RU2383490C1 - First stage for ammonia oxidation catalyst system - Google Patents

First stage for ammonia oxidation catalyst system Download PDF

Info

Publication number
RU2383490C1
RU2383490C1 RU2008125755/15A RU2008125755A RU2383490C1 RU 2383490 C1 RU2383490 C1 RU 2383490C1 RU 2008125755/15 A RU2008125755/15 A RU 2008125755/15A RU 2008125755 A RU2008125755 A RU 2008125755A RU 2383490 C1 RU2383490 C1 RU 2383490C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
stage
ammonia
netting
corrugated
Prior art date
Application number
RU2008125755/15A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2008125755A (en
Inventor
Вадим Александрович Рябчиков (UA)
Вадим Александрович Рябчиков
Original Assignee
Вадим Александрович Рябчиков
Рябчиков Александр Алексеевич
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Вадим Александрович Рябчиков, Рябчиков Александр Алексеевич filed Critical Вадим Александрович Рябчиков
Priority to RU2008125755/15A priority Critical patent/RU2383490C1/en
Publication of RU2008125755A publication Critical patent/RU2008125755A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2383490C1 publication Critical patent/RU2383490C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: first stage for ammonia oxidation catalyst system consisting of a layer of catalyst nettings from platinum alloys is divided into two parts, where one part, the first along the gas flow path, does not lie in the plane of the circle and is made from at least one corrugated catalyst netting whose corrugation is laid on a shape-generating supporting netting made from series-joined elements with a triangular shape with ratio of the height to the base equal to 2-12, and the second part lies in the plane of the circle. The corrugated catalyst netting is woven or knitted with thin plaiting, where the knitted netting contains 16-60 wires on the perimeter of the a square with area of 1 cm2 and has the same free cross section as the woven netting with 16-225 plaits/cm2. The corrugated catalyst netting is made from alloys containing: 40-90% palladium, 0.7-3.0% ruthenium, up to 0.3% iridium, up to 0.15% impurities, platinum - the rest.
EFFECT: device increases conversion of ammonia to NO.
4 cl, 1 tbl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к производству азотной кислоты и касается устройства каталитической системы окисления аммиака из катализаторных сеток из платиноидных сплавов.The invention relates to the production of nitric acid and relates to a device for a catalytic system for the oxidation of ammonia from catalyst networks of platinum alloys.

Известны различные каталитические системы окисления аммиака, которые включают в себя несколько ступеней различных катализаторов для окисления аммиака, улучшающих в целом эксплуатационные показатели ее работы. Это в частности катализаторные сетки из платиноидных сплавов, как первая ступень каталитической системы, и при отсутствии других она является первой и единственной.Various catalytic systems for the oxidation of ammonia are known, which include several stages of various catalysts for the oxidation of ammonia that improve the overall performance of its operation. These are, in particular, catalyst networks of platinum alloys, as the first stage of the catalytic system, and in the absence of others, it is the first and only.

Катализаторные сетки первой ступени, как правило, располагаются в плоскости круга на поддерживающем, горизонтально расположенном устройстве.The catalyst meshes of the first stage, as a rule, are located in the plane of the circle on a supporting, horizontally located device.

Известно, что, как правило, эта первая ступень каталитической системы включает в себя несколько катализаторных сеток из платиноидных сплавов, количество которых увеличивается с увеличением скорости и давления исходной аммиачно-воздушной смеси (далее АВС), так как весь аммиак не успевает прореагировать на первой по ходу газа катализаторной сетке и его часть проскакивает ко второй и последующим катализаторным сеткам первой ступени.It is known that, as a rule, this first stage of the catalytic system includes several catalyst networks of platinum alloys, the amount of which increases with increasing speed and pressure of the initial ammonia-air mixture (hereinafter ABC), since all ammonia does not have time to react to the first the gas flow to the catalyst network and part of it slips to the second and subsequent catalyst networks of the first stage.

