of the clarified solution is directed to obtain hydrofluoric acid.
Это исключает образование мелкодисперсного фторида кальция. Увеличивается скорость образования и роста кристаллов фторида кальция. Однократное использование кремнефтористоводородной кислоты делает процесс более технологичным и приводит к удешевлению конечного продукта.This eliminates the formation of finely divided calcium fluoride. The rate of formation and growth of calcium fluoride crystals increases. A single use of hydrofluoric acid makes the process more technologically advanced and reduces the cost of the final product.
При снижении количества затравки менее 15% от выхода продукта уменьшается скорость образования и размер кристаллов фторида кальция, снижается степень кристалличности продукта, что приводит к увеличению длительности процесса (а значит - к повышению энергозатратности способа), снижению производительности фильтрации. Увеличение количества затравки (более 30% от нарабатываемого конечного продукта) неэффективно, снижается относительная производительность. Такое количество добавляемой затравки позволяет добиться наибольшей производительности процесса.With a decrease in the amount of seed less than 15% of the product yield, the rate of formation and size of crystals of calcium fluoride decreases, the degree of crystallinity of the product decreases, which leads to an increase in the duration of the process (and hence to an increase in the energy consumption of the method), and a decrease in the filtration performance. An increase in the amount of seed (more than 30% of the final product being produced) is inefficient, and relative productivity decreases. This amount of added seed allows to achieve the greatest productivity of the process.
Экспериментально установлено, что суспензию карбоната кальция необходимо готовить с соблюдением соотношения твердого к жидкости в диапазоне 1:(2-4,5), уменьшение количества жидкости в суспензии не обеспечит необходимую интенсивность перемешивания реакционной массы, а увеличение количества жидкости в суспензии неэффективно, т.к. приведет к необоснованному повышению объема оборотной воды.It was experimentally established that a suspension of calcium carbonate must be prepared in compliance with the ratio of solid to liquid in the range of 1: (2-4.5), a decrease in the amount of liquid in the suspension will not provide the necessary intensity of mixing the reaction mass, and an increase in the amount of liquid in the suspension is inefficient, i.e. to. will lead to unreasonable increase in the volume of circulating water.
Остаток осветленного раствора, полученного при отделении осадка фторида кальция, направляют на получение кремнефтористоводородной кислоты любым известным способом (например, абсорбцией фторсодержащих газов).The remainder of the clarified solution obtained by separating the precipitate of calcium fluoride is sent to obtain hydrofluoric acid by any known method (for example, by absorption of fluorine-containing gases).
Эти отличительные особенности способа позволяют полностью использовать осветленный раствор в технологическом цикле, сводя к минимуму потребление воды в цикле.These distinctive features of the method make it possible to fully use the clarified solution in the technological cycle, minimizing water consumption in the cycle.
Экспериментально установлено, что окончательное значение рН реакционной смеси перед отделением осадка должно находиться в диапазоне 5-7, в этих условиях реагенты практически без остатка взаимодействуют с образованием фторида кальция и диоксида кремния.It was experimentally established that the final pH of the reaction mixture before separation of the precipitate should be in the range of 5-7, under these conditions, the reagents interact almost without residue with the formation of calcium fluoride and silicon dioxide.
Контроль значения рН среды позволяет полностью нейтрализовать кремнефтористоводородную кислоту, при одновременном снижении содержания примеси карбоната кальция в конечном продукте.Monitoring the pH of the medium allows you to completely neutralize hydrofluoric acid, while reducing the content of calcium carbonate impurities in the final product.
Возможен способ, при котором подача кремнефтористоводородной кислоты регулируется из расчета 0,05-0,2 кг 100%-ной кислоты в час в 1 кг суспензии карбоната кальция. Экспериментально установлено, что подача кремнефтористоводородной кислоты менее 0,05 кг 100% кислоты в час в 1 кг суспензии карбоната кальция резко снижает интенсивность образования фторида кальция. А увеличение подачи свыше 0,2 кг - приводит к сильному газообразованию, что ведет к снижению безопасности производства и увеличению потери конечного продукта (в результате уноса).A method is possible in which the supply of hydrofluoric acid is regulated at the rate of 0.05-0.2 kg of 100% acid per hour in 1 kg of a suspension of calcium carbonate. It was experimentally established that the supply of hydrofluoric acid is less than 0.05 kg of 100% acid per hour in 1 kg of a suspension of calcium carbonate sharply reduces the rate of formation of calcium fluoride. And an increase in supply over 0.2 kg leads to strong gas formation, which leads to a decrease in production safety and an increase in the loss of the final product (as a result of entrainment).
