RU2384524C2 - Method of preparing stable suspension of detonation nanodiamonds - Google Patents

Method of preparing stable suspension of detonation nanodiamonds Download PDF

Info

Publication number
RU2384524C2
RU2384524C2 RU2008117751/15A RU2008117751A RU2384524C2 RU 2384524 C2 RU2384524 C2 RU 2384524C2 RU 2008117751/15 A RU2008117751/15 A RU 2008117751/15A RU 2008117751 A RU2008117751 A RU 2008117751A RU 2384524 C2 RU2384524 C2 RU 2384524C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
detonation
nanodiamonds
dnd
suspension
carbon
Prior art date
Application number
RU2008117751/15A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2008117751A (en
Inventor
Валерий Юрьевич Долматов (RU)
Валерий Юрьевич Долматов
Валерий Александрович Марчуков (RU)
Валерий Александрович Марчуков
Вадим Георгиевич Сущев (RU)
Вадим Георгиевич Сущев
Марина Викторовна Веретенникова (RU)
Марина Викторовна Веретенникова
Original Assignee
Федеральное Государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" (ФГУП "СКТБ "Технолог")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" (ФГУП "СКТБ "Технолог") filed Critical Федеральное Государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" (ФГУП "СКТБ "Технолог")
Priority to RU2008117751/15A priority Critical patent/RU2384524C2/en
Publication of RU2008117751A publication Critical patent/RU2008117751A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2384524C2 publication Critical patent/RU2384524C2/en

Links

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: suspension of detonation nanodiamonds (DND) is obtained through detonation of carbon-containing explosive substance or a mixture of explosive substances with oxygen deficiency in an enclosed volume in a non-oxidising medium with subsequent chemical cleaning of nanodiamonds in an oxidising medium containing nitrate- and/or nitrite-ions, and washing with water. After chemical cleaning, the water suspension of detonation nanodiamonds with pH 2.6-6.9 is treated with ammonia until achieving pH 7.1-12, heated to 150-200°C for 1.0-120 minutes to form colloidal particles of detonation nanodiamonds in the water, 50-80% of which have size of 10-100 nm, and the nanodiamonds have specific surface area of 450-500 m2/g.
EFFECT: invention enables production of diamond-containing material with high stability of DND particles without their aggregation in the suspension for a long period of time.
3 cl, 2 ex, 1 tbl

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к области неорганической химии углерода, точнее к процессу получения стабильной суспензии кубической (алмазной) модификации углерода, образованной путем детонационного синтеза - детонационных наноалмазов (ДНА), которая может быть использована в гальванике; химическом осаждении металлов; в приготовлении полировальных систем; в полимерной химии; при получении магнитных носителей информации; при изготовлении режущего и абразивного инструмента; в плазменной химии; в качестве катализатора при синтезе любых алмазов, в гетерогенном и электрохимическом катализе; в качестве аккумулятора водорода; для изготовления полупроводниковых алмазов; для изготовления высокоактивных адсорбентов; для изготовления биологически активных композиций и в биохимическом синтезе; для приготовления коллоидных суспензий ДНА в неводных средах; для приготовления присадок для масел, смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей.The present invention relates to the field of inorganic chemistry of carbon, more specifically to a process for producing a stable suspension of cubic (diamond) carbon modification formed by detonation synthesis — detonation nanodiamonds (DND), which can be used in electroplating; chemical precipitation of metals; in the preparation of polishing systems; in polymer chemistry; upon receipt of magnetic information carriers; in the manufacture of cutting and abrasive tools; in plasma chemistry; as a catalyst in the synthesis of any diamonds, in heterogeneous and electrochemical catalysis; as a hydrogen accumulator; for the manufacture of semiconductor diamonds; for the manufacture of highly active adsorbents; for the manufacture of biologically active compositions and in biochemical synthesis; for the preparation of colloidal suspensions of DND in non-aqueous media; for the preparation of additives for oils, lubricants and cutting fluids.

Предшествующий уровень техникиState of the art

Свойства алмазсодержащих материалов, полученных с использованием энергии взрыва, а при подрыве также в условиях их синтеза и отделения от примесей, известны в промышленности.The properties of diamond-containing materials obtained using the energy of the explosion, and when undermining also in the conditions of their synthesis and separation from impurities, are known in the industry.

Свойства алмаза, полученного из химически связанного «лишнего» углерода взрывчатых веществ, описано К.В.Волковым и его соавторами [2]. Синтез производится во взрывной камере в атмосфере диоксида углерода и в водной оболочке. Размер частиц полученного алмаза - от 4 до 6 нм, форма частиц - круглая. Пикнометрическая плотность - 3,2 г/см3. Продукт на воздухе содержит 90% алмаза и до баланса адсорбированные газы. Продукт начинает окисляться при 623 К.The properties of diamond obtained from chemically bonded "excess" carbon explosives are described by K.V. Volkov and his co-authors [2]. The synthesis is carried out in an explosive chamber in an atmosphere of carbon dioxide and in an aqueous shell. The particle size of the obtained diamond is from 4 to 6 nm, the shape of the particles is round. The pycnometric density is 3.2 g / cm 3 . The product in the air contains 90% diamond and adsorbed gases to balance. The product begins to oxidize at 623 K.

Для выделения конечного алмазного продукта применяется комплекс химических операций, направленных либо на растворение, либо на газификацию примесей, присутствующих в этом материале. Примеси, как правило, двух видов: не углеродные (металл, оксиды, соли и т.д.) и не алмазные формы углерода (графит, сажа, аморфный углерод).To isolate the final diamond product, a set of chemical operations is used to either dissolve or gasify the impurities present in this material. Admixtures, as a rule, are of two types: non-carbon (metal, oxides, salts, etc.) and non-diamond forms of carbon (graphite, soot, amorphous carbon).

Описан алмазсодержащий материал [4], имеющий следующий элементный состав в процентном соотношении по массе: углерод 75-90, водород 0,6-1,5, азот 1,0-4,5, кислород - остальное, следующий фазовый состав в массовых процентах: рентгеновская аморфная алмазоподобная фаза 10-30, алмаз кубической модификации - остальное, и имеющий пористую структуру. 10-20% поверхности материала состоит из метальных, нитрильных и гидроксильных групп и 1-2% поверхности состоит из углеродных атомов с некомпенсированными связями. Метод получения указанного материала состоит в детонации углеродсодержащего взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом или смеси взрывчатых веществ в замкнутом объеме в атмосфере газов инертных к углероду с содержанием кислорода 0,1-6,0% по объему, при температуре 303-363 К и в присутствии ультрадисперсной углеродной фазы с концентрацией 0,01-0,15 кг/м. Однако все признаки, заявленные в этом патенте, широко известны из литературных источников. Так, п.1.:A diamond-containing material [4] is described having the following elemental composition in a percentage by weight: carbon 75-90, hydrogen 0.6-1.5, nitrogen 1.0-4.5, oxygen - the rest, the next phase composition in mass percent : X-ray amorphous diamond-like phase 10-30, diamond cubic modification - the rest, and having a porous structure. 10-20% of the surface of the material consists of methyl, nitrile and hydroxyl groups and 1-2% of the surface consists of carbon atoms with uncompensated bonds. The method of obtaining this material consists in detonation of a carbon-containing explosive with a negative oxygen balance or a mixture of explosives in a closed volume in an atmosphere of gases inert to carbon with an oxygen content of 0.1-6.0% by volume, at a temperature of 303-363 K and in the presence of ultrafine carbon phase with a concentration of 0.01-0.15 kg / m However, all the features claimed in this patent are widely known from literary sources. So, p. 1 .:

1.1. Элементный состав, мас.%:1.1. Elemental composition, wt.%:

углеродcarbon от 75 до 90from 75 to 90 водородhydrogen от 0,8 до 1,5from 0.8 to 1.5 азотnitrogen от 0,6 до 4,5from 0.6 to 4.5 кислородoxygen остальное до балансаthe rest is up to balance

(известно из работ [5-7]).(known from [5-7]).