Величина проскока аммиака к последующим сеткам первой ступени описывается известной формулой Апельбаума-Темкина. Известно, что окисление аммиака заканчивается после прохождения газом всех сеток в первой ступени каталитической системы, но в любом случае после нее остается незначительное количество не прореагировавшего аммиака.The magnitude of the ammonia slip to the subsequent nets of the first stage is described by the well-known Apelbaum-Temkin formula. It is known that the oxidation of ammonia ends after the gas passes through all the grids in the first stage of the catalytic system, but in any case, a small amount of unreacted ammonia remains after it.

Известно, что часть последних по ходу газа катализаторных сеток можно заменить не платиновым катализатором, известным как вторая ступень каталитической системы. Известны также удавливающие системы, ламинизирующие как другие дополнительные ступени каталитической системы.It is known that some of the catalyst chains last along the gas can be replaced by a non-platinum catalyst, known as the second stage of the catalytic system. Also known are pressure systems laminating as other additional steps of the catalytic system.

Дополнительные ступени, в частности, уменьшают вложения платиноидов и уменьшают их потери.Additional steps, in particular, reduce the investment of platinoids and reduce their loss.

Однако их общим недостатком является то, что все дополнительные ступени каталитической системы устанавливаются после катализаторных сеток и касаются окончания процесса окисления аммиака, где его концентрация приближается к нулю, и поэтому не могут повлиять на начало окисления аммиака с максимальной концентацией на уровне 11,0%. Поэтому их ввод в каталитическую систему не приводит к существенному росту конверсии аммиака до NO и в частности для агрегатов, работающих при высоких давлениях и скоростях газа. Она как была, так и осталась на уровне 93-94%.However, their common drawback is that all additional stages of the catalytic system are installed after the catalyst grids and relate to the end of the ammonia oxidation process, where its concentration approaches zero, and therefore cannot affect the start of ammonia oxidation with a maximum concentration of 11.0%. Therefore, their introduction into the catalytic system does not lead to a significant increase in the conversion of ammonia to NO, and in particular for units operating at high pressures and gas velocities. She was, and remained at the level of 93-94%.

Известно, что при прочих равных условиях увеличение свободного проходного сечения поверхности катализаторной сетки приводит к снижению скорости прохождения через него газового потока, что является фактором, увеличивающим конверсию.It is known that, ceteris paribus, an increase in the free passage area of the surface of the catalyst network leads to a decrease in the rate of passage of the gas stream through it, which is a factor that increases the conversion.

Известно, что уменьшение площади катализатора (проволоки) на 1 см2 катализаторной сетки приводит к увеличению свободного проходного сечения поверхности катализаторной сетки.It is known that a decrease in the area of the catalyst (wire) by 1 cm 2 of the catalyst network leads to an increase in the free passage area of the surface of the catalyst network.

Известно, что с увеличением температуры аммиачно-воздушной смеси АВС или газовой смеси перед последующими катализаторными сетками конверсия аммиака увеличивается.It is known that with increasing temperature of the ammonia-air mixture ABC or gas mixture before subsequent catalyst networks, the conversion of ammonia increases.

Известно, что увеличение содержания палладия в сплаве, из которых изготавливаются катализаторные сетки, приводит к снижению температуры зажигания катализатора и увеличению выхода NO при пониженной температуре АВС или газовой смеси, что имеет место на первых по ходу газа катализаторных сетках.It is known that an increase in the palladium content in the alloy from which the catalyst meshes are made leads to a decrease in the ignition temperature of the catalyst and an increase in the yield of NO at a lower temperature of the ABC or gas mixture, which occurs on the first catalyst meshes along the gas.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является устройство первой ступени каталитической системы окисления аммиака, изображенной на фиг.1, состоящей из слоя катализаторных сеток из платиноидных сплавов, расположенных не в плоскости круга 1, а в плоскости, образующей конус 2 с углом при вершине 60-120° (прототип, Караваев М.М. Каталитическое окисление аммиака. М.: Химия, 1983 г., с.166-169).The closest in technical essence and the achieved result is the device of the first stage of the catalytic system of ammonia oxidation, depicted in figure 1, consisting of a layer of catalyst networks of platinum alloys, located not in the plane of circle 1, but in the plane forming a cone 2 with an angle at the apex 60-120 ° (prototype, Karavaev M.M. Catalytic oxidation of ammonia. M: Chemistry, 1983, p.166-169).

