RU2384592C1

RU2384592C1 - Method of processing polyethyleneterephthalate wastes into powder product

Info

Publication number: RU2384592C1
Application number: RU2008146612A
Authority: RU
Inventors: Георгий Павлович Панасюк (RU); Георгий Павлович Панасюк; Игорь Леонидович Ворошилов (RU); Игорь Леонидович Ворошилов; Лидия Алексеевна Азарова (RU); Лидия Алексеевна Азарова; Александр Васильевич Першиков (RU); Александр Васильевич Першиков; Владимир Анатольевич Ермаков (RU); Владимир Анатольевич Ермаков; Александр Павлович Савостьянов (RU); Александр Павлович Савостьянов
Original assignee: Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей И Неорганической Химии Им. Н.С. Курнакова Ран (Ионх Ран)
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2010-03-20

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: method is described for processing polyethyleneterephthalate (PET) wastes, involving thermal treatment of the wastes in a sealed volume in a medium of a mixture of vapours released from the PET wastes during thermal treatment and atmospheric air in the volume, under the condition that 160C ëñ t < 200C and excess pressure of vapour and air is equal to 1.5-4.5 kgf/cm2, for 20-40 hours. ^ EFFECT: proposed method enables to obtain a powder product with particle size of 5-50 mcm, having high solubility in an alkaline solution and low degree of thermal decomposition. ^ 1 cl, 1 tbl, 10 ex

Description

Изобретение относится к области переработки отходов полимеров, в частности к способам переработки отходов полиэтилентерефталата в порошкообразный продукт, обладающий повышенной растворимостью в щелочном растворе, и может быть использовано при утилизации отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Под отходами полиэтилентерефталата понимаются вышедшие из употребления или неиспользуемые, в том числе некондиционные, промышленные изделия или материалы на всех стадиях их производства, основным компонентом которых является полимер полиэтилентерефталат.The invention relates to the field of polymer waste processing, in particular to methods for processing polyethylene terephthalate waste into a powdery product having increased solubility in an alkaline solution, and can be used in the disposal of polyethylene terephthalate (PET) waste. Polyethylene terephthalate waste refers to obsolete or unused, including substandard, industrial products or materials at all stages of their production, the main component of which is polyethylene terephthalate polymer.

Порошкообразный ПЭТФ находит применение при изготовлении термопластичных полимерных добавок (смол), в том числе низкопрофильных добавок и олигомерных интенсификаторов низкопрофильных добавок, в качестве ингредиента полимерных композиционных материалов с полиэфирными смолами, используемых для листового и объемного формования и прессования при низком давлении - в частности для наружных деталей автомобилей (кузовов и т.п). Указанные добавки вводятся для уменьшения усадки, предотвращения образования раковин и улучшения поверхностных свойств продукта - снижения шероховатости и повышения гладкости [патент US 5552478, н. кл. 525/41, 1996 г.; патент US 5552478, н. кл. 525/41, 1996 г., колонка 11, линии 10-15 и 45-60 и патент US 4054561, н. кл. 260/22 D, 1977 г.; патент US 5504151, н. кл. 525/49, 1996 г.].Powdered PET is used in the manufacture of thermoplastic polymer additives (resins), including low-profile additives and oligomeric intensifiers of low-profile additives, as an ingredient in polymeric composite materials with polyester resins used for sheet and bulk molding and pressing at low pressure - in particular for outdoor car parts (bodies, etc.). These additives are introduced to reduce shrinkage, prevent the formation of shells and improve the surface properties of the product - to reduce roughness and increase smoothness [patent US 5552478, n. class 525/41, 1996; US patent 5552478, n. class 525/41, 1996, column 11, lines 10-15 and 45-60 and US patent 4054561, n. class 260/22 D, 1977; US patent 5504151, n. class 525/49, 1996].

В вышеуказанных композициях используют подвергнутые измельчению переработанные (рециклированные) отходы ПЭТФ. Отходы ПЭТФ обычно являются трудно-измельчаемым материалом, и дисковые измельчители пластмасс не позволяют достигать дисперсности менее 1000÷3000 мкм при дезинтеграционном разрушении этого материала. Часто бывает желательной большая степень измельчения как при смешении ингредиентов композиции, так и для других целей. Отходы ПЭТФ являются также устойчивыми к воздействию даже концентрированных растворов неорганических щелочей при температурах кипения растворов.The above compositions use crushed, recycled (recycled) PET waste. PET waste is usually difficult to grind, and disc shredders of plastics do not allow dispersion of less than 1000 ÷ 3000 microns during the disintegration destruction of this material. Often it is desirable to have a large degree of grinding both when mixing the ingredients of the composition, and for other purposes. PET waste is also resistant to even concentrated solutions of inorganic alkalis at boiling points of solutions.