Вариантом способа является обработка суспензии карбоната кальция кремнефтористоводородной кислотой при температуре 40-65°С. При температуре ниже 40°С происходит резкое снижение скорости образования фторида кальция. При температуре выше 65°С кремнефтористоводородная кислота начинает кипеть и интенсивно испаряться. При этом увеличение температуры не дает ощутимого увеличения скорости образования фторида кальция.A variant of the method is the treatment of a suspension of calcium carbonate with hydrofluoric acid at a temperature of 40-65 ° C. At temperatures below 40 ° C, there is a sharp decrease in the rate of formation of calcium fluoride. At temperatures above 65 ° C, hydrofluoric acid begins to boil and evaporate intensively. Moreover, an increase in temperature does not give a noticeable increase in the rate of formation of calcium fluoride.
Такой температурный режим позволяет снизить энергозатраты при сохранении высокой скорости образования фторида кальция.This temperature regime allows to reduce energy consumption while maintaining a high rate of formation of calcium fluoride.
Возможен вариант изобретения, в котором в раствор кремнефтористоводородной кислоты предварительно подают раствор гидроксида аммония, отфильтровывают и удаляют осадок оксида кремния.A variant of the invention is possible in which a solution of ammonium hydroxide is preliminarily fed into a solution of hydrofluoric acid, a precipitate of silicon oxide is filtered off and removed.
Это позволяет получить фторид кальция, содержащий не менее 98 мас.% основного вещества.This allows you to get calcium fluoride containing at least 98 wt.% The main substance.
Возможен вариант способа, при котором смешивание суспензии карбоната кальция с затравкой фторида кальция и ее обработка ведется при температуре 70-95°С.A variant of the method is possible in which the mixing of a suspension of calcium carbonate with the seed of calcium fluoride and its processing is carried out at a temperature of 70-95 ° C.
При температуре ниже 70°С происходит резкое снижение скорости образования фторида кальция. При температуре выше 95°С уменьшается безопасность производства, возрастают потери суспензии в результате уноса. При этом увеличение температуры не дает ощутимого увеличения скорости образования фторида кальция.At temperatures below 70 ° C, there is a sharp decrease in the rate of formation of calcium fluoride. At temperatures above 95 ° C, production safety decreases, suspension losses as a result of entrainment increase. Moreover, an increase in temperature does not give a noticeable increase in the rate of formation of calcium fluoride.
Возможен способ, при котором расход гидроксида аммония регулируется из расчета 0,05-0,15 кг 100% гидроксида аммония в час на 1 кг кремнефтористоводородной кислоты. Экспериментально установлено, что подача гидроксида аммония менее 0,05 кг в час (в пересчете на 100% NH4OH) резко снижает интенсивность его взаимодействия с кислотой. А увеличение подачи свыше 0,15 кг приводит к сильному газообразованию, что ведет к снижению безопасности производства и увеличению потери реагентов в результате уноса.A method is possible in which the consumption of ammonium hydroxide is regulated at the rate of 0.05-0.15 kg of 100% ammonium hydroxide per hour per 1 kg of hydrofluoric acid. It was experimentally established that the supply of ammonium hydroxide less than 0.05 kg per hour (in terms of 100% NH 4 OH) sharply reduces the intensity of its interaction with acid. And an increase in feed over 0.15 kg leads to strong gas formation, which leads to a decrease in production safety and an increase in the loss of reagents as a result of entrainment.
Возможен вариант изобретения, в котором образующийся при выдержке реакционной смеси аммиак используют для получения гидроксида аммония, направляемого для обработки кремнефтористоводородной кислоты.A variant of the invention is possible in which the ammonia formed during the exposure of the reaction mixture is used to produce ammonium hydroxide, which is sent for the treatment of hydrofluoric acid.
Это уменьшает количество оборотной воды, увеличивает технологичность и экологическую безопасность производства, а также удешевляет стоимость конечного продукта.This reduces the amount of recycled water, increases manufacturability and environmental safety of production, and also reduces the cost of the final product.