1.2. Фазовый состав, мас.%:1.2. Phase composition, wt.%:

аморфный углеродamorphous carbon от 10 до 30from 10 to 30 алмаз с кубической структурой алмазаdiamond with a cubic diamond structure остальное до балансаthe rest is up to balance

(описан в работах [5, 8]).(described in [5, 8]).

1.3. Пористая структура заявляемого материала, имеющая поры с объемом пор в пределах от 0,6 до 1,0 см3/т (описана в работах [5, 9, 10]).1.3. The porous structure of the inventive material having pores with a pore volume ranging from 0.6 to 1.0 cm 3 / t (described in [5, 9, 10]).

1.4. На 10-20% поверхности материала находятся метил, нитрил, первичная и вторичная нитрогруппы (известно из работ [5-7, 10, 11]); 1-2% поверхности материала занята атомами углерода с некомпенсированными связями (описано в работе [12]).1.4. On 10-20% of the surface of the material there are methyl, nitrile, primary and secondary nitro groups (known from [5-7, 10, 11]); 1-2% of the surface of the material is occupied by carbon atoms with uncompensated bonds (described in [12]).

1.5. Удельная поверхность находится в пределах от 200 до 450 м2/г (описано в работах [5, 10]).1.5. The specific surface is in the range from 200 to 450 m 2 / g (described in [5, 10]).

п.2.: синтетический алмазсодержащий материал по п.1., в котором диаметр пор в пределах от 7,5 до 12,5 нм (описано в работе [9]).p. 2 .: synthetic diamond-containing material according to claim 1., in which the pore diameter in the range from 7.5 to 12.5 nm (described in [9]).

п.3.: синтетический алмазсодержащий материал по п.1., в котором постоянная (параметр) кристаллической решетки 0,03562±0,0004 нм (описано в работах [5, 14, 15]).p. 3 .: synthetic diamond-containing material according to claim 1, in which the constant (parameter) of the crystal lattice is 0.03562 ± 0.0004 nm (described in [5, 14, 15]).

п.4. и п.5.: алмазсодержащий материал, полученный в процессе, состоящем по существу из подрыва в замкнутом объеме заряда (описано в работах [1-19]), состоящего по существу из углеродсодержащего ВВ или смеси ВВ (описано в работах [1-19]), имеющих отрицательный кислородный баланс (описано в работах [1-19]), и детонации заряда в присутствии углеродных частиц в концентрации примерно от 0,01 до 0,15 кг/м3 (обычное следствие периодически повторяющегося подрыва ВВ в замкнутом объеме - наиболее мелкие частицы углеродной фазы постоянно находятся во взвешенном состоянии) в среде, содержащей по существу от 0,1 до 6 об.% кислорода (обычный технический прием "выжигания" кислорода воздуха, которым до подрыва заполнена взрывная камера, указанное количество кислорода действительно мало сказывается на выход ДНА - очень подробно изучено и описано в [20]) и до баланса газов инертных к углероду при температуре от 303 до 363 К (описано в [14, 21, 22]).item 4. and claim 5: a diamond-containing material obtained in a process consisting essentially of blasting in a closed volume of charge (described in [1-19]), consisting essentially of a carbon-containing explosive or mixture of explosives (described in [1-19 ]) having a negative oxygen balance (described in [1-19]), and charge detonation in the presence of carbon particles at a concentration of from about 0.01 to 0.15 kg / m 3 (the usual consequence of periodically repeated explosive detonation in a closed volume - the smallest particles of the carbon phase are constantly in suspension i) in an environment containing essentially from 0.1 to 6 vol.% oxygen (the usual technique of “burning” air oxygen, with which an explosive chamber is filled before detonation, the indicated amount of oxygen really has little effect on the DND output - it has been studied and described in great detail) in [20]) and to the balance of gases inert to carbon at temperatures from 303 to 363 K (described in [14, 21, 22]).

п.6.: процесс приготовления синтетического алмазсодержащего материала, состоящего по существу из:p. 6 .: the process of preparing a synthetic diamond-containing material, consisting essentially of:

а) заполнения сосуда высокого давления зарядом, состоящим по существу, по крайней мере, из одного углеродсодержащего твердого ВВ или смеси углеродсодержащих твердых ВВ, указанный заряд, имеющий отрицательный кислородный баланс, и среды, состоящей по существу из газов и углеродных ультрадисперсных частиц в виде взвеси в газах, и концентрации от 0,01 до 0,15 кг/м3, указанные газы, состоящие по существу из кислорода в количестве от 0,1 до 6 об.% и до баланса азота или газов инертных к углероду (описано в [1-22]).a) filling a pressure vessel with a charge consisting essentially of at least one carbon-containing solid explosive or a mixture of carbon-containing solid explosives, said charge having a negative oxygen balance, and a medium consisting essentially of gases and ultrafine particles of carbon in the form of a suspension in gases, and concentrations from 0.01 to 0.15 kg / m 3 , these gases, consisting essentially of oxygen in an amount of from 0.1 to 6 vol.% and to the balance of nitrogen or gases inert to carbon (described in [ 1-22]).

б) закрытые сосуды высокого давления и подрыв заряда, возникающий при температуре от 303 до 363 К в отсутствии углеродного материала (без загрузки (добавки) углеродного материала), исключая углеродсодержащее взрывчатое вещество или смеси взрывчатых веществ для того, чтобы образовать синтетический алмазсодержащий материал из продуктов разложения ВВ или смеси ВВ и не получить частицы углерода в среде (обычный технический прием при первом подрыве в газовой среде [1-22] или подрыве в воде [23, 24], или во льду).b) closed pressure vessels and charge detonation occurring at a temperature of 303 to 363 K in the absence of carbon material (without loading (additive) carbon material), excluding carbon-containing explosives or explosive mixtures in order to form a synthetic diamond-containing material from products decomposition of explosives or mixtures of explosives and not get carbon particles in the medium (the usual technique for the first explosion in a gaseous environment [1-22] or explosion in water [23, 24], or in ice).

с) извлечение синтетического алмазсодержащего материала (различные способы описаны во множестве источников [6, 9, 10].c) extraction of synthetic diamond-containing material (various methods are described in many sources [6, 9, 10].

п.7.: процесс, заявленный в п.6., в котором взрывчатое вещество или взрывчатые вещества выбираются из группы, состоящей из октогена, тринитротриаминобензола, гексогена и смеси гексогена и тротила (все эти ВВ и их смеси широко и тщательно исследовались и описаны в [1-24], особенно в работах [14, 15, 17].Clause 7 .: the process claimed in Clause 6, in which the explosive or explosives are selected from the group consisting of HMX, Trinitrotriaminobenzene, RDX, and a mixture of RDX and TNT (all these explosives and their mixtures have been extensively and thoroughly investigated and described in [1-24], especially in [14, 15, 17].

Таким образом, все признаки изобретения, изложенные в патенте [4], широко известны и описаны как порознь, так и вместе задолго до подачи материалов, описанных в патенте [4].Thus, all the features of the invention set forth in the patent [4] are widely known and described both separately and together long before the filing of the materials described in the patent [4].