В данном случае конус 2, при вертикальной проекции, представляет собой треугольно-образный элемент гофрированной части предлагаемой ниже первой ступени каталитической системы.In this case, the cone 2, in vertical projection, is a triangular-shaped element of the corrugated part of the first stage of the catalyst system proposed below.

Такое расположение катализатора первой ступени приводит к уменьшению гидравлического сопротивления и к снижению скорости газового потока аммиачно-воздушной смеси (далее АВС) за счет увеличения свободного сечения поверхности для прохождения газового потока, а это является фактором, направленным на стабилизацию и некоторое увеличение конверсии. Однако на практике использование такой каталитической ступени привело к стабилизации конверсии аммиака на уровне 93,7% (Караваев М.М., с.168), так как при таком расположении проблематично более чем в 2 раза увеличить свободную поверхность катализаторных сеток, что и сдерживает существенное увеличение конверсии аммиака.Such an arrangement of the first-stage catalyst leads to a decrease in hydraulic resistance and to a decrease in the gas flow rate of the ammonia-air mixture (hereinafter ABC) due to an increase in the free cross-section of the surface for the passage of the gas flow, and this is a factor aimed at stabilization and a slight increase in conversion. However, in practice, the use of such a catalytic step has stabilized the conversion of ammonia at the level of 93.7% (Karavaev M.M., p.168), since with this arrangement it is problematic to increase the free surface of the catalyst networks by more than 2 times, which inhibits a significant increase in ammonia conversion.

Недостатком такой каталитической ступени также является отсутствие существенного роста конверсии аммиака до NO.The disadvantage of this catalytic step is also the lack of a significant increase in the conversion of ammonia to NO.

Задачей данного изобретения является увеличение конверсии аммиака до NO.The objective of the invention is to increase the conversion of ammonia to NO.

Поставленная задача решается тем, что первая ступень каталитической системы, состоящая из слоя катализаторных сеток из платиноидных сплавов, расположенных не в плоскости круга, разделена на две части, причем одна часть, первая по ходу газа, так и расположена не в плоскости круга и выполнена из гофрированной, как минимум одной, катализаторной сетки из платиноидного сплава, гофра которой уложена на формообразующую поддерживающую сетку, а вторая часть расположена в плоскости круга.The problem is solved in that the first stage of the catalytic system, consisting of a layer of catalyst networks of platinum alloys located not in the plane of the circle, is divided into two parts, and one part, the first along the gas, is not located in the plane of the circle and is made of corrugated at least one catalyst network of a platinum alloy, the corrugation of which is laid on a forming support mesh, and the second part is located in the plane of the circle.

Причем гофрированные, катализаторные сетки из платиноидных сплавов выполнены из тканых или вязаных сеток с низкой площадью поверхности катализатора на 1 см2 (сетки с редким плетением) с количеством отходящих проволок 16-60 штук на периметр квадрата площадью в 1 см2 как аналога свободного сечения тканой сетки 16-225 плетений на 1 см2. Проволока сетки изготовлена из сплава с массовым 40-90% содержанием палладия, а гофра гофрированной катализаторной платиноидной сетки уложена на формообразующую поддерживающую сетку, выполненную из последовательно соединенных элементов треугольно-образной формы с отношением размеров высоты элемента к его основанию, равным 2-12, и которая одним из своих углов уложена на вторую часть первой ступени, расположенную в плоскости круга.Moreover, corrugated, catalyst meshes of platinum alloys are made of woven or knitted meshes with a low catalyst surface area of 1 cm 2 (mesh with rare weaving) with the number of outgoing wires of 16-60 pieces per square perimeter of 1 cm 2 square as an analog of the woven free section nets of 16-225 weaves per 1 cm 2 . The wire mesh is made of an alloy with a mass of 40-90% palladium content, and the corrugation of the corrugated catalyst platinum mesh is laid on a forming support mesh made of series-connected elements of a triangular-shaped shape with a ratio of element height sizes to its base equal to 2-12, and which one of its corners is laid on the second part of the first stage, located in the plane of the circle.