Известен способ рециклинга полиэфирной компоненты, в частности полиэтилентерефталата, содержащейся в отходах материалов или изделий (контейнеров для напитков; фотографических или рентгеновских пленок; основы для магнитофонных лент; изделий для хирургических целей и т.д.) путем преобразования полиэтилентерефталата в исходные химические компоненты взаимодействием измельченных отходов с 50%-ным раствором NaOH в присутствии выпускаемого промышленностью анионактивного поверхностно-активного вещества при 204÷316°С с переводом содержащегося в отходах полиэтилентерефталата в динатрийтерефталат и этиленгликоль. Одно из направлений интенсификации растворения обрабатываемых частиц связывается с уменьшением их размера, что и было реализовано в этом способе для фракций ПЭТФ вплоть до 1000 мкм [патент US 5395858, н. кл. 521/48, 1995 г.].A known method of recycling a polyester component, in particular polyethylene terephthalate contained in waste materials or products (containers for drinks; photographic or X-ray films; bases for tape, products for surgical purposes, etc.) by converting polyethylene terephthalate into the original chemical components by the interaction of crushed waste with a 50% solution of NaOH in the presence of an anionic surfactant produced by the industry at 204 ÷ 316 ° C with the translation of PET waste in dinatriytereftalat and ethylene glycol. One of the directions of intensification of the dissolution of the treated particles is associated with a decrease in their size, which was implemented in this method for PET fractions up to 1000 μm [US patent 5395858, n. class 521/48, 1995].

Недостатком способа является то, что для достижения измельчения отходов ПЭТФ до 5÷500 мкм необходимо использовать вспомогательные физические эффекты, например, проводить его при температуре жидкого азота.The disadvantage of this method is that to achieve the grinding of PET waste up to 5 ÷ 500 μm, it is necessary to use auxiliary physical effects, for example, to carry it out at a temperature of liquid nitrogen.

Другим недостатком является использование концентрированных растворов щелочи.Another disadvantage is the use of concentrated alkali solutions.

Известен способ переработки отходов полиэтилентерефталата в порошкообразный продукт путем измельчения - основного механического способа переработки отходов ПЭТФ [Р.Ю.Митрофанов, Ю.С.Чистякова. "Переработка отходов полиэтилентерефталата". Опубликовано: Admin, 2006/2/11. Отраслевой портал "Вторичное сырье". http://www.recyclers.ru/modules/sectijn/item/php?itemid=178, и В.И.Коростелев, B.C.Левин. "Производство и переработка пластмасс и синтетических смол". - М.: НИИТЭХИМ, 1979, с.36-39, цит. по: Р.Ю.Митрофанов, Ю.С. Чистякова. "Переработка отходов полиэтилентерефталата". Опубликовано: Admin, 2006/2/11. Отраслевой портал "Вторичное сырье". http://www.recyclers.ru/modules/sectijn/item/php?itemid=178].A known method of processing waste polyethylene terephthalate into a powdery product by grinding - the main mechanical method for processing waste PET [R.Yu. Mitrofanov, Yu.S. Chistyakova. "Recycling of polyethylene terephthalate waste." Posted by Admin, 2006/2/11. Industry portal "Recycled materials". http://www.recyclers.ru/modules/sectijn/item/php?itemid=178, and V.I. Korostelev, B.C. Levin. "Production and processing of plastics and synthetic resins." - M.: NIITEKHIM, 1979, p. 36-39, cit. by: R.Yu. Mitrofanov, Yu.S. Chistyakova. "Recycling of polyethylene terephthalate waste." Posted by Admin, 2006/2/11. Industry portal "Recycled materials". http://www.recyclers.ru/modules/sectijn/item/php?itemid=178].

Недостатком этого способа является то, что в переработанном продукте порошок содержит гораздо более крупной фракцию - крошку, а это при последующей термообработке может приводить к неоднородной деструкции.The disadvantage of this method is that in the processed product, the powder contains a much larger fraction - crumbs, and this, with subsequent heat treatment, can lead to inhomogeneous destruction.

Известен способ получения порошка полиэфирного преполимера, в том числе и полиэтилентерефталата путем твердофазной полимеризации конденсата низкомолекулярного полиэфирного преполимера. Способ позволяет получать частицы порошка сферической формы размером 100÷250 мкм посредством пропускания расплава конденсата преполимера - полиэтилентерефталата, нагретого до температуры 275÷280°С, через центробежный разбрызгиватель с образованием капелек расплава и их отверждением в сферические частицы при температуре на 5÷50°С ниже температуры расплава и в потоке азота. Способ предусматривает использование расплава полиэтилентерефталата пониженной вязкости, что достигается добавлением в расплав полиэтилентерефталата, приготовленный из смеси составляющих его компонентов: терефталевой кислоты и этиленгликоля - олигомера полиэтилентерефталата со степенью полимеризации, равной 5.0, в количестве примерно 120% от массы расплава ПЭТФ [патент US 4165420, н. кл. 562/63, 1979 г.].A known method of producing a powder of a polyester prepolymer, including polyethylene terephthalate, by solid-phase polymerization of a condensate of a low molecular weight polyester prepolymer. The method allows to obtain spherical-shaped powder particles with a size of 100 ÷ 250 μm by passing the molten condensate of the prepolymer - polyethylene terephthalate heated to a temperature of 275 ÷ 280 ° C through a centrifugal sprinkler with the formation of melt droplets and curing them into spherical particles at a temperature of 5 ÷ 50 ° C below melt temperature and in a stream of nitrogen. The method involves the use of a low viscosity polyethylene terephthalate melt, which is achieved by adding polyethylene terephthalate to the melt prepared from a mixture of its components: terephthalic acid and ethylene glycol — a polyethylene terephthalate oligomer with a polymerization degree of 5.0, in an amount of about 120% by weight of PET melt [patent US 4165420, n class 562/63, 1979].