Поставленная техническая задача решается при помощи устройства, содержащего реактор с мешалкой, соединенный трубопроводом с фильтром и далее с сушилкой. Новым в устройстве является то, что на трубопроводе между реактором с мешалкой и фильтром расположен агрегат для отделения затравки, дополнительно соединенный с входом в реактор для подачи затравки фторида кальция в реактор.The stated technical problem is solved by means of a device containing a reactor with a stirrer, connected by a pipeline to a filter and then to a dryer. New in the device is that on the pipeline between the reactor with a stirrer and a filter there is a unit for separating seeds, additionally connected to the inlet to the reactor for feeding the seed of calcium fluoride into the reactor.
Это позволяет исключить образование мелкодисперсного фторида кальция.This eliminates the formation of finely divided calcium fluoride.
Возможен вариант устройства, в котором дополнительно на трубопроводе между фильтром и сушилкой установлен гранулятор, причем вход гранулятора соединен с выходом фильтра и выход гранулятора соединен с входом сушилки.A variant of the device is possible, in which a granulator is additionally installed on the pipeline between the filter and the dryer, the granulator inlet connected to the filter outlet and the granulator outlet connected to the dryer inlet.
Это позволяет производить фторид кальция в гранулах, что соответствует требованиям металлургического производства.This allows the production of calcium fluoride in granules, which meets the requirements of metallurgical production.
Возможен вариант устройства, в котором дополнительно выход фильтра соединен с входом реактора для подачи осветленного раствора.A variant of the device is possible in which the filter outlet is additionally connected to the reactor inlet for supplying a clarified solution.
Это уменьшает количество оборотной воды.This reduces the amount of recycled water.
Возможен вариант устройства, в котором дополнительно имеются абсорбер, для изготовления кремнефтористоводородной кислоты, входом соединенный с источником фторсодержащих газов, выходом соединенный с входом реактора, дополнительно фильтр на выходе соединен с абсорбером для подачи в него осветленного раствора.A variant of the device, in which there is an absorber, for the production of hydrofluoric acid, connected inlet to a source of fluorine-containing gases, connected to the inlet of the reactor with an output, and an additional filter at the outlet connected to the absorber to supply a clarified solution to it.
Это уменьшает количество оборотной воды, увеличивает технологичность и экологическую безопасность производства.This reduces the amount of recycled water, increases manufacturability and environmental safety of production.
Возможен вариант изобретения, в котором между абсорбером и реактором имеется дополнительный реактор для взаимодействия водного раствора гидроксида аммония с кремнефтористоводородной кислотой, на вход которого подается гидроксид аммония, а на выходе установлен дополнительный фильтр для отделения оксида кремния.A possible embodiment of the invention is that between the absorber and the reactor there is an additional reactor for the interaction of an aqueous solution of ammonium hydroxide with hydrofluoric acid, the input of which is ammonium hydroxide, and an additional filter is installed at the outlet for separating silicon oxide.
Эти отличительные особенности позволяют получить фторид кальция, содержащий не менее 98 мас.% основного вещества.These distinctive features make it possible to obtain calcium fluoride containing not less than 98 wt.% Of the basic substance.
Возможен вариант устройства, в котором имеется дополнительный абсорбер для улавливания аммиака, на вход которого подают аммиак с выхода реактора и воду, а выход соединен с входом дополнительного реактора, через емкость для накопления гидроксида аммония.A variant of the device is possible, in which there is an additional absorber for capturing ammonia, to the input of which ammonia is fed from the outlet of the reactor and water, and the outlet is connected to the inlet of the additional reactor through a container for the accumulation of ammonium hydroxide.
Это позволяет увеличить технологичность, экологическую безопасность производства и снизить расход гидроксида аммония.This allows you to increase manufacturability, environmental safety of production and reduce the consumption of ammonium hydroxide.
Изобретение поясняется чертежами.The invention is illustrated by drawings.
На фиг.1 представлена технологическая блок-схема способа получения фторида кальция для нужд металлургии.Figure 1 presents the technological block diagram of a method for producing calcium fluoride for the needs of metallurgy.
На фиг.2 представлена блок-схема устройства для получения фторида кальция для нужд металлургии.Figure 2 presents a block diagram of a device for producing calcium fluoride for the needs of metallurgy.