В то же время, алмаз - содержащий материал, описанный в патенте [4], представляет собой обычные ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, полученные по стандартному способу.At the same time, diamond - containing material described in the patent [4], is a conventional ultrafine detonation synthesis diamonds obtained by the standard method.

Авторы приводят данные, что их очищенные ДНА могут иметь до 5% золы (несгораемого остатка) и, по их мнению, это не мешает использовать алмазы в различных областях применения. Однако это не так, для таких процессов как электрохимическое золочение, серебрение и платинирование наличие большого количества неорганических примесей нежелательно. Крайне нежелательно использование таких ДНА в операциях финишного и суперфинишного полирования, для модификации магнитозаписывающего слоя, в плазменном нанесении металл алмазного покрытия, в качестве катализаторов, для получения материалов для полупроводниковой техники, в медицине и биологии и т.д.The authors cite data that their purified DNDs can have up to 5% ash (fireproof residue) and, in their opinion, this does not interfere with the use of diamonds in various applications. However, this is not so, for processes such as electrochemical gilding, silvering and plating, the presence of a large number of inorganic impurities is undesirable. It is highly undesirable to use such DNDs in finishing and superfinishing operations, for modifying a magnetic recording layer, in plasma deposition of a metal diamond coating, as catalysts, for the production of materials for semiconductor technology, in medicine and biology, etc.

Для таких сложных иерархических структур чистота продукта в обычном понимании (количество и виды примесей) является, конечно, важным фактором для дальнейшего использования такого продукта, но только в очень простых технологиях. Для многих процессов имеет значение не только формальная чистота ДНА, но и агрегатное состояние, количество и соотношение поверхностных функциональных групп ДНА определяются отнюдь не только условиями синтеза, но, в определяющей степени, выбранным вариантом химической очистки и последующим модифицированием поверхности частиц ДНА.For such complex hierarchical structures, the purity of the product in the usual sense (quantity and types of impurities) is, of course, an important factor for the further use of such a product, but only in very simple technologies. For many processes, not only the formal cleanliness of DNDs is important, but also the state of aggregation, the amount and ratio of surface functional groups of DNDs are determined not only by the synthesis conditions, but, to a certain extent, by the chosen option of chemical cleaning and subsequent modification of the surface of DND particles.

Более того, сам процесс получения, достаточно подробно описанный в [4], достаточно прост, наиболее сложны как раз следующие операции. Низкое качество ДНА по этому патенту определяется, в первую очередь, неэффективной химической очисткой - кипячением алмазной шихты в соляной кислоте и последующим двухчасовым нагреванием при 250°С в смеси концентрированных азотной и серной кислот.Moreover, the production process itself, described in sufficient detail in [4], is quite simple, the following operations are most complicated. The low quality of DND according to this patent is determined, first of all, by ineffective chemical cleaning - boiling the diamond charge in hydrochloric acid and subsequent two-hour heating at 250 ° C in a mixture of concentrated nitric and sulfuric acids.

Несмотря на обилие работ об алмазсодержащих материалах, синтезированных с использованием энергии разложения взрывчатых веществ, а также особенных процессов получения этих материалов, они не могут раскрыть технические решения проблем, которые могли бы создать базу для эффективной, экономичной и экологически безопасной технологии промышленного производства устойчивых суспензий ДНА.Despite the abundance of work on diamond-containing materials synthesized using the energy of decomposition of explosives, as well as the special processes for obtaining these materials, they cannot reveal technical solutions to problems that could create the basis for an effective, economical, and environmentally friendly technology for the industrial production of stable DND suspensions .

В качестве прототипа выбран способ стабилизации водных суспензий детонационных наноалмазов, образованной путем детонации углеродсодержащего взрывчатого вещества или смеси взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в неокислительной среде, с последующей химической очисткой наноалмазов в окислительной среде, содержащей нитрат- и/или нитрит-ионы, и водной промывкой, с помощью диспергаторов [25]. В качестве диспергаторов были использованы поверхностно-активные вещества (ПАВ) - неонол (алкилфенол) и пирофосфат калия.As a prototype, the method of stabilization of aqueous suspensions of detonation nanodiamonds formed by detonation of a carbon-containing explosive or a mixture of explosives with negative oxygen balance in a closed volume in a non-oxidizing medium, followed by chemical purification of nanodiamonds in an oxidizing medium containing nitrate and / or nitrite ions, was chosen , and water washing using dispersants [25]. As dispersants were used surfactants (surfactants) - neonol (alkyl phenol) and potassium pyrophosphate.

Использование диспергаторов не приводит к улучшению стабильности частиц детонационных наноалмазов. Добавка небольшого количества неола проводит к моментальной коагуляции частиц суспензии ДНА. Добавка пирофосфата калия при концентрациях от 0,1 до 0,0001% (по массе) способствует не стабилизации, а агрегации частиц ДНА. В настоящее время не существует стабильных водных суспензий наноалмазов. С течением времени, 1-6 месяцев, происходит укрупнение агрегатов и их выпадение в осадок.The use of dispersants does not improve the stability of detonation nanodiamond particles. The addition of a small amount of neol leads to instant coagulation of the particles of the DND suspension. The addition of potassium pyrophosphate at concentrations from 0.1 to 0.0001% (by mass) does not promote stabilization, but aggregation of DND particles. Currently, there are no stable aqueous suspensions of nanodiamonds. Over time, 1-6 months, aggregation of aggregates and their precipitation occurs.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в разработке способа стабилизации суспензий детонационных наноалмазов, позволяющего создать алмазсодержащий материал с повышенной стабибильностью частиц ДНА без их агрегации в суспензии длительное время.The problem to which the invention is directed, is to develop a method for stabilizing detonation nanodiamond suspensions, which makes it possible to create a diamond-containing material with increased stability of DND particles without aggregation in suspension for a long time.

Раскрытие изобретения.Disclosure of the invention.

Предложен способ получения стабильной суспензии детонационных наноалмазов, образованной путем детонации углеродсодержащего взрывчатого вещества или смеси взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в неокислительной среде, с последующей химической очисткой наноалмазов в окислительной среде, содержащей нитрат- и/или нитрит-ионы, и водной промывкой, в котором, согласно изобретению, водную суспензию детонационных наноалмазов с рН 2,6-6,9 обрабатывают аммиаком до рН 7,1-12, нагревают до температуры 150-200°С в течение 1,0-120 минут с образованием в воде коллоидных частиц детонационных наноалмазов, 50-80% которых имеет размер 10-100 нм, а удельная площадь поверхности наноалмаза составляет 450-500 м2.A method is proposed for producing a stable suspension of detonation nanodiamonds formed by detonation of a carbon-containing explosive or a mixture of explosives with a negative oxygen balance in a closed volume in a non-oxidizing medium, followed by chemical cleaning of the nanodiamonds in an oxidizing medium containing nitrate and / or nitrite ions, and aqueous washing, in which, according to the invention, an aqueous suspension of detonation nanodiamonds with a pH of 2.6-6.9 is treated with ammonia to a pH of 7.1-12, heated to a temperature of 150-200 ° C for 1.0-120 minutes with the formation in water of colloidal particles of detonation nanodiamonds, 50-80% of which has a size of 10-100 nm, and the specific surface area of the nanodiamond is 450-500 m 2 .