Недостатком способа является то, что для получения порошка ПЭТФ из полиэтилентерефталата необходимо применять добавку олигомера. Такая переработка отходов полиэтилентерефталата в порошкообразный продукт экономически нецелесообразна из-за высокой стоимости указанной добавки и необходимости использования больших ее количеств.The disadvantage of this method is that to obtain a PET powder from polyethylene terephthalate, it is necessary to use an oligomer additive. Such processing of polyethylene terephthalate waste into a powdery product is not economically feasible due to the high cost of this additive and the need to use large quantities thereof.

В качестве прототипа выбран способ переработки полиэтилентерефталата в порошкообразный продукт. Данный способ является начальной стадией "способа извлечения диметилтерефталата из полиэтилентерефталата" [патент US 3321510, н. кл. 260-475, 1967 г.], в котором полученный диметилтерефталат может использоваться при производстве рециклированного полиэтилентерефталата. В способе извлечения диметилтерефталата из полиэтилентерефталата последний используют в форме отходов, и вначале осуществляют его переработку в порошкообразный полиэтилентерефталат, а затем обеспечивают однократное или, при необходимости, повторное взаимодействие полученного порошка с метанолом в турбулентном газовом потоке метанола и инертного газа, желательно в присутствии катализатора (НСl, оксида или соли цинка), при 250÷300°С, давлении, близком к атмосферному, с образованием диметилтерефталата, и его выделение из продуктов реакции. Способ переработки ПЭТФ в порошкообразный ПЭТФ включает следующие операции:As a prototype of the selected method of processing polyethylene terephthalate into a powdery product. This method is the initial stage of the "method for the extraction of dimethyl terephthalate from polyethylene terephthalate" [patent US 3321510, n. class 260-475, 1967], in which the obtained dimethyl terephthalate can be used in the production of recycled polyethylene terephthalate. In the method for the extraction of dimethyl terephthalate from polyethylene terephthalate, the latter is used in the form of waste, and first it is processed into powdered polyethylene terephthalate, and then they provide a single or, if necessary, re-interaction of the obtained powder with methanol in a turbulent gas stream of methanol and inert gas, preferably in the presence of a catalyst ( Hcl, oxide or zinc salt), at 250 ÷ 300 ° C, a pressure close to atmospheric, with the formation of dimethyl terephthalate, and its separation from the reaction products. A method of processing PET into powdered PET includes the following operations:

- термообработку фрагментов отходов ПЭТФ в среде потока перегретого водяного пара, имеющего температуру от 200°С до 450°С и давление, близкое к атмосферному, в вертикальном цилиндрическом аппарате. Обработку ПЭТФ осуществляют путем обеспечения контакта его фрагментов и пара в ходе противоточного перемещения фрагментов ПЭТФ, продвигающихся вниз в аппарате под действием силы тяжести, и восходящего потока пара. Температура водяного пара в нижних участках аппарата меньше или равна 450°С; по мере продвижения пара вверх с передачей своего тепла обрабатываемому материалу температура пара уменьшается, и в верхних участках аппарата может достигать 200°С. По мере продвижения вниз фрагментов ПЭТФ их температура возрастает от 200°С до 450°С, что приводит к расплавлению обрабатываемого материала (температура плавления ПЭТФ составляет, как известно, 250÷265°С ["Полиэтилентерефталат - ПЭТ. © Компания ПКФ Эковторресурс, 2005. http://ekoresurs.ru/pet_polietilentereftal];- heat treatment of fragments of PET waste in the medium of a stream of superheated water vapor having a temperature from 200 ° C to 450 ° C and a pressure close to atmospheric in a vertical cylindrical apparatus. PET processing is carried out by ensuring the contact of its fragments and steam during countercurrent movement of PET fragments moving down in the apparatus under the influence of gravity and an upward flow of steam. The temperature of water vapor in the lower parts of the apparatus is less than or equal to 450 ° C; as the steam moves upward with the transfer of its heat to the processed material, the steam temperature decreases, and in the upper parts of the apparatus can reach 200 ° C. As PET fragments move downward, their temperature rises from 200 ° C to 450 ° C, which leads to the melting of the processed material (the melting temperature of PET is, as you know, 250 ÷ 265 ° C [Polyethylene terephthalate - PET. © Company PKF Ekovtorresurs, 2005 . http://ekoresurs.ru/pet_polietilentereftal];

- непрерывное удаление расплавленных частиц ПЭТФ со дна аппарата и их охлаждение с отверждением в частицы в виде тонких лент или пластинок на стальной ленте транспортера;- continuous removal of molten PET particles from the bottom of the apparatus and their cooling with curing into particles in the form of thin tapes or plates on a steel conveyor belt;

- измельчение полученных отвержденных частиц в мельнице в порошок со средним размером частиц порошка 0.5÷2.0 мкм и максимальным размером частиц, меньшим или равным 5 мкм.- grinding the obtained cured particles in a mill into a powder with an average particle size of the powder of 0.5 ÷ 2.0 μm and a maximum particle size of less than or equal to 5 μm.

Признаками прототипа, совпадающими с существенными признаками заявляемого изобретения, являются следующие последовательные операции:The signs of the prototype, coinciding with the essential features of the claimed invention, are the following sequential operations:

- термообработка отходов ПЭТФ в среде, содержащей паровой компонент;- heat treatment of PET waste in an environment containing a steam component;

- измельчение термообработанных частиц.- grinding of heat-treated particles.