На фиг.3. представлена технологическая блок-схема способа получения фторида кальция с дополнительной обработкой кремнефтористоводородной кислоты раствором гидроксида аммония.In figure 3. The technological block diagram of a method for producing calcium fluoride with additional treatment of hydrofluoric acid with a solution of ammonium hydroxide is presented.
На фиг.4 представлена блок-схема устройства для получения фторида кальция с дополнительной обработкой кремнефтористоводородной кислоты раствором гидроксида аммония.Figure 4 presents a block diagram of a device for producing calcium fluoride with an additional treatment of hydrofluoric acid with a solution of ammonium hydroxide.
Пример 1Example 1
Способ получения фторида кальция из суспензии карбоната кальция и раствора кремнефтористоводородной кислоты для нужд металлургии (фиг.1).A method of producing calcium fluoride from a suspension of calcium carbonate and a solution of hydrofluoric acid for the needs of metallurgy (figure 1).
В качестве исходного сырья используют: водный раствор кремнефтористоводородной кислоты 1 (H2SiF6), который является побочным продуктом производства фосфорных удобрений и содержит в своем составе 12-15 мас.% кислоты H2SiF6; природный мел 2 с содержанием карбоната кальция СаСO3 не менее 98 мас.%.The following raw materials are used: an aqueous solution of hydrofluoric acid 1 (H 2 SiF 6 ), which is a by-product of the production of phosphate fertilizers and contains 12-15 wt.% Acid H 2 SiF 6 ;
Для приготовления суспензии карбоната кальция 3 берут карбонат кальция 2 и осветленный раствор 4, выделяемый при фильтровании суспензии фторида кальция 5 (при запуске используется вода). Добавляют затравку 6 в виде суспензии фторида кальция (при запуске используется готовый фторид кальция). Подают кремнефтористоводородную кислоту H2SiF6 7.To prepare a suspension of
Часть суспензии фторида кальция отделяют 8 и направляют в приготовленную суспензию карбоната кальция в качестве затравки 6. Остальную суспензию фильтруют 5. Полученный отфильтрованный осадок фторида кальция гранулируют 9 и сушат 10. Часть осветленного раствора 4, используют для приготовления водной суспензии карбоната кальция 3, а остальной осветленный раствор 11 направляют на получение кремнефтористоводородной кислоты путем абсорбции газов (HF, SiF4) 12, образующихся в процессе производства фосфорных удобрений.Part of the suspension of calcium fluoride is separated 8 and sent to the prepared suspension of calcium carbonate as a
Способ получения фторида кальция реализуется на линии (фиг.2), включающей реактор 1, предназначенный для получения фторида кальция, соединенный транспортером 2 с линией подачи карбоната кальция, трубопроводом 3 со штатным абсорбером 4, предназначенным для получения кремнефтористоводородной кислоты. Выход реактора 1 соединен трубопроводом 5 с входом агрегата 6, предназначенного для отделения затравки в виде суспензии фторида кальция. Выход агрегата 6 связан трубопроводом 7 с входом реактора 1. Кроме того, выход агрегата 6 связан трубопроводом 8 с входом фильтра 9, служащим для фильтрования суспензии фторида кальция. Выход фильтра 9 соединен трубопроводом 10 с входом реактора 1 для подачи осветленного раствора на приготовление суспензии карбоната кальция. Выход фильтра 9 соединен линией 11 с гранулятором 12, выход которого соединен линией 13 с печью 14, предназначенной для сушки фторида кальция. Выход фильтра 9 соединен также трубопроводом 15 с входом штатного абсорбера 4, предназначенного для получения кремнефтористоводородной кислоты путем абсорбции производственных фторсодержащих газов 16.The method of producing calcium fluoride is implemented on the line (figure 2), including a
Устройство для получения фторида кальция из суспензии карбоната кальция и раствора кремнефтористоводородной кислоты (фиг.2) работает следующим образом. Для получения 100 кг фторида кальция по реакции:A device for producing calcium fluoride from a suspension of calcium carbonate and a solution of hydrofluoric acid (figure 2) works as follows. To obtain 100 kg of calcium fluoride by reaction:
H2SiF6+3СаСО3=3СаF2↓+SiO2↓+Н2О+3СО2↑H 2 SiF 6 + 3СаСО 3 = 3СаF 2 ↓ + SiO 2 ↓ + Н 2 О + 3СО 2 ↑
готовят суспензию карбоната кальция с соблюдением соотношения твердого к жидкости 1:2,5, для чего 260 кг осветленного раствора, полученного после фильтрования суспензии фторида кальция направляют по трубопроводу 10 в реактор 1, где нагревают до температуры 50°С и смешивают со 104 кг карбоната кальция. Карбонат кальция в реактор 1 загружают посредством транспортера 2 при постоянном перемешивании. Далее в качестве затравки добавляют суспензию фторида кальция, которая поступает по трубопроводу 7 из агрегата 6, предназначенного для отделения части суспензии - 20-25%.a suspension of calcium carbonate is prepared in compliance with a solid to liquid ratio of 1: 2.5, for which 260 kg of clarified solution obtained after filtering a suspension of calcium fluoride is sent via
Полученную в абсорбере 4 кремнефтористоводородную кислоту H2SiF6, после определения концентрации и плотности, подают в количестве 48,3 кг (100% Н2SiF6) в расчете на 100 кг фторида кальция по трубопроводу 3 в реактор 1 с расходом примерно 0,13 кг/ч кислоты (100% H2SiF6) в 1 кг суспензии карбоната кальция.The hydrofluoric acid H 2 SiF 6 obtained in the
В процессе добавления кремнефтористоводородной кислоты контролируют значение рН среды (5,8-6,0). Выдерживают реакционную смесь при постоянном интенсивном перемешивании в реакторе 1 в течение 1 ч, при этом поддерживают температуру реакционной смеси, равной 50°С. В ходе процесса образуются кристаллы фторида кальция и диоксид кремния. Затем суспензию из реактора 1 направляют по трубопроводу 5 в агрегат 6, где отделяют около 114 кг (соотношение твердого к жидкости составляет примерно 1:4,7) и по обратному трубопроводу 7 направляют в реактор 1 в качестве затравки. Остальную суспензию направляют по трубопроводу 8 на фильтр 9. Влажный осадок фторида кальция снимают с фильтра 9 и по транспортеру 11 направляют в гранулятор 12, откуда формы с влажными гранулами фторида кальция перемещают по транспортеру 13 в сушилку 14, где нагревают до температуры около 500°С с целью удаления влаги и повышения твердости гранул.In the process of adding hydrofluoric acid, the pH of the medium is controlled (5.8-6.0). Maintain the reaction mixture with constant vigorous stirring in the
Полученный осветленный раствор в количестве 260 кг по трубопроводу 10 направляют в реактор 1 на приготовление суспензии карбоната кальция. Остальной осветленный раствор по трубопроводу 15 поступает в штатный абсорбер 4, предназначенный для получения кремнефтористоводородной кислоты путем абсорбции газов 16, образующихся при производстве фосфорных удобрений.The resulting clarified solution in an amount of 260 kg through a
Пример 2Example 2
Способ получения фторида кальция из суспензии карбоната кальция для производства защитных покрытий сварочных электродов (фиг.3). Фторид кальция, содержащий не менее 98 мас.% основного вещества, получают обработкой карбоната кальция фторидом аммония, являющимся результатом взаимодействия 13 кремнефтористоводородной кислоты 1 с гидроксидом аммония 14.A method of producing calcium fluoride from a suspension of calcium carbonate for the production of protective coatings of welding electrodes (figure 3). Calcium fluoride, containing not less than 98 wt.% Of the basic substance, is obtained by treating calcium carbonate with ammonium fluoride, which is the result of the interaction of 13
В кремнефтористоводородную кислоту 1 подают 13 раствор гидроксида аммония 14. При этом происходит образование диоксида кремния и раствора фторида аммония. Затем полученную суспензию 15 фильтруют 16, отделяя осадок диоксида кремния. Раствор фторида аммония 17 используют для получения фторида кальция.