Такие отличия позволили за счет малой площади поверхности самого катализатора (проволоки) катализаторной сетки из платиноидного сплава увеличить ее свободное проходное сечение, что привело к уменьшению скорости прохождения газового потока через гофрированные катализаторные сетки из платиноидного сплава, расположенными первыми по ходу газа, причем последующие нижележащие проволоки катализаторной сетки в гофрированной части будут нагреваться от тепла реакции прореагировавшей АВС на ее верхних проволоках, что в совокупности является мощным фактором, направленным на увеличение конверсии аммиака до NO.Such differences made it possible, due to the small surface area of the catalyst (wire) of the platinum alloy catalyst network, to increase its free cross-section, which led to a decrease in the gas flow rate through the corrugated platinum alloy catalyst networks located first along the gas, with the subsequent underlying wires the catalyst network in the corrugated part will be heated by the heat of reaction of the reacted ABC on its upper wires, which together a powerful factor aimed at increasing the conversion of ammonia to NO.

Изготовление гофрированных катализаторных сеток из сплавов с массовым содержанием до 40-90% в нем палладия, и в частности с 0,7-3% родия и/или рутения, до 0,3% иридия, до 0,15% примеси и остальное платина, позволило дополнительно увеличить конверсию аммиака при относительно низкой входной температуре АВС.The manufacture of corrugated catalyst networks from alloys with a mass content of up to 40-90% of palladium in it, and in particular from 0.7-3% rhodium and / or ruthenium, up to 0.3% iridium, up to 0.15% impurities and the rest platinum , allowed to further increase the conversion of ammonia at a relatively low inlet temperature of the ABC.

Такая совокупность отличительных признаков позволяет решить поставленную задачу увеличения конверсии аммиака до NO.This set of distinctive features allows us to solve the problem of increasing the conversion of ammonia to NO.

Проведены исследования и в таблице примеров приведены примеры влияния отличительных признаков в сравнении со стандартной каталитической системой для условий работы распространенного в СНГ агрегата УКЛ-7.Studies have been carried out and the table of examples shows examples of the influence of distinctive features in comparison with the standard catalytic system for the operating conditions of the UKL-7 unit common in the CIS.

Из таблицы видно, что оптимальная первая ступень катализатора, обеспечивающая решение поставленной задачи, указана в примере 13 и 16 и состоит из гофрированной части состоящей из элементов треугольно-образной формы с соотношением размеров высота элемента к его основанию, равным 9, в которой установлена тканая или вязаная сетка с аналогом свободного сечения как тканая 121 пл/см2 из проволоки с повышеннымThe table shows that the optimal first stage of the catalyst, providing the solution of the problem, is shown in examples 13 and 16 and consists of a corrugated part consisting of triangular-shaped elements with a ratio of sizes of the height of the element to its base equal to 9, in which a woven or knitted mesh with an analogue of the free cross section as woven 121 pl / cm 2 from wire with increased

Figure 00000001
Figure 00000001

содержанием палладия. Однако и на стандартных сплавах уровень конверсии существенно вырастает при таком устройстве первой ступени каталитической системы окисления аммиака.palladium content. However, on standard alloys, the conversion level increases significantly with such a device of the first stage of the catalytic ammonia oxidation system.

На фиг.2 изображена схема первой ступени каталитической системы окисления аммиака, которая включает в себя предлагаемую первую ступень каталитического окисления 1, состоящую из расположенной не в плоскости круга 2 гофрированной катализаторной сетки 3 из платиноидного сплава, уложенной на аналогичную формообразующую поддерживающую сетку 4, которая в свою очередь состоит из последовательно соединенных элементов треугольно-образной формы 5, которые одним из своих углов уложены на вторую часть первой ступени 6, расположенную в плоскости круга 2.Figure 2 shows a diagram of the first stage of the catalytic system of ammonia oxidation, which includes the proposed first stage of catalytic oxidation 1, consisting of a corrugated catalyst network 3 made of a platinum alloy not located in the plane of circle 2, laid on a similar forming support network 4, which in turn, consists of series-connected elements of a triangular-shaped form 5, which are laid by one of their angles on the second part of the first stage 6, located in the plane ha 2.