Недостатком данного способа является высокая температура на выходе обрабатываемого материала, со значениями, значительно превышающими не только температуру термодеструкции ПЭТФ 290-310°С (см. публикацию: "Полиэтилентерефталат - ПЭТ. © Компания ПКФ Эковторресурс, 2005. http://ekoresurs.ru/pet-polietilentereftal"), но и температуру разложения ПЭТФ - 350-360°С (см. публикации:The disadvantage of this method is the high temperature at the outlet of the processed material, with values significantly exceeding not only the temperature of thermal degradation of PET 290-310 ° C (see publication: "Polyethylene terephthalate - PET. © Company PKF Ekovtorresurs, 2005. http://ekoresurs.ru / pet-polietilentereftal "), but also the decomposition temperature of PET - 350-360 ° C (see publications:

"Полиэтилентерефталат - ПЭТ. © Компания ПКФ Эковторресурс, 2005. http://ekoresurs.ru/pet-polietilentereftal" и "Обзор рынка полиэтилентерефталата в СНГ. М.: Объединение независимых консультантов и экспертов в области минеральных ресурсов, металлургии и химической промышленности, Июль 2006. - С.7. http://www.market-report.ru/demo/101065.MARKET-REPORT.RU.pdf")."Polyethylene terephthalate - PET. © Company PKF Ekovtorresurs, 2005. http://ekoresurs.ru/pet-polietilentereftal" and "Polyethylene terephthalate market overview in the CIS. M.: Association of independent consultants and experts in the field of mineral resources, metallurgy and chemical industry, July 2006. - P. 7. http://www.market-report.ru/demo/101065.MARKET-REPORT.RU.pdf ").

Указанный перегрев частиц приводит к разрыву полимерных связей и ускорению потери массы. Повышенная термодеструкция приводит к снижению механических характеристик, что имеет значение при использовании порошка в качестве ингредиента в конструкционных композиционных материалах.The specified overheating of the particles leads to rupture of polymer bonds and accelerate weight loss. Increased thermal degradation leads to a decrease in mechanical characteristics, which is important when using the powder as an ingredient in structural composite materials.

Вторым недостатком способа является недостаточная скорость растворения продукта в неконцентрированных нагретых до кипения водных растворах щелочи при атмосферном давлении (см. ниже пример 7), что является важным для последующей переработки порошка в терефталаты щелочных металлов, терефталевую кислоту, этиленгликоль и т.д.The second disadvantage of the method is the insufficient dissolution rate of the product in non-concentrated aqueous alkali solutions boiling at atmospheric pressure (see Example 7 below), which is important for subsequent processing of the powder into alkali metal terephthalates, terephthalic acid, ethylene glycol, etc.

Изобретение направлено на изыскание способа переработки отходов полиэтилентерефталата в порошкообразный продукт, обладающий повышенной растворимостью в неконцентрированном водном щелочном растворе. Данная задача является существенной с точки зрения интенсификации утилизации отходов ПЭТФ путем их переработки в указанные выше полезные продукты. Соответствующим этой задаче техническим результатом является увеличение в сравнении с прототипом на 18÷30% скорости растворения продукта переработки при кипячении в водном растворе NaOH с концентрацией 5 мас.%.The invention is directed to finding a method for processing waste polyethylene terephthalate into a powdery product having increased solubility in an unconcentrated aqueous alkaline solution. This task is significant from the point of view of intensifying the utilization of PET waste by processing it into the above useful products. Corresponding to this task, the technical result is an increase in comparison with the prototype by 18 ÷ 30% of the dissolution rate of the processed product by boiling in an aqueous solution of NaOH with a concentration of 5 wt.%.

Другой технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является ослабление термодеструкции и устранение разложения в отходах ПЭТФ в ходе их переработки без существенного снижения способности обработанного материала к измельчению. Соответствующим этой задаче техническим результатом является снижение потери массы до 0.10÷0.25% при получении продукта фракции 5÷50 мкм в сравнении с прототипом, для которого потеря массы составляет 3% (см. ниже пример 7) за счет проведения термообработки в замкнутом герметизированном объеме и при более низких по сравнению с прототипом температурах.Another technical problem to be solved by the present invention is directed, is the weakening of thermal degradation and the elimination of decomposition in PET waste during processing without significantly reducing the ability of the processed material to grind. Corresponding to this task, the technical result is to reduce the weight loss to 0.10 ÷ 0.25% upon receipt of the product fraction 5 ÷ 50 μm in comparison with the prototype, for which the mass loss is 3% (see example 7 below) due to heat treatment in a closed sealed volume and at lower temperatures compared with the prototype.

Еще одной из технических задач, на решение которой направлено настоящее изобретение, является расширение арсенала уже имеющихся технических средств переработки отходов полиэтилентерефталата в порошкообразный продукт.Another of the technical problems to which the present invention is directed is to expand the arsenal of existing technical means of processing polyethylene terephthalate waste into a powdery product.