Анализ многочисленных работ [1-24], приведенных выше, убедительно доказывает, что размеры первичных кристаллов ДНА 4-6 нм (узкомодальное распределение в районе 4,3 нм) получаются всегда, когда есть условия для получения алмазной фазы вообще. Кроме того, на самом деле объем пор (0,3-1,0 мм3/г), их диаметр, форма кристаллов, параметр кристаллической решетки, уровень микронапряжений в кристалле алмаза (~10 ГПа), комбинация кубического кристалла алмаза с аморфной фазой, диэлектрические свойства поверхности ДНА, поверхностные и внутренние примеси практически не зависят от способа получения УДА и изменяются в довольно узком диапазоне (в отличие от утверждений в патенте [4]. А вот вид, количество функциональных групп, их соотношение, размер первичных агрегатов и последующая их организация и в целом - состояние поверхности ДНА, очень сильно зависят от метода химической очистки и последующих операций. По существу именно эти операции и определяют то или иное качество очищенных ДНА, степень их пригодности или напротив - непригодности для различных областей использования.An analysis of the numerous works [1-24] presented above convincingly proves that the sizes of primary DND crystals of 4–6 nm (narrow-mode distribution in the region of 4.3 nm) are always obtained when there are conditions for obtaining the diamond phase in general. In addition, in fact, the pore volume (0.3-1.0 mm 3 / g), their diameter, crystal shape, crystal lattice parameter, microstress level in a diamond crystal (~ 10 GPa), a combination of a cubic diamond crystal with an amorphous phase , the dielectric properties of the DND surface, surface and internal impurities are practically independent of the method of obtaining UDD and vary in a rather narrow range (unlike the claims in the patent [4]. But the type, number of functional groups, their ratio, size of primary aggregates and the subsequent their organization in general - surface condition beam, greatly depend on the method of chemical cleaning and subsequent operations Essentially these operations and determining a particular quality of the purified DNA, or the degree of their suitability opposite -. unsuitability for various applications.

Так, при очистке в среде хлорной и соляной кислот появляются различные хлорпроизводные, включая хлорид-ион на поверхности ДНА; при обработке хромовыми смесями в серной кислоте - хромсодержащие группы, сульфаты, сульфиты и сульфогруппы; при обработке олеумно-азотными смесями - нитрат-, нитрит- и нитрогруппы, сульфогруппы различной природы; при обработке перекисью водорода и озоном - большое количество кислородсодержащих групп; а при обработке азотной кислотой - нитрат-, нитрит- и нитрогруппы. Кроме того, за счет сильного адсорбционного воздействия в сложной структуре агрегатов ДНА удерживаются кислотные остатки жидкофазного окислителя. Однако привитые на поверхности функциональные группы и адсорбционно удерживаемые кислотные остатки могут мешать использованию ДНА в ряде процессов: в некоторых процессах золочения, платинирования, серебрения и т.д., в некоторых процессах финишного полирования, в медицинской и биологической практике и т.д.So, during purification in the medium of perchloric and hydrochloric acids, various chlorine derivatives appear, including chloride ion on the surface of the DND; when processing chromium mixtures in sulfuric acid - chromium-containing groups, sulfates, sulfites and sulfo groups; when processing oleum-nitrogen mixtures - nitrate, nitrite and nitro groups, sulfo groups of various nature; when treated with hydrogen peroxide and ozone - a large number of oxygen-containing groups; and when treated with nitric acid - nitrate, nitrite and nitro groups. In addition, due to the strong adsorption effect in the complex structure of DND aggregates, acid residues of the liquid-phase oxidizing agent are retained. However, functional groups grafted onto the surface and adsorption-retained acid residues can interfere with the use of DND in a number of processes: in some processes of gilding, plating, silvering, etc., in some finishing polishing processes, in medical and biological practice, etc.

Наиболее совершенным, технологичным и экологичным является способ очистки ДНА от примесей с использованием разбавленной азотной кислоты при высокой температуре (до 280°С) и давлении (до 100 атм) [26]. Такая реакционная суспензия АШ в разбавленной азотной кислоте однородна, коллоидностабильна, высокодисперсна и маловязка. В ходе реакции обеспечивается свободный доступ окислителя к частицам твердой фазы и практически снимаются диффузионные ограничения на скорость процесса. Чистота ДНА после такого процесса может достичь 99,5%.The most advanced, technologically advanced and environmentally friendly is a method for cleaning DND from impurities using dilute nitric acid at high temperature (up to 280 ° C) and pressure (up to 100 atm) [26]. Such a reaction suspension of AS in dilute nitric acid is homogeneous, colloid-stable, highly dispersed and low viscosity. During the reaction, the oxidizer is freely accessible to solid particles and the diffusion restrictions on the process rate are practically removed. The purity of DND after such a process can reach 99.5%.

Чрезвычайно актуальным является избавиться как от избыточной кислотности ДНА, так и от присутствия нежелательных функциональных групп.It is extremely urgent to get rid of both the excess acidity of DND and the presence of undesirable functional groups.

Кроме того, препятствием эффективного использования ДНА является относительно высокая агрегативность этих алмазов: в сухом состоянии (общепринятом для потребителей ДНА) агрегаты доходят до 2000-3000 мкм, в лучших из известных суспензий (без промежуточного выделения ДНА в виде сухого порошка) ~350-500 нм.In addition, an obstacle to the effective use of DND is the relatively high aggregation of these diamonds: in the dry state (generally accepted for DND consumers), aggregates reach 2000-3000 μm, in the best known suspensions (without intermediate isolation of DND in the form of a dry powder) ~ 350-500 nm

Т.о. две крупные проблемы были решены следующим образом: при обработке АШ любой окислительной средой, содержащей азотную кислоту или окислы азота, как уже отмечалось, происходит насыщение поверхности ДНА нитратными, нитритными и нитрогруппами, остаются адсорбционно связанными с поверхностью пор агрегатов ДНА кислотные азотсодержащие остатки и окислы азота.T.O. Two major problems were solved as follows: when treating the AS with any oxidizing medium containing nitric acid or nitrogen oxides, as already noted, the surface of the DND is saturated with nitrate, nitrite, and nitro groups; acid nitrogen-containing residues and nitrogen oxides remain adsorbed to the pore surface of the DND aggregates .

После высокотемпературной обработки ДНА неоднократно промывают водой, однако адсорбционно связанные кислотные группировки всегда остаются в ДНА. Даже при очистке наиболее легко удаляемой азотной кислоты после 5-6 промывок устойчиво связанной азотной (и азотистой) кислоты в ДНА остается 0,3-0,4 мас.% от веса ДНА.After high-temperature treatment, DNDs are repeatedly washed with water, however, adsorption-bound acid groups always remain in DND. Even when cleaning the most easily removed nitric acid, after 5-6 washes of stably bound nitric (and nitrous) acid in the DND, 0.3-0.4 wt.% Of the weight of the DND remains.

Если к водной суспензии ДНА с рН от 2,6 до 6,9 добавить такое количество газообразного или жидкого (в воде или в сжиженном виде) аммиака, чтобы после установления равновесия рН получившейся суспензии находился в рамках от 7,1 до 12, то все. кислотные остатки будут связаны в легко растворимые легко удаляемые соли аммиака.If such an amount of gaseous or liquid (in water or in a liquefied form) ammonia is added to an aqueous DND suspension with a pH from 2.6 to 6.9, so that, after equilibration, the pH of the resulting suspension is in the range from 7.1 to 12, then all . acid residues will be bound into readily soluble, easily removable ammonia salts.