Для приготовления суспензии карбоната кальция 3 в осветленный раствор 4 добавляют карбонат кальция 2. Затем в качестве затравки добавляют суспензию фторида кальция 6. Далее добавляют раствор фторида аммония 17. При этом в адсорбере 18 водой 19 улавливают выделяющийся в ходе реакции аммиак 20, с получением гидроксида аммония 14, использующегося для обработки кремнефтористоводородной кислоты 1.To prepare a suspension of
Затем отделяют часть суспензии фторида кальция 8 для использования в качестве затравки 6. Остальную суспензию фильтруют 5. Полученный отфильтрованный осадок фторида кальция гранулируют 9 и сушат 10. Основную часть осветленного раствора 4 используют при приготовлении суспензии карбоната кальция. Остальной осветленный раствор 11 используют для получения кремнефтористоводородной кислоты 1 (путем абсорбции производственных газов HF, SiF4) и/или для абсорбции аммиака 20. Полученный материал содержит не менее 98% фторида кальция в зависимости от чистоты исходного карбоната кальция. Способ позволяет получать фторид кальция следующих марок ФФ-95 и ФФ-98.A portion of the
Линия для осуществления предлагаемого варианта способа получения фторида кальция включает узлы для отделения диоксида кремния и получения фторида кальция (фиг.4).The line for implementing the proposed variant of the method for producing calcium fluoride includes nodes for separating silicon dioxide and obtaining calcium fluoride (figure 4).
Узел осаждения фторида кальция включает реактор 1, предназначенный для получения фторида кальция, соединенный транспортером 2 с линией подачи карбоната кальция. Выход реактора 1 трубопроводом 5 соединен с входом агрегата 6, предназначенного для отделения части суспензии фторида кальция в качестве затравки. Выход агрегата 6 связан трубопроводом 7 с входом реактора 1, а трубопроводом 8 - с входом фильтра 9, служащего для фильтрования суспензии фторида кальция. Выход фильтра 9 соединен трубопроводом 10 с входом реактора 1. Кроме того, выход фильтра 9 линией 11 соединен с гранулятором 12, выход которого, в свою очередь, соединен линией 13 с печью 14, предназначенной для сушки фторида кальция. Кроме того, выход фильтра 9 соединен трубопроводом 15 с входом штатного абсорбера 4, предназначенного для получения кремнефтористоводородной кислоты из производственных фторсодержащих газов 16.The calcium fluoride precipitation unit includes a
Узел отделения диоксида кремния включает дополнительный реактор 17, соединенный трубопроводом 3 со штатным абсорбером 4, предназначенным для получения кремнефтористоводородной кислоты, и трубопроводом 18 с емкостью для накопления гидроксида аммония 19. Выход реактора 17 трубопроводом 20 соединен с входом фильтра 21, выход которого связан трубопроводом 22 с входом фильтра 23, предназначенного для контрольного фильтрования раствора фторида аммония. Кроме того, выход фильтра 21 соединен транспортером 24 с сушилкой 25, предназначенной для сушки диоксида кремния. Выход фильтра 23 транспортером 26 соединен с входом сушилки 25, а трубопроводом 27 - с входом реактора 1. Выход реактора 1 соединен линией 28 с абсорбером 29, предназначенным для улавливания аммиака водой, подающейся по трубопроводу 30, и/или осветленным раствором 15, полученным после фильтрования суспензии фторида кальция. Выход абсорбера 29 соединен трубопроводом 31 с входом емкости 19, предназначенной для накопления гидроксида аммония. При необходимости в емкость 19 может подаваться готовый гидроксид аммония 32.The silicon dioxide separation unit includes an
Устройство для получения фторида кальция из суспензии карбоната кальция и раствора фторида аммония (фиг.4) работает следующим образом.A device for producing calcium fluoride from a suspension of calcium carbonate and a solution of ammonium fluoride (figure 4) works as follows.
Для получения 100 кг фторида кальция по реакции:To obtain 100 kg of calcium fluoride by reaction:
H2SiF6+6NH4OH=6NH4F+SiO2↓+4H2O.H 2 SiF 6 + 6NH 4 OH = 6NH 4 F + SiO 2 ↓ + 4H 2 O.