Указанные технические результаты достигаются тем, что предложен способ переработки отходов полиэтилентерефталата в порошкообразный продукт, характеризующийся повышенной растворимостью в неконцентрированном водном щелочном растворе, включающий термообработку отходов в среде, содержащей паровой компонент, и измельчение термообработанных отходов, отличающийся тем, что термообработку отходов проводят в замкнутом герметизированном объеме, в качестве среды используют смесь парового компонента, выделяющегося из отходов полиэтилентерефталата при термообработке, и содержащегося в объеме атмосферного воздуха, а термообработку осуществляют посредством выдержки при постоянной температуре "t", удовлетворяющей условиям 160°С≤t<200°С и при избыточном давлении парового компонента и воздуха, равном 1.5÷4.5 кгс/см², в течение 20÷40 час.These technical results are achieved by the fact that a method for processing waste polyethylene terephthalate into a powdery product is proposed, characterized by increased solubility in an unconcentrated aqueous alkaline solution, including heat treatment of waste in a medium containing a vapor component, and grinding of heat-treated waste, characterized in that the heat treatment of waste is carried out in a closed sealed volume, as the medium using a mixture of steam component released from waste polyethylene phthalate during heat treatment and contained in the air volume and the heat treatment is carried out by holding at a constant temperature "t", satisfying the conditions of 160 ° S≤t <200 ° C and at a pressure of steam and air component equal to 1.5 ÷ 4.5 kgf / cm ² , within 20 ÷ 40 hours.

Измельчение термообработанного в соответствии с настоящим изобретением ПЭТФ в дисковой мельнице позволяет получать фракции в пределах 5÷50 мкм.The grinding of the heat-treated PET in accordance with the present invention in a disk mill makes it possible to obtain fractions in the range of 5 ÷ 50 μm.

При температуре ниже 160°С снижается способность продукта к измельчению, и не удается получить материал с размером 5÷50 мкм. При температуре 200°С и выше увеличивается степень деструкции продукта и потеря массы отходов начинает превышать 0.25%. Значение избыточного давления парового компонента и воздуха 4.5 кгс/см² соответствует наибольшему значению, достигаемому при термообработке при 200°С с наибольшим возможным заполнением отходами ПЭТФ внутреннего пространства сосуда для обработки, что характерно для отходов плоской листовой формы без искривлений. Значение избыточного давления парового компонента и воздуха 1.5 кгс/см² соответствует наибольшему значению, достигаемому при термообработке при 160°С с наименее плотным заполнением внутреннего пространства сосуда, что характерно для отходов с искривленными геометрическими формами. Время обработки 20 час составляет минимальное время для обработки при температурах, близких к 200°С, а 40 час - минимальное время для обработки при 160°С для получения фракции продукта 5÷50 мкмAt temperatures below 160 ° C, the ability of the product to grind is reduced, and it is not possible to obtain a material with a size of 5 ÷ 50 microns. At a temperature of 200 ° C and higher, the degree of degradation of the product increases and the loss of waste mass begins to exceed 0.25%. The value of the overpressure of the vapor component and air 4.5 kgf / cm ² corresponds to the highest value achieved by heat treatment at 200 ° C with the greatest possible filling of the inner space of the processing vessel with PET waste, which is typical for flat sheet waste without curvature. Meaning vapor component and an overpressure of air of 1.5 kgf / cm ² corresponds to the largest value achievable with thermal treatment at 160 ° C with the least dense filling of the inner space of the vessel, which is characteristic of the waste with curved geometries. The processing time of 20 hours is the minimum time for processing at temperatures close to 200 ° C, and 40 hours is the minimum time for processing at 160 ° C to obtain a product fraction of 5 ÷ 50 μm

Осуществление заявляемого изобретения проиллюстрировано следующими примерами, сведенными в таблицу. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.The implementation of the claimed invention is illustrated by the following examples, summarized in table. The examples illustrate but do not limit the proposed method.

Пример 1. В стальной аппарат, снабженный крышкой, манометром и тефлоновой уплотнительной прокладкой, с внутренним объемом 6600 мл загружено 2700 г отходов упаковочных изделий из ПЭТФ - фрагментов бутылок для газированных напитков, минеральных вод или технических жидкостей, а также блистеров размером до 4 см, полученных с помощью однороторной дробилки крупного дробления; использовались плоские частицы, почти не содержавшие искривленных участков. Отходы в герметизированном аппарате подвергают термообработке при 199°С в течение 20 ч. В процессе обработки при 199°С аппарате развивается давление 4.5 кгс/см², фиксируемое манометром. Это значение складывается из манометрического (избыточного) давления присутствующего воздуха и давления паров, выделяющихся из ПЭТФ. При проведении процесса в отсутствие ПЭТФ в аппарате при 199°С манометрическое (избыточное) давление присутствующего воздуха составляет 0.7 кгс/см². Следовательно давление паров, выделяющихся из ПЭТФ, составляет: 4.5 кгс/см²- 0.7 кгс/см²=3.8 кгс/см². Получают 2695 г материала с потерей массы 0.18% вследствие термодеструкции.Example 1. In a steel apparatus equipped with a lid, a manometer and a Teflon gasket, with an internal volume of 6600 ml, 2700 g of packaging waste products from PET are loaded - fragments of bottles for carbonated drinks, mineral waters or industrial liquids, as well as blisters up to 4 cm in size, obtained using a single-rotor crusher coarse crushing; used flat particles with almost no curved sections. Waste in a sealed apparatus is subjected to heat treatment at 199 ° C for 20 hours. During processing at 199 ° C the apparatus develops a pressure of 4.5 kgf / cm ² , fixed by a manometer. This value consists of the gauge (excess) pressure of the air present and the vapor pressure released from the PET. When carrying out the process in the absence of PET in the apparatus at 199 ° C, the gauge (excess) pressure of the air present is 0.7 kgf / cm ² . Therefore, the vapor pressure released from PET is: 4.5 kgf / cm ² - 0.7 kgf / cm ² = 3.8 kgf / cm ² . 2695 g of material is obtained with a mass loss of 0.18% due to thermal degradation.