А в случае очистки АШ только азотной кислотой или окислами азота - будут только нитрат аммония и нитрит аммония.And in the case of purification of ASh with only nitric acid or nitrogen oxides, there will be only ammonium nitrate and ammonium nitrite.

При нагревании такой суспензии при температуре от 150 до 200°С соли азотной и азотистой кислот начинают бурно разлагаться с выделением воды и газообразных продуктов по реакциям (1) и (2), закиси азота по реакции (3), а окислы азота по реакции (4), находясь в контакте с избыточным аммиаком, за счет химических реакций превращаются в азот и воду:When such a suspension is heated at a temperature from 150 to 200 ° С, the salts of nitric and nitrous acids begin to decompose violently with the release of water and gaseous products by reactions (1) and (2), nitrous oxide by reaction (3), and nitrogen oxides by reaction ( 4) being in contact with excess ammonia, due to chemical reactions turn into nitrogen and water:

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

Figure 00000004
Figure 00000004

ДНА в этих процессах выступает еще в качестве катализатора процессов разложения аммония и его солей, сдвигая эти реакции в сторону более низких температур. Так, реакция интенсивного разложения NН43 начинается не при 170°С (в обычных условиях), а уже при 150°С; реакция разложения NH4NO2 также начинается при 50°С, а не при 70°С. Разложение солей, поверхностных нитрогрупп в присутствии аммиака - по сути цепной процесс. В результате быстрого и бурного газовыделения происходит разрушение (разрыв) агрегатов УДА размером 350-500 нм на агрегаты от 10 до 100 нм - таких агрегатов в водной суспензии находится от 50 до 80% по количеству. При этом все продукты - безвредные газы (азот и лишний аммиак) или вода.DND in these processes also acts as a catalyst for the decomposition of ammonium and its salts, shifting these reactions toward lower temperatures. So, the reaction of intensive decomposition of NH 4 NO 3 does not begin at 170 ° C (under ordinary conditions), but already at 150 ° C; the decomposition reaction of NH 4 NO 2 also begins at 50 ° C, and not at 70 ° C. The decomposition of salts, surface nitro groups in the presence of ammonia is essentially a chain process. As a result of rapid and rapid gas evolution, destruction (rupture) of UDD aggregates with a size of 350-500 nm into aggregates from 10 to 100 nm occurs - such aggregates in an aqueous suspension are from 50 to 80% in quantity. Moreover, all products are harmless gases (nitrogen and excess ammonia) or water.

Удельная площадь таких ДНА, естественно, на 1-2 порядка больше удельной площади предыдущей суспензии. Однако общепринятая методика измерения, определяемая по изотермам по Brunauer-Emmet-Teller (BET) тепловой десорбции азота или аргона предполагает наличие ДНА в виде порошка. А УДА в виде порошка всегда агломерируется, но даже в этом случае удельная площадь полученных алмазов находится в диапазоне от 450 до 550 м2/г.The specific area of such DNDs is naturally 1-2 orders of magnitude larger than the specific area of the previous suspension. However, the generally accepted measurement technique, determined by the Brunauer-Emmet-Teller (BET) isotherms of thermal desorption of nitrogen or argon, suggests the presence of DND in the form of a powder. And UDD in the form of powder always agglomerates, but even in this case, the specific area of the obtained diamonds is in the range from 450 to 550 m 2 / g.

После охлаждения суспензии ДНА и ее 1-2 водных промывок получается очень устойчивая коллоидно-стабильная водная суспензия ДНА (осадок ДНА не выпадает в течение 24 месяцев), что чрезвычайно расширяет ряд ее использования во всех возможных процессах.After cooling the DND suspension and its 1-2 water washes, a very stable colloidal stable aqueous DND suspension is obtained (DND sediment does not precipitate for 24 months), which greatly expands the range of its use in all possible processes.

Использовать суспензию ДНА с рН менее 2,6 для нейтрализации аммиаком после химической очистки нецелесообразно из-за большого расхода аммиака на нейтрализацию кислот и большего времени выдержки при высоких температурах для разложения этих солей. В то же время добиваться максимально полной отмывки УДА от кислоты (непременно добиваясь рН ~7) тоже является нецелесообразным из-за больших затрат времени на этот процесс.It is not advisable to use a DND suspension with a pH of less than 2.6 to neutralize ammonia after chemical purification due to the large consumption of ammonia to neutralize acids and the longer exposure time at high temperatures to decompose these salts. At the same time, to achieve the most complete washing of the UDD from the acid (without fail to achieve a pH of ~ 7) is also impractical due to the high time spent on this process.

Нейтрализация аммиаком должна обеспечить создание щелочной среды в суспензии, гарантирующий небольшой избыток аммиака, т.е. рН 7,1-12, для того чтобы лишний аммиак, с одной стороны, поддерживал необратимость реакций (1), (2) и (4), а с другой стороны, его хватило бы на реакцию с кислотными остатками и кислыми газами, находящимися в глубоких порах ДНА, доступ к которым открывается за счет увеличения диффузии при высоких температурах (150-200°С) и, особенно, при разрушении газами агрегатов ДНА.Neutralization with ammonia should ensure the creation of an alkaline medium in suspension, guaranteeing a small excess of ammonia, i.e. pH 7.1-12, so that excess ammonia, on the one hand, supports the irreversibility of reactions (1), (2) and (4), and on the other hand, it would be enough to react with acid residues and acid gases located in the deep pores of DNDs, access to which is due to increased diffusion at high temperatures (150-200 ° C) and, especially, when gases are destroyed by DND aggregates.

Создание рН более 12 при введении аммиака (в газообразном виде, в виде раствора в воде или в сжиженном виде) не целесообразно вследствие лишнего расхода аммиака и развития высоких давлений при ведении процесса.Creating a pH of more than 12 with the introduction of ammonia (in gaseous form, in the form of a solution in water or in a liquefied form) is not advisable due to excessive consumption of ammonia and the development of high pressures during the process.

Обычно давление при ведении процесса на 10-15% превышает давление водяного пара при соответствующей температуре.Typically, the pressure during the process is 10-15% higher than the pressure of water vapor at the appropriate temperature.

Интенсивно процессы распада аммиачных солей и реакции окислов азота с аммиаком начинаются в наших условиях при 150°С. Поддерживать температуру свыше 200°С не целесообразно из-за нарастания давления в аппаратуре и, следовательно, повышенных требований к аппаратуре.Intensively, the decomposition of ammonia salts and the reaction of nitrogen oxides with ammonia begin under our conditions at 150 ° C. It is not advisable to maintain a temperature above 200 ° C due to the increase in pressure in the equipment and, therefore, increased requirements for the equipment.

Если при 200°С процесс распада солей и реакции аммиака с остаточными окислами азота уже завершается в течение 1 мин, то при 150°С для гарантии завершения всех процессов необходимо время в 120 мин. При уменьшении времени ниже 1 мин при 200°С не успеют завершиться все необходимые нам реакции (1)-(4), а увеличение времени сверх 120 мин при 150°С не целесообразно по экономическим соображениям.If at 200 ° C the process of salt decomposition and the reaction of ammonia with residual nitrogen oxides is already completed within 1 min, then at 150 ° C, a time of 120 min is required to guarantee the completion of all processes. When the time decreases below 1 min at 200 ° С, all the reactions (1) - (4) we need do not have time to complete, and an increase in time in excess of 120 min at 150 ° С is not advisable for economic reasons.

Для лучшего понимания настоящего изобретения по п.1 приводятся конкретные примеры.For a better understanding of the present invention according to claim 1, specific examples are provided.