61,6 кг кремнефтористоводородной кислоты (100% Н2SiF6) по трубопроводу 3 направляют в реактор 17. Затем по трубопроводу 18 из емкости 19 в реактор 17 медленно при постоянном перемешивании подают 94 кг гидроксида аммония (100% NH4OH). Расход гидроксида аммония не должен превышать 0,12 кг 100% NH4OH в час в 1 кг кремнефтористоводородной кислоты, что позволяет избежать включения фторида аммония в состав диоксида кремния. Тщательно перемешивают реакционную смесь в течение часа. В реакторе 17 происходит образование диоксида кремния и раствора фторида аммония. Затем по трубопроводу 20 суспензию из реактора 17 направляют для фильтрования на фильтр 21. Отфильтрованный и тщательно промытый от фторида аммония осадок диоксида кремния по линии 24 направляют в сушилку 25, где сушат при температуре около 150°С до удаления влаги. Собранный раствор фторида аммония по трубопроводу 22 направляют на фильтр 23 для контрольного фильтрования. Осадок диоксида кремния по трубопроводу 26 подают в сушилку 25. Раствор фторида аммония направляют по трубопроводу 27 в реактор 1 для взаимодействия с предварительно подготовленной суспензией карбоната кальция по реакции:61.6 kg of hydrofluoric acid (100% H 2 SiF 6 ) are sent through a
2NH4F+СаСО3=CaF2↓+2NH3↑+Н2О+СO2↑.2NH 4 F + CaCO 3 = CaF 2 ↓ + 2NH 3 ↑ + H 2 O + CO 2 ↑.
Для приготовления суспензии берут 128 кг карбоната кальция по линии 2 направляют в реактор 1 с предварительно подогретым до температуры 85°С осветленным раствором, который в количестве 256 кг направляют в реактор 1 по трубопроводу 10. Затем в реактор 1 добавляют затравку в виде суспензии фторида кальция в количестве не менее 110 кг, которую направляют по линии 7 из агрегата 6, предназначенного для отделения части суспензии фторида кальция. Далее в реактор 1 добавляют раствор фторида аммония, поступающий по линии 27. Поддерживают температуру 85°С в реакторе 1 при постоянном тщательном перемешивании, при этом происходит образование и рост кристаллов фторида кальция. Время реакции по максимуму ограничивают прекращением газообразования NH3, СО2 и Н2О, но не менее 1,5 ч. При этом улавливают аммиак, поступающий по линии 28 в абсорбер 29. Полученный гидроксид аммония из абсорбера 29 по трубопроводу 31 направляют в емкость 19. Контролируют плотность, определяют концентрацию и в требуемом количестве (94 кг гидроксида аммония в пересчете на 100% NH4OH), подают по трубопроводу 18 в реактор 17 для обработки кремнефтористоводородной кислоты. При запуске используется готовый гидроксид аммония. В дальнейшем количество добавляемого готового гидроксида аммония уменьшается по мере поступления гидроксида аммония, полученного улавливанием аммиака.To prepare a suspension, 128 kg of calcium carbonate are taken along
Суспензию фторида кальция из реактора 1 направляют по трубопроводу 5 в агрегат 6 для отделения части суспензии, которую в качестве затравки направляют по трубопроводу 7 в реактор 1. Остальную часть суспензии фторида кальция подают по трубопроводу 8 для фильтрования на фильтр 9. Влажный осадок фторида кальция снимают с фильтра и направляют по линии 11 в гранулятор 12 и затем в сушилку 14, где нагревают до температуры около 200°С с целью удаления влаги.A suspension of calcium fluoride from the
256 кг осветленного раствора по трубопроводу 10 направляют в реактор 1 на приготовление водной суспензии карбоната кальция, а остальной осветленный раствор по трубопроводу 15 направляют в абсорбер 4, где улавливают фторсодержащие газы 16 с получением кремнефтористоводородной кислоты.256 kg of clarified solution are sent via
Таким образом, возможно безотходное, экологически безопасное получение дешевого фторида кальция, содержащего не менее 98 мас.% основного вещества.Thus, it is possible waste-free, environmentally friendly production of cheap calcium fluoride containing at least 98 wt.% The main substance.