Полученный материал посредством измельчения в дисковой мельнице превращают в порошок размером 5÷10 мкм.The resulting material by grinding in a disk mill is turned into a powder with a size of 5 ÷ 10 microns.

Растворение 100 г полученного порошкообразного продукта в 540 мл водного раствора NaOH с концентрацией 5 мас.% и мольным соотношением формульной единицы ПЭТФ C₁₀H₈O₄ и NaOH, равным 1.0:1.3, при механическом перемешивании со скоростью 400-600 об/мин и нагреве раствора до кипения с обратным холодильником занимает 170 мин. При этом скорость растворения продукта в 5%-ном растворе NaOH составляет 0.59 г/мин.Dissolution of 100 g of the obtained powdery product in 540 ml of an aqueous solution of NaOH with a concentration of 5 wt.% And a molar ratio of the formula unit of PET C ₁₀ H ₈ O ₄ and NaOH equal to 1.0: 1.3, with mechanical stirring at a speed of 400-600 rpm and heating the solution to a boil under reflux takes 170 min. The rate of dissolution of the product in a 5% NaOH solution is 0.59 g / min.

Пример 2. По примеру 1, за исключением того, что загружают 800 г фрагментов изделий с искривленной геометрией, термообработку ведут в течение 24 ч, давление, фиксируемое манометром в аппарате при обработке отходов, составляет 2.5 кгс/см², давление паров, выделяющихся из ПЭТФ, составляет 1.8 кгс/см², получают 798 г материала с потерей массы 0.25%.Example 2 Example 1 was repeated except that 800 grams of product fragments with curved geometry, heat treatment is carried out for 24 hours, the pressure sensed by the pressure gauge in the apparatus for treatment of wastes is 2.5 kgf / cm ^2, pressure vapors evolved from PET, is 1.8 kgf / cm ² , get 798 g of material with a weight loss of 0.25%.

Размер измельченного в дисковой мельнице материала составляет 5÷30 мкм.The size of the material ground in a disk mill is 5–30 μm.

Время растворения порошкообразного продукта в щелочном растворе составляет 180 мин, а скорость растворения - 0.56 г/мин.The dissolution time of the powdered product in an alkaline solution is 180 minutes, and the dissolution rate is 0.56 g / min.

Пример 3. По примеру 1, за исключением того, что загружают 1300 г фрагментов изделий с неискривленной и с искривленной геометрией, термообработку ведут при 190°С в течение 26 ч, давление, фиксируемое манометром при обработке отходов, составляет 2.2 кгс/см², манометрическое (избыточное) давление присутствующего воздуха составляет 0.6 кгс/см², давление паров, выделяющихся из ПЭТФ, составляет 1.6 кгс/см², получают 1297 г материала с потерей массы 0.23%.Example 3. According to example 1, except that 1300 g of fragments of products with undistorted and with curved geometry are loaded, heat treatment is carried out at 190 ° C for 26 hours, the pressure recorded by the manometer during waste treatment is 2.2 kgf / cm ² , gauge (gauge) of air pressure present is 0.6 kgf / cm ^2, the vapor pressure evolved PET is 1.6 kgf / cm ^2, obtained 1,297 g of material with a mass loss of 0.23%.

Размер измельченного в дисковой мельнице материала составляет 5÷20 мкм. Время растворения порошкообразного продукта в щелочном растворе составляет 185 мин, а скорость растворения - 0.54 г/мин.The size of the material crushed in a disk mill is 5–20 μm. The dissolution time of the powdered product in an alkaline solution is 185 minutes, and the dissolution rate is 0.54 g / min.

Пример 4. То же, что в примере 3, за исключением того, что загружают 1200 г фрагментов изделий, термообработку ведут при 170°С в течение 30 ч, давление, фиксируемое манометром при обработке отходов, составляет 1.8 кгс/см², манометрическое (избыточное) давление присутствующего воздуха составляет 0.5 кгс/см², давление паров, выделяющихся из ПЭТФ, составляет 1.3 кгс/см², получают 1197 г материала с потерей массы 0.25%.Example 4. The same as in example 3, except that they load 1200 g of product fragments, heat treatment is carried out at 170 ° C for 30 hours, the pressure recorded by the manometer during waste treatment is 1.8 kgf / cm ² , gauge ( excessive) the pressure of the air present is 0.5 kgf / cm ² , the vapor pressure released from PET is 1.3 kgf / cm ² , 1197 g of material are obtained with a mass loss of 0.25%.

Размер измельченного в дисковой мельнице материала составляет 5÷20 мкм. Время растворения порошкообразного продукта в щелочном растворе составляет 180 мин, а скорость растворения - 0.55 г/мин.The size of the material crushed in a disk mill is 5–20 μm. The dissolution time of the powdered product in an alkaline solution is 180 minutes, and the dissolution rate is 0.55 g / min.