Через систему проходит аммиачно-воздушная смесь (АВС) 7.An ammonia-air mixture (ABC) 7 passes through the system.

Первая ступень каталитической системы окисления аммиака работает следующим образом.The first stage of the catalytic system of oxidation of ammonia works as follows.

АВС 7, проходя последовательно через гофрированную катализаторную сетку 3 из платиноидного сплава, имеющую низкую площадь поверхности катализатора на 1 см2 (сетки с редким плетением) и поддерживающую формообразующую сетку 4, проходит внутрь последовательно соединенных элементов треугольнообразной формы 5, нагревая при этом внутреннюю сторону нижележащих проволок от тепла реакции АВС, которая произошла на вышележащих проволоках гофрированной катализаторной сетки 3 из платиноидного сплава.ABC 7, passing sequentially through a corrugated catalyst net 3 of platinum alloy having a low catalyst surface area of 1 cm 2 (net with a rare weave) and supporting the forming net 4, passes inside the series-connected elements of a triangular shape 5, while heating the inner side of the underlying wires from the heat of the ABC reaction, which occurred on the overlying wires of the corrugated catalyst network 3 of a platinum alloy.

Увеличение свободной проходной поверхности катализаторных сеток 3 из платиноидного сплава за счет гофрирования при одновременном увеличении температуры подогрева проволок катализатора в нижележащих проволоках катализатороной сетки и газовой смеси обеспечивает прирост конверсии аммиака на этой части первой ступени каталитической ступени, где концентрация аммиака находится на уровне 11,0%, а существенное общее повышение температуры газа перед второй частью 6 первой ступени 1 обеспечивает высокий уровень конверсии и при прежних скоростях газа, что в совокупности и обеспечивает общий прирост конверсии аммиака вплоть до 96,6%. Изготовление гофрированной катализаторной сетки 3 из сплава с массовым 40-90% содержанием палладия еще больше увеличивает общий прирост конверсии.The increase in the free passage surface of the catalyst meshes 3 of platinum alloy due to corrugation while increasing the temperature of the heating of the catalyst wires in the underlying wires of the catalyst network and the gas mixture provides an increase in the conversion of ammonia in this part of the first stage of the catalytic stage, where the concentration of ammonia is at the level of 11.0% , and a significant overall increase in gas temperature in front of the second part 6 of the first stage 1 provides a high level of conversion at the same speeds gas, which together provides a total increase in ammonia conversion up to 96.6%. The manufacture of corrugated catalyst net 3 from an alloy with a mass of 40-90% palladium content further increases the overall conversion increase.

Claims (4)

1. Первая ступень каталитической системы окисления аммиака, состоящая из слоя катализаторных сеток из платиноидных сплавов, отличающаяся тем, что она разделена на две части, причем одна часть, первая по ходу газа, расположена не в плоскости круга и выполнена из гофрированной, как минимум одной катализаторной сетки, гофра которой уложена на формообразующую поддерживающую сетку, а вторая часть расположена в плоскости круга.1. The first stage of the catalytic system of oxidation of ammonia, consisting of a layer of catalyst networks of platinum alloys, characterized in that it is divided into two parts, and one part, the first along the gas, is not in the plane of the circle and is made of corrugated at least one catalyst mesh, the corrugation of which is laid on the forming support mesh, and the second part is located in the plane of the circle. 2. Первая ступень каталитической системы окисления аммиака по п.1, отличающаяся тем, что гофрированная катализаторная сетка выполнена из тканых или вязаных сеток с редким плетением, причем вязаная сетка содержит 16-60 шт. проволок на периметр квадрата площадью 1 см2 и имеет такое же свободное сечение, как тканая сетка с 16-225 плетений/см2.2. The first stage of the catalytic system of oxidation of ammonia according to claim 1, characterized in that the corrugated catalyst network is made of woven or knitted networks with rare weaving, and the knitted network contains 16-60 pcs. wires per square perimeter with an area of 1 cm 2 and has the same free cross-section as a woven mesh with 16-225 weaves / cm 2 . 3. Первая ступень каталитической системы окисления аммиака по п.2, отличающаяся тем, что формообразующая поддерживающая сетка выполнена из последовательно соединенных элементов треугольнообразной формы с отношением размеров высоты элемента к его основанию, равным 2-12, и которые одним из своих углов уложены на вторую часть первой ступени, расположенную в плоскости круга.3. The first stage of the catalytic system of oxidation of ammonia according to claim 2, characterized in that the forming support mesh is made of series-connected elements of a triangular shape with a ratio of the height sizes of the element to its base equal to 2-12, and which are laid on the second by one of its angles part of the first stage located in the plane of the circle. 4. Первая ступень каталитической системы окисления аммиака по п.2, отличающаяся тем, что гофрированная сетка выполнена из сплавов с содержанием палладия 40-90%, рутения 0,7-3,0%, иридия до 0,3%, примеси до 0,15%, остальное платина. 4. The first stage of the catalytic system for the oxidation of ammonia according to claim 2, characterized in that the corrugated mesh is made of alloys with a palladium content of 40-90%, ruthenium 0.7-3.0%, iridium up to 0.3%, impurities up to 0 , 15%, the rest is platinum.
RU2008125755/15A 2008-06-24 2008-06-24 First stage for ammonia oxidation catalyst system RU2383490C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008125755/15A RU2383490C1 (en) 2008-06-24 2008-06-24 First stage for ammonia oxidation catalyst system