Пример 1. Иллюстрирует типовое протекание процесса аммиачного термолиза ДНА в периодических условиях.Example 1. Illustrates the typical course of the process of ammonia thermolysis of DND in periodic conditions.

В титановый автоклав емкостью 400 мл, снабженный датчиком давления (ДТ), термопарой и системой стравливания газов, помещают 300 мл 8%-ной водной суспензии ДНА с рН 8,0, полученной предварительной нейтрализацией 300 мл 8%-ной водной кислой суспензии ДНА (фаза химической очистки - азотная кислота) с рН 2,6 газообразным аммиаком. Автоклав после герметизации помещают в баню со сплавом Розе, и поднимают температуру содержимого автоклава до 200°С, и выдерживают 5 минут. Давление в автоклаве в конце выдержки составляет 38 атм. После выдержки автоклав охлаждают до 20-30°С, избыточное давление газов стравливают. Получение ДНА в виде водной суспензии 2 раза промывают водой, понижая рН среды до 7,1. Полученная суспензия устойчива во времени (не появляется осадок агрегатированных ДНА) не менее 24 месяца. До обработки аммиаком при высокой температуре и давлении содержание несгораемых примесей в ДНА составляло 0,95 мас.%, а после аммиачной термообработки - 0,37 мас.%, 72% алмазов имеют размер от 10 до 100 нм, удельная поверхность сухого порошка ДНА (метод БЕТ) 515±10 нм.In a 400 ml titanium autoclave equipped with a pressure sensor (DT), a thermocouple, and a gas bleed system, 300 ml of an 8% aqueous DND suspension with a pH of 8.0, obtained by pre-neutralizing 300 ml of an 8% aqueous acid DND suspension ( chemical cleaning phase - nitric acid) with a pH of 2.6 gaseous ammonia. After sealing, the autoclave is placed in a bath with a Rose alloy, and the temperature of the contents of the autoclave is raised to 200 ° C and held for 5 minutes. The pressure in the autoclave at the end of the exposure is 38 atm. After exposure, the autoclave is cooled to 20-30 ° C, the excess gas pressure is vented. Obtaining DND in the form of an aqueous suspension is washed 2 times with water, lowering the pH of the medium to 7.1. The resulting suspension is stable in time (no precipitate of aggregated DND appears) for at least 24 months. Prior to the treatment with ammonia at high temperature and pressure, the content of non-combustible impurities in the DND was 0.95 wt.%, And after ammonia heat treatment it was 0.37 wt.%, 72% of diamonds are 10 to 100 nm in size, and the specific surface of the DND dry powder ( BET method) 515 ± 10 nm.

Пример 2. Иллюстрирует типовое протекание процесса аммиачного термолиза ДНА и непрерывного осуществления способа.Example 2. Illustrates the typical course of the process of ammonia thermolysis of DND and the continuous implementation of the method.

Водную 9%-ную суспензию с рН 3, полученную после химической очистки алмазсодержащей шихты и частичной отмывки водой, нейтрализуют водным 25%-ным раствором аммиака до рН 7,2. Затем эту суспензию с помощью насоса-дозатора НД-2,5/400 прокачивают через однолитровый трубчатый реактор вытеснения со скоростью 1 л/час, обеспечивая одночасовое пребывание реакционной массы в зоне рабочих температур. Давление поддерживают на уровне 35 атм. После четырехлитрового титанового сборника реакционная масса дросселируется в открытую емкость, откуда суспензия НА с рН 7,05 отбирается на стадию протирки. Двухкратная протирка водой от солей приводит к покрытию коллоидно-устойчивой суспензии в течение 30 месяцев. До аммиачного термолиза содержание несгораемых примесей в ДНА составило 0,7 мас.%, а после обработки аммиаком согласно изображению содержание несгораемых примесей упало до 0,23 мас.% 61% алмазов имеют размер от 10 до 100 нм, удельная поверхность сухого порошка 490±10 нм.An aqueous 9% suspension with a pH of 3, obtained after chemical cleaning of a diamond-containing mixture and partial washing with water, is neutralized with an aqueous 25% ammonia solution to a pH of 7.2. Then, this suspension is pumped through a ND-2.5 / 400 metering pump through a one-liter tubular displacement reactor at a rate of 1 l / h, providing a one-hour stay of the reaction mixture in the operating temperature zone. Pressure is maintained at 35 atm. After a four-liter titanium collector, the reaction mass is throttled into an open container, from where a suspension of HA with a pH of 7.05 is taken to the wiping stage. Twice wiping with water from salts leads to the coating of a colloidal-resistant suspension for 30 months. Prior to ammonia thermolysis, the content of non-combustible impurities in the DND was 0.7 wt.%, And after processing with ammonia according to the image, the content of non-combustible impurities dropped to 0.23 wt.% 61% of diamonds were from 10 to 100 nm in size, the specific surface area of the dry powder was 490 ± 10 nm.

Остальные примеры приведены в таблице.Other examples are given in the table.

Figure 00000005
Figure 00000005

Алмазосодержащий материал, полученный по предлагаемому способу, обладает комплексом свойств, которые позволяют ему быть включенным в различные композиционные материалы и покрытия. Способ отличается безопасностью, надежностью, улучшенными техническими, экономическими и экологическими параметрами и позволяет организовать широкомасштабное производство стабильного алмазсодержащего материала.The diamond-containing material obtained by the proposed method has a set of properties that allow it to be included in various composite materials and coatings. The method is characterized by safety, reliability, improved technical, economic and environmental parameters and allows you to organize large-scale production of stable diamond-containing material.

Источники информацииInformation sources

1) Adadurov, G.A. et al. "Diamonds Obtained…, "The Physics of Pulse Pressures Proceedings, Research Institute of Physical and Radio Engineering Measurements, Moscow, 1979, p.157-161.1) Adadurov, G.A. et al. "Diamonds Obtained ...," The Physics of Pulse Pressures Proceedings, Research Institute of Physical and Radio Engineering Measurements, Moscow, 1979, p. 157-161.

2) Волков К.В., Даниленко В.В., Един В.П. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ, ФГВ, 1990, т.26, №3, с.123-125.2) Volkov K.V., Danilenko V.V., Edin V.P. Synthesis of diamond from carbon of detonation products of explosives, FGV, 1990, t.26, No. 3, p.123-125.

3) Британский патент 1154633, опубл. 1969.3) British patent 1154633, publ. 1969.

4) Патент США 5861349, опубл. 1999.4) US Patent 5861349, publ. 1999.

5) А.Л.Верещагин, В.Ф.Комаров, В.М.Мастихин, В.В.Новоселов, Л.А.Петрова, И.И.Золотухина, Н.В.Бычин, К.С.Барабошкин, Е.А.Петров. "Исследование свойств алмазной фазы детонационного синтеза". В кн.: Докл.5 Всесоюзного совещания по детонации, т.1., Красноярск, 1991, с.99-103.5) A.L. Vereshchagin, V.F. Komarov, V.M.Mastikhin, V.V. Novoselov, L.A. Petrova, I.I. Zolotukhina, N.V. Bychin, K.S. Baraboshkin, E.A. Petrov. "Study of the properties of the diamond phase of detonation synthesis." In the book: Dokl. 5 of the All-Union Conference on Detonation, vol. 1, Krasnoyarsk, 1991, pp. 99-103.