Пример 5. То же, что в примере 3, за исключением того, что загружают 2000 г фрагментов изделий, термообработку ведут при 160°С в течение 38 ч, давление, фиксируемое манометром при обработке отходов, составляет 2.0 кгс/см², манометрическое (избыточное) давление присутствующего воздуха составляет 0.5 кгс/см², давление паров, выделяющихся из ПЭТФ, составляет 1.5 кгс/см², получают 1997 г материала с потерей массы 0.10%.Example 5. The same as in example 3, except that 2000 g of product fragments are loaded, heat treatment is carried out at 160 ° C for 38 hours, the pressure recorded by the manometer during waste treatment is 2.0 kgf / cm ² , gauge ( excessive) the pressure of the air present is 0.5 kgf / cm ² , the vapor pressure released from PET is 1.5 kgf / cm ² , 1997 g of material is obtained with a mass loss of 0.10%.

Размер измельченного в дисковой мельнице материала составляет 5÷50 мкм. Время растворения порошкообразного продукта в щелочном растворе составляет 190 мин, а скорость растворения - 0.53 г/мин.The size of the material crushed in a disk mill is 5–50 μm. The dissolution time of the powdery product in an alkaline solution is 190 minutes, and the dissolution rate is 0.53 g / min.

Пример 6. То же, что в примере 5, за исключением того, что загружают 800 г фрагментов изделий, термообработку ведут в течение 40 ч, давление, фиксируемое манометром при обработке отходов, составляет 1.5 кгс/см, манометрическое (избыточное) давление присутствующего воздуха составляет 0.5 кгс/см², давление паров, выделяющихся из ПЭТФ, составляет 1.0 кгс/см², получают 799 г материала с потерей массы 0.13%.Example 6. The same as in example 5, except that 800 g of product fragments are loaded, heat treatment is carried out for 40 hours, the pressure recorded by the manometer during waste treatment is 1.5 kgf / cm, and the gauge (excess) pressure of the air present is 0.5 kgf / cm ² , the vapor pressure released from PET is 1.0 kgf / cm ² , 799 g of material is obtained with a mass loss of 0.13%.

Пример 7 (прототип). 300 г фрагментов отходов ПЭТФ размером 1÷3 мм подвергают термообработке при 200÷450°С в вертикальном цилиндрическом аппарате при их движении под действием собственной силы тяжести в восходящем потоке перегретого водяного пара, температура которого, монотонно возрастает от 200°С в верхней части аппарата до 450°С в нижней части, вызывая их расплавление, после чего падающие расплавленные частицы охлаждают на перемещающейся металлической ленте. Продолжительность термообработки отходов составляла около 2 мин. Получают 291 г материала с потерей массы 3% вследствие термодеструкции, разложения и гидролиза.Example 7 (prototype). 300 g of waste fragments of PETF with a size of 1 ÷ 3 mm are subjected to heat treatment at 200 ÷ 450 ° C in a vertical cylindrical apparatus when they move under the action of their own gravity in an upward flow of superheated water vapor, the temperature of which increases monotonically from 200 ° C in the upper part of the apparatus to 450 ° C in the lower part, causing them to melt, after which the falling molten particles are cooled on a moving metal tape. The duration of the waste heat treatment was about 2 minutes. 291 g of material is obtained with a mass loss of 3% due to thermal degradation, decomposition and hydrolysis.

Посредством измельчения в дисковой мельнице его превращают в порошок размером 1÷5 мкм.By grinding in a disk mill, it is converted into a powder of 1 ÷ 5 μm in size.

Обработка 100 г полученного порошка ПЭТФ в 540 мл водного раствора NaOH с концентрацией 5 мас.% и мольным соотношением ПЭТФ C₁₀H₈O₄ и NaOH, равным 1.0:1.3, при механическом перемешивании со скоростью 400÷600 об/мин и нагреве раствора до кипения с обратным холодильником занимает 220 мин. Скорость растворения продукта в 5%-ном NaOH составляет 0.45 г/мин.Treatment of 100 g of the obtained PET powder in 540 ml of an aqueous solution of NaOH with a concentration of 5 wt.% And a molar ratio of PET of C ₁₀ H ₈ O ₄ and NaOH equal to 1.0: 1.3, with mechanical stirring at a speed of 400 ÷ 600 rpm and heating the solution It takes 220 minutes to boil under reflux. The dissolution rate of the product in 5% NaOH is 0.45 g / min.

Пример 8 (сравнительный, при термообработке неподвижных отходов в потоке перегретого водяного пара в вертикальном аппарате). 500 г фрагментов отходов ПЭТФ размером 1÷3 мм, неподвижно находящихся в вертикальном цилиндрическом аппарате подвергают термообработке в потоке перегретого водяного пара с температурой 200°С в течение 24 час. Получают 502 г материала с изменением массы 0.4% вследствие процессов термодеструкции и гидролиза.Example 8 (comparative, in the heat treatment of stationary waste in a stream of superheated water vapor in a vertical apparatus). 500 g of PET waste fragments of 1 ÷ 3 mm in size, stationary in a vertical cylindrical apparatus, are subjected to heat treatment in a stream of superheated water vapor with a temperature of 200 ° C for 24 hours. 502 g of material is obtained with a change in mass of 0.4% due to thermal decomposition and hydrolysis.