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008125755/15A RU2383490C1 (en) 2008-06-24 2008-06-24 First stage for ammonia oxidation catalyst system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008125755A RU2008125755A (en) 2009-12-27
RU2383490C1 true RU2383490C1 (en) 2010-03-10

Family

ID=41642617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008125755/15A RU2383490C1 (en) 2008-06-24 2008-06-24 First stage for ammonia oxidation catalyst system

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2383490C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КАРАВАЕВ М.М. Каталитическое окисление аммиака. - М.: Химия, 1983, с.166-168. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008125755A (en) 2009-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107649124B (en) Monoatomic dispersed noble metal catalyst and application thereof
US4774069A (en) Process for the manufacture of nitric oxide
KR101671542B1 (en) Catalyst containment unit
CN113286655A (en) Catalyst system and method for catalytic combustion of ammonia to form nitrogen oxides in medium-pressure systems
EA017572B1 (en) Catalyst for production of nitric oxide
RU2383490C1 (en) First stage for ammonia oxidation catalyst system
TW201138973A (en) Catalyst structures
DK2701841T3 (en) METHOD FOR oxidative DEHYDRATION OF METHANOL TO FORMALDEHYDE ON argentiferous KNIT
FI78121C (en) Process for recovery of platinum in a nitric acid plant
EP2064357B1 (en) Device for catchment of platinum group metals in a gas stream
WO2004096703A2 (en) Ammonia oxidation process
CN202555151U (en) Front gas drying filter for hydrogen compressor
JP2010227798A (en) Exhaust gas purifying catalyst
EA020086B1 (en) Method for production of gas comprising nitric oxide
RU2808516C2 (en) Catalytic system, and also method for catalytic combustion of ammonia to nitrogen oxides in medium pressure installation
US5160722A (en) Low pressure drop, high surface area ammonia oxidation catalyst
JP2016112537A (en) Exhaust gas purification catalyst
WO2010046676A1 (en) Precious metal gauze assembly
RU2776371C1 (en) Catalyst grid
CN115066393A (en) Method for producing carbon monoxide, method for producing precursor, and material for chemical cycle system
TW202415447A (en) Catalyst system having a catalyst network comprising a noble metal wire for long campaigns in ammonia oxidation
CN102614895B (en) Method for combining di-n-propylamine through n-propylamine disproportionated reaction and used catalyst
CN113302150A (en) Catalyst system and method for catalytic combustion of ammonia to form nitrogen oxides in medium-pressure systems
US20230381765A1 (en) Catalyst system for a flow reactor and method for catalytic oxidation of ammonia
WO2024068061A1 (en) Catalyst system having a catalyst network comprising a noble metal wire for long campaigns in ammonia oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130625