6) Т.М.Губаревич, Л.С.Кулагина, И.С.Ларионова. "Особенности элементного состава углеродных продуктов детонационного синтеза", там же, с.130-134.6) T.M. Gubarevich, L.S. Kulagina, I.S. Larionova. "Features of the elemental composition of carbon products of detonation synthesis", ibid., P.130-134.

7) Петрова Л.А., Верещагин А.Л., Новоселов В.В., Брыляков П.М., Шейн Н.В. "Исследование поверхностных групп алмазоподобной фазы углерода". Сверхтвердые материалы, 1989, №4, с.3-5.7) Petrova L.A., Vereshchagin A.L., Novoselov V.V., Brylyakov P.M., Shein N.V. "Investigation of the surface groups of the diamond-like carbon phase." Superhard Materials, 1989, No. 4, p.3-5.

8) Саввакин Г.И., Котко В.А., Островская Н.Ф., Курдюшов А.В. Структура ультрадисперсных углеродных фаз, образующихся из углеродсодержащих соединений в сильно неравновесных условиях. Порошковая металлургия, 1988, №10, с.78-82.8) Savvakin G.I., Kotko V.A., Ostrovskaya N.F., Kurdyushov A.V. The structure of ultrafine carbon phases formed from carbon-containing compounds under highly nonequilibrium conditions. Powder Metallurgy, 1988, No. 10, p. 78-82.

9) К.С.Барабошкин, Т.М.Губаревич, В.Ф.Комаров. "Особенности текстуры порошков конденсированного алмаз - содержащего углерода". Коллоидный журнал, 1992, т.54, №6, с.9-12.9) K.S. Baraboshkin, T.M. Gubarevich, V.F. Komarov. "Features of the texture of powders of condensed diamond - containing carbon." Colloid Journal, 1992, vol. 54, No. 6, pp. 9-12.

10) Патент РФ. №2046094, МПК С01В 31/04, опубл. 1995.10.20.10) RF patent. No. 2046094, IPC СВВ 31/04, publ. 1995.10.20.

11) Т.М.Губаревич, Н.М.Костюкова, P.P.Сатаев, Л.В.Фомина. "Исследование микропримесного состава ультрадисперсных алмазов". Сверхтвердые материалы, 1991, №5, с.30-34.11) T.M. Gubarevich, N.M. Kostyukova, P.P. Sataev, L.V. Fomina. "Study of the microimpurity composition of ultrafine diamonds." Superhard Materials, 1991, No. 5, pp. 30-34.

12) Л.А.Петрова, В.В.Новоселов, П.М.Брыляков и др. "Исследование химического состава поверхности ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза". В сб. докл. 9 Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву, г.Суздаль (СССР), 1989, с.14-18.12) L.A. Petrova, V.V. Novoselov, P.M. Brylyakov and others. "Study of the chemical composition of the surface of ultrafine diamond detonation synthesis." On Sat doc. 9th All-Union Symposium on Combustion and Explosion, Suzdal (USSR), 1989, pp. 14-18.

13) А.В.Ананьин, О.Н.Бреусов, В.Н.Дробышев, Г.Е.Ивангихин, А.И.Шунина. "Термографические и рентгенографические исследования свойств алмазов, синтеза". Сверхтвердые материалы, 1986, №5, C.11-14,13) A.V. Ananyin, O.N. Breusov, V.N. Drobyshev, G.E. Ivangikhin, A.I. Shunina. "Thermographic and radiographic studies of the properties of diamonds, synthesis." Superhard Materials, 1986, No. 5, C.11-14,

14) Лямкин А.И., Петров Е.А., Ершов А.П. и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ, ДАН СССР, 1988, т.302, №3, с.611-613.14) Lyamkin A.I., Petrov E.A., Ershov A.P. et al. Obtaining diamonds from explosives, DAN SSSR, 1988, vol. 302, No. 3, pp. 611-613.

15) Титов В.М., Анисичкин В.М., Мальков И.Ю. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных ваннах. Физика горения и взрыва, 1989 г., №3, с.117-126.15) Titov V.M., Anisichkin V.M., Malkov I.Yu. Investigation of the synthesis of ultrafine diamond in detonation baths. Physics of Combustion and Explosion, 1989, No. 3, pp. 117-126.

16) В.Ф.Анисичкин. "Об особенностях ударно-волнового разложения и синтеза алмаза из ароматических соединений". В кн. Докл.5 Всесоюзного совещания по детонации, т.1, Красноярск, 1991, с.20-26.16) V.F. Anisichkin. "On the features of shock-wave decomposition and synthesis of diamond from aromatic compounds." In the book. Report 5 of the All-Union Conference on Detonation, vol. 1, Krasnoyarsk, 1991, p.20-26.

17) В.Ф.Анисичкин, И.Ю.Мальков, Ф.А.Сагдеев. "Синтез алмаза при детонации ароматических нитросоединений", там же, с.27-30.17) V.F. Anisichkin, I.Yu. Malkov, F.A. Sagdeev. "Synthesis of diamond in the detonation of aromatic nitro compounds", ibid., Pp. 27-30.

18) Н.В.Козырев, Г.В.Сакович, Сен Чел Су, М.С.Штейн. "Исследование процесса синтеза ультрадисперсных алмазов методом меченых атомов", там же, с.176-179.18) N.V. Kozyrev, G.V.Sakovich, Saint Chel Su, M.S. Stein. "Study of the synthesis of ultrafine diamonds by the method of labeled atoms", ibid., P.176-179.

19) А.Ю.Бабушкин, А.И.Лямкин, A.M.Ставер. "Влияние газов на выход конденсированных продуктов детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ", там же, с.84-87.19) A.Yu. Babushkin, A.I. Lyamkin, A.M. Staver. "The effect of gases on the yield of condensed detonation products of carbon-containing explosives," ibid., Pp. 84-87.

20) И.Г.Кузьмин, А.И.Лямкин, A.M.Ставер. "Экспериментальное изучение состава газообразных продуктов детонации конденсированных ВВ в различных атмосферах". В кн.: "Ультрадисперсные материалы, получение и свойства", Межвузовский сборник, Красноярск, 1990, с.23-2820) I.G. Kuzmin, A.I. Lyamkin, A.M. Staver. "An experimental study of the composition of gaseous detonation products of condensed explosives in various atmospheres." In the book: "Ultrafine materials, preparation and properties", Interuniversity collection, Krasnoyarsk, 1990, pp. 23-28

21) Л.И.Акимова, С.А.Губин, В.Д.Одинцов, В.И.Пилекин. "Детонация взрывчатых веществ с образованием алмаза". В кн.: Докл. 5 Всесоюзного совещания по детонации, Красноярск, 1991, т.1, с.14-19.21) L.I. Akimova, S.A. Gubin, V.D. Odintsov, V.I. Pilekin. "Detonation of explosives with the formation of diamond." In: Dokl. 5 All-Union meeting on detonation, Krasnoyarsk, 1991, v.1, p.14-19.

22) Бабушкин А.Ю., Лямкин А.И., Ставер A.M. "Особенности получения ультрадисперсного материала на основе углерода из взрывчатых веществ", там же, с.81-83.22) Babushkin A.Yu., Lyamkin A.I., Staver A.M. "Features of obtaining ultrafine carbon-based material from explosives," ibid., Pp. 81-83.

23) Авторское свидетельство №1169304, от 28.04.82.23) Copyright certificate No. 1169304, dated 28.04.82.

24) Патент РФ №2009999. МПК С01В 31/06, опубл. 1994.03.30.24) RF patent No.2009999. IPC С01В 31/06, publ. 1994.03.30.