Посредством измельчения в мельнице его превращают в порошок размером 20÷400 мкм.By grinding in a mill, it is converted into a powder of 20 ÷ 400 microns in size.

Обработка полученного порошка в растворе щелочи аналогично примеру 7 имела результатом растворение 30% материала в течение 240 мин, скорость растворения составляла 0.12 г/мин.Processing the obtained powder in an alkali solution as in Example 7 resulted in the dissolution of 30% of the material within 240 minutes, the dissolution rate was 0.12 g / min.

Пример 9 (сравнительный, при термообработке неподвижных отходов в сосуде на открытом воздухе). В открытом сосуде 1000 г отходов упаковочных изделий из ПЭТФ размером 1÷3 мм подвергают термообработке на открытом воздухе при 199°С в течение 20 час. Получают 984 г материала с потерей массы 1.6%.Example 9 (comparative, in the heat treatment of stationary waste in a vessel in the open air). In an open vessel, 1000 g of waste packaging products from PET with a size of 1 ÷ 3 mm are subjected to heat treatment in the open air at 199 ° C for 20 hours. 984 g of material is obtained with a mass loss of 1.6%.

Материал посредством измельчения превращают в порошок размером 60÷700 мкм.The material by grinding is turned into a powder with a size of 60 ÷ 700 microns.

Обработка полученного порошка в растворе щелочи аналогично примеру 7 имела результатом растворение 10% материала в течение 240 мин, скорость растворения составляла 0.04 г/мин.Processing the obtained powder in an alkali solution as in Example 7 resulted in the dissolution of 10% of the material within 240 minutes, the dissolution rate was 0.04 g / min.

Пример 10 (сравнительный, при термообработке неподвижных отходов в сосуде на открытом воздухе). То же, что в примере 9, за исключением того, что термообработку ведут при 160°С в течение 40 час, получают 995 г материала с потерей массы 0.5%.Example 10 (comparative, in the heat treatment of stationary waste in a vessel in the open air). The same as in example 9, except that the heat treatment is carried out at 160 ° C for 40 hours, 995 g of material is obtained with a mass loss of 0.5%.

Материал посредством помола в мельнице превращают в порошок размером 90÷800 мкм.The material by grinding in a mill is turned into a powder with a size of 90 ÷ 800 microns.

Обработка полученного порошка в растворе щелочи аналогично примеру 7 имела результатом растворение 5% материала в течение 240 мин, скорость растворения составляла 0.02 г/мин.Processing the obtained powder in an alkali solution as in Example 7 resulted in the dissolution of 5% of the material within 240 minutes, the dissolution rate was 0.02 g / min.

Снижение температуры термообработки отходов ПЭТФ в среде перегретого водяного пара до 200°С (пример 8) не позволяет получить в продукте значения потери массы при термообработке, параметры растворимости в растворе щелочи, а также размеры фракций продукта, достигаемые настоящим изобретением. Пониженные значения потери массы обрабатываемого материала, повышенная скорость растворения полученного измельченного продукта в неконцентрированном щелочном растворе, а также сохранение без существенного изменения способности к измельчению при термообработке отходов ПЭТФ в замкнутом герметизированном объеме по заявляемому способу являются неожиданными результатами.Lowering the temperature of the heat treatment of PET waste in an environment of superheated water vapor to 200 ° C (Example 8) does not allow to obtain the mass loss in the product during heat treatment, the solubility parameters in the alkali solution, and also the size of the product fractions achieved by the present invention. The reduced values of the mass loss of the processed material, the increased dissolution rate of the obtained crushed product in an unconcentrated alkaline solution, as well as the ability to grind during heat treatment of PET waste in a closed sealed volume without significant changes in the inventive method are unexpected results.

Обычное снижение температуры при термообработке отходов ПЭТФ на открытом воздухе (примеры 9 и 10) тоже не позволяет достичь свойств продукта - потери массы, растворимости в щелочи и размера фракций.The usual decrease in temperature during the heat treatment of PET waste in the open air (examples 9 and 10) also does not allow to achieve the product properties - loss of mass, solubility in alkali and size of fractions.

Предложенный способ позволяет получать порошкообразный продукт переработки отходов полиэтилентерефталата, обладающий повышенной растворимостью в щелочном растворе и низкой степенью термодеструкции, что расширяет арсенал технических средств переработки отходов полиэтилентерефталата.The proposed method allows to obtain a powdery product of waste processing of polyethylene terephthalate, with increased solubility in an alkaline solution and a low degree of thermal degradation, which expands the arsenal of technical means of processing waste polyethylene terephthalate.

Claims

A method of processing waste polyethylene terephthalate into a powdery product, characterized by increased solubility in an unconcentrated aqueous alkaline solution, including heat treatment of waste in a medium containing a steam component, and grinding of heat-treated waste, characterized in that the heat treatment of waste is carried out in a closed sealed volume, using a mixture of steam component released from waste polyethylene terephthalate during heat treatment, and contained in the volume of atmospheric of air, and heat treatment is performed by holding at constant temperature «t», satisfying the conditions of 160 ° S≤t <200 ° C and at a pressure of steam and air component equal to 1.5-4.5 kgf / cm ² for 20-40 hours