По изобретению в настоящее время готовится техническая документация для внедрения изобретения на промышленном предприятии.According to the invention, technical documentation is currently being prepared for the implementation of the invention in an industrial enterprise.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BY20060010 | 2006-01-05 | ||
| BYA20060010 | 2006-01-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006107865A RU2006107865A (en) | 2007-09-20 |
| RU2388694C2 true RU2388694C2 (en) | 2010-05-10 |
Family
ID=42674064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006107865/15A RU2388694C2 (en) | 2006-01-05 | 2006-03-13 | Calcium fluoride synthesis method and device for realising said method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2388694C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2718080C2 (en) * | 2015-04-02 | 2020-03-30 | Флуорсид С.П.А. | High purity synthetic fluorite, method of its production and installation for implementation of method |
| RU2720313C2 (en) * | 2015-04-22 | 2020-04-28 | ОуСиПи СА | Method of producing calcium fluoride from fluorosilicic acid |
| RU2819540C1 (en) * | 2015-04-02 | 2024-05-21 | Флуорсид С.П.А. | Synthetic fluorite of high purity, method of its production and installation for implementation of method |
-
2006
- 2006-03-13 RU RU2006107865/15A patent/RU2388694C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2718080C2 (en) * | 2015-04-02 | 2020-03-30 | Флуорсид С.П.А. | High purity synthetic fluorite, method of its production and installation for implementation of method |
| US11851341B2 (en) | 2015-04-02 | 2023-12-26 | Fluorsid S.P.A. | High purity synthetic fluorite, process for preparing the same and apparatus therefor |
| RU2819540C1 (en) * | 2015-04-02 | 2024-05-21 | Флуорсид С.П.А. | Synthetic fluorite of high purity, method of its production and installation for implementation of method |
| RU2720313C2 (en) * | 2015-04-22 | 2020-04-28 | ОуСиПи СА | Method of producing calcium fluoride from fluorosilicic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006107865A (en) | 2007-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101163500B1 (en) | Method For Producing Calcium Fluoride, Reusing Method And Recycling Method Thereof | |
| RU2337879C1 (en) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides | |
| CN104860287B (en) | A kind of method for preparing ammonium magnesium phosphate and ammonium nitrate magnesium using phosphorus mine tailing | |
| CN101293663A (en) | Novel technique for preparing fine calcium carbonate | |
| CN107814370B (en) | Circulating environment-friendly process method for preparing phosphate concentrate, product and application thereof | |
| CN106517621A (en) | Process of recycling wastewater containing ammonia chloride | |
| CN102910665A (en) | Method for producing industrial grade calcium chloride by taking calcium carbide slurry as raw material | |
| WO2013174062A1 (en) | Method for pre-treating phosphorus rock by mixture of titanium dioxide waste acid and fluorine-containing waste water | |
| CN105692668B (en) | A kind of gangue, coal ash for manufacturing for cryolite with high molecular ratio method | |
| CN101823822A (en) | Method for treating waste brine sludge of soda by hydrochloric acid | |
| US9764963B2 (en) | Method for the production of free flowing synthetic calcium fluoride and use thereof | |
| CN101531384A (en) | Technique for preparing electronic grade magnesium hydrate and ammonium sulphate by cycle serum featuring in flue gas desulfurization by method of magnesium oxidization | |
| EA015407B1 (en) | Method for processing phosphogypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate | |
| CN108025923B (en) | Method for preparing calcium fluoride from fluosilicic acid | |
| WO2001085412A2 (en) | Production process of high-purity gypsum | |
| RU2388694C2 (en) | Calcium fluoride synthesis method and device for realising said method | |
| CN104692436A (en) | Method for preparing cryolite from coal ash | |
| EP2118000B1 (en) | Preparation of hydrogen fluoride from calcium fluoride and sulfuric acid | |
| CN101643204A (en) | Novel process for cleanly producing phosphate ammoniate fertilizer in the processing of phosphate rock powder | |
| CN102438947B (en) | Sodium cyanide process | |
| CN108796612A (en) | A kind of method of ardealite Cycle-decomposition Sulphuric acid calcium pyroborate coproduction of ammonia sulfate | |
| CN108455647A (en) | A kind of method of phosphoric acid by-product ardealite and fluosilicic acid production calcirm-fluoride by-product white carbon and ammonium sulfate | |
| CN117305592A (en) | Method for extracting vanadium from vanadium-containing alkaline residue and synergistic harmless utilization of vanadium-containing alkaline residue and secondary aluminum ash | |
| CN101838005B (en) | Method for producing sodium chloride and carbon powder and co-producing superfine light calcium carbonate and white carbon black | |
| CN105819415A (en) | Phosphorus ore all-resource utilization production method preparing feed calcium hydrophosphate with hydrochloric acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120314 |