25) Л.В.Агибалова, А.П.Возняковский, В.Ю.Долматов, В.В.Клюбин. «Структура суспензий ультрадисперсных алмазов взрывного синтеза (наноалмазов). - Сверхтвердые материалы, 1998, №4. С.87-95 - прототип.25) L.V. Agibalova, A.P. Voznyakovsky, V.Yu. Dolmatov, V.V. Klyubin. “The structure of suspensions of ultrafine explosive synthesis diamonds (nanodiamonds). - Superhard materials, 1998, No. 4. S.87-95 - prototype.

26) Патент РФ №2109683, МПК С01В 31/06, опубл. 1998.04.27.26) RF patent №2109683, IPC СВВ 31/06, publ. 1998.04.27.

Claims (3)

1. Способ получения стабильной суспензии детонационных наноалмазов, образованной путем детонации углеродсодержащего взрывчатого вещества или смеси взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в неокислительной среде с последующей химической очисткой наноалмазов в окислительной среде, содержащей нитрат- и/или нитрит-ионы, и водной промывкой, отличающийся тем, что после химической очистки водную суспензию детонационных наноалмазов с рН 2,6-6,9 обрабатывают аммиаком до рН 7,1-12, нагревают до температуры 150-200°С в течение 1,0-120 мин с образованием в воде коллоидных частиц детонационных наноалмазов, 50-80% которых имеет размер 10-100 нм при удельной площади поверхности наноалмазов 450-500 м2/г.1. A method of obtaining a stable suspension of detonation nanodiamonds formed by detonation of a carbon-containing explosive or a mixture of explosives with a negative oxygen balance in a closed volume in a non-oxidizing medium, followed by chemical cleaning of the nanodiamonds in an oxidizing medium containing nitrate and / or nitrite ions, and aqueous washing, characterized in that after chemical cleaning, an aqueous suspension of detonation nanodiamonds with a pH of 2.6-6.9 is treated with ammonia to a pH of 7.1-12, heated to a temperature of 150-200 ° C During 1,0-120 min in water to form colloidal particles detonation nanodiamonds, 50-80% of which has the size of 10-100 nm with a specific surface area of nanodiamonds 450-500 m 2 / g. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют газообразный аммиак.2. The method according to claim 1, characterized in that gaseous ammonia is used. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор водного аммиака. 3. The method according to claim 1, characterized in that use a solution of aqueous ammonia.
RU2008117751/15A 2008-04-29 2008-04-29 Method of preparing stable suspension of detonation nanodiamonds RU2384524C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008117751/15A RU2384524C2 (en) 2008-04-29 2008-04-29 Method of preparing stable suspension of detonation nanodiamonds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008117751/15A RU2384524C2 (en) 2008-04-29 2008-04-29 Method of preparing stable suspension of detonation nanodiamonds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008117751A RU2008117751A (en) 2009-11-10
RU2384524C2 true RU2384524C2 (en) 2010-03-20

Family

ID=41354419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008117751/15A RU2384524C2 (en) 2008-04-29 2008-04-29 Method of preparing stable suspension of detonation nanodiamonds

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2384524C2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446097C1 (en) * 2010-09-14 2012-03-27 Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН Method of obtaining aqueous suspension of detonation nanodiamonds
RU2494961C2 (en) * 2011-03-04 2013-10-10 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Dispersion of carbon nanotubes
RU2599471C1 (en) * 2015-05-06 2016-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" Method of producing electrochemical silver coating
RU2631374C2 (en) * 2016-02-11 2017-09-21 Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" Method of producing electrochemical oxid-anode diamond-containing coating of aluminium and its alloys
RU2696439C2 (en) * 2014-11-07 2019-08-01 Дайсел Корпорэйшн Nanodiamonds having acid functional group, and method for production thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2757049C1 (en) * 2020-11-26 2021-10-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Method for creating suspension based on detonation nanodiamond

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SPITSYN B.V. et al. Inroad to modification of detonation nanodiamond, "Diamond and Related Materials", 2006, vol.15, no.2-3, p.p.296-299. АГИБАЛОВА Л.В. и др. Структура суспензий ультрадисперсных алмазов взрывного синтеза (наноалмазов). Сверхтвердые материалы, 1998, №4, с.87-95. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446097C1 (en) * 2010-09-14 2012-03-27 Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН Method of obtaining aqueous suspension of detonation nanodiamonds
RU2494961C2 (en) * 2011-03-04 2013-10-10 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Dispersion of carbon nanotubes
RU2696439C2 (en) * 2014-11-07 2019-08-01 Дайсел Корпорэйшн Nanodiamonds having acid functional group, and method for production thereof
RU2599471C1 (en) * 2015-05-06 2016-10-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" Method of producing electrochemical silver coating
RU2631374C2 (en) * 2016-02-11 2017-09-21 Федеральное государственное унитарное предприятие "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" Method of producing electrochemical oxid-anode diamond-containing coating of aluminium and its alloys

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008117751A (en) 2009-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2384524C2 (en) Method of preparing stable suspension of detonation nanodiamonds
Kulakova Surface chemistry of nanodiamonds
Zhao et al. Synthesis of nickel phosphide nano-particles in a eutectic mixture for hydrotreating reactions
Vargeese et al. Kinetics and mechanism of hydrothermally prepared copper oxide nanorod catalyzed decomposition of ammonium nitrate
WO2007078210A1 (en) Nanodiamond and a method for the production thereof
Liu et al. Bifunctional networked Ag/AgPd core/shell nanowires for the highly efficient dehydrogenation of formic acid and subsequent reduction of nitrate and nitrite in water
US7754179B2 (en) Lower pressure synthesis of diamond material
JPH0788513B2 (en) Process for conversion of heavy oils or heavy oil fractions to lighter fractions
Shende et al. Synthesis of novel ferrite foam material for water-splitting application
Wan et al. Impact of preparative pH on the morphology and photocatalytic activity of BiVO4
US10435298B2 (en) Oxygen-generating compositions comprising thermally treated (Fe,Mg)O
Komova et al. Destabilization of NH3BH3 by water during hydrothermolysis as a key factor in the high hydrogen evolution rates
RU2348580C1 (en) Nanodiamond and method of its obtainment
JP2012239925A (en) Composite adsorbent for adsorbing cesium, method for producing the same, and method for treating radioactive waste liquid or gas using composite adsorbent
FR3042485B1 (en) OXYGEN GENERATING COMPOSITIONS COMPRISING THE (LI, FE, MG) O
Spitsyn et al. Purification and functionalization of nanodiamond
Liang et al. Catalytic activities of two different morphological Co3O4 on the thermal decomposition of ammonium perchlorate
Dyjak et al. The role of heteroatoms in iron-assisted graphitization of hard carbons derived from synthetic polymers: The special case of sulfur-doping
Wang et al. WO3-x based composite material with chitosan derived nitrogen doped mesoporous carbon as matrix for oxygen vacancy induced organic pollutants catalytic reduction and IR driven H2 production
FR3042486B1 (en) COMPOSITIONS GENERATING OXYGEN COMPRISING (FE, MG) O
FR3042487A1 (en)
Bhosale et al. H2 generation from thermochemical water-splitting using sol-gel synthesized ferrites (MxFeyOz, M= Ni, Zn, Sn, Co, Mn, Ce)
Aleksenskiy et al. The fundamental properties and characteristics of nanodiamonds
RU2757049C1 (en) Method for creating suspension based on detonation nanodiamond
Osipov et al. Infrared absorption of diamond nanoparticles with a surface modified by complexes of nitrate ions